DE3109051C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein das Ziehen von Kristal­ len aus einer Schmelze und näherhin Verfahren zum Ziehen von langgestreckten oder strangförmigen Kristallkörpern aus einer Siliciumschmelze.

Zum Ziehen von Kristallkörpern sind heute verschiedene Verfahren bekannt. Ein Verfahren, das zum Ziehen von Kri­ stallkörpern mit unterschiedlichsten Querschnittskonfigu­ rationen bei ausgezeichneter Abmessungskontrolle über große Ziehstranglängen entwickelt wurde, ist das soge­ nannte EFG-Verfahren ("Edge-defined film-fed growth"), "randkantenbegrenztes Ziehen aus einem nachgefüllten Schmelzefilm"), wie es beispielshalber im einzelnen in den US-Patentschriften 35 91 348, 36 87 633 und 39 53 174 beschrieben ist. Bei diesem EFG-Verfahren leitet ein Ka­ pillar-Formgebungsteil aus einem von der Schmelze benetzbaren Material die Schmelze aus einer (gewöhnlich in einem Schmelztiegel enthaltenen) Vorratsschmelze der Kristall-Ziehgrenzfläche unmittelbar oberhalb der Ober­ seite des Formgebungsteils zu, wobei die Form des erhal­ tenen Kristallkörpers durch die Form bzw. Konfiguration des Zieh-Meniskus bestimmt wird, die ihrerseits durch die Umfangsbegrenzung der Formgebungsteiloberseite kontrol­ liert wird. Ein anderes Verfahren zum Ziehen von Kri­ stallkörpern mit kontrollierten Querschnittskonfiguratio­ nen ist in der US-Patentschrift 40 00 030 (Ciszek) be­ schrieben. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Ciszek-Verfahren findet ein in die Schmelze eintauchen­ des, über dem Schmelzespiegel überstehendes Teil Verwen­ dung, wobei das Kristallwachstum aus einem über dem obe­ ren Ende des überstehenden Teils gebildeten Schmelze­ meniskus erfolgt.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind zum Ziehen von für die Herstellung von lichtelektrischen Solarzellen bestimmtem Silicium angewandt oder hierfür in Betracht gezogen worden. Das Ziehen von Silicium zur Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen wird durch den Um­ stand kompliziert, daß das Vorliegen kristallographischer Defekte und bestimmter Verunreinigungen in dem Silicium den Wirkungsgrad der Solarzellen beeinträchtigt. In nach dem EFG-Verfahren hergestelltem Silicium ist das Vorlie­ gen von Kohlenstoff- und Sauerstoff-Verunreinigungen beob­ achtet worden.

Wie bei dem Czochralski-Verfahren oder dem dendritischen Gewebe-Verfahren zum Ziehen aus der Schmelze für Sili­ cium, darf auch für den Kohlenstoff- und den Sauerstoff­ pegel in nach dem EFG-Verfahren gezogenen Silicium-Band­ material erwartet werden, daß beide Pegelwerte durch die Art des verwendeten Schmelztiegels und die Zusammen­ setzung der mit der Schmelze in Berührung stehenden Umge­ bungsgase beeinflußt werden. Jedoch müssen für das EFG- Verfahren wichtige Unterscheidungen gemacht werden, durch welche die Parallelität eingeschränkt wird, die man beim Vergleich der Vorgänge ziehen kann, nach denen Kohlen­ stoff und Sauerstoff ihre dem stationären Zustand ent­ sprechenden Konzentrationen in dem Kristallkörpererzeug­ nis annehmen. Diese Besonderheit rührt einerseits teil­ weise von der Trennung und Isolierung der Haupt- oder Vorratsschmelzenmenge in dem Schmelztiegel von der vor der Ziehgrenzfläche (welche durch den Meniskus an der Oberseite des EFG-Formgebungsteils begrenzt wird) anlie­ genden Schmelze her, wie sie durch die geometrische Kon­ figuration des Formgebungsteils vorgegeben wird, und zum anderen Teil von der relativ hohen Wachstumsziehgeschwin­ digkeit bei dem EFG-Verfahren. Durch die Trennung der Vorratsschmelze von dem Ziehmeniskus können zwischen diesen Temperaturunterschiede von nicht weniger als bei­ spielsweise 50 bis 100°C unter typischen Ziehbedingungen aufrechterhalten werden, mit dem Ergebnis, daß der das Auftreten von Sauerstoff und Silicium in nach dem EFG- Verfahren gezogenen Kristallen kontrollierende Mechanis­ mus nicht genau der gleiche wie in dem Czochralski-Ver­ fahren ist. Die Auswirkung von Kohlenstoff- und Sauer­ stoff-Verunreinigungen sind noch nicht mit Bestimmtheit bekannt, jedoch hat man sowohl negative als auch positive Einflüsse dieser Verunreinigungen auf die Qualität des bandförmigen Ziehkörpers angenommen.

Es ist bekannt, daß das Vorliegen von ausgefälltem bzw. niedergeschlagenem Kohlenstoff im Silicium einen höheren Leckstrom ohne merkliche Änderung der Durchlaßeigenschaf­ ten verursacht (vgl. N. Akiyama et al, Lowering of Breakdown Voltage of Semiconductor Silicon Due to the Precipitation of Impurity Carbon, Appl. Physics Lett., Vol. 22, Nr. 12, S. 630-631, 15. Juni 1973). Es herrscht Uneinigkeit darüber, ob das Vorhandensein von Sauerstoff in Halbleiter-Silicium schädlich ist, insbesondere bei gleichzeitigem Vorliegen von Unreinheits-Kohlenstoff. Man hat postuliert, daß zur Erzielung einer möglichst großen Ladungsträgerlebensdauer Sauerstoff eliminiert oder doch auf einen vernachlässigbaren Pegel reduziert werden soll­ te. Andererseits ist in der US-Patentschrift 40 40 895 angegeben, daß bei höheren Sauerstoffpegeln, beispiels­ weise 13×10¹⁷ bis 17×10¹⁷ Atomen/cm³, eine Verringe­ rung der Leckströme auftritt.

Anderweitige Verunreinigungen, die tendentiell in nach dem EFG- und dem Ciszek-Verfahren hergestellten Silicium­ körpern als gelöste Stoffe auftreten und von denen be­ kannt ist, daß sie die elektronischen Eigenschaften von Silicium nachteilig beeinflussen, sind unter anderem: Eisen, Titan, Kupfer, Zircon, Molybdän, Aluminium, Mangan und Kupfer. Auch Siliciumcarbid tritt als Einschluß in dem Siliciumerzeugnis auf. Ähnlich wie Kohlenstoff und Sauerstoff können auch diese zusätzlichen Verunreinigun­ gen von den Formgebungsteilen, Schmelztiegeln, zugehöri­ gen Wärmesteuervorrichtungen wie beispielsweise Heizvor­ richtungen, Wärmeabschirmungen und Wärmeisolierungen so­ wie von anderen Ofenbauteilen und der allgemeinen Umge­ bung in dem Ofen herrühren. Diese zusätzlichen Verunreinigungen neigen dazu, sich durch das gesamte Si­ liciumband hindurch zu verteilen, derart, daß sie die La­ dungsträgerlebensdauer allgemein über das ganze Band hin reduzieren und so den Energieumwandlungs-Wirkungsgrad von aus dem Silicium hergestellten Solarzellen sowie auch die Gesamtausbeute an Hochleistungs-Solarzellen herabsetzen bzw. einschränken. Als Folge hiervon ist man beim Ziehen von Silicium-Bandmaterial nach dem EFG-Verfahren bevor­ zugt in der Weise vorgegangen, daß man (a) die Formge­ bungsteile, Schmelztiegel und Ofenbauteile aus Materia­ lien mit höchstmöglichem Reinheitsgrad herstellte und (b) das Ziehverfahren in einer Inertgasumgebung unter Verwendung eines Gases höchstmöglicher Reinheit durch­ führte.

Vergleiche hierzu beispielsweise DE-OS 27 30 162, bei welcher die Ziehzone mit einem gleichzeitig als Kühlgas dienenden Inertgasstrom, beispielsweise von Argon oder Helium beaufschlagt wird.

Die Wahl des Werkstoffs für das Formgebungsteil und den Schmelztiegel wird durch den Umstand kompliziert, daß ge­ schmolzenes Silicium mit den meisten Substanzen, die als Werkstoffe für das Formgebungsteil oder für den Schmelz­ tiegel in Frage kommen, reagiert oder sie auflöst. Da ein gewisser Grad von Reaktivität zwischen dem geschmolzenen Silicium und dem Formgebungsteil unvermeidlich ist, ist es erwünscht, daß das Reaktionsprodukt elektrisch neutral in dem Siliciumkristall oder, falls in Silicium unlös­ lich, strukturell mit dem Silicium verträglich ist, um keine übermäßige Dichte an kristallographischen Defekt­ stellen hervorzurufen, welche zu übermäßiger Polykristal­ linität führen würden. Außerdem muß das Formgebungsteil so ausgebildet und angeordnet und aus einem solchen Mate­ rial hergestellt sein, daß eine Kristallisationsfront ge­ eigneter Konfiguration zu allen Zeiten aufrechterhalten werden kann, um das Auftreten von Dislokationsdefekten in den Kristallen herabzusetzen (in diesem Zusammenhang ist daran zu erinnern, daß im gewöhnlichen Normalfall ein nach dem EFG-Verfahren gezogenes Silicium-Band kein idea­ ler Einkristall, sondern vielmehr in seiner Natur ziem­ lich unvollkommen ist). Zum Ziehen von Silicium sind vor allem geschmolzener Quarz, Siliciumnitrid, Silicium­ carbid und Graphit als mögliche Werkstoffe für das Form­ gebungsteil ernsthaft in Betracht gezogen worden. Ge­ schmolzener Quarz mußte ausgeschieden werden, da er von flüssigem Silicium kaum benetzt wird; Siliciumnitrid ist ungeeignet, da es zu einer zu raschen Reaktion mit ge­ schmolzenem Silicium neigt; Siliciumcarbid wird zwar von Silicium benetzt und besitzt eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium, jedoch ist Siliciumcarbid wegen seiner schlechten Bearbeitbarkeit von Haus aus un­ geeignet für den Fall von Kapillarformgebungsteilen zum Ziehen verhältnismäßig dünner Bänder, beispielsweise von Bandmaterial mit einer Dicke im Bereich von 0,15 bis 0,05 mm. Darüber hinaus ist Siliciumcarbid in zur Herstellung von Kapillar-Formgebungsteilen geeigneten Formen nicht mit angemessener Reinheit verfügbar.

Angesichts der Beschränkungen und Eignungsmängel der vor­ stehend erwähnten Werkstoffe für Formgebungsteile beruht die derzeitige EFG-Technologie auf Formgebungsteilen aus Graphit, da Graphit eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium besitzt, leicht zu bearbeiten ist, in zur Herstellung von Kapillar-Formgebungsteilen geeigneten Formen kommerziell in größerer Reinheit als Siliciumcarbid verfügbar ist und schließlich auch ausrei­ chend und in stabiler Weise von Silicium benetzt wird (in der derzeitigen EFG-Technologie werden vorzugsweise auch die Schmelztiegel aus Graphit hergestellt). Jedoch wird die Verwendung von Formgebungsteilen aus Graphit wiederum eingeschränkt durch die Neigung zur Bildung von Silicium­ carbidkristallen an der Formgebungsteiloberseite als Fol­ ge der Reaktion von Graphit und Silicium (was häufig so weit geht, daß das Ziehwachstum des Bandes unterbrochen oder Änderungen und Schwankungen der Bandform oder Kri­ stallisationsdefekte in Form von Korngrenzen, Leerstellen oder Dislokationen auftreten). Diese Teilchen stören die Kristallisationsfront und neigen außerdem dazu, von dem anwachsenden Ziehkristall als Einschlüsse aufgenommen zu werden. Was derartige Siliciumcarbideinschlüsse anbe­ langt, so ist es bekannt, daß nach dem EFG-Verfahren un­ ter Verwendung von Graphit-Formgebungsteilen gezogene Si­ liciumbänder Siliciumcarbidteilchen in Konzentrationspe­ geln enthalten können, welche das Verhalten von Solarzel­ len beeinträchtigen; und es ist ferner auch bekannt, daß eine Verringerung des Auftretens von Siliciumcarbidteil­ chen in dem Band im Sinne einer Verbesserung der Ausbeute an aus derartigen Bändern erhältlichen Solarzellen mit Wirkungsgraden von 10 bis 12% bewirkt.

Als Inertgas zur Verringerung des Auftretens von Unrein­ heiten in dem gezogenen Kristall wird typischerweise Argon verwendet, wenngleich auch anderweitige Inertgase verwendet oder vorgeschlagen wurden. Jedenfalls ist übli­ cherweise die Verwendung von Inertgasen vorgesehen, die im wesentlichen frei von anderen Gasen sind, d. h. weni­ ger als 5 ppm eines anderen Gases enthalten, mit Ausnahme von Sauerstoff und Wasser, die jeweils in Mengen von je bis zu 10 bis 25 ppm vorliegen können. Üblicherweise läßt man das Inertgas mit einer kontrollierten Geschwindigkeit bzw. Durchsatzrate durch den Ofen strömen, die so berech­ net ist, daß einerseits die Kristallisationsfront nicht gestört wird, während andererseits jegliche flüchtige Un­ reinheiten im Bereich der Ziehzone aus dem Ofen herausge­ spült werden, derart, daß die Wahrscheinlichkeit der Auf­ nahme dieser Verunreinigungen durch den Kristallziehkör­ per verringert wird.

Ungeachtet der sorgfältigen Überwachung und Kontrolle der Zusammensetzung des Formgebungsteils, des Schmelztiegels und der anderen Ofenbauteile sowie der Reinheit und Durchsatzrate des Inertgases im Bereich der Ziehwachs­ tums-Grenzfläche wurden weiterhin unvorhersehbare Schwan­ kungen in der Qualität der gezogenen Silicium-Bandkörper beobachtet. Einige dieser Schwankungen scheinen auf das Auftreten großer Siliciumcarbidteilchen an der Bandober­ fläche oder im Band an dessen Oberfläche und/oder auf das Vorliegen hoher Pegelwerte von Kohlenstoff in dem Band zurückzugehen. Außerdem bereitet bei der praktischen Durchführung von Systemen zum Ziehen von bandförmigen Körpern nach dem EFG-Verfahren die reproduzierbare Kon­ trolle des Sauerstoffgehalts in dem Ofen auf niedrigen Konzentrationswerten Schwierigkeiten. Daher besteht eine Tendenz zu unvorhersagbaren Schwankungen der Konzentra­ tion und der Auswirkung von Sauerstoff in dem Band.

Die Erfindung betrifft somit, ausgehend etwa von der oben genannten DE-OS 27 30 162, ein Verfahren zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Silicium aus einer Silicium­ schmelze, unter Verwendung eines Formgebungsteils in der Ziehzone, wobei die Flüssig-/Fest-Ziehgrenzfläche einen Meniskus zwischen dem Formgebungsteil und dem an­ wachsenden Ziehkörper aufweist und unter Zufuhr eines Inertgases in die Ziehzone.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zum Ziehen von Silicium-Kristallkörpern unter Verwendung eines benetzbaren Kapillar-Formgebungsteils oder äquivalenten Teils zugrunde, bei dem die Bildung großer Siliciumcarbidteilchen an der Flüssig-/Fest-Grenz­ fläche wesentlich reduziert, das Auftreten von Siliciumcarbid in dem gezogenen Kristallkörper verringert und die elektronische Qualität des Verfahrensprodukts verbessert sind. Näherhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zum Ziehen von Kristallkörpern aus Silicium und dergleichen nach dem EFG- oder dem Ciszek-Verfahren ge­ schaffen werden, das eine wesentliche Wirkungsgradverbes­ serung der Sonnenenergieumwandlung in aus solchen Kri­ stallkörpern hergestellten Solarzellen ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man der Ziehzone ein kohlenstoffhaltiges Gas so zuführt, daß in dieser eine Konzentration des kohlen­ stoffhaltigen Gases in dem Inertgas im Bereich zwischen 25 und 5000 ppm aufrechterhalten wird.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung ist somit eine be­ wußte Modifizierung der Umgebungsatmosphäre in dem Kristall­ ziehofen, insbesondere an der oder im Bereich der Wachstumsziehgrenzfläche vorgesehen. Näherhin liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß sich Si­ licium-Bandmaterial mit zur Herstellung von Solarzellen relativ hohen Wirkungsgrades geeigneten Eigenschaften un­ ter Verwendung eines Kapillar-Formgebungsteils aus Graphit und eines Schmelztiegels aus Graphit besser her­ stellen läßt, wenn dafür gesorgt wird, daß die Umgebungs­ atmosphäre ein oder mehrere kohlenstoffhaltige(s) Gas(e) in geeigneten Anteilsmengen enthält, derart, daß die Ziehbedingungen in solchem Ausmaß beeinflußt werden, daß signifikante Verbesserungen der Eigenschaften des gezoge­ nen Bandmaterials resultieren. Im einzelnen ist vorzugs­ weise vorgesehen, daß die Umgebungsatmosphäre ein sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltendes Gas oder mehrere solche Gase enthält, wie beispielsweise Kohlen­ stoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO₂). Alterna­ tiv kann die Atmosphäre auch einen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan (CH₄) enthalten.

Aus der US-Patentschrift 31 73 765 ist es im Rahmen eines Silicium-Kristallziehverfahrens, bei welchem unmittelbar aus der Oberfläche der Vorratsschmelze gezogen wird, bekannt, in der Ziehkammer oberhalb der Schmelze abwechselnd eine kohlenstoff-freie bzw. kohlenstoffhaltige Gasatmosphäre zu erzeugen, um in dem Ziehkörper abwechselnd ein mono­ kristallines bzw. ein multikristallines Ziehwachstum zu bewirken. Aus der DE-AS 12 91 322 ist es, ebenfalls im Rah­ men eines Ziehverfahrens, bei welchem unmittelbar aus der Vorratsschmelze gezogen wird, wobei in dem Ziehkörper aufeinanderfolgend Zonen unterschiedlicher Dotierung, insbesondere unterschiedlichen Leitungstyps, erzeugt werden sollen, bekannt, jeweils vor dem Wechsel der Do­ tierung durch den Schmelztiegelboden einen oxidierenden Gasstrom in die Schmelze einzuleiten, wobei als oxidie­ rendes Gas Kohlenoxid oder Kohlendioxid verwendet werden kann. Die Anwendung einer kontinuierlichen Beaufschlagung der Ziehzone in einem Formgebungsteil-Ziehverfahren mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in vorgegebenen Mengen zur Verbesserung der SPV-Diffusionslängen in dem Zieh­ körper ist hieraus nicht zu entnehmen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

Fig. 1 in Längsschnittansicht eine Apparatur zum Ziehen eines Siliciumbandes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 bis 5 jeweils in Querschnittsansicht die Appa­ ratur aus Fig. 1 im Schnitt längs der Linien 2-2, 3-3, 4-4 bzw. 5-5.

Beim Ziehen von Kristallen nach dem oben erwähnten EFG- Verfahren gehörte zu den üblichen Ziehbedingungen eine Umgebungsatmosphäre aus Argon hoher Reinheit, das mit verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten oder Durchsatzraten (entsprechend 15 bis 25 Volumenumsätzen pro Stunde) durch den Ofen geleitet wird. In Öfen, bei welchen das EFG-Formgebungsteil Bestandteil einer Kri­ stallziehpatrone ist, welche auch einen elektrisch beauf­ schlagten Nacherhitzer umfaßt, wie in den US-Patentschrif­ ten 41 18 197 und 41 58 038 beschrieben, wird üblicher­ weise so vorgegangen, daß man Argon durch zwei oder meh­ rere Öffnungen in der Patrone hindurchleitet, welche in oder nahe der Ziehzone austreten. Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit einer Kristallziehpatrone beschrieben, welche eine Modifikation der in der US-Patentschrift 41 18 197 darge­ stellten Patrone ist; selbstverständlich eignet sich die Erfindung jedoch auch zur Anwendung bei dem EFG-Verfahren in Fällen, wo keine Patrone verwendet wird, sowie auch zur Anwendung bei dem oben erwähnten Ciszek-Kristallzieh­ verfahren.

Nach dem wesentlichen Grundgedanken der Erfindung ist vorgesehen, in die eine Silicium-Ziehzone in einem EFG- oder Ciszek-Verfahren umschließende Umgebungsatmosphäre ein bestimmtes ausgewähltes kohlenstoffhaltiges Gas ein­ zuführen, um günstige Ziehbedingungen herbeizuführen, welche zur Bildung von kristallinen Siliciumkörpern füh­ ren, die durch eine Verbesserung in wenigstens einigen derjenigen Eigenschaften ausgezeichnet sind, welche ihre Anwendung und Verwendbarkeit bei der Herstellung von Si­ licium-Solarzellen beeinflussen. Näherhin ist bei den Verfahren des angegebenen Typs gemäß der Erfindung vorge­ sehen, daß man ein oder mehrere ausgewählte kohlenstoff­ haltige Gase, vorzugsweise ein sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltendes Gas oder Gasgemisch, in einen Kristallziehofen einleitet, um in der Nachbarschaft der Flüssig-/Fest-Ziehgrenzfläche einen Konzentrationspe­ gel des kohlenstoffhaltigen Gases aufrechtzuerhalten, der das Auftreten kristallographischer Defekte und von Sili­ ciumcarbid-Einschlüssen verringert. Der Sauerstoff kann molekular an den Kohlenstoff des in den Ofen eingeleite­ ten kohlenstoffhaltigen Gases gebunden sein, beispiels­ weise als der Sauerstoffgehalt von CO-Gas; alternativ oder zusätzlich kann der Sauerstoff auch als gasförmiger Sauerstoff eingeleitet werden.

Die in der Zeichnung veranschaulichte Ausführungsform der Apparatur stellt einen Ofen in Form einer äußeren Gehäu­ seumhüllung 2 mit Einblicköffnungen 4 zur Betrachtung und Beobachtung des Kristallziehvorgangs dar. In dem Ofen ist mittels einer geeigneten Halterung 6 ein Schmelztiegel 8 aus Graphit angeordnet. Ebenfalls innerhalb der Ofenum­ hüllung sind mehrere elektrische Widerstandsheizvorrich­ tungen 10 aus Graphit angeordnet. Diese Heizvorrichtungen sind (in nicht dargestellter Weise) mit einer außerhalb des Ofens angeordneten elektrischen Stromquelle verbun­ den. Die Heizvorrichtungen 10 sind im Abstand voneinander und von dem Schmelztiegel 8 so angeordnet, daß sie dem Schmelztiegel 8 Wärme zur Umwandlung des in dem Schmelz­ tiegel enthaltenen zugeführten Siliciummaterials in eine Schmelze 12 zuführen. An seiner Oberseite ist der Schmelztiegel mit einem Graphitdeckel 14 abgeschlossen, welcher an einer erfindungsgemäß abgewandelten einstücki­ gen Patrone 16 befestigt ist und deren Boden bildet. Wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird, enthält die Patrone ein Kapillar-Formgebungsteil 40, Vorrichtun­ gen zur Aufrechterhaltung einer linearen Kühlzone ober­ halb der Flüssig-/Fest-Grenzfläche sowie Vorrichtungen zur Zufuhr eines Gases um den gezogenen Kristallkörper nahe der Flüssig-/Fest-Grenzfläche.

An seiner Oberseite ist das Ofengehäuse bzw. der Ofenman­ tel 2 mit einer Zutrittsöffnung 18 versehen, durch welche die Patrone 16 in das Ofengehäuse eingeführt und darin in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise angeordnet wer­ den kann. Am unteren Ende weist das Ofengehäuse 2 ferner eine Einlaßöffnung in Ausrichtung mit einer Leitung 17 auf, welche mit einer Quelle eines geeigneten Gases ver­ bunden ist, bei dem Gas kann es sich beispielsweise um ein Inertgas wie beispielsweise Argon oder ein Inertgas handeln, das ein bestimmtes ausgewähltes kohlenstoffhal­ tiges Gas und/oder Sauerstoff in Gasform oder als moleku­ laren Bestandteil des kohlenstoffhaltigen Gases enthält, nach dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung.

An ihrer Oberseite weist die Patrone 16 vorzugsweise eine Metallkopfplatte 20 auf, welche als Wärmesenke dient und außerdem durch ihren Eingriff mit der bzw. ihre Anlage gegen die obere Stirnwandung des Ofens das Ausmaß be­ stimmt, in welchem die Patrone in den Ofen herabgelassen werden kann.

Die Patrone 16 weist ein Außengehäuse 24 von rechteckigem Querschnitt auf, das aus einem hitzebeständigen Material besteht und an der Kopfplatte 20 von dieser nach unten herabhängend befestigt ist. Der Deckel 14 ist an den vier Wandungen des Gehäuses 24 befestigt und wird von diesen getragen. Innerhalb des Gehäuses 24 und an diesem befestigt und von der Kopfplatte 20 herabhängend sind zwei wärmeleitende Graphitplatten 26 A und 26 B vorgese­ hen. Diese Platten bilden das wärmeleitende Medium eines Nacherhitzers, der als Temperaturprofilsteuerung gemäß der US-Patentschrift 41 58 038 dient. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die Platten 26 A und 26 B rechteckigen Querschnitt (Vgl. Fig. 5) und sind in Längsrichtung so abgeschrägt bzw. verjüngt ausgebil­ det, daß sie zur Aufrechterhaltung eines kontrollierten, im wesentlichen linearen Temperaturgradienten entlang ih­ rer Längserstreckung beitragen. Die einander zugewandten Hauptflächen der Platten 26 A und 26 B sind mit Ausnehmun­ gen versehen, die miteinander einen engen rechteckigen Kanal 28 für das zu ziehende Siliciumband 29 bilden.

Wie im einzelnen aus den Fig. 1 bis 4 ersichtlich, sind die Platten 26 A und 26 B an ihren unteren Enden mit Nuten bzw. Einkerbungen unter Bildung von zwei gleichartigen Ausnehmungen 30 versehen, welche einen elektrischen Widerstands-Nacherhitzer 32 aus Graphit aufnehmen. Der Nachwärmer 32 kann in verschiedenen Formgebungen ausge­ führt sein; im dargestellten Beispielsfall ist er in Draufsicht gesehen in Form einer Stange bzw. eines Stabs mit einer Rechtecköffnung ausgebildet, mit zwei sich längs der Ausnehmungen 30 erstreckenden Seitenabschnitten 33 (vgl. Fig. 4) und zwei sich längs der entgegengesetz­ ten Randoberflächen der Platten 26 A und 26 B erstreckenden Endabschnitten 34. Der Nacherhitzer bzw. -wärmer 32 ist an zwei ihn halternden und tragenden stangenförmigen elektrischen Stromzuführungen 36 befestigt.

Die Patrone weist ferner auch eine elektrische Wider­ standsheizvorrichtung 38 für das Formgebungsteil sowie zwei elektrische Widerstandsheizvorrichtungen 39 für die Formgebungsteilenden auf. Die Heizvorrichtung 38 weist Heizabschnitte 37 auf, welche sich längs der Breitseiten des oberen Stirnquerschnitts 42 des Kapillar-Formgebungs­ teils 40 erstrecken. Die Heizvorrichtungen 38 und 39 be­ stehen aus Graphit. Die Heizvorrichtung 38 ist an zwei sie tragenden elektrischen Stromzufuhrstäben 41 befe­ stigt, welche in der Kopfplatte 20 verankert sind. Die eine Endheizvorrichtung 39 ist an einer der Zuleitungs­ stangen 41 und einer dritten Zuleitungsstange 43 gehal­ tert und von diesen beaufschlagt, während die andere End­ heizvorrichtung von der anderen Zuleitungsstange 41 und einer vierten Zuleitungsstange 45 gehaltert ist und be­ aufschlagt wird. Entsprechend der Lehre der US-Patent­ schrift 41 18 197 erstrecken sich die elektrischen Zu­ fuhrstäbe parallel entlang den Platten 26 A und 26 B und sind in der Kopfplatte 20 verankert. Die Kopfplatte 20 ist mit (nicht dargestellten) Mitteln zur Verbindung der verschiedenen Stromzuführstangen mit einer elektrischen Stromquelle versehen. Die Heizvorrichtung 32 beheizt die unteren Enden der Platten 26 A und 26 B, während die Heiz­ vorrichtungen 38 und 39 die vier Seiten des oberen Endes des Kapillar-Formgebungsteils 40 beheizen.

Das Formgebungsteil 40 kann in verschiedener Weise ausge­ bildet sein. Bei dem in der Zeichnung dargestellten spe­ ziellen Ausführungsbeispiel besteht es aus Graphit und weist einen oberen und einen unteren Teil 42 und 44 auf. Das Oberteil 42 besitzt einen schmalen hoizontalen Ka­ pillarschlitz 47, der sich im wesentlichen über die ge­ samte Breite seines oberen Endes erstreckt und mit einer oder mehreren Kapillaren im Unterteil 44 in Verbindung steht. Das Unterteil 44 weist zwei Platten auf, zwischen welchen das untere Ende des Oberteils 42 befestigt ist. Das Unterteil 44 ist seinerseits in dem Deckel 14 befe­ stigt und so bemessen, daß seine Kapillaren in die Schmelze 12 eintauchen.

Die Kopfplatte 20 ist mit einem Schlitz 54 versehen, durch welchen das gezogene Band entnommen und abgezogen wird. Der Schlitz 54 erstreckt sich mit seiner Längsrich­ tung rechtwinklig zur Zeichenebene von Fig. 1 und ist mit dem Kanal 28 ausgerichtet. Auf gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes 54 sind an dem Kühl-Kopfteil 20 zwei Kühl­ rohre 50 A und 50 B befestigt. Die Rohre 50 A und 50 B sind U-förmig und bestehen aus zwei parallelen Vertikalab­ schnitten 51 (von denen in Fig. 1 nur einer sichtbar ist), die an ihren unteren Enden durch einen in der Kopf­ platte 20 angeordneten horizontalen Abschnitt 52 (Fig. 1) verbunden sind. Die Kühlrohre 50 A und 50 B sind mittels (nicht dargestellten) geeigneten Vorrichtungen über eine äußere Zuleitung und eine Pumpe mit einer (ebenfalls nicht dargestellten) Kühlwasserquelle verbunden. Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß parallele Kühlmittelkreisläufe vorgesehen sind, durch welche Kühl­ wasser durch die Kopfplatte über die Rohre 50 A und 50 B im Kreislauf geführt wird, zur Wärmeabfuhr vom oberen Ende der Platten 26 A und 26 B.

Die Patrone weist ferner auch Gaszufuhrmittel in Form zweier Quarz- oder Graphitrohre 62 A und 62 B von verhält­ nismäßig kleinem Durchmesser auf, welche an der Kopfplat­ te 20 befestigt sind und sich längs Schlitzen in den Platten 26 A und 26 B erstrecken und an ihren oberen Enden außerhalb des Ofens mit einer (nicht dargestellten) Gas­ quelle verbunden sind. An ihren unteren Enden sind die Rohre 62 A und 62 B in Löchern befestigt, die in zwei an den Platten 26 A und 26 B befestigten Gaszufuhreinsatzplat­ ten 64 A und 64 B vorgesehen sind. Die beiden Platten 64 A und 64 B bestehen aus einem hitzebeständigen Material und sind so angeordnet und ausgebildet, daß sie eine Sammel­ kammer 65 bilden, welche eine Verbindung zwischen der zu­ geordneten Gaszufuhrleitung 62 (A oder B) und einer oder mehreren kleinen schräg geneigt verlaufenden Öffnungen 66 in den Platten 26 A und 26 B herstellen. Wie aus Fig. 5 er­ sichtlich, sind die Öffnungen 66 in jeder der beiden Platten 26 A oder 26 B in einer zur Zeichenebene von Fig. 1 senkrechten Richtung parallel bezüglich dem Schlitz 28 ausgerichtet, derart, daß durch die Leitungen 62 A und 62 B zugeführtes Gas in den länglichen Raum 28 zwischen den Platten 26 A und 26 B um das gezogene Kristallband 29 herum gelangt (zur leichteren und übersichtlicheren Darstellung ist der sich zwischen dem Formgebungsteil 40 und der Kopfplatte 20 erstreckende Teil des bandförmigen Ziehkör­ pers 29 in Fig. 1 fortgelassen). Vorzugsweise wird das Gas an den oberen Enden der Rohre 62 A und 62 B mit einem bestimmten vorgegebenen positiven Druck und einer ausrei­ chend hohen Durchsatzgeschwindigkeit zugeführt, um zwi­ schen den Platten 26 A und 26 B eine Gasumgebung der nach­ folgend beschriebenen Art aufrechtzuerhalten. Das Gas wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur zugeführt und be­ wirkt daher eine gewisse Kühlung des bandförmigen Zieh­ körpers.

Die Patrone weist vorzugsweise eine oder mehrere ebene Platten 72 als Wärmeabschirmung für das Formgebungsteil 40 auf. Die Platten 72 sind mit in der Mitte angeordneten Längsschlitzen versehen, durch welche sich das Formge­ bungsteil 40 mit seinem oberen Ende erstreckt. Das Gehäu­ seinnere um die Platten 26 A und 26 B herum ist in der ge­ zeigten Weise mit einer Packung aus einem Wärmeisola­ tionsmaterial 80, beispielsweise Graphitfilz, ausgefüllt, zur Verringerung von Wärmeverlusten.

Die bisher beschriebene Apparatur gemäß den Fig. 1 bis 5 ist bekannt und dem Fachmann geläufig. Nach der dem Stand der Technik vor der Erfindung gemäßen Betriebsweise wurde Argongas von höchster verfügbarer Reinheit kontinuierlich über die Leitung 17 in das Ofengehäuse mit verhältnis­ mäßig hohen Durchsatzgeschwindigkeiten hindurchgeleitet (die so berechnet waren, daß sich ein Gasdurchsatz von 15 bis 25 Volumenschlägen pro Stunde ergab). Beispielswei­ se wurde in einem speziellen, bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung verwendeten Ofen das Argongas der Leitung 17 mit einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit von beispielsweise 10 bis 20 l/Minute zugeführt, während gleichzeitig Argongas über die Rohre 62 A und 62 B mit einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 l/Minute in den Schlitz 28 eingeleitet wur­ de. Vom oberen Ende des Formgebungsteils 40 wurde konti­ nuierlich ein bandförmiger Ziehkörper 29 gezogen, wobei die zur Bildung des Bandkörpers verbrauchte Schmelze kon­ tinuierlich durch eine aufwärtsgerichtete Schmelzströmung in den Kapillarkanälen des Formgebungsteils ersetzt wur­ de. Die aus den wärmeleitenden Platten 26 A und 26 B und der Isolation 80 bestehende Temperaturprofil-Steuerung bzw. -Regelung bewirkte eine lineare Kühlzone, welche durch die sich in parallelem engem Abstand zu den gegen­ überliegenden Breit- bzw. Hauptflächen des Bandes 29 er­ streckenden Innenwandungen der Platten 26 A und 26 B ge­ kennzeichnet ist. Vom oberen Ende der wärmeleitenden Platten 26 A und 26 B wird Wärme über das Kopfstück 20 ab­ geführt, während gleichzeitig Wärme am unteren Ende der Platten 26 A und 26 B durch die Heizvorrichtung 32 zuge­ führt wird, wodurch entlang den wärmeleitenden Platten ein Temperaturgradient erzeugt und aufrechterhalten wird, wobei sich die unteren Enden der Platten auf einer we­ sentlich höheren Temperatur als deren obere Enden befin­ den. Der bandförmige Ziehkörper 29 wird mit einer ge­ steuerten bzw. geregelten Geschwindigkeit, üblicherweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 cm/Minute, mittels eines (nicht dargestellten) geeigneten Ziehmechanismus gezogen. Die Ziehgeschwindigkeit ist in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit eingestellt, mit welcher die latente Schmelzwärme aus dem Band an der Kristallisationsfront abgeführt wird, d. h. an der Grenzfläche zwischen dem gezogenen Band und dem Schmelzefilm auf der oberen Stirn­ seite des Formgebungsteils 40.

Bei der herkömmlichen Betriebsweise für das EFG-Verfahren ist die Temperaturprofil-Steuerung so ausgebildet, daß (1) die Platten 26 A und 26 B an ihren unteren Enden eine Temperatur nahe unter dem Schmelzpunkt von Silicium und an ihren oberen Enden eine Temperatur nahe und vorzugs­ weise nahe unter der Temperatur besitzen, bei welcher eine nennenswerte plastische Strömung im Silicium auf­ tritt, (2) die Platten 26 A und 26 B einen im wesentlichen konstanten Temperaturgradienten entlang dem bandförmigen Ziehkörper bei dessen Bewegung entlang dem Kanal 28 her­ vorrufen, und (3) der bandförmige Ziehkörper beim Durch­ tritt durch die oberen Enden der Platten 26 A und 26 B oder unmittelbar danach eine Temperatur unterhalb der Tempera­ tur besitzt, bei welcher kein nennenswertes plastisches Fließen in dem Band auftritt. Diese Betriebsweise trägt dazu bei, daß das Band nach seiner Abkühlung auf Zimmer­ temperatur nur geringfügige oder gar keine restlichen Spannungen aufweist. Da der Schmelzpunkt von Silicium et­ wa bei 1415°C liegt und in einem Siliciumkörper nach Ab­ kühlung auf eine Temperatur von weniger als etwa 600 bis etwa 800°C kaum nennenswertes plastisches Fließen auf­ tritt, ist nach der bevorzugten Praxis ein solcher Be­ trieb der Temperaturprofil-Steuerung bzw. -Regelung vor­ gesehen, daß der vertikale Temperaturgradient entlang den Platten 26 A und 26 B einen konstanten Wert irgendwo im Be­ reich zwischen etwa 25 und 100°C/cm besitzt, wobei die Temperatur an den unteren Enden der Platten zwischen etwa 1050 und 1250°C und an ihren oberen Enden bei etwa 600°C oder darunter liegt.

Es ist bekannt, daß in dem Ofen bestimmte Gase existieren oder erzeugt werden, beispielsweise durch Entgasung von Ofenbauteilen. Da viele dieser aus dem Ofen herrührender Umgebungsgase schädlich für das Kristallwachstum und die Erzeugnisqualität sind, müssen sie aus dem Ofen abgeführt werden. In einem offenen Ofen, wie in Fig. 1 gezeigt (zur Unterscheidung von einem Ofen, in welchem das Ofengehäuse bzw. der Ofenmantel unter einem Vakuum gehalten wird und daher vollkommen luftdicht sein muß), besteht ferner das Problem des Einleckens von Luft in das Ofengehäuse 2 durch den Schlitz 28 und auch um die Patrone herum. Die Ofenumhüllung 2 ist gewöhnlich nicht mit einer Gasauslaß­ öffnung versehen, vielmehr ist der einzige beabsichtigte Austrittsweg für das Argon-Spülgas über den Schlitz 28 der Patrone. Daher war es bisher üblich, (a) zwischen der Patronenkopfplatte und der Ofenumhüllung eine Abdich­ tung vorzusehen, um eine Luftleckströmung über die obere Zutrittsöffnung 18 zu vermeiden oder doch zu begrenzen, und (b) den Gasdruck und den Strömungsdurchsatz des Argongases ausreichend hoch zu wählen, um die Ofenumhüllung von natürlichen Umgebungsgasen freizuspülen und auch eine Rückströmung von Luft in den Schlitz 28 zu ver­ hindern.

Wie eingangs dargelegt, sieht die Erfindung eine Modifi­ zierung der Umgebungsbedingungen durch bewußte Einführung eines kohlenstoffhaltigen Gases, das vorzugsweise auch Sauerstoff enthält, in den Gasraum vor, der die Flüssig-/ Fest-Grenzfläche umgibt, die machmal auch als "Wachs­ tums- oder Ziehzone" ("growth zone") bezeichnet wird. Durch diesen Grundgedanken der Erfindung werden zwei Hauptvorteile erreicht. Zum einen wird eine signifikante Erhöhung der Qualität des Bandes im gezogenen Zustand, gemessen als SPV-Diffusionslänge (d. h. als die Minori­ tätsladungsträger-Diffusionslänge, wie sie nach dem "Surface Photo Voltage"-Verfahren, d. h. nach dem Ober­ flächenphotospannungsverfahren, bestimmt wird) gegenüber der Qualität erreicht, wie sie sich für unter Standardbe­ dingungen gezogenes bandförmiges Kristallmaterial, d. h. unter den im übrigen gleichen EFG-Arbeitsbedingungen, je­ doch ohne kohlenstoffhaltiges Gas, ergibt. Der zweite durch die Erfindung erzielte Hauptvorteil besteht in einer verringerten Häufigkeit der Aufnahme bzw. des Fest­ haltens von SiC-Teilchen an der Bandoberfläche.

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis experimentel­ ler Untersuchungen, mit denen festgestellt werden sollte, ob der Kristallziehvorgang durch die Strömungsgeschwin­ digkeit bzw. den Durchsatz des Argon-Spülgases in der Ofenumhüllung und in der Patrone beeinflußt wird. Hierzu wurde eine Anzahl von Versuchsreihen durchgeführt, bei denen die Verdünnung der von Haus aus im Ofen erzeugten Umgebungsgase durch eine Verringerung der Durchsatzge­ schwindigkeit der Haupt-Spülgasströmung, d. h. der Strö­ mung in der Leitung 17, auf etwa 2,5 l/Minute reduziert wurde, ohne jegliche Strömung in den Rohrleitungen 62 A und 62 B. Zur Vermeidung einer Rückströmung bei dieser verringerten Strömungsdurchsatzgeschwindigkeit der Haupt- Spülgasströmung wurde auf der Oberseite der Kopfplatte 20 eine Sammelkammer 55 mit einem mit dem Schlitz 54 ausge­ richteten Schlitz 56 angeordnet. Die Kammer 55 umgab den Schlitz 54 und war mit einer oder mehreren Leitungen 58 versehen, durch welche Argongas aus einer (nicht darge­ stellten) Quelle außerhalb des Ofens in den Ofen mit einem vorgegebenen Durchsatz von typischerweise etwa 2 bis 6 l/Minute eingeleitet wurde, der ausreichte, um eine Luft-Rückströmung zu verhindern. Praktisch diente das der Kammer 55 zugeführte Argon somit als eine Gasbarriere bzw. Gasschranke.

Eine Untersuchung der Ziehqualität des aus diesen Ver­ suchsreihen erhaltenen bandförmigen Materials ergab, daß dieses durch mittlere oder durchschnittliche SPV-Diffu­ sionslängenwerte von 40 bis 50 µm gekennzeichnet war, während die entsprechenden Werte für unter herkömmlichen Standardbedingungen gezogene Bänder typischerweise im Be­ reich von 15 bis 35 µm lag. Es wurde ferner beobachtet, daß der Ziehvorgang dieser durch die verbesserten Eigen­ schaften ausgezeichneten Bänder von einer Abnahme des SiC-Teilchenwachstums auf der Oberseite des Formgebungs­ teils und der Bildung eines Films auf der Bandoberfläche begleitet war. Es besteht Grund zur Annahme, daß diese Änderungen auf Prozesse im Zusammenhang mit den erhöhten CO-Pegeln in dem Ofen zurückgeführt werden können. Diese Hypothese beruht auf der Voraussetzung, daß von der An­ nahme ausgegangen werden darf, daß CO die vorherrschende Gaskomponente unter den im Ofen entstehenden kontaminie­ renden Umgebungsgasen innerhalb des Ofens unter den Be­ triebsbedingungen ist, und zwar infolge der großen Ober­ fläche heißer Graphitteile, die für eine rasche Oxida­ tion in Gegenwart anderer Gase (wie beispielsweise CO₂, H₂O und O₂) unter Bildung von CO zur Verfügung steht. Da­ her nimmt die CO-Konzentration bei verringerten Durch­ satzwerten der Haupt-Spülgasströmung zu, und zwar infolge sowohl einer verringerten Verdünnung der aus dem Entgasen herrührenden vorliegenden Ofengase als auch einer erhöhten Rückströmung von Gasarten wie beispielsweise CO₂, H₂O und O₂ von außerhalb des Ofens her. Falls daher das in erhöh­ ter Konzentration vorliegende CO eine Änderung des Koh­ lenstoff- (und gegebenenfalls Sauerstoff-) Gleichgewichts in der Schmelze bewirken sollte, war anzunehmen, daß auch für die Bildung von SiC-Teilchen an der Oberseite des Formgebungsteils verantwortliche Prozesse und Vorgänge hierdurch beeinflußt würden. In diesem Zusammenhang war von Interesse, daß der auf den in den Versuchsreihen ge­ zogenen Bändern festgestellte Film als primär aus SiC und SiO _x (worin x einen Wert zwischen 1 und 2 besitzt) beste­ hend identifiziert werden konnte, wobei die erstgenannte Komponente SiC viele Eigenschaften von epitaxial gezoge­ nem SiC zeigte. Jedoch erwies es sich als schwierig, die in den Versuchsreihen, bei welchen die Bänder durch einen auf ihnen erzeugten Film gekennzeichnet waren, erzielten verbesserten Ergebnisse in nachfolgenden Versuchsreihen zu reproduzieren, und zwar infolge des Unvermögens, einen (nach der Intensität des sichtbaren Films auf dem band­ förmigen Erzeugnis beurteilten) bestimmten Umgebungszu­ stand durch Variieren des Strömungsdurchsatzes der Spül­ gasströmung in der Hauptzone zu reproduzieren. Beobach­ tungen haben gezeigt, daß die Einstellung des Strömungs­ durchsatzes in der Hauptzone kein verläßliches Mittel zur Kontrolle bzw. Steuerung der Umgebungsbedingungen zur Er­ zielung verbesserter Ergebnisse darstellt, und zwar des­ wegen, weil die CO-Pegelwerte in dem Ofen durch anderwei­ tige Variable beeinflußt werden, wie beispielsweise das Ausmaß des Entgasens und der Rückströmung sowie die je­ weilige Verfügbarkeit von Sauerstoff und H₂O in dem Ofen infolge von Leckströmungen oder schwankenden Konzentra­ tionen dieser Gase in dem Argon-Spülgas.

Der wesentliche Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, nämlich: die bewußte Einführung eines kohlenstoffhaltigen Gases in das Ziehsystem, läßt sich am einfachsten und be­ quemsten durch Beimischen des kohlenstoffhaltigen Gases zu dem Argon oder sonstigen in den Ofen zugeführten Inertgas verwirklichen. In Fällen, in denen eine Patrone wie in Fig. 1 veranschaulicht Verwendung findet, können das kohlenstoffhaltige Gas und das Inertgas zunächst vor­ gemischt und sodann über die Leitungen 62 A und 62 B und auch über die Leitung 17 in den Ofen zugeführt werden. Alternativ und vorzugsweise wird jedoch das kohlenstoff­ haltige Gas aus der Gaszufuhr über die Leitung 17 fortge­ lassen. In Fällen, in denen keine Kristallzieh-Patrone verwendet wird, beispielsweise in einer Ofenanordnung et­ wa nach der US-Patentschrift 35 91 348, kann das kohlen­ stoffhaltige Gas jedem beliebigen Gas beigemischt werden, das durch das Ofengehäuse hindurchgeleitet oder über in der Ziehzone angeordnete Gasdüsen eingeleitet wird. Der wesentliche Gesichtspunkt ist die Einführung eines koh­ lenstoffhaltigen Gases in die Kristallziehzone zur Erzie­ lung der beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse.

Es darf angenommen werden, daß das auf der Oberseite des Formgebungsteils gebildete Siliciumcarbid das Ergebnis einer Reaktion von Silicium in der Schmelze mit von dem Formgebungsteil sowie auch von dem Schmelztiegel über die in dem Schmelztiegel enthaltene Schmelze stammendem Koh­ lenstoff ist. Man darf ferner annehmen, daß die Filmbil­ dung auf dem Siliciumband bei Einführung kohlenstoffhal­ tiger Gase eine Folge des Wachstums von SiC und SiO _x auf der Bandoberfläche oberhalb der Zieh-Grenzfläche ist. Nä­ herhin wurde festgestellt, daß unter den gleichen Umgebungsbedingungen, welche zu einer Zunahme der Dichte des Films auf dem Band führen, die Dichte relativ großer SiC-Teilchen auf den beiden Seiten des Bandes drastisch abnimmt.

Dabei wurden mit der Einführung von gasförmigem CO, CO₂ und CH₄ jeweils etwas verschiedene Ergebnisse erzielt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß beim Schmelz­ punkt von Silicium sowohl Kohlenstoffdioxid als auch Methan unstabil sind und zur Zersetzung neigen, wobei bei der CO₂-Zersetzung Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff und bei der CH₄-Zersetzung Kohlenstoff und Wasserstoff gebil­ det werden. Bei der Verwendung von CO₂ besteht der auf dem Band gebildete Film aus einer Kombination von SiO _x und SiC _x (hauptsächlich SiO _x ), wobei x einen Wert zwi­ schen 1 und 2 besitzt; die Farbe des Films ist weiß bis grau bei geringer Filmdicke und wird mit zunehmender Filmdicke dunkler, die elektrischen Eigenschaften des Bandes werden zumeist gleichförmig verbessert und der Film ist durch Ätzen leicht zu entfernen. CO führt zur Bildung eines Films auf dem Band, der ebenfalls eine Kom­ bination aus SiO₂ und SiC (vorwiegend jedoch SiC) dar­ stellt, dessen Farbcharakteristik ähnlich wie die des bei Verwendung von CO₂ gebildeten Films ist und der ebenfalls leicht wegzuätzen ist. Jedoch werden die elektrischen Eigenschaften des Bandes nicht ebenso einheitlich verbes­ sert wie bei Verwendung von CO₂. CH₄ ist ein Reduktions­ mittel. Es erzeugt einen Film, der bei geringer Filmdicke bläulich ist und mit zunehmender Filmdicke schwärzer wird. Wichtiger ist, daß der Film im wesentlichen nur aus SiC besteht und daher durch Ätzen schwer zu entfernen ist. Gleichwohl hat die Verwendung von CH₄ im Rahmen der Erfindung eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaf­ ten des Bandes zur Folge. CO₂ wird jedoch nach dem jetzi­ gen Erkenntnisstand vorgezogen.

Für die Zwecke der Erfindung können auch Gemische der vorstehend genannten Gase und/oder anderweitiger nachste­ hend angeführter kohlenstoffhaltiger Gase oder kohlen­ stoff- und sauerstoffhaltiger Gase verwendet werden. Das kohlenstoffhaltige Gas kann zwar getrennt und gesondert von dem Inertgas zugeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch nach Vormischen mit dem Inertgas zugeführt, zur leichteren Kontrolle seines Konzentrationspegels in dem Ofen.

Nach den bei der Entwicklung der Erfindung gewonnenen Er­ kenntnissen umfaßt eine bevorzugte Ausführungsart der Er­ findung bei Anwendung in einer Ofenanordnung gemäß den Fig. 1 bis 5 die folgenden Schritte: (a) Aufrechterhal­ ten einer Inertgasumgebung in dem Ofengehäuse durch Zu­ fuhr eines Inertgases in das Ofengehäuse über die Zulei­ tung 17; (b) Aufrechterhalten der Durchsatzrate der Gas­ strömung in der Hauptzone über die Leitung 17 auf einem mäßigen Pegelwert, beispielsweise im Bereich von 2 bis 6 l/Minute, um die Abfuhr der im Ofen gebildeten Gase aus der Zieh-Grenzfläche zu gewährleisten; (c) Aufrechter­ haltung einer Gasströmung mit einem Durchsatz von 2 bis 6 l/Minute in der Sammelkammer 55; (d) Beaufschlagung der Rohrleitungen 62 A und 62 B mit einem Gemisch aus einem Inertgas und einem kohlenstoffhaltigen Gas in bestimmten ausgewählten Verhältnissen; sowie (e) Gaszufuhr zu den Öffnungen 66 mit solcher Durchsatzrate und solchem Druck, daß trotz der über die Leitung 17 zugeführten aufwärts gerichteten Argonströmung das kohlenstoffhaltige Gas in einer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigne­ ten Konzentration in die Ziehzone gelangt. Die Öffnungen 66 sind so nahe an der oberen Stirnseite des Formgebungs­ teils 40 angeordnet, wie dies die Geometrie der Patronen­ anordnung erlaubt, um eine angemessene Konzentration an kohlenstoffhaltigem Gas in der Ziehzone zu gewährlei­ sten. Die Fortlassung des kohlenstoffhaltigen Gases aus der über die Leitung 17 zugeführten Argongasströmung er­ leichtert die Kontrolle der Konzentration des kohlen­ stoffhaltigen Gases in der Ziehzone.

Es wurde festgestellt, daß bei Zufuhr von CO in den Ofen dessen Konzentration in der Atmosphäre um die Zieh-Grenz­ fläche herum auf einem Wert im Bereich von etwa 25 bis 5000 ppm gehalten werden sollte, und es hat den Anschein, daß die Konzentration von CO₂, CH₄ oder einem anderweiti­ gen kohlenstoffhaltigen Gas (oder die Gesamtkonzentration aller dieser Gaskomponenten bei Verwendung eines Ge­ mischs) ebenfalls in den gleichen Grenzen gehalten werden sollte. Die jeweilige optimale und die maximal zulässige Konzentration an kohlenstoffhaltigem Gas in der die Zieh­ zone umgebenden Atmosphäre kann in Abhängigkeit von der Geometrie des Systems, der Durchsatzrate und Strömungs­ verteilung der Gase in dem Ofengehäuse sowie in Abhängig­ keit von dem jeweils speziell verwendeten kohlenstoffhal­ tigen Gas variieren. So kann beispielsweise unter be­ stimmten Strömungsbedingungen die die gewünschten Vortei­ le erbringende maximale Konzentration nur 2000 ppm betra­ gen. Konzentrationen an CO und CO₂ von mehr als etwa 5000 ppm können zu Schwierigkeiten infolge rascher Bildung einer Schlacke (aus SiC oder SiO _x ) an der Oberseite des Formgebungsteils führen, was den das wachsende Band mit dem Schmelzefilm auf der Formgebungsteil-Oberseite ver­ bindenden Meniskus nachteilig beeinflußt und so ein Hin­ dernis für das Ziehwachstum des Bandes bildet. Bei einer zu hohen CH₄-Konzentration besteht eine Tendenz zur Bil­ dung von Kohlenstoff-"Ruß"-Abscheidungen. Diese Kohlen­ stoffabscheidungen haben eine Störung bzw. Unterbrechung des Wärmegleichgewichts an der Formgebungsteil-Oberseite zur Folge. Im allgemeinen erscheint eine Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases im Bereich von etwa 50 und 2000 ppm in der die Ziehzone umgebenden Atmosphäre vorzu­ ziehen.

Ist die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases zu hoch, beispielsweise mehr als 5000 ppm, so führt dies zu einer Unterbrechung des Filmwachstums auf dem Band. Man darf annehmen, daß diese Unterbrechung der Filmbildung aus einer oder mehreren der folgenden Ursachen herrührt: (1) es kommt zu einer Änderung der Ziehwachsbedingungen infolge des Wärmeübergangsvermögens in dem Film; und (2) das kohlenstoffhaltige Gas reagiert mit der Silicium­ schmelze an der Formgebungsteiloberseite und bewirkt eine Änderung der Bandform als Folge einer Formänderung der Formgebungsteil-Oberseite. Außerdem kann es bei einer übermäßigen Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases auch zu Schwierigkeiten bei der Keimimpfung infolge einer erhöhten "Schlacke"-Bildung an der oberen Stirnseite des Formgebungsteils kommen. Ist die Konzentration des koh­ lenstoffhaltigen Gases kleiner als etwa 25 ppm, so werden die mit der Erfindung angestrebten Vorteile nicht mehr erzielt.

Die besten Gesamtergebnisse werden erreicht, wenn der auf der Oberfläche des Bandes gebildete Film ein matt-stumpfes Aussehen und eine Dicke im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 nm besitzt. Bei Konzentrationen des kohlenstoffhalti­ gen Gases in der Ziehzone im Bereich von etwa 2000 bis 5000 ppm oder darüber besteht eine Tendenz zur Bildung eines dickeren Films; in diesem Falle wird das Wachstum diskreter SiC-Teilchen an der Formgebungsteil-Oberseite stark verringert, jedoch besteht die Tendenz, daß Abschei­ dungen an der Formgebungsteil-Oberseite von der Bandober­ fläche aufgenommen werden. Diese Abscheidungen auf der Bandoberfläche wirken im Sinne einer Verringerung der Stabilität des Ziehwachstums und einer Verringerung der SPV-Diffusionslängen.

Die optimalen Durchsatzraten für die Gaszufuhr zu dem Sy­ stem über die Leitung 17 oder dergleichen und über die Leitungen 62 A und 62 B oder dergleichen sowie die optimale Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in der Umge­ bungsgasatmosphäre im Ofen variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen speziellen Konfiguration und/oder den je­ weiligen Abmessungen des Ofens und/oder der Patrone. Der maßgebliche Gesichtspunkt ist eine solche Kontrolle bzw. Steuerung der Zusammensetzung und des Durchsatzes der Gasströmung um die Ziehzone herum, daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases (und damit die CO-Menge) in dieser Zone auf einem Pegel gehalten wird, der ein opti­ males Gleichgewicht bzw. einen optimalen Kompromiß zwi­ schen einer verhältnismäßig niedrigen Niederschlagsbil­ dung auf der Formgebungsteil-Oberseite und der Erzielung eines matt-stumpfen und eine Dicke im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 nm aufweisenden Films auf dem bandförmigen Ziehkörper gewährleistet, da sich ergeben hat, daß ein derartiger Gleichgewichts- bzw. Kompromißzustand ein Bandmaterial ergibt, das im gezogenen Zustand durch­ schnittliche oder mittlere SPV-Diffusionslängen zwischen 40 und 50 µm besitzt. Verbesserte Diffusionslängen wurden bei verschiedenen unterschiedlichen Durchsatzraten der Spülgashauptströmung erzielt, die besten Ergebnisse scheinen sich mit Durchsatzwerten der Spülgashauptströ­ mung erreichen zu lassen, welche einem Gasumsatz in dem Ofengehäuse entsprechend 5 bis 15 Gasvolumenumsätzen pro Stunde entsprechen. Niedrigere Strömungsdurchsätze führen zu dickeren Filmen, die von Schwierigkeiten beim Zieh­ wachstum begleitet sind, während wesentlich höhere Strö­ mungsdurchsätze entsprechend beispielsweise etwa mehr als 25 Volumenumschlägen pro Stunde zu einer Verringerung der Filmdicke auf Werte unterhalb 20 nm und/oder zu einer Verschlechterung der SPV-Diffusionslängen auf niedrigere Werte, wie sie für die eingangs geschilderten herkömmli­ chen Standardbetriebsbedingungen kennzeichnend waren, führen.

Als Beispiel sei angeführt, daß bei Verwendung der zuvor beschriebenen Apparatur für die Durchführung der Erfin­ dung sich Konzentrationen des kohlenstoffhaltigen Gases im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppm im Bereich der Ziehzone erzielen lassen, indem man (a) reines Argongas über die Leitung 17 zuführt, (b) ein Gemisch aus Argongas und einem kohlenstoffhaltigen Gas an den Leitungen 62 A und 62 B zuführt, (c) den relativen Anteil des kohlenstoffhaltigen Gases in der Argongaszufuhr in den Leitungen 62 A und 62 B auf einem Wert im Bereich von etwa 0,05 und 1,0 Vol.-% hält; (d) die Gaszufuhr über die Leitung 17 mit einem Durchsatz in der Größenordnung von etwa 5 l/Minute (entsprechend einem berechneten Gasum­ schlag von etwa 10 Volumenumsätzen pro Stunde) vornimmt und (e) die Gaszufuhr zu den Leitungen 62 A und 62 B mit einem Durchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 l/Minute und mit einem etwas größeren Druck als der in dem Ofengehäuse durch die Gaszufuhr über die Leitung 17 erzeugten Druckzufuhr, derart, daß das durch die Öffnun­ gen 66 austretende Gas in die Gasatmosphäre gelangt, wel­ che unmittelbar die Formgebungsteil-Oberseite, das untere Ende des anwachsenden gezogenen Kristallkörpers und den sich zwischen dem Formgebungsteil und dem Ziehkörper er­ streckenden flüssigen Meniskus umgibt.

In der weiter unten folgenden Tabelle I sind die Ergeb­ nisse aus einer Zahl von Versuchsreihen zusammengestellt, die in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Appa­ ratur der in der Zeichnung dargestellten Art erzielt wur­ den. Jeder Fall bzw. "Case" in der Tabelle gibt jeweils eine Zusammenfassug aus zwei oder mehreren Versuchsgän­ gen wieder. In jedem Versuchsgang waren jeweils die Be­ triebsbedingungen gleich mit Ausnahme der Gaszusammen­ setzung und der Strömungsdurchsätze. Dabei wurde jeweils in sämtlichen Versuchgsgängen Argon des höchstverfügbaren Reinheitsgrades verwendet, mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 ppm an anderen Stoffen, ausgenommen ein Gehalt von jeweils bis zu etwa 10 bis 25 ppm an Wasserdampf und Sauerstoff. Die Konzentrationen an dem kohlenstoffhalti­ gen Gas sind jeweils auf einer Volumenbasis angegeben. Der Fall bzw. "Case" Nr. 1 gibt die herkömmlichen oder "Standard"-Arbeitsbedingungen nach dem Stande der Technik wieder, der Case Nr. 2 entspricht den gleichen Bedingungen mit dem einzigen Unterschied, daß die der über die Leitung 17 eingeführten Gasströmung entsprechen­ de Hauptgasströmung reduziert war; die Cases Nr. 3, 4 und 5 geben die Bedingungen bei Einlagerung eines ausgewähl­ ten kohlenstoffhaltigen Gases in das über die Leitungen 62 A und 62 B der Patrone zugeführte Gas wieder. Im einzel­ nen stellt Case Nr. 3 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die angegebenen Werte für die SPV-Diffu­ sionslänge sind die Werte, wie sie an dem Band im unmit­ telbar gezogenen Zustand bestimmt wurden. Die angegebenen Solarzellen-Wirkungsgrade gelten für aus den betreffenden Bändern hergestellte Zellen. Die in den Cases Nr. 4 und 5 angegebenen SPV-Werte lassen erkennen, daß das in diesen Fällen erhaltene gezogene Material sich ebenfalls zur Herstellung von Hochleistungs-Solarzellen eignet.

In den einzelnen Versuchsgängen war das Formgebungsteil jeweils so bemessen, daß an seiner oberen Stirnseite die Außenrandkonfiguration ein Rechteck von 0,25 mm×7,62 cm begrenzte. Die beiden Graphitplatten 26 A und 26 B waren etwa 20,3 cm lang und 7,62 cm breit und besaßen eine von et­ wa 1,14 cm am unteren Ende auf etwa 0,5 cm am oberen Ende abnehmende Dicke. Nach Füllung des Schmelztiegels 8 mit einer Schmelze aus p-Silicium (mit einer Bor-Dotie­ rung zur Erzielung eines spezifischen Widerstands von et­ wa 1-Ohm-cm) wurde die Patrone 16 in der aus Fig. 1 er­ sichtlichen Weise so angeordnet, daß das untere Ende des Formgebungsteils 40 in die Schmelze eintauchte. Das Vor­ ratsschmelzematerial stieg an die Oberseite des Formge­ bungsteils auf. Durch entsprechende Beaufschlagung der weiter oben beschriebenen Heizvorrichtungen wurde dem Sy­ stem Wärme in solcher Weise zugeführt, daß (1) die Temperatur des Formgebungsteils im Bereich der Heizvor­ richtung 38 etwa 10 bis 30°C über dem Schmelzpunkt von Silicium lag und (2) die Temperatur der Platten 26 A und 26 B im Bereich der Heizvorrichtung 32 etwa 1200°C be­ trug. Die Rohrleitungen 50 A und 50 B wurden mit einem Kühlwasserkreislauf beaufschlagt, derart, daß die Kopf­ platte 20 auf einer Temperatur unter 50°C gehalten wur­ de. Die Temperatur an den oberen Enden der Platten 26 A und 26 B betrug etwa 400°C. Über die Leitung 17 und die Leitungen 62 A und 62 B wurde Argongas in den Ofen und die Patrone mit einer vorgegebenen Durchsatzrate (siehe Ta­ belle I unten) eingeführt. Danach wurde ein Kristallkeim mittels einer (nicht dargestellten) Ziehvorrichtung durch den Kanal 28 und die Öffnung 56 bis zur Berührung mit der Oberseite des Formgebungsteils herabgelassen. Der Kri­ stallkeim wurde an seinem unteren Ende aufgeschmolzen und verband sich mit dem Schmelzematerial auf der oberen Stirnseite des Formgebungsteils. Danach wurde der Kri­ stallziehmechanismus so betätigt, daß der Kristallkeim mit einer bestimmten ausgewählten Geschwindigkeit im Be­ reich von 1,5 bis 2,54 cm/Minute nach oben gezogen wur­ de. Im Verlauf dieser Aufwärtsbewegung des Kristallkeims wurde an diesem kontinuierlich ein flach-ebenes Silicium­ band 22 von etwa 0,25 mm Dicke und etwa 5,1 cm Breite gezogen. Das so erhaltene Band wurde nach dem Austritt aus dem Ofengehäuse durch Wärmestrahlung, Wärmeleitung und Konvektion auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die aus diesen Versuchsgängen erhaltenen bandförmigen Ziehkörper wurden zur Bestimmung ihrer SPV-Diffusionslän­ gen untersucht sowie nach bekannten Diffusions- und Me­ tallisierungsverfahren auch zu lichtelektrischen Solar­ zellen verarbeitet. Im Verlauf der Herstellung der Solar­ zellen wurden die SiC/SiO _x -Filme von den Bändern in einem vorbereitenden Arbeitsschritt durch Ätzen in einem geeig­ neten Ätzbad, beispielsweise HF/NH₄F, entfernt. Diese So­ larzellen besaßen pn-Übergänge etwa 0,5 Mikron unterhalb einer Hauptoberfläche, eine auf dieser Hauptoberfläche ab­ geschiedene gitterförmige Elektrode sowie eine auf der gegenüberliegenden Oberfläche abgeschiedene und diese im wesentlichen ganz bedeckende zusammenhängende Vollelek­ trode, wie allgemein in der US-Patentschrift 33 61 594 beschrieben. Über der mit der Gitterelektrode versehenen Oberfläche der einzelnen Solarzellen wurde jeweils ein Anti-Reflexions-Überzug aufgebracht. Die Solarzellen-Wir­ kungsgrade wurden unter AM1(100 mW/cm²)-Bedingungen ge­ messen.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die in den Cases Nr. 2 bis 5 erzielten SPV-Werte signifikant besser als die Er­ gebnisse von Case Nr. 1 sind und daß die besten Solarzel­ len aus dem Material entsprechend den Cases Nr. 2 und 3 stammen.

Die vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele der Erfindung können in mannig­ facher Weise abgewandelt und abgeändert werden. So kann beispielsweise anstelle von Argon ein anderes Gas oder Gasgemisch, beispielsweise Helium, verwendet werden. Auch kann als kohlenstoffhaltiges Gas eine andere Gasart als die oben angegebenen verwendet werden, beispielsweise Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen sowie Homologe und Analoge dieser, beispielsweise Äthylenoxid und dergleichen. Zwar wird als kohlenstoffhaltiges Gas CO, CO₂ oder ein relativ niedrig molekularer Kohlenwas­ serstoff, oder ein sauerstoffhaltiges Homologes oder Ana­ loges eines derartigen Wasserstoffs vorgezogen; jedoch kann als kohlenstoffhaltiges Gas eine andere Gasart, wie beispielsweise Dimethyläthan oder Methylbenzol, verwendet werden. Wesentlich ist, daß das kohlenstoffhaltige Gas (a) CO liefert oder die Bildung von CO in der Ziehzone hervorruft oder unterstützt, durch Reaktion mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie beispielsweise CO₂ oder H₂O, die in der Ziehzone vorliegen können, (b) kei­ ne anderweitigen Verunreinigungen in das System einführt und (c) die Einstellung und Aufrechterhaltung geeigneter Ziehbedingungen nicht behindert.

Des weiteren sei darauf hingewiesen, daß die Konzentra­ tion von CO-Gas in der Ziehzone durch Einleiten von Sauerstoffgas in den Ofen zusätzlich zur Einleitung des bzw. der erwähnten kohlenstoffhaltigen Gase(s) erhöht werden kann, da der Sauerstoff ohne weiteres mit den Eisengraphitteilen der Apparatur unter Bildung von CO oder CO₂ reagiert. Das Sauerstoffgas wird vorzugsweise in Beimischung mit dem kohlenstoffhaltigen Gas zugeführt, beispielsweise in Beimischung mit einem oder mehreren der folgenden Gase: CO, CO₂ und CH₄. Alternativ kann das Sauerstoffgas auch gesondert-getrennt oder in Beimischung nur mit dem Inertgas zugeführt werden. Der Sauerstoff kann in das Ofengehäuse beispielsweise über die Leitung 17 oder eine in ähnlicher Weise angeordnete Zufuhrleitung zugeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch der Patrone zugeführt, wie dies auch für das kohlenstoffhaltige Gas vorgezogen wird. Durch die Zugabe von Sauerstoff läßt sich die Menge des kohlenstoffhaltigen Gases verringern, die der Apparatur zugeführt werden muß, um die gewünschte CO-Konzentration in der Ziehzone zu gewährleisten. Wird in dieser Weise sowohl Sauerstoffgas als auch ein kohlen­ stoffhaltiges Gas in den Ofen eingeführt, so ist die ge­ wünschte CO-Konzentration in der Ziehzone die gleiche wie weiter oben für den Fall angegeben, wo das kohlenstoff­ haltige Gas ohne einen gesonderten Sauerstoffgasstrom eingeführt wird.

Selbstverständlich könnte das kohlenstoffhaltige Gas zu­ sammen mit dem Gas in der Leitung 17 zugeführt werden. Auch eignet sich das Verfahren zur Ausführung in Anlagen, die keine Patrone enthalten. So kann beispielsweise ein Inertgas-/kohlenstoffhaltiges Gas-Gemisch mit oder ohne Sauerstoffzusatz in einer EFG- oder Ciszek-Anordnung als Düsenströme unter Verwendung von Leitungen zugeführt wer­ den, die in der Ziehzone in ähnlicher Weise wie die Kühl­ gasleitungen in den US-Patentschriften 31 24 489 und 32 65 469 angeordnet sein könnten; der Ofen kann in ande­ rer Weise ausgebildet sein, beispielsweise gemäß den US- Patentschriften 35 91 348 und 32 91 571.

Die Erfindung ist auch nicht auf die Herstellung von Bän­ dern beschränkt. Vielmehr eignet sie sich zum Ziehen von Siliciumkörpern mit kreisförmiger, polygonaler, gekrümm­ ter oder anderweitiger Querschnittskonfiguration. Die Er­ findung eignet sich auch zur Anwendung bei anderem P-Silicium, bei N-Silicium sowie auch bei nicht-dotier­ tem Silicium.

Insgesamt können die beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung in für den Fachmann naheliegender mannigfacher Art abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der An­ sprüche soll der Ausdruck "Spurenmenge" in Verbindung mit den kohlenstoffhaltigen Gasen eine Menge von weniger als etwa 25 ppm bedeuten, die keine nachweisbare Auswirkung auf das Kristallwachstum erkennen läßt. Bezüglich anderer in dem Inertgas als Verunreinigungen vorliegender Gase bedeutet eine Spurenmenge Anteile von bis zu etwa 25 ppm für Sauerstoff und Wasser und von bis zu etwa 5 ppm für anderweitige gasförmige Verunreinigungen.

Die Bezeichnung "Formgebungsteil" soll sowohl ein Kapil­ lar-Formgebungsteil als auch einen Vorsprung, wie er bei dem Ciszek-Verfahren verwendet wird, umfassen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Sili­ cium aus einer Siliciumschmelze, unter Verwendung eines Formgebungsteils in der Ziehzone, wobei die Flüssig-/Fest-Ziehgrenzfläche einen Meniskus zwischen dem Formgebungsteil und dem anwachsenden Ziehkörper aufweist und unter Zufuhr eines Inertgases in die Zieh­ zone, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ziehzone ein kohlenstoffhaltiges Gas so zuführt, daß in dieser eine Konzentration des kohlen­ stoffhaltigen Gases in dem Inertgas im Bereich zwischen 25 und 5000 ppm aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon oder Helium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in dem Inertgas in der Ziehzone einen Wert im Bereich von 50 bis 2000 ppm besitzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Gas ein Gas aus der Gruppe Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen, Methylbenzol, Dimethylbenzol und Äthylenoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumkörper aus einem auf der oberen Stirn­ seite eines Formgebungsteils aus Graphit befindlichen Schmelzefilm gezogen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kapillarformgebungsteil aus Graphit besteht.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungsteil in einem Graphit-Schmelztiegel angeordnet ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich gasförmigen Sauerstoff in die Zieh­ zone zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Gas CO oder CO₂ verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungsteil und die Schmelze durch Graphit- Heizvorrichtungen mit Wärme beaufschlagt werden.