DE2608965A1

DE2608965A1 - Verfahren zur bestimmung des donatorgehaltes von hochreinem polykristallinem silicium fuer halbleiterzwecke

Info

Publication number: DE2608965A1
Application number: DE19762608965
Authority: DE
Inventors: Johann Hofer; Karl Huber; Dietrich Dipl Phys Dr Schmidt
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS52106670A; JPS5343008B2; US4057395A

Description

Verfahren zur Bestimmung des Donatorgehaltes von hochreinem polykristallinem Silicium für Halbleiterzwecke.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Donatorgehaltes von hochreinem polykristallinem Silicium für Halbleiterzwecke, das Akzeptoren bis zu höchstens etwa 0,02 Atom-% und Donatoren bis zu höchstens 0,1 Atora-% enthält und dessen Akzeptorgehalt bekannt ist durch Einbringen einer stabförmigen Probe in eine zylindrische, gasdichte Quarzapparatur, deren Innendurchmesser nur wenig größer ist als der Durchmesser der stabförmigen Probe und Überführung dieser Probe in den oligokristallinen Zustand durch Zonenziehen mit Impfkristall unter strömendem Schutzgas mit einer Induktionsheizspule, die das Quarzrohr umschließt und mit der in der darin eingebrachten stabförmigen Probe eine Schmelzzone aufgeschmolzen wird, die mit der vertikalen Bewegung der Induktionsheizspule die volle Länge der stabförmigen Probe durchwandert und nachfolgende Widerstandsmessung des solcherart entstandenen oligokristallinen Probekörpers.

Ein derartiges Verfahren, bei welchem als Schutzgas Argon verwendet wird, ist bereits zur Bestimmung größerer Donatorkonzentrationen bekannt. Der Nachteil liegt darin, daß der "Apparate-Pegel" dieser auch als "Keck-Anlage" bezeichneten Apparatur bei etwa 0,3 PPt> Fremdatomen liegt. Donatorkonzentrationen unter 0,3 PPb sind nach diesem Verfahren daher nicht mehr erfaßbar. Derartig niedrige Donatorkonzentrationen lassen sich bislang nur in Ganzmetallzonenziehanlagen bestimmen, in denen z.B.die aus einem Polystab herausgebohrten stabförmigen Probekörper unter Schutzgas in oligokristallines Material,

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welches erst als solches der die Donatorkonzentration bestimmenden Widerstandsmessung zugänglich ist, überführt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem dabei bisweilen auftretenden Effekt des "back-sputtering", bei welchem kleine Partikel von der Wandung bzw. der die Schmelzzone direkt umschließenden Induktionsheizspule in die Schmelzzone gelangen und damit das Testergebnis verfälschen. Noch gravierender ist der große Zeitbedarf, der für das mehrmalige Auspumpen und nachfolgende Gasspülen dieser im Vergleich zur "Keck-Anlage" großvolumigen Ziehanlage erforderlich ist.

Für die Herstellung von polykristallinem Silicium für Halbleiterzwecke muß aber das beispielsweise aus Trichlorsilan und Wasserstoff abgeschiedene Silicium ständig auf seine Qualität hin überprüft werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Analysenverfahren zur Bestimmung, des Donatorgehaltes von hochreinem polykristallinem Silicium für Halbleiterzwecke zu finden, mit welchem auch noch Donatorkonzentrationen unter 0,3 P.pb schnell und sicher erfaßt werden können*

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei dem eingangs geschilderten Bestimmungsverfahren in der Quarzapparatur dem Schutzgas 10 bis 800 ppm Sauerstoff zugesetzt werden.

Auf diese einfache Weise gelingt es überraschenderweise, den Apparatepegel bis unter 0,0 25 ppb Verunreinigungen zu drücken. Das Verfahren erlaubt somit in gegenüber Ganzmetallanlagen wesentlich kürzerer Zeit auch geringe Donatorkonzentrationen zu erfassen, ohne eine Verfälschung durch "back-sputtering" befürchten zu müssen.

Es war nicht zu erwarten, durch Zumischen von Sauerstoff den Apparatepegel der herkömmlichen Quarzanlagen um bis zu ca. einer Zehnerpotenz absenken zu können, da allgemein das Vorurteil bestand, das verwendete Schutzgas müsse extrem rein sein und dürfe nur allergeringste Spuren von Sauerstoff enthalten (vgl. beispielsweise ASTM,

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Standard Method for Preparing Silicon Single Crystals by the Floating-zone Technique, Designation F 41-68, Seite 199, Abschnitt 3.5, 1972).

Anhand der Abbildung, die eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur schematisch darstellt, wird das Verfahren näher erläutert:

Aus einem über die Gasabscheidung in üblicher Art und Weise erhaltenen Stab aus polykristallinen! Silicium, dessen Donatorkonzentration bestimmt werden soll und dessen Akzeptorkonzentration bekannt ist bzw. vorher bereits bestimmt wurde, wird ein stabförmiger Probenkörper 1 von etwa 10 bis 30 cm Länge und einem Durchmesser von 1 bis 2,5 cm herausgebohrt, wobei der gewählte Durchmesser abhängig ist von der zur Verfugung stehenden Quarzapparatur. Dieser Probenkörper 1 wird an einer um die vertikale Achse drehbaren Halterung 2 befestigt und in die im wesentlichen aus einem Quarzrohr 3 bestehende Ziehkammer eingesetzt. Der Probendurchmesser ist dabei so auf den Innendurchmesser des Quarzrohres 3 abgestimmt, daß der Rohrinnendurchmesser nur wenige Millimeter,beispielsweise etwa 2,5 bis 3,5 mm größer ist als der Probendurchmesser. Die Apparatur, die oben und unten mit zwei Metall- oder Kunststoffkappen 4 abgeschlossen ist und die eine Gaszu- bzw. Gasableitung 5 aufweist, wird anschließend mit Gas gespült. Während des eigentlichen Zonenziehens wird unter einem Schutzgasdruck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 0,8 bis 2 bar, und einer Fließgeschwindigkeit des Gases, gemessen zwischen Probe und umgebender Quarzwand, von 5 bis 1.000, vorzugsweise 40 bis l80 cm pro Sekunde gearbeitet. Als Schutzgas wird ein Edelgas, vorzugsweise Argon, mit 10 bis 800 ppm, vorzugsweise 50 bis 150 ppm, Sauerstoff . verwendet. Bevor der ebenfalls in einer um die vertikale Achse drehbaren Halterung 6 befestigte Impfkristall 7» der angehoben und abgesenkt werden kann, an den stabförmigen Probenkörper 1 angesetzt und der Probenkörper 1 selbst mit der Induktionsheizspule 8 aufgeschmolzen wird, wird das untere Ende des Probenkörpers mit dem unterhalb der Induktionsheizspule 8 befindlichen Aufheizring 9 aus beispielsweise Kohle auf eine Aufheiztemperatur von 500 bis 1.400 C, Vorzugs-

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weise 6θΟ bis 1.000 C, aufgeheizt. Anschließend wird in bekannter Art und Weise der Impfkristall 7 an den Probenkörper 1 angeschmolzen und der Probenkörper 1 durch Zonenschmelzen in einem Zonenzug in oligokrista.llines Material überführt.

Anschließend wird der Probenkörper aus der Apparatur genommen und sein spezifischer Widerstand in üblicher Weise bestimmt und hieraus sein Donatorgehalt ermittelt, der gegebenenfalls noch um den Anteil, der durch den "Apparatepegel" verursacht wird, reduziert werden kann.

Die Umrechnung des spezifischen Widerstandes auf den eigentlichen· Gehalt an Donatorstoffen erfolgt dabei jeweils in bekannter Weise, beispielsweise nach den Tabellen von D.J. Irvin in "Bell System Technical Journal", Band 4l, Seite 387 ff., 1962. Die Rückrechnung auf den Donatorgehalt vor dem Zonenziehen kann gegebenenfalls anhand der in ASTM, Poly Silicon Evaluation, 2nd Draft, März 1972, Seite 7i angegebenen Daten erfolgen.

Beispiel 1

Zur Bestimmung des Apparatepegels wurde an einem 7 Zonen gezogenen Siliciumstab von 20 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser mit einem spezifischen Widerstand von 15.000 Ohm *cm,p, der nur noch Bor als Dotierstoff enthielt, in einer Quarzapparatur mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm nach Aufheizung seines unteren Endes mit einem Kohlering auf circa 1.100 C ein Keimkristall angesetzt und unter Argon, vermischt mit 100 ppm Sauerstoff, welches mit einer Geschwindigkeit von 120 cm/sec zwischen Quarzrohr und Siliciumstab vorbeigeführt wurde, eine Schmelzzone aufgeschmolzen, die mit der vertikalen Bewegung die volle Länge des Stabes durchwanderte. Nachfolgend wurde der Siliciumstab aus der Apparatur genommen und sein spezifischer Widerstand gemessen, der sich zu 15·000 0hm »cm, n, ergab. Da aber 15.ΟΟΟ Ohm .cm, ρ einer Akzeptorkonzentration von 0,018 ppb entsprechen, die bis zu einem spezifischen Widerstand von

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15.000 Ohm.ctn, η, entsprechend 0,007 PPb Donatorkonzentration überkompensiert wurde, resultierte hieraus eine Gesamtdonatorkonzentration von 0,0l8 + 0,007 ppb gleich 0,025 ppb, die aus der Apparatur als Verunreinigung in den Stab eingeschleppt wurde.

Beispiel 2

Aus einem Polystab, dessen aktive Donatorkonzentration bestimmt werden sollte, wurde ein 2O cm langer und 1,8 cm breiter Probenkörper herausgebohrt und entsprechend Beispiel 1 in einer Quarzapparatur unter Argon, mit 100 ppb Sauerstoff vermischt, zonengezogen. Der Stab wurde anschließend aus der Apparatur genommen und sein spezifischer Widerstand zu 900 0hm .cm, n, entsprechend 0,12 ppb Donatorkonzentration, gemessen. Hieraus errechnete sich eine um den Apparatepegel von O,Q25 ppb reduzierte tatsächliche aktive Donatorkonzentration von 0,095 ppb.

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Claims

2600965

Patentansprüche :

Iy Verfahren zur Bestimmung des Donatorgehaltes von hochreinem polykristallinem Silicium für Halbleiterzwecke, das Akzeptoren bis zu höchstens 0,02 Atom-5o und Donatoren bis zu höchstens 0,1 Atom-% enthält und dessen Akzeptorgehalt bekannt ist durch Einbringen einer stabförmigen Probe in eine zylindrische gasdichte Quarzapparatur, deren Innendurchmesser nur wenig größer ist als der Durchmesser der stabförraigen Probe, und Überführung dieser Probe in den einkristallinen Zustand durch· Zonenziehen mit Impfkristall unter strömendem Schutzgas mit einer Induktionsheizspule, die das Quarzrohr umgibt und mit der in der darin eingebrachten stabförmigen Probe eine Schmelzzone aufgeschmolzen wird, die mit der vertikalen Bewegung der Induktionsheizspule die volle Länge der stabförmigen Probe durchwandert und nachfolgende Widerstandsmessung des solcherart entstandenen oligokristallinen Probenkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schutzgas 10 bis 800 ppm Sauerstoff zugesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Schutzgas Argon verwendet wird,
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Überführung des stabförmigen Probenkörpers in den oligokristallinen Zustand unter einem Schutzgasdruck von 0,8 bis 2 bar durchgeführt wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet , daß das Schutzgas zwischen Quarzrohr und stabförmigem Probenkörper mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 1.000 cm pro Sekunde entlang geführt wird.

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