FR2477581A1 - Procede de fabrication d'un cristal de silicium a partir d'une masse de silicium en fusion - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA CROISSANCE DE CRISTAUX DE SILICIUM. DANS UN PROCEDE DE CROISSANCE D'UN CRISTAL DE SILICIUM A PARTIR D'UNE MASSE DE SILICIUM EN FUSION 12, ON ENVELOPPE L'INTERFACE LIQUIDESOLIDE AVEC UN MELANGE D'UN GAZ INERTE ET D'UNE QUANTITE SUPERIEURE A DES TRACES D'UN GAZ CONTENANT DU CARBONE. LE GAZ CONTENANT DU CARBONE PEUT ETRE UN COMPOSE DE CARBONE ET D'OXYGENE, COMME CO OU CO, ET ON PEUT EGALEMENT INTRODUIRE DE L'OXYGENE PUR DANS LA ZONE DE CROISSANCE. APPLICATION A LA FABRICATION DE RUBANS DE SILICIUM POUR CELLULES SOLAIRES.

Description

La présente invention concerne la croissance de cristaux à partir d'une

masse en fusion et elle porte plus particulièrement sur des perfectionnements aux procédés de croissance de corps cristallins allongés à partir d'une masse de silicium en fusion. On connaît divers procédés pour faire croître des corps cristallins. La technique dite EFG (abréviation de "Edge-defined, Film-fed Growth") est un procédé qui a été conçu pour faire croître des corps cristallins ayant

diverses formes de section transversale, avec une excellen-

te définition dimensionnelle sur de grandes longueurs. Les brevets U.S. 3 591 348, 3 687 633 et 3 953 174 présentent des exemples de ce procédé et le décrivent de façon plus ou moins détaillée. Dans le procédé EFG,une filière capillaire

mouillable conduit la masse en fusion d'une source d'ali-

mentation (habituellement contenue dans un creuset) vers l'interface du cristal en croissance, située juste au-dessus du sommet de la filière, et la forme du corps cristallin résultant est déterminée par la forme du ménisque de croissance qui est à son tour définie par le périmètre du sommet de la filière. Le brevet U.S. 40 000 30, décrit un autre procédé de croissance de corps cristallins avec des formes de section transversale définies. Le procédé qui est décrit dans ce dernier brevet fait appel à l'utilisation d'un élément en saillie immergé s'étendant au- dessus du niveau de la masse en fusion et la croissance du cristal a lieu à partir d'un ménisque de la masse en fusion qui est formé au-dessus de l'extrémité supérieure de l'élément

en saillie.

Les procédés précédents ont été appliqués ou envisagés pour la croissance de silicium destiné à être

utilisé dans la fabrication de cellules solaires photo-

voltalques. La croissance du silicium destiné à être utilisé dans la fabrication de cellules solaires est compliquée par le fait que la présence de défauts cristallographiques et

de certaines impuretés dans le silicium a un effet défavora-

ble sur le rendement de la cellule solaire. On a noté la

présence d'impuretés constituées par du carbone et de l'oxy-

gène dans le silicium obtenu par le procédé EFG.

Comme dans le système Czochralski ou le système de croissance dendritique à partir d'une nappe en fusion pour le silicium, on peut s'attendre à ce que les niveaux de carbone et d'oxygène dans un ruban de silicium réalisé par croissance du type EFG soient influencés à la fois par le type du creuset utilisé et par la composition des gaz

ambiants en contact avec la masse en fusion. Il faut cepen-

dant faire pour le procédé EFG des distinctions importantes qui limitent le parallèle qu'on peut établir en comparant

les processus par lesquels le carbone et l'oxygène attei-

gnent des concentrations de régime établi dans le produit cristallin. Cette situation vient en partie de l'isolation

entre la masse en fusion du creuset (masse dans le réser-

voir) et la masse en fusion située en avant de la frontière de croissance (limitée par le ménisque au sommet de la filière du procédé EFG), imposée par la configuration géométrique de la filière, et en partie des vitesses de

croissance relativement élevées du procédé EFG. La sépara-

tion entre la masse située dans le réservoir et le ménisque permet de maintenir entre eux des différences de température atteignant 500C à 1000C dans des conditions de croissance caractéristiques, ce qui fait que le mécanisme définissant l'apparition d'oxygène et de carbone dans les cristaux

obtenus par croissance par le procédé EFG n'est pas exacte-

ment le même que dans le procédé Czochralski. On ne connaît pas avec certitude l'effet des impuretés constituées par le carbone et l'oxygène, mais on a suggéré à la fois des influences négatives et des influences positives de ces

impuretés sur la qualité du ruban.

On a reconnu que la présence de carbone précipité dans le silicium donne un courant de fuite plus élevé sans aucune modification notable des caractéristiques direct-s(voir l'article de N. Akiyama et col, Lowering of Breakdown Voltage of Semiconductor Silicon Due to the Precipitation of Impurity Carbon, Appl. Physics Lett., Vol. 22, NO 12, pages 630-631, 15 juin 1973). Il y a un désaccord sur le point de savoir si la présence d'oxygène

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dans un semiconducteur constitué par du silicium est nuisi-

ble, en particulier si l'impureté constituée par du carbone est également présente. Il a été suggéré qu'il était nécessaire d'éliminer l'oxygène ou de le réduire à un niveau négligeable, pour maximiser la durée de vie des porteurs. D'autre part, le brevet U.S. 4 040 895 suggère qu'il se produit une réduction des courants de fuite à des niveaux d'oxygène plus élevés, comme par exemple 13 x 10 à

17 3

17 x 10 atomes/cm

Les corps suivants: fer, titane, cuivre, zirco-

nium, molybdène, aluminium et manganèse sont des impuretés qui tendent à apparaître en solution dans les corps de silicium produit par les procédés EFG et Ciszek (brevet U.S. 40 000 30) et qui ont un effet défavorable sur les

propriétés électroniques du silicium. Le carbure de sili-

cium apparaît également sous forme d'une inclusion dans le produit. Ces impuretés supplémentaires, comme le carbone et l'oxygène, peuvent provenir des filières, des creusets,

des éléments de commande thermique associés comme des élé-

ments chauffants, des écrans thermiques et des isolants, et d'autres éléments du four, ainsi que de l'environnement présent dans le four. Ces impuretés supplémentaires tendent à être réparties dans la totalité d'un ruban de silicium, ce qui réduit de façon générale la durée de vie des porteurs dans le ruban et limite ainsi le rendement de conversion des cellules solaires fabriquées à partir du ruban, ainsi que le rendement de fabrication total de cellules solaires à rendement de conversion élevé. Il en résulte que, selon

la pratique préférée pour faire croître un ruban de sili-

cium par le procédé EFG, (a) on réalise les filières,les creusets et les éléments du four à partir de matières ayant une pureté aussi élevée que possible, et (b) on accomplit l'opération de croissance dans un environnement gazeux inerte en utilisant un gaz ayant la pureté la plus

élevée possible.

Le choix des matières pour les filières et les creusets est compliqué par le fait que le silicium en fusion réagit avec la plupart des substances qu'on peut envisager comme matières pour les filières ou les creusets, et/ou il dissout ces substances. Du fait qu'un certain degré de réactivité entre le silicium en fusion et la filière est inévitable, il est souhaitable que le produit de la réaction soit électriquement neutre dans le cristal de silicium, ou qu'il soit structurellement compatible, s'il est insoluble dans le silicium, afin de ne pas produire une densité excessive de défauts cristallographiques qui conduiraient à un état excessivement polycristallin. En outre, la matière constitutive de la filière et la conception de la filière doivent être telles qu'on puisse maintenir en permanence un front de cristallisation ayant une configuration appropriée, afin de réduire l'apparition de défauts de dislocation dans les cristaux (on notera à-ce titre que, dans le cas habituel, un ruban de silicium obtenu par croissance par le procédé EFG n'est pas un monocristal idéal, mais est au contraire d'une nature généralement assez imparfaite). Dans

la croissance du silicium, les matières qui ont été envi-

sagées le plus sérieusement comme matières possibles pour les filières sont le quartz fondu, le nitrure de silicium, le carbure de silicium et le graphite. Le quartz fondu a

été rejeté du fait qu'il est très peu mouillé par le sili-

cium liquide; le nitrure de silicium est inacceptable du fait qu'il tend à réagir trop rapidement avec le silicium en fusion -; le carbure de silicium est mouillé par le silicium et a une résistance mécanique appropriée au point

de fusion du silicium, mais la difficulté d'usiner le car-

bure de silicium lui-même le rend inacceptable dans le cas

de filières capillaires pour faire croître des rubans rela-

tivement minces, comme des rubans ayant une épaisseur de à 50 microns. De plus, le carbure de silicium sous des formes convenant à la réalisation de filières capillaires

n'existe pas avec une pureté appropriée.

Du fait des limitations concernant les matières de filières précédentes, la technologie EFG actuelle est basée sur des filières en graphite du fait que le graphite a une résistance mécanique appropriée au point de fusion du silicium, qu'il est facilement usinable, qu'il existe dans le commerce sous des formes convenant à la réalisation de filières capillaires avec une pureté supérieure à celle du nitrure de silicium, et qu'il est mouillé correctement et de manière stable par le silicium (dans la technologie EFG, actuelle, on préfère que les creusets soient également réalisés en graphite). L'utilisation de filières en graphite est cependant limitée par la tendance à la formation de cristaux de carbure de silicium au sommet de la filière, sous l'effet de la réaction du graphite et du silicium (fréquemment jusqu'au point d'arrêter la croissance du ruban ou de produire des variations de la forme du ruban ou des défauts de cristallisation sous la forme de joints de grains, de vides ou de dislocations). Ces particules perturbent le front de cristallisation et elles tendent également à être emmenées sous la forme d'occlusions par le cristal en croissance. En ce qui concerne les occlusions de carbure de silicium, il est bien établi que les rubans de silicium obtenus par croissance par le procédé EFG en utilisant des filières en graphite peuvent contenir des particules de carbure de silicium à des niveaux qui sont nuisibles aux performances des cellules solaires, et qu'une

diminution de la présence de particules de carbure de sili-

cium dans les rubans tend à donner une amélioration du ren-

dement de fabrication des cellules solaires d'un rendement de conversion de 10-12% qu'on peut obtenir à partir de tels rubans. Le gaz inerte caractéristique qui est utilisé dans le but de réduire l'apparition d'impuretés dans le cristal obtenu par croissance est l'argon, bien que d'autres gaz inertes aient également été utilisés ou proposés. Dans tous les cas, la procédure habituelle consiste à utiliser des gaz inertes qui sont pratiquement exempts d'autres gaz, c'est-à-dire contenant moins de 5 ppm de n'importe quel autre gaz, à l'exception de l'oxygène et de la vapeur d'eau, chacun de ces derniers existant en quantités atteignant -25 ppm. On fait généralement circuler le gaz inerte dans le four avec un débit défini calculé de façon à ne pas perturber le front de cristallisation, tout en faisant en sorte que les impuretés volatiles présentes dans la région de la zone de croissance soient entraînées hors du four, afin de réduire la probabilité que ces impuretés soient

absorbées par le corps cristallin en croissance.

Malgré le soin apporté à la définition de la composition de la filière du creuset et des autres éléments du four, et à la pureté et au débit du gaz inerte dans la

région de la frontière de croissance, on a continué à obser-

ver des variations imprévisibles de la qualité du ruban de silicium. Certaines des variations semblent être dues à l'apparition de grandes particules de carbure de silicium à la surface du ruban ou dans le ruban, à sa surface, et/ou à la présence de niveaux élevés de carbone dans le ruban. De plus, dans les systèmes pratiques de croissance de ruban par le procédé EFG, il est difficile de définir de façon reproductible la quantité d'oxygène présente dans le four

et de la maintenir à de faibles concentrations. La concen-

tration et l'effet de l'oxygène dans le ruban tendent donc

à varier de façon imprévisible.

Un but essentiel de l'invention est donc d'offrir un procédé de croissance de corps de silicium cristallin en

utilisant une filière capillaire mouillable ou une structu-

re équivalente, afin de réduire notablement la formation de grandes particules de carbure de silicium à l'interface

liquide/solide, de réduire la présence de carbure de sili-

cium dans le corps cristallin obtenu par croissance, et d'améliorer la qualité électronique du produit. Un but plus particulier de l'invention est d'offrir un procédé de

croissance de cristaux de silicium et de substances analo-

gues en utilisant les procédés EFG ou Ciszek, de manière à

améliorer notablement le rendement de conversion de l'éner-

gie solaire de cellules solaires réalisées à partir de tels cristaux. On parvient aux buts ci-dessus ainsi qu'à

d'autres décrits ci-après ou qui apparaîtront de façon évi-

dente, en modifiant délibérément l'atmosphère ambiante dans

le four de croissance de cristal, en particulier au voisi-

nage de la région de l'interface de croissance ou dans cette région. Plus précisément, on a découvert qu'un ruban de silicium convenant à la fabrication de cellules solaires à rendement relativement élevé peut être produit d'une manière plus uniforme en utilisant une filière capillaire en graphite et un creuset en graphite, si on fait en sorte que l'atmosphère ambiante contienne des quantités appropriées d'un ou plusieurs gaz contenant du carbone, afin de modifier les conditions de croissance dans une mesure telle qu'il en résulte des améliorations importantes des propriétés du ruban. Plus précisément, il est préférable que l'atmosphère ambiante comprenne un ou plusieurs gaz contenant à la fois du carbone et de l'oxygène, comme du monoxyde de carbone (CO) ou de l'anhydride carbonique (CO2). Selon une variante,

on peut introduire dans l'atmosphère ambiante un hydrocar-

bure comme du méthane (CH4).

L'invention sera mieux comprise à la lecture de

la description qui va suivre d'un mode de réalisation et en

se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une coupe longitudinale d'un appareil utilisé pour faire croître un ruban de silicium

conformément à un mode de mise en oeuvre préféré de l'inven-

tion; et Les figures 2, 3, 4 et 5 sont des coupes du même appareil, correspondant respectivement aux lignes 2-2,

3-3, 4-4 et 5-5 de la figure 1.

Dans la croissance de cristaux par le procédé EFG décrit ci-dessus, les conditions habituelles de

croissance font intervenir une atmosphère ambiante consis-

tant en argon à haute pureté qu'on fait passer dans le four

avec des débits relativement élevés (15 à 25.renouvelle-

ments du volume par heure). Dans.les fours dans lesquels la filière EFG fait partie d'une cartouche de croissance de cristal qui comprend également un élément électrique de réchauffage, comme il est décrit dans les brevets U.S. 4 118 197 et 4 158 038, la pratique habituelle consiste à faire passer l'argon à travers deux orifices, ou davantage, de la cartouche qui débouchent dans la zone de croissance

ou près de celle-ci. On décrira ci-après le mode de réalisa-

tion préféré de l'invention en relation avec une cartouche de croissance de cristal qui est une version modifiée de celle représentée dans le brevet U.S. 4 118 197, mais il faut noter que l'invention est applicable au procédé EFG dans lequel on n'emploie pas de cartouche, ainsi qu'au procédé de croissance de cristal du type Ciszek, envisagé ci-dessus.

L'invention consiste essentiellement dans l'in-

trôduction d'un gaz choisi contenant du carbone dans l'atmosphère ambiante entourant une zone de croissance de silicium, dans un procédé EFG ou Ciszek, afin d'obtenir une condition de croissance favorable conduisant à la formation de corps de silicium cristallin qui sont caractérisés par

une amélioration de l'une au moins des qualités qui affec-

tent leur utilisation dans la fabrication de cellules solaires au silicium. Plus précisément, dans les procédés du type décrit, l'invention consiste à introduire un ou plusieurs gaz choisis contenant du carbone, de préférence un ou plusieurs gaz contenant à la fois du carbone et de l'oxygène, dans un four de croissance de cristal, afin d'obtenir à proximité de l'interface de croissance liquide/

solide un niveau de concentration de gaz contenant du car-

bone qui réduise l'incidence des défauts cristallographiques et des occlusions de carbure de silicium. L'oxygène peut

être lié au point de vue moléculaire au carbone du gaz con-

tenant du carbone qui est introduit dans le four, comme par exemple dans le cas de l'oxygène contenu dans le gaz CO et, en alternative ou en plus, il peut être introduit sous la

forme du gaz oxygène.

On va maintenant se reporter aux dessins sur lesquels l'appareil représenté est un four se présentant

sous la forme d'une enceinte 2 munie de fenêtres d'obser-

vation 4 permettant de voir la croissance du cristal. Un creuset en graphite 8 est monté à l'intérieur du four au

moyen d'un support approprié 6. Plusieurs éléments chauf-

fants à résistance électrique 10, en graphite, sont égale-

ment montés dans l'enceinte du four. Bien que ceci ne soit pas représenté, on notera que ces éléments chauffants sont connectés à une source d'énergie électrique appropriée située à l'extérieur du four. Les éléments chauffants 10 sont espacés et disposés de façon à fournir de la chaleur au creuset 8 afin de convertir en une masse en fusion 12 le silicium avec lequel le creuset est alimenté. L'extrémité

supérieure du creuset est fermée par un couvercle en graphi-

te 14 qui est fixé à une cartouche d'un seul tenant, 16., et forme la base de cette dernière. La cartouche est adaptée au procédé de l'invention. Comme on le décrira ci-après de façon plus détaillée, la cartouche contient une filière capillaire 40, des moyens destinés à établir une zone de refroidissement linéaire au-dessus de l'interfaçe liquide/ solide, et des moyens destinés à introduire un gaz autour du corps cristallin en croissance, près de 1 'interface

liquide/solide.

L'extrémité supérieure de l'enceinte 2 du four

comporte un orifice d'accès 18 par lequel on peut introdui-

re la cartouche 16 dans l'enceinte du four et la placer de la manière qui est représentée sur les dessins. En outre, l'extrémité inférieure de l'enceinte 2 comporte un orifice d'entrée auquel est raccordé un conduit 17 qui est branché à une source d'un gaz approprié, comme par exemple un gaz inerte tel que de l'argon, ou un gaz inerte contenant un gaz choisi contenant du carbone et/ou de l'oxygène sous forme d'un gaz ou sous forme d'un constituant moléculaire

du gaz contenant du carbone, conformément à l'invention.

L'extrémité supérieure de la cartouche 16 com-

prend de préférence une plaque d'embase métallique 20 qui fait fonction de radiateur et qui détermine également, en venant en contact avec la paroi d'extrémité supérieure du four, la distance sur laquelle la cartouche peut 8tre

descendue dans le four.

La cartouche 16 comprend un boîtier extérieur 24 de section transversale rectangulaire qui est constitué par une matière résistant à la chaleur et qui est fixé à

l'embase 20, en étant suspendu à cette dernière. Le couver-

cle 14 est fixé aux quatre parois du boitier 24 et il est supporté par celles-ci. Deux plaques de graphite 26A et 26B, conductrices de la chaleur, sont disposées dans le

même boîtier et sont fixées à l'embase 20, en étant suspen-

dues à cette dernière. Ces plaques forment le milieu conduc-

teur de chaleur d'un élément de réchauffage qui est conçu de façon à faire fonction d'élément de définition du profil de température, conformément à ce qu'indique le brevet U.S. 4 158 038. Dans ce mode préféré de mise en oeuvre de

l'invention, les plaques 26A et 26B ont une section trans-

versale rectangulaire (figure 5) et elle ont une épaisseur

variant dans la direction longitudinale de façon à contri-

buer à l'établissement d'un gradient de température défini pratiquement linéaire sur leurs longueurs. Les faces mutuellement en regard des plaques 26A et 26B comportent des cavités qui agissent conjointement de façon à définir un passage rectangulaire étroit 28 pour le ruban qu'on doit

faire croître.

En considérant maintenant les figures 1 à 4, on voit que les extrémités inférieures des plaques 26A et 26B sont encochées de façon à former deux cavités semblables 30 destinées à recevoir un élément de réchauffage à résistance

électrique 32, réalisé en graphite. L'élément de réchauffa-

ge 32 peut prendre diverses formes et dans le cas représen-

té il se présente, en vue en plan, sous la forme d'une barre comportant une ouverture rectangulaire, avec deux

parties latérales 33 (figure 4) s'étendant le long des cavi-

tés 30, tandis que les deux parties d'extrémité 34 s'éten-

dent le long des surfaces correspondant aux bords opposés des plaques 26A et 26B. L'élément de réchauffage 32 est

fixé à une paire de barres d'alimentation en courant élec-

trique, 36, et supporté par ces barres.

La cartouche comprend également un élément chauffant de filière, 38, à résistance électrique, et une paire d'éléments chauffants d'extrémité de filière, 39, à résistance électrique. L'élément chauffant 38 comporte des

faces chauffantes 37 qui s'étendent le long des côtés lar-

ges de la partie d'extrémité supérieure 42 de la filière capillaire 40. Les éléments chauffants 38 et 39 sont en graphite. L'élément chauffant 38 est fixé à des première et i1 seconde barres d'alimentation en courant électrique, 41, et il est supporté par ces barres. Les barres 41 sont ancrées dans l'embase 20. Un élément chauffant d'extrémité 39 est supporté et alimenté par l'une des barres d'alimentation 41 et par une troisième barre d'alimentation 43, tandis que

l'autre élément chauffant d'extrémité est supporté et ali-

menté par l'autre barre d'alimentation 41 et par une qua-

trième barre d'alimentation 45. Conformément à ce qu'indique

le brevet U.S. 4 118 197, les barres d'alimentation en cou-

rant électrique s'étendent longitudinalement, parallèlement aux plaques 26A et 26B, et elles sont ancrées dans l'embase

20. L'embase 20 est munie de moyens appropriés (non repré-

sentés) pour connecter les diverses barres d'alimentation en courant à une source d'énergie électrique. L'élément chauffant 32 chauffe les extrémités-inférieures des plaques 26A et 26B et les éléments chauffants 38 et 39 chauffent les quatre côtés de l'extrémité supérieure de la filière

capillaire 40.

La filière 40 peut être construite de diverses manières. Dans ce mode de réalisation particulier, elle est en graphite et elle comprend des parties supérieure et inférieure 42 et 44. La partie supérieure 42 comporte une

fente capillaire horizontale étroite 47 qui s'étend prati-

quement sur toute la largeur de son extrémité supérieure

et qui communique avec un ou plusieurs conduits capillai-

res dans la partie inférieure 44. Cette dernière partie

comprend deux plaques entre lesquelles est fixée l'extré-

mité inférieure de la partie supérieure 42. La partie infé-

rieure 44 est elle-même fixée dans le couvercle 14 et elle est dimensionnée de façon que ses conduits capillaires

s'étendent dans la masse en fusion 12.

L'embase 20 comporte une fente 54 par laquelle le ruban en croissance est extrait. La fente 54 est allongée dans une direction perpendiculaire au plan de la figure 1 et elle est alignée avec le passage 28. Deux tuyaux de

refroidissement 50A et 50B sont fixés à l'embàse de refroi-

dissement 20 de part et d'autre de la fente 54. Les tuyaux

A et 50B ont une forme en U et ils comprennent deux par-

ties verticales parallèles 51 (dont une seule est visible sur la figure 1) reliées à leurs extrémités inférieures par une partie horizontale 52 (figure 1) disposée à l'intérieur de l'embase 20. Les tuyaux de refroidissement 50A et 50B sont branchés à une source d'eau de refroidissement (non

représentée) par des moyens appropriés (également non repré-

sentés) comprenant une tuyauterie externe et une pompe. La

description qui précède permet de voir qu'il existe des cir-

cuits parallèles de fluide de refroidissement par lesquels on fait circuler de l'eau de refroidissement dans l'embase, par les tuyaux 50A et 50B, de façon à extraire de la chaleur

à partir de l'extrémité supérieure des plaques 26A et 26B.

La cartouche comprend également des moyens d'ali-

mentation en gaz, sous la forme d'une paire de tuyaux de graphite ou de quartz 62A et 62B, de diamètre relativement faible, qui sont fixés à l'embase 20 et qui s'étendent le long de rainures formées dans les plaques 26A et 26B, avec leurs extrémités supérieures branchées à une source de gaz (non représentée) à l'extérieur du four. Les extrémités inférieures des tuyaux 62A et 62B sont fixés dans des trous qui sont formés dans deux plaques rapportées d'alimentation

en gaz, 64A et 64B qui sont fixées aux plaques 26A et 26B.

Chaque plaque 64A et 64B est constituée par une matière résistant à la chaleur et elle est disposée de façon à

former une-chambre collectrice 65 afin d'établir une commu-

nication entre le tuyau d'alimentation en gaz associé (62A ou 62B) et une ou plusieurs petites ouvertures inclinées

66 qui sont formées dans chacune des plaques 26A et 26B.

Comme le montre la figure 5, les ouvertures 66 formées dans chaque plaque 26A ou 26B sont alignées dans une direction perpendiculaire au plan de la figure 1, parallèlement à la fente 28, de façon que le gaz introduit par les tuyaux 62A et 62B passe dans l'espace allongé 28 entre les plaques 26A et 26B, autour du ruban 29 en croissance (pour la commodité de la représentation, on a supprimé sur la figure 1 la

partie du ruban 29 descendant entre la filière 40 et l'emba-

se 20). Le gaz est de préférence introduit aux extrémités supérieures des tuyaux 62A et 62B sous une pression positive choisie et avec un débit suffisamment élevé pour maintenir un environnement de gaz entre les plaques 26A et 26B, comme il est décrit ci-après. Le gaz est habituellement introduit à la température ambiante et il tend donc à produire un certain refroidissement du ruban en croissance.

La cartouche comprend de préférence une ou plu-

sieurs plaques plates 72 faisant fonction d'écran thermique pour la filière 40. Les plaques 72 comportent des fentes

centrales allongées par lesquelles passe l'extrémité supé-

rieure de la filière 40. Une matière d'isolation thermique appropriée 80, par exemple du feutre de graphite, est bourrée dans le boîtier autour des plaques 26A et 26B,

comme il est représenté, pour réduire les pertes thermiques.

Ce qui vient d'être décrit de l'appareil des figures 1 à 5 est ancien et bien connu. Conformément au mode de fonctionnement habituel antérieur à l'invention, on introduit de façon continue dans l'enceinte du four, parun conduit 17, de l'argon ayant la pureté la plus élevée possible, avec des débits relativement élevés (calculés pour produire environ 15 à 25 renouvellements du volume de gaz par heure). A titre d'exemple, dans un four particulier utilisé pour la mise au point de l'invention, on introduit l'argon dans le conduit 17 avec un débit élevé, par exemple à 20 l/mn, tandis qu'on fait passer simultanément de l'argon dans la fente 28, par les tuyaux 62A et 62B, avec un débit compris entre environ 0,1 et environ 4,0 1/mn. On fait croître un ruban 29 de façon continue à partir de l'extrémité supérieure de la filière 40 et la masse en

fusion qui est consommée par la formation du ruban est rem-

placée grâce à une circulation montante de masse en fusion

dans le ou les passages capillaires de la filière. Le dis-

positif de définition du profil de température qui comprend

les plaques conductrices de la chaleur 26A et 26B et l'iso-

lant 80 établit une zone de refroidissement linéaire qui est caractérisée par les surfaces intérieures des plaques 26A et 26B s'étendant parallèlement aux grands côtés opposés

du ruban 29, et à très faible distance de ces derniers.

L'embase 20 extrait de la chaleur à partir de l'extrémité supérieure des plaques conductrices de la chaleur 26A et 26B, tandis que de la chaleur est fournie à l'extrémité inférieure de ces mêmes plaques par l'élément chauffant 32, grâce à quoi un gradient de température est établi dans la direction longitudinale des plaques conductrices de la cha- leur, les extrémités inférieures de ces plaques étant à une

température notablement supérieure à celle de leurs extrémi-

tés supérieures. Le ruban 29 est tiré à une vitesse définie, habituellement dans la plage d'environ 1,5 à 2,5 cm/mn, au

moyen d'un mécanisme de tirage approprié (non représenté).

La vitesse de tirage est fixée conformément à la vitesse à laquelle la chaleur latente de fusion est extraite du ruban au niveau du front de cristallisation, c'est-à-dire à l'interface entre le ruban en croissance et le film en fusion

à l'extrémité supérieure de la filière 40.

Dans la mise en oeuvre classique du procédé EFG,

le dispositif de commande du profil de température est con-

çu de façon que (1) les plaques 26A et 26B soient à leurs extrémités inférieures à une température proche du point de fusion du silicium, mais inférieure à ce point, et soient à leurs extrémités supérieures à une température proche, mais de préférence au-dessous, de la température à laquelle un écoulement plastique important se produit dans le silicium; (2) les plaques 26A et 26B produisent un

gradient de température pratiquement constant sur la lon-

gueur du ruban au fur et à mesure que celui-ci se déplace dans le passage 28, et (3) le ruban soit à une température inférieure à celle pour laquelle aucun écoulement plastique notable ne se produit dans le ruban, au moment o celui-ci passe au-delà des extrémités supérieures des plaques 26A et

26B, ou immédiatement après. Ce mode de fonctionnement con-

tribue à faire en sorte que le ruban n'ait que peu ou pas de contraintes résiduelles après qu'il a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Du fait que le point de

fusion du silicium est d'environ 14150C et qu'il ne se pro-

duit que peu d'écoulement plastique notable dans un corps

de silicium après qu'il a été refroidi jusqu'à une tempéra-

ture inférieure à une plage comprise entre environ 6000C et

environ 8000C, la pratique préférée consiste à faire fonc-

tionner le dispositif de définition du profil de température de façon que le gradient de température vertical le long des plaques 26A et 26B soit constant avec une certaine valeur comprise entre environ 25 et 1000C/cm, la température aux extrémités inférieures des plaques étant comprise entre environ 1050 et 12500C tandis que la température à leurs

extrémités supérieures est d'environ 6000C ou moins.

On sait que certains gaz tendent à exister ou à

être produits dans le four, par exemple par dégazage d'élé-

ments du four. Du fait que de nombreux gaz qui naissent dans l'ambiance du four sont nuisibles pour la croissance du cristal et la qualité du produit, on doit les extraire du four. Dans un four ouvert comme celui qui est représenté sur la figure 1 (ainsi appelé pour le distinguer d'un four dans lequel l'enceinte est maintenue sous vide et doit donc être complètement hermétique), il y a également le problème des fuites faisant pénétrer de l'air dans l'enceinte 2 par

l'intermédiaire de la fente 28, ainsi qu'autour de la car-

touche. L'enceinte 2 ne comporte généralement pas d'orifice de sortie de gaz et à la place, le seul chemin de sortie prévu pour le gaz de purge constitué par de l'argon passe par la fente 28 de la cartouche. Ainsi, conformément à la pratique habituelle, (a) on place un joint d'étanchéité entre l'embase de la cartouche et l'enceinte pour empêcher ou limiter la fuite d'air par le trou d'accès 18 et (b) on

fixe la pression et le débit d'argon à des niveaux suffi-

sants pour purger l'enceinte des gaz ambiants naturels ainsi que pour empêcher un refoulement de l'air dans la

fente 28.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'invention con-

siste à modifier les conditions d'ambiance en introduisant

délibérément un gaz contenant du carbone, qui est de préfé-

rence un gaz contenant également de l'oxygène, dans l'envi-

ronnement gazeux de la région de lî'interface liquide/soli-

de, cette interface étant également quelquefois appelée la "zone de croissance". L'invention permet de bénéficier de deux avantages importants. Tout d'abord, la qualité du ruban résultant de la croissance, mesurée par la longueur de diffusion dite SPV (longueur de diffusion des porteurs minoritaires déterminée par la technique de la tension photoélectrique en surface), augmente notablement par rapport à celle correspondant à la croissance d'un ruban

dans les conditions classiques, c'est-à-dire aux mêmes con-

ditions de mise en oeuvre du procédé EFG, à l'exception de l'absence de gaz contenant du carbone. Le second avantage important consiste en une réduction de la fréquence à laquelle des particules de SiC sont emmenées à la surface

du ruban.

L'invention résulte d'expériences accomplies pour déterminer si le processus de croissance est affecté par le débit d'argon utilisé comme gaz de purge dans la cartouche et l'enceinte du four. On a effectué un certain nombre d'opérations de fabrication expérimentales dans lesquelles on a réduit la dilution des gaz qui naissent dans l'ambiance du four, en réduisant le débit du courant principal de gaz de purge, c'est-à-dire le débit dans le conduit 17, jusqu'à environ 2,5 1/mn, avec un débit nul dans les tuyaux 62A et 62B. Pour éviter un refoulement en présence du débit réduit du courant principal de gaz de purge, on a monté au sommet de l'embase 20 une chambre de tranquillisation 55 comportant une fente 56 alignée avec la fente 54. La chambre 55 entoure la fente 54 et elle est munie d'un ou plusieurs tuyaux 58 par lesquels de l'argon provenant d'une source appropriée (non représentée) externe au four, est introduit dans cette chambre avec un débit

choisi, de façon caractéristique environ 2 à 6 1/mn, suffi-

sant pour éviter un refoulement d'air. En fait, l'argon introduit dans la chambre 55 fait fonction de barrière gazeuse. L'examen de la qualité, aussitôt après croissance,

des rubans obtenus par ces opérations expérimentales a mon-

tré qu'ils étaient caractérisés par des longueurs de diffu-

sion SPV moyennes de 40 à 50 pim, tandis que les valeurs correspondantes pour des rubans obtenus par croissance dans

les conditions classiques sont comprises de façon caracté-

247758 1

ristique dans la plage de 15 à 35 pm. On a observé que la

croissance de ces rubans ayant en commun des caractéristi-

ques améliorées était accompagnée par des diminutions de la croissance de particules de SiC au sommet de la filière et par l'apparition d'une pellicule à la surface du ruban. On pense que ces changements sont attribuables à des processus associés à des niveaux accrus de CO dans le four. Cette hypothèse est basée sur la remarque du fait qu'on peut s'attendre à ce que le CO soit le gaz prédominant parmi les gaz contaminants qui naissent dans l'ambiance du four dans les conditions de fonctionnement, à cause de l'aire élevée des éléments en graphite à haute température susceptibles de subir une oxydation rapide en présence d'autres gaz

(comme CO2, H20 et 02) pour former du CO. Ainsi, la con-

centration de CO augmente lorsque le débit du courant principal de gaz de purge diminue, du fait à la fois d'un niveau réduit de dilution des gaz présents dans le four et résultant du dégazage,-et d'une augmentation du refoulement d'espèces telles que CO2, H20 et 02 à partir de l'extérieur du four. Par conséquent, si le CO en concentration accrue était susceptible de modifier l'équilibre du carbone (et éventuellement de l'oxygène) dans la masse en fusion, les processus responsables de la formation de particules de SiC au sommet de la filière seraient également affectés. Il est intéressant de noter à cet égard qu'on a déterminé que la pellicule trouvée sur les rubans obtenus par croissance au

cours des opérations expérimentales consistait essentielle-

ment en SiC et SiOx (x ayant une valeur comprise entre 1 et 2), le premier de ces corps présentant de nombreuses des

caractéristiques du SiC réalisé par croissance épitaxiale.

* On a cependant constaté que les résultats améliorés obtenus dans les opérations expérimentales dans lesquelles les rubans étaient caractérisés par la présence d'une pellicule à leur surface, étaient difficiles à reproduire au cours d'opérations ultérieures, du fait de l'incapacité de repro- duire un état d'ambiance donné (évalué par l'importance de la pellicule visible sur le ruban produit) en faisant

varier le débit du gaz de purge dans la zone principale.

Les observations faites ont suggéré que le réglage du débit dans la zone principale n'est pas un moyen sur lequel on puisse se baser pour définir les conditions d'ambiance afin d'obtenir de meilleurs résultats, du fait que les niveaux de CO dans le four sont affectés par d'autres variables, comme le degré de dégazage et de refoulement et la présence d'oxygène et de H20 dans le four, à cause de fuites ou de

concentrations variables de ces substances dans l'argon.

Le principe de l'invention, consistant à intro-

duire délibérément un gaz contenant du carbone dans le système de croissance, est mis en oeuvre de façon très commode en mélangeant le gaz contenant du carbone avec l'argon ou tout autre gaz inerte qui est introduit dans le four. Lorsqu'on emploie une cartouche similaire à celle qui

est représentée sur la figure 1, le gaz contenant du car-

bone et le gaz inerte peuvent être pré-mélangés et intro-

duits dans le four par les tuyaux 62A et 62B ainsi que par

le conduit 17. Selon une variante préférable, le gaz conte-

nant du carbone peut être absent du gaz introduit par le conduit 17. Dans le cas o on n'utilise pas de cartouche de

croissance de cristal, comme par exemple dans une configu-

ration de four.telle que celle qui est représentée dans le brevet U.S. 3 591 348, le gaz contenant du carbone peut être mélangé avec tout gaz qu'on fait passer dans l'enceinte du four ou il peut être introduit par des dispositifs à jet

de gaz situés dans la zone de croissance. Le principe impor-

tant consiste à introduire dans la zone de croissance du cristal un gaz contenant du carbone, afin d'obtenir les

résultats qui sont décrits ici.

On est arrivé à la conclusion que le carbure de silicium qui se forme au sommet de la filière résulte de

la réaction du silicium de la masse en fusion avec le car-

bone provenant de la filière ainsi que du creuset, par l'intermédiaire de la masse en fusion contenue dans ce creuset. On est également arrivé à la conclusion que la pellicule apparaissant sur le ruban de silicium lorsque des gaz contenant du carbone sont introduits est due à la croissance de SiC et SiOx à la surface du ruban, au-dessus de la frontière de croissance. Plus précisément, on a trouvé que la densité de particules de SiC relativement grandes sur les deux faces du ruban décroît considérablement pour les mêmes conditions d'ambiance qui entraînent une augmentation de la densité de la pellicule sur le ruban. On est parvenu à des résultats un peu différents en introduisant les gaz CO, CG2 et CH4. Il convient de

noter que l'anhydride carbonique et le méthane sont insta-

bles au point de fusion du silicium et tendent à se décom-

poser, la décomposition de C02 donnant du monoxyde de carbo-

ne et de l'oxygène, tandis que la décomposition de CH4 donne du carbone et de l'hydrogène. Lorsqu'on utilise C02, la pellicule qui est formée sur le ruban est une combinaison de SiOX et SiCX (avec prédominance de SiO X), x ayant une valeur comprise entre 1 et 2, et elle a une couleur qui va du blanc au gris lorsqu'elle est mince et qui devient plus

sombre lorsque l'épaisseur augmente. Les propriétés élec-

triques du ruban sont améliorées de façon très uniforme et la pellicule peut être facilement enlevée par attaque. Le CO produit sur le ruban une pellicule qui est également une combinaison de Si02 et SiC (mais avec prédominance de SiC), qui a une couleur caractéristique semblable à celle de la

pellicule formée lorsqu'on utilise du C02, et qui est faci-

lement enlevée par attaque. Cependant, les propriétés élec-

triques du ruban ne sont pas améliorées aussi uniformément

que lorsqu'on utilise du C02. CH4 est un agent réducteur.

Il produit une pellicule qui est bleuâtre lorsqu'elle est

mince et qui devient plus sombre lorsque l'épaisseur augmen-

te. Fait plus important, la pellicule consiste presque uni-

quement en SiC et il est donc difficile de la faire dispa-

raître par attaque. Néanmoins, l'utilisation de CH4 confor-

mément à l'invention améliore effectivement les propriétés

électriques du ruban. A l'heure actuelle, le CO2 est préfé-

rable. On peut également mettre en oeuvre l'invention en

utilisant des mélanges de ces gaz et/ou d'autres gaz conte-

nant du carbone ou des gaz contenant du carbone et de l'oxygène mentionnés ci-après. Bien que le gaz contenant du carbone puisse être introduit séparément du gaz inerte, il est préférable de l'introduire en pré-mélange avec le gaz

inerte afin de faciliter la commande de son niveau de con-

centration dans le four.

On a déterminé que dans une configuration de four telle que celle qui est représentée sur les figures 1 à 5, le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention comprend

les opérations suivantes:.(a) on maintient un environne-

ment de gaz inerte dans l'enceinte du four en introduisant un gaz inerte dans cette enceinte par le conduit 17; (b) on maintient le débit de gaz dans la zone principale, par le conduit 17, à un niveau modéré, par exemple 2 à 6 1/mn, de façon à extraire de la frontière de croissance les gaz qui naissent dans le four; (c) on maintient un débit de gaz de 2 à 6 1/mn dans la chambre de tranquillisation 55 (d) on introduit dans les tuyaux 62A et 62B un mélange

d'un gaz inerte et d'un gaz contenant du carbone, en pro-

portions choisies; et (e) on introduit le gaz dans les ouvertures 66 avec un débit et une pression choisis de

façon que, malgré la circulation montante de l'argon intro-

duit par le conduit 17, le gaz contenant du darbone attei-

gne la zone de croissance avec une concentration appropriée pour parvenir aux buts de l'invention. Les ouvertures 66 sont placées aussi près de l'extrémité supérieure

de la filière 40 que le permet la géométrie de la car-

touche, afin de faciliter l'obtention d'une concentration appropriée de gaz contenant du carbone dans la zone de croissance. Le fait de ne pas ajouter de gaz contenant du carbone à l'argon qui est introduit par le conduit 17 facilite la commande de la concentration du gaz contenant

du carbone dans la zone de croissance.

On a déterminé que lorsqu'on introduit du CO

dans le four, sa concentration dans l'atmosphère au voisi-

nage de l'interface de croissance doit être maintenue

entre environ 25 et 5000 ppm, et il apparaît que la concen-

tration de C02, CH4 ou de tout autre gaz contenant du car-

bone (ou la concentration totale de tous ces gaz lorsqu'on utilise un mélange) doit être maintenue dans les mêmes

limites. La concentration optimale et la concentration maxi-

male tolérable du gaz contenant du carbone dans l'atmosphère

qui entoure la zone de croissance peuvent varier en fonc-

tion de la géométrie du système, du débit et de la configu-

ration de circulation des gaz dans l'enceinte du four, et

des types de gaz contenant du carbone qui sont utilisés.

Ainsi, par exemple, la concentration maximale qui donne

l'avantage désiré peut êtreaussibasse que 2000 ppm dans cer-

taines conditions de circulation. Des concentrations de CO et C02 supérieures à environ 5000 ppm tendent à produire des difficultés du fait de la formation rapide au sommet de la filière de crasses (SiC ou SiO x) qui ont un effet

défavorable sur le ménisque qui joint le ruban en croissan-

ce et le film en fusion au sommet de la filière et qui constituent ainsi un obstacle à la croissance du ruban. Une

concentration trop élevée de CH4 tend à entraîner la forma-

tion de dépôts de carbone du type "suie". Ces dépôts de car-

bone ont pour effet de rompre l'équilibre thermique du sommet de la filière. De façon générale, une concentration de gaz contenant du carbone comprise environ entre 50 et 2000 ppm apparalt ttre préférable dans l'atmosphère qui

entoure la zone de croissance.

Si la concentration de gaz contenant du carbone est trop élevée, par exemple supérieure à 5000 ppm, il se produit une rupture de la croissance de la pellicule sur

le ruban. On pense que la rupture résulte d'une ou de plu-

sieurs des causes suivantes: (1) un changement dans les

conditions de croissance se produit du fait des possibili-

tés de transfert thermiques dans la pellicule; et (2) le gaz contenant du carbone réagit avec la masse de silicium en fusion au sommet de la filière et provoque un changement de la forme du ruban, dû à un changement de la forme du sommet de la filière. De plus, si la concentration du gaz contenant du carbone est excessive, il peut apparaître une difficulté dans la formation d'un germe, du fait d'une augmentation de la formation de crasses à l'extrémité

supérieure de la filière. Si la concentration du gaz conte-

nant du carbone est inférieure à environ 25 ppm, on

n'atteint pas les résultats avantageux de l'invention.

On parvient aux meilleurs résultats d'ensemble lorsque la pellicule formée à la surface du ruban est terne et a une épaisseur comprise environ entre 200 et 600 R. Une pellicule plus épaisse tend à apparaître pour des concen-

trations du gaz contenant du carbone dans la zone de crois-

sance comprises environ entre 2000 et 5000 ppm ou davantage, et dans un tel cas la croissance de particules discrètes de SiC au sommet de la filière est fortement réduite mais les dépôts qui apparaissent au sommet de la filière tendent à être emmenés par la surface du ruban. Ces dépôts sur la surface du ruban contribuent à diminuer la stabilité de la

croissance et à réduire les longueurs de diffusion SPV.

Il faut noter que les débits optimaux pour le gaz introduit dans le système par le conduit 17 ou une structure analogue et par les tuyaux 62A et 62B ou une structure analogue, comme la concentration optimale de gaz contenant du carbone dans l'ambiance, varient en fonction du four particulier et/ou de la configuration de cartouche

particulière et/ou des dimensions particulières. Une con-

sidération importante consiste à commander la composition et le débit du gaz autour de la zone de croissance de

façon à maintenir la concentration de gaz contenant du car-

bone (et donc la quantité de CO) dans cette zone à un niveau qui-procure un équilibre optimal entre des dépôts

relativement faibles au sommet de la filière et une pelli-

cule sur le ruban produit qui soit terne et ait une épaisseur comprise environ entre 200 et 600 R, du fait qu'on a constaté que cet équilibre donne une qualité de

ruban obtenu par croissance ayant des longueurs de diffu-

sion moyennes SPV comprises entre 40 et 50 pm. On est par-

venu à obtenir de meilleures longueurs de diffusion pour divers débits du courant principal de gaz de purge, mais il semble qu'on obtienne les meilleurs résultats pour des débits du courant principal produisant au moins cinq à quinze renouvellements du volume de gaz par heure dans l'enceinte du four. Des débits plus faibles tendent à donner des pellicules plus épaisses, s'accompagnant de

difficultés de croissance, tandis que des débits très supé-

rieurs, par exemple de plus de 25 renouvellements de volume par heure, tendent à réduire l'épaisseur de la pellicule à

une valeur inférieure à 200 X et/ou conduisent à une dégra-

dation de la longueur de diffusion SPV qui rejoint les

niveaux inférieurs caractéristiques des conditions de fonc-

tionnement classiques indiquées précédemment.

A titre d'exemple, dans l'appareil utilisé jusqu'à présent pour mettre en oeuvre l'invention, on peut

obtenir des concentrations de gaz contenant du carbone com-

prises environ entre 50 et 2000 ppm dans la région de la zone de croissance, en procédant de la manière suivante (a) on alimente le conduit 17 avec un gaz consistant en argon pur, (b) on alimente les tuyaux 62A et62B avec un mélange d'argon et d'un gaz contenant du carbone, (c) on maintient à une valeur comprise environ entre 0,05% et 1, 0%, en volume, la proportion de gaz contenant du carbone dans l'argon qui est introduit dans les tuyaux 62A et 62B

(d) on alimente en gaz le conduit 17 avec un débit d'envi-

ron 5 1/mn (calculé de façon à procurer environ 10 renou-

vellements de volume par heure), et (e) on alimente en gaz les tuyaux 62A et 62B avec un débit situé dans la plage d'environ 0,1 à environ 4,0 1/mn et avec une pression légèrement supérieure à la pression qui est maintenue dans l'enceinte du four par le gaz fourni par le conduit 17, grâce à quoi le gaz sortant par les ouvertures 66 pénètre dans l'atmosphère entourant immédiatement le sommet de la filière, l'extrémité inférieure du corps cristallin en croissance et le ménisque liquide qui s'étend entre la

filière et le corps en croissance.

Le tableau figurant en annexe présente les résultats d'un certain nombre d'essais accomplis de la manière décrite ci-dessous avec un appareil similaire à celui qui est représenté sur les dessins. Chaque cas du

tableau représente une compilation de deux essais ou davan-

tage. Pour chaque essai, les conditions de fonctionnement sont les mêmes sauf en ce qui concerne la composition et le débit du gaz. Dans chaque essai, l'argon utilisé est celui ayant la plus haute pureté disponible, contenant moins de ppm environ de toute autre matière, sauf pour la vapeur d'eau et l'oxygène pour lesquels la teneur peut aller jusqu'à 10 à 25 ppm. Les concentrations du gaz contenant du carbone sont indiquées en volume. Le cas n0 1 représente les conditions de fonctionnement "classiques", le cas n0 2 représente les mêmes conditions modifiées seulement par la

diminution du débit du courant de gaz principal correspon-

dant au débit de gaz qui est introduit par le conduit 17 les cas n0 3, 4 et 5 sont représentatifs de conditions employées lorsqu'un gaz choisi contenant du carbone est incorporé dans le gaz alimentant la cartouche, par des moyens correspondant aux tuyaux 62A et 62B. Le cas n0 3

constitue un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention.

Les valeurs de longueur de diffusion SPV concernent le ruban tel qu'il est obtenu par croissance. Les rendements des cellules solaires concernent des cellules réalisées à partir des mêmes rubans. Les valeurs SPV des cas n0 4 et 5 indiquent que la matière obtenue par croissance offre la qualité nécessaire pour être utilisée dans des cellules

solaires à rendement élevé.

Dans chaque essai, la filière est dimensionnée de façon qu'à son extrémité supérieure, la configuration

de son bord supérieur-définisse un rectangle mesurant envi-

ron 0,25 mm sur 76 mm. Les deux plaques de graphite 26A et 26B ont environ 20 cm de longueur et 76 mm de largeur, et

leur épaisseur varie d'environ 11 ram à l'extrémité infé-

rieure à environ 5 mm à l'extrémité supérieure. Le creuset 8 étant empli d'une masse en fusion de silicium de type P (dopé avec du bore de façon à avoir une résistivité d'environ 1 ohm-cm), on dispose la cartouche 16 de la

manière représentée sur la figure 1, de façon que l'extré-

mité inférieure de la filière 40 soit immergée dans la masse en fusion. La matière en fusion destinée à alimenter

la filière s'élève jusqu'au sommet de la filière. On four-

nit de la chaleur au système en mettant sous tension les éléments chauffants décrits précédemment de façon que

(1) la température de la filière dans la région de l'élé-

247758 1

ment chauffant 38 soit supérieure d'environ 10 à 300C au point de fusion du silicium et (2) la température des plaques 26A et 26B dans la région de l'élément chauffant 32

soit d'environ 12000C. On fait circuler de l'eau de refroi-

dissement dans les tuyaux 50A et 50B de façon à maintenir

la plaque d'embase 20 à une température inférieure à 500C.

La température des extrémités supérieures des plaques 26A et 26B est d'environ 4000C. On introduit de l'argon dans le four et la cartouche par le conduit 17 et les tuyaux 62A et 62B avec un débit choisi (voir le tableau en annexe). On

fait ensuite descendre un cristal germe au moyen d'un méca-

nisme de tirage approprié (non représenté), en passant par le passage 28 et le trou 58, de façon à l'amener en contact avec le sommet de la filière. L'extrémité inférieure du cristal germe fond et s'unit à la matière en fusion à

l'extrémité supérieure de la filière. On fait ensuite fonc-

tionner le mécanisme de tirage de cristal de façon que le cristal germe soit tiré vers le haut avec une vitesse

choisie comprise dans la plage d'environ 1,5 à 2,5 cm/mn.

Pendant que le cristal germe est tiré vers le haut, un ruban plat de silicium, 22, mesurant environ 0,25 mm

d'épaisseur sur environ 5 cm de largeur-se forme continuel-

lement sur le germe. Le ruban résultant est refroidi à la

température ambiante, par rayonnement, conduction et con-

vection, après etre sorti de l'enceinte du four. Les

rubans obtenus par ces essais ont été étudiés pour déter-

miner leurs longueurs de diffusion SPV et ont également été utilisés pour réaliser des cellules solaires photovoltai-

ques en utilisant les techniques bien connues de diffusion

et de métallisation. Au cours de la fabrication des cellu-

les solaires, les pellicules de SiC/SiOx sont enlevées des rubans à titre d'opération préliminaire, par attaque à

l'aide d'un bain d'un agent d'attaque approprié, par exem-

ple HF/NH4F. Ces cellules solaires ont des jonctions situées à environ 0, 5 microns au-dessous d'une surface, plus une électrode en forme de grille déposées sur cette

surface et une électrode pleine déposée sur la surface oppo-

sée et recouvrant la quasi-totalité de cette dernière, d'une manière qui est de façon générale similaire à celle qui est indiquée dans le brevet U. S. 3 361 594. On forme un revêtement antiréfléchissant sur chaque cellule solaire, sur la surface portant l'électrode en forme de grille. Les rendements des cellules solaires sont mesurés dans les con-

ditions AM1(100 mW/cm 2).

Le tableau en annexe montre clairement que les résultats correspondant aux valeurs SPV des cas n0 2-5 sont notablement meilleurs que les résultats du cas n0 1 et que les meilleures cellules solaires proviennent des cas

n0 2 et 3.

On peut apporter des modifications à l'invention de façon à la mettre-en oeuvre autrement que de la manière

particulière qu'on vient de décrire et de représenter.

Ainsi, par exemple, on peut utiliser un autre gaz ou un mélange de gaz, par exemple de l'hélium, à la place de l'argon. De plus, le gaz contenant du carbone peut être ou peut comprendre un corps autre que l'un de ceux indiqués ci-dessus, comme par exemple de l'éthane, du propane, du butane, de l'éthylène, du propylène, du butylène et des homologues et analogues de ces corps, comme par exemple de l'oxyde d'éthylène et des substances analogues. Bien qu'il soit préférable que le gaz contenant du carbone soit du CO, du CO2 ou un hydrocarbure à poids moléculaire relativement

faible, ou un homologue ou un analogue d'un tel hydrocar-

bure contenant de l'oxygène, il faut noter que le gaz con-

tenant du carbone peut comprendre certains autres corps, par exemple le diméthyléthane ou le méthylbenzène. Le point important consiste en ce que le. gaz contenant du carbone (a) fournit du CO ou conduit à la formation ou favorise-la formation de CO dans la zone de croissance, par réaction avec l'oxygène ou tout gaz contenant de l'oxygène, comme

CO2ou H2,qui peut être présent dans la zone de croissan-

ce, (b) n'introduit aucune autre impureté, et (c) n'empê-

che pas d'établir et de maintenir des conditions de crois-

sance appropriées.

On notera également que la concentration du gaz

CO dans la zone de croissance peut être augmentée en intro-

duisant du gaz oxygène dans le four, en plus de l'introduc-

tion du ou des *gaz contenant du carbone, de la manière décrite ci-dessus, du fait que l'oxygène réagit facilement

avec les parties en graphite à haute température de l'appa-

reil pour former du CO ou du C02* L'oxygène est de préfé- rence introduit en mélange avec le gaz contenant du carbone, par exemple en mélange avec un ou plusieurs des gaz suivants: C0, C02 et CH4. Selon une variante, le gaz oxygène peut être introduit séparément ou mélangé seulement

au gaz inerte. L'oxygène peut être introduit dans l'encein-

te du four, par exemple par le conduit 17 ou par un tuyau d'alimentation situé de façon similaire, mais il est de

préférence introduit dans la cartouche, comme c'est préfé-

rable pour le gaz contenant du carbone. L'addition d'oxy--

gène réduit la quantité de gaz contenant du carbone qu'il est nécessaire d'introduire dans l'appareil pour obtenir

la concentration désirée de CO dans la zone de croissance.

Lorsqu'on introduit dans le four du gaz oxygène ainsi qu'un gaz contenant du carbone, la concentration désirée

de CO dans la zone de croissance est identique à la con-

centration spécifiée ci-dessus dans le cas o le gaz con-

tenant du carbone est introduit sans un courant séparé d'oxygène. Le gaz contenant du carbone pourrait évidemment être introduit avec le gaz passant par le conduit 17. De

plus, le procédé peut être mis en oeuvre dans des installa-

tions qui ne comprennent pas de cartouche. Ainsi, par exemple, le mélange gaz inerte/gaz contenant du carbone, avec ou sans gaz oxygène, peut être introduit dans une installation du type EFG ou Ciszek, sous la forme de jets, en utilisant des tuyaux situés dans la zone de croissance et similaires aux tuyaux de gaz de refroidissement qui

sont décrits dans les brevets U.S. 3 124 489et 3 265 469.

Le four pourrait avoir une configuration différente, par

exemple une configuration semblable à celle qui est repré-

sentée dans les brevets U.S. 3 591 348 et 3 291 571.

Il faut également noter que l'invention n'est

pas limitée à la production de rubans. Elle est au contrai-

re applicable à la croissance de corps de silicium ayant des sections transversales de forme circulaire, polygonale, courbe ou autres. L'invention est également applicable à d'autres genres de silicium de type P, à du silicium de type N ainsi qu'à du silicium non dopé. Le terme "traces" utilisé ici en relation avec les gaz contenant du carbone est destiné à désigner une quantité inférieure à environ 25 ppmn'ayant aucun effet

discernable sur la croissance du cristal. En ce qui concer-

ne les autres gaz présents dans le gaz inerte à titre d'impuretés, on entend par traces jusqu'à environ 25 ppm pour l'oxygène et la vapeur d'eau et jusqu'à environ ppm pour les autres impuretés gazeuses. De plus, le terme "pièce de définition de forme" est utilisé ici pour désigner une filière capillaire ou un élément en saillie tel qu'il est utilisé dans le procédé Ciszek.

Il va de soi que de nombreuses autres modifica-

tions peuvent être apportées au procédé décrit et représen-

té, sans sortir du cadre de l'invention.

ANNEXE

Composition du gaz Con- Tuyaux duit 62A &

17 62B

(% en vol.) Débit de gaz (l/mn) Con- Tuyaux duit 62A &

17 62B

Concen-

tration du gaz

conte-

nant du C dans la zone de

crois-

sance Couleur de la

pelli-

cule Epaisseur de la pellicule en Longueurs de diffusion SPV Sans Avec

intro- intro-

duction duction de gaz de gaz

conte- conte-

nant du nant du C dans C dans la zone la zone de de

crois- crois-

sance sance Rendement des cellules solaires 1 A(e) A 2 A Pas de débit 3 A 1% de CO2 dans A

4 A 800-

ppm de C0 dans A

A 800-

ppm de CH4 dans A -20 2,0 20ppm 1,0 3,0- 4,0 ,0 ,0 0,0 500ppm

0,2- 600-

0,5 1200

pas de

pelli-

cule pas de

pelli-

cule terne 200-500 ppm (a) terne 200-500

4,0 50-

ppm(a)

4,0 50-

ppm(a) terne 200-500 terne 200-500

-35pm -

pm ----

---- 45pm ---- 40pm ---- 47pm no du cas NJ tD 8-10%(b) 11,5%(c) 12,5%(c) (d) (d) rla g4 q Ln CD (a) - Valeurs de concentration estimées (b) - Cette plage de valeurs représente les rendements moyens précédents totalisés sur un grand nombre d'expériences accomplies dans le mode classique de circulation des gaz décrit dans le texte (c) - Cette valeur représente le meilleur résultat obtenu dans la plage de conditions données (d) - Le processus actuel de fabrication de cellules solaires interdit l'utilisation de cette matière pour la fabrication effective de cellules solaires (e) - A argon Q co

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Procédé de croissance d'un corps cristallisé de silicium à partir d'une masse de silicium en fusion, dans lequel on utilise une pièce de définition de forme dans la zone de croissance et dans lequel l'interface de croissan- ce liquide/solide présente un ménisque entre la pièce de définition de forme et le corps en croissance, caractérisé en ce qu'on enveloppe la zone de croissance avec un mélange d'un gaz inerte et d'une quantité supérieure à des traces

d'un gaz contenant du carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant du carbone est du monoxyde de

carbone, de l'anhydride carbonique ou du méthane.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le gaz contenant du carbone est du CO.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le gaz contenant du carbone est du C02.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le gaz contenant du carbone est du CH4.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que la pièce de définition de forme est une filière capillaire et le corps cristallin est obtenu par croissance à partir d'une source de masse en fusion fournie par la

filière capillaire.

7. Procédé selonl'unequelconquedesreverdicationslà6,cara-

térisé en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'hélium.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

7, caractérisé en oe que le gaz inerte et le gaz contenant du carbone sont introduits dans la zone de croissance de façon à maintenir une concentration du gaz contenant du carbone dans le gaz

inerte comprise entre environ 25 et environ 5000 ppm.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

7, caractérisé en ce que la concentration du gaz contenant du carbone dans le gaz inerte dans la zone de croissance est dans la plage

allant de 50 à 2000 ppm.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications l'à 9,

caractérisé en ce que la croissance du corps cristallin est réalisée

conformément au procédé EFG.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant du carbone est l'un des sui- vants: monoxyde de carbone, anhydride carbonique, méthane, éthane, propane, butane, éthylène, propylène, butylène,

méthylbenzène, diméthylbenzène, et oxyde d'éthylène.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance du corps de silicium est réalisée à partir d'un-film en fusion qui est placé à l'extrémité

supérieure d'une pièce de définition de forme en graphite.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce de définition de forme est une filière

capillaire.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé

en ce que la filière capillaire est en graphite.

15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pièce de définition de forme est située dans un

creuset en graphite.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à introduire du

gaz oxygène dans la zone de croissance.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé

en ce que le gaz contenant du carbone est du CO ou du CO2.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la pièce de définition de forme est située dans un

creuset et cette pièce comme le creuset sont en graphite.

19. Procédé selon la revendicationlS, caractérisé en ce que la pièce de définition de forme et la masse en

fusion sont chauffées par des éléments chauffants en graphi-

te.