CH646402A5 - Procede de production de grenat de gadolinium et de gallium. - Google Patents

Description

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REVENDICATION

Procédé de production de corps piriformes pratiquement parfaits de grenat non cristallin de gadolinium et de gallium, ayant une section transversale pratiquement circulaire, procédé comprenant les étapes suivantes:

a) former un bain (9) par chauffage d'un mélange de Gd203 et de Ga203, dans un rapport molaire de 3:5, dans un creuset d'iridium (8) sur lequel est placé un élément de couverture d'iridium (16) comportant une ouverture circulaire (17) placée au-dessus de la surface du bain et dont les dimensions ne sont que faiblement supérieures à celles de la section transversale du corps piriforme (7) devant être produit;

b) introduire dans le bain (9) un germe de cristallisation en tige (2') de grenat non cristallin de gadolinium et de gallium par ladite ouverture circulaire (17) du couvercle d'iridium (16);

c) créer une atmosphère ambiante d'azote contenant de 0,5 à 3% en volume d'oxygène autour dudit creuset recouvert d'iridium;

d) retirer le germe de cristallisation en tige du bain, de manière que le grenat de gadolinium et de gallium se solidifie et se cristallise sur ladite tige en formant un corps piriforme massif non cristallin (7, 25) pratiquement parfait, de longueur croissante, ayant une section pratiquement circulaire dont les dimensions ne sont que faiblement inférieures à celles de l'ouverture circulaire dudit élément de couverture d'iridium, ledit corps piriforme passant par ladite ouverture circulaire de cet élément de couverture, lors de l'augmentation de sa longueur, en renfermant pratiquement la surface du bain à l'intérieur du creuset d'iridium dans une chambre délimitée par les parois de ce creuset, l'élément de couverture d'iridium, la surface latérale circonférentielle du corps piriforme et la surface du bain, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à introduire un flux continu d'azote gazeux contenant de 0,5 à 3% en volume d'oxygène dans ladite chambre.

L'invention se rapporte à un procédé de production d'un grenat massif de gadolinium et de gallium non cristallin. L'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de production d'un grenat de ce type à l'aide d'un oxyde en fusion placé dans un creuset d'iridium.

Le grenat de gadolinium et de gallium non cristallin est produit en masse, par la technique bien connue de Czochralski, par tirage d'un germe de cristallisation en tige sur un bain de Gd203 et de Ga203 à l'état fondu, dans un rapport molaire de 3:5. Le bain est placé très généralement dans un creuset d'iridium, car ce métal est considéré comme celui qui est le plus avantageux dans ce but, en raison de ses propriétés physiques et chimiques connues. Il est également connu de placer un élément de couverture, ou couvercle, d'iridium sur le creuset de ce même métal, ce creuset constituant un écran contre le rayonnement thermique. Le grenat de gadolinium et de gallium est produit sous la forme d'un corps piriforme allongé de section transversale circulaire, qui est ensuite scié en pastilles utilisées en substrats de composants électroniques, par exemple pour la croissance épitaxiale de pellicules fer/grenat. Il est très important que ces substrats, et donc le cristal dont ils sont formés, ne contiennent aucune impureté telle que des inclusions d'iridium. En effet, ces inclusions se propagent dans les couches épitaxiales formées sur les substrats cristallins, avec les effets néfastes bien connus.

Il a été observé que ces inclusions mentionnées d'iridium apparaissent avec une fréquence importante dans la partie inférieure des corps piriformes produits par croissance d'après le procédé Czochralski, c'est-à-dire dans la dernière partie du corps piriforme formé par croissance.

L'invention a donc pour objet un procédé de production de corps piriformes de cristal massif non cristallin de gadolinium et de gallium qui ne contiennent pratiquement aucune inclusion d'iridium.

Le procédé selon l'invention de production de corps piriformes virtuellement parfaits de grenat non cristallin de gadolinium et de gallium de section transversale pratiquement circulaire comprend les étapes suivantes, conformément à l'invention:

a) la formation d'un bain par chauffage d'un mélange de Gd203 et de Ga203, dans un rapport molaire de 3:5, dans un creuset d'iridium sur lequel est placé un élément de couverture d'iridium qui comporte une ouverture circulaire placée au-dessus de la surface du bain et dont les dimensions ne sont que faiblement plus grandes que la section transversale du corps piriforme devant être produit, le bain étant à une température comprise dans une plage allant de 1700 à 1800°C;

b) l'introduction dans le bain d'un germe de cristallisation en tige, formé d'un grenat non cristallin de gadolinium et de gallium, par ladite ouverture circulaire de l'élément de couverture d'iridium;

c) la création d'une atmosphère ambiante d'azote contenant de 0,5 à 3% en volume d'oxygène;

d) le retrait du germe de cristallisation en tige du bain, de manière que le grenat de gadolinium et de gallium se solidifie et se cristallise sur cette tige de manière à former un corps piriforme massif non cristallin dont la longueur augmente et dont la section transversale sensiblement circulaire est légèrement inférieure à l'ouverture circulaire dudit élément de couverture d'iridium, ledit corps piriforme passant par ladite ouverture circulaire de l'élément de couverture d'iridium au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur dudit corps piriforme, de manière que la surface du bain placé dans le creuset d'iridium soit sensiblement enfermée dans une chambre délimitée par les parois du creuset, l'élément de couverture d'iridium et la surface circonférentielle dudit corps piriforme,

e) l'introduction d'un flux continu d'azote contenant de 0,5 à 3% en volume d'oxygène dans ladite chambre, à un débit suffisant à maintenir une atmosphère d'azote contenant de 0,5 à 3% en volume d'oxygène à l'intérieur de cette chambre.

Le perfectionnement apporté par la présente invention par rapport aux techniques antérieures de croissance à l'aide d'un creuset d'iridium et d'un couvercle également d'iridium réside dans le maintien continu d'une atmosphère d'azote et de 0,5 à 3%, de préférence de 2%, d'oxygène dans la zone située à l'intérieur du creuset et voisine de la surface du bain, de l'interface de la croissance du cristal et de la surface inférieure voisine du couvercle d'iridium, ainsi que de la surface intérieure du creuset d'iridium qui se trouve au-dessus du bain.

L'invention va être décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels:

la fig. 1 est une coupe axiale schématique d'un appareil convenant à la mise en œuvre du procédé de l'invention;

la fig. 2 représente un corps piriforme non cristallin de section transversale sensiblement circulaire qui est produit par le procédé de l'invention;

la fig. 3a est une coupe axiale schématique du creuset de la fig. 1 avant le début de la croissance du cristal, et les fig. 3b et 3c sont une coupe axiale schématique et une coupe transversale schématique de ce creuset pendant la croissance du cristal.

La fig. 1 représente une enceinte 1 qui enveloppe un appareil de tirage d'un cristal et l'atmosphère gazeuse ambiante. Un bain 9 de Gd203 et de Ga203, dans un rapport molaire de 3:5, est placé à l'intérieur de l'enceinte 1 dans un creuset 8 d'iridium. Un couvercle 16 d'iridium, comportant une ouverture centrale circulaire 17, repose sur le sommet du creuset 8, sa surface inférieure formant un écran contre les rayonnements, de manière bien connue dans la technique, afin de réduire les pertes thermiques du bain 9. L'ouverture circulaire centrale 17 est calculée de manière à avoir une section transversale qui n'est que faiblement supérieure à la section transversale du corps piriforme devant être produit, représenté en 25 sur la fig. 2. Les côtés et le fond du creuset 8 sont entourés d'une isolation 15. Cette isolation, qui consiste de préférence en zircone, est destinée à réduire l'énergie nécessaire à maintenir le bain 9, à réduire

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les gradients de température le long du creuset et à atténuer les fluctuations de température provenant des fluctuations de la tension du réseau, le refroidissement par convection par l'atmosphère, ainsi que d'autres perturbations. Un tube 11 forme un passage par lequel la température du fond du creuset 8 peut être déterminée, par exemple à l'aide d'un pyromètre à radiation concentré sur le centre de ce fond.

Une rondelle de céramique 4, par exemple d'alumine, est supportée par un tube 5, de préférence de zircone. La rondelle 4 constitue un second écran contre le rayonnement et restreint les courants de convection de l'atmosphère, en les empêchant d'entrer dans le sommet du creuset et d'atteindre le cristal 7 en cours de croissance. Elle est donc destinée à réduire les gradients verticaux de température au voisinage du cristal en cours de croissance, et à améliorer les effets produits par le couvercle 16.

Un manchon 6, par exemple de silice, est destiné à retenir l'isolation 15 et fait partie de l'ensemble de l'isolation entourant le creuset 8. Le tube 5 de support de la rondelle 4 fait aussi partie de l'ensemble de l'isolation.

Le creuset 8 et l'ensemble de l'isolation qui l'entoure reposent sur un socle de céramique 12, par exemple de zircone (Zr02). L'ensemble de l'appareillage est enfermé dans une cloche 3 scellée sur une plaque d'assise 13. Celle-ci est en matériau convenable, par exemple en fibre de verre liée par une silicone. La majeure partie de l'atmosphère gazeuse ambiante que doit contenir la cloche 3, c'est-à-dire l'atmosphère gazeuse qui ne réagit pas avec le bain se trouvant dans le creuset, par exemple de l'azote mélangé avec 0,5 à 3%, de préférence 2%, en volume d'oxygène, est introduite à flux continu dans un tube de regard 14 qui communique avec le tube 11. Le gaz introduit dans la cloche 3 sort par le trou 18 de cette dernière, trou par lequel le germe de cristallisation en tige est introduit. La tige 2, par exemple d'alumine, comprend une partie 2' qui constitue le germe formé d'un cristal de gadolinium et de gallium non cristallin et dont l'axe de symétrie longitudinale 20 est commun avec l'axe 30 de croissance du cristal 7, l'orientation de la substance non cristalline du germe 2' étant prédéterminée et étant fonction de l'utilisation industrielle à laquelle le grenat est destiné. La préparation d'un germe de cristallisation en tige de ce type est une question de routine, cette tige assurant la production d'une substance non cristalline massive.

La température du bain est maintenue dans l'appareil décrit ci-dessus dans une plage comprise entre 1700 et 1800°C, et une masse non cristalline est tirée du bain de manière qu'elle ait une section transversale circulaire et une longueur croissante, par exemple de 150 à 450 mm, et un diamètre d'environ 75 mm, cette masse étant produite par des procédés connus dans cette technique et décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N° 3715194. Le corps piriforme non cristallin résultant est représenté en 25 sur la fig. 2, sa section transversale étant uniforme et pratiquement circulaire.

La fig. 3a illustre le creuset d'iridium 8, le couvercle d'iridium 16, le bain 9 et le germe de cristallisation en tige 7 tels que représentés sur la fig. 1 à la position précédant le tirage du cristal. A ce moment, l'atmosphère gazeuse se trouvant à l'intérieur du creuset d'iridium 8, au-dessus du bain 9, est sensiblement la même que l'atmosphère ambiante que doit contenir la cloche 1 et qui est introduite par le tube 11 de la fig. 1. La fig. 3b illustre la disposition de la fig. 3a après le début de la croissance du cristal, la longueur du corps piriforme 25 en cours de production ayant augmenté de telle sorte que ce corps passe par l'ouverture 17 du couvercle d'iridium 16. A ce stade des opérations, qui demeure jusqu'à ce que le corps piriforme ait été produit à la longueur voulue, par exemple de 150 à 450 mm, une chambre 35 est formée et délimitée par la surface inférieure du couvercle d'iridium 17, la surface intérieure 36 du creuset d'iridium 8 et la surface circonférentielle du corps piriforme 25, ainsi que la surface du bain. Cette chambre renferme pratiquement la surface du bain 9, et l'atmosphère ambiante régnant dans la chambre 35 est celle à laquelle le bain 9, l'interface 40 de croissance du cristal et les surfaces voisines d'iridium sont exposées. Il a été découvert dans le cadre de l'invention que, dans les conditions représentées sur la fig. 3b et régnant pendant la plus grande partie du tirage du cristal, l'oxygène de l'atmosphère ambiante que renferme la chambre 35 s'épuise progressivement, s'il n'est pas remplacé, par rapport à l'atmosphère ambiante régnant dans la cloche 3, car le seul passage possible pour l'atmosphère ambiante souhaitée et régnant dans la cloche 3 est celui qui est délimité par le petit passage 17' compris entre les côtés du corps piriforme 25 et l'ouverture du couvercle 16, ce faible passage ne permettant ni le réapprovisionnement complet ni l'homogénéisation de l'atmosphère dans la chambre 35. En d'autres termes, l'atmosphère régnant dans cette chambre est pratiquement isolée de l'atmosphère ambiante que renferme la cloche 3. L'appauvrissement progressif en oxygène dans la chambre 35 (s'il n'est pas compensé), et donc à la surface du bain et à l'interface de croissance 40, provoque une augmentation de la présence d'inclusions d'iridium dans le corps piriforme, avec pour conséquence que la dernière partie de ce corps réalisée par croissance et indiquée en 50 sur la fig. 2, c'est-à-dire celle dont l'interface de croissance a subi les effets les plus forts de l'appauvrissement en oxygène, contient un grand nombre d'inclusions d'iridium, par exemple 100 par centimètre cube, qu'il est souhaitable d'éviter. Les inclusions, qui sont bien connues dans cette technique, consistent en petites plaquettes métalliques individuelles ou en particules de 1 à 20 um de diamètre. Conformément à l'invention, cet effet néfaste est évité par introduction dans la chambre 35 d'un flux continu d'azote contenant de 0,5 à 3%, de préférence 2%, en volume d'oxygène, par exemple par un tube d'iridium 47 qui, dans l'exemple représenté de réalisation, communique avec la chambre 35 à travers le couvercle d'iridium 16. Le débit du gaz passant par le tube 47 et pénétrant dans la chambre 35 est tel que l'atmosphère gazeuse ambiante souhaitée et se trouvant dans la cloche 3 soit maintenue dans la chambre 35 au-dessus de la surface du bain et à l'interface de croissance 40 pendant la totalité du processus de tirage du cristal. Il en résulte que la présence d'inclusions néfastes d'iridium dans le corps piriforme 25 est pratiquement évitée. Le flux gazeux de réapprovisionnement est introduit de préférence, de la manière représentée sur le dessin, par un trou du couvercle d'iridium 16 qui est proche de la surface latérale du creuset, de manière que ce gaz remplisse pratiquement en continu la chambre 35 de manière à garantir la présence de la pression ambiante souhaitée dans cette chambre. D'autres dispositions permettant d'introduire le flux de réapprovisionnement dans la chambre 35 peuvent être utilisées, cette atmosphère pouvant être par exemple introduite à travers la cloison latérale du creuset de manière à garantir le même rem-plissge.

Le débit du flux gazeux qui convient peut se déterminer facilement pour l'appareil particulier qui est concerné. Par exemple, en connaissant le volume de la chambre 35, Vc, par des mesures ou par le calcul, un débit qui convient peut être par exemple égal à 0,2 à 15 Vc/min. Donc, en admettant que le volume de la chambre Vc est égal à 1 dm3, une plage de débit gazeux qui convient est comprise entre 0,2 et 15 1/min. Il est possible d'utiliser des débits supérieurs, à condition que la surface du bain n'en soit pas perturbée. Le volume de la chambre Vc augmentant nécessairement lors de l'abaissement du niveau du bain dans le creuset pendant la croissance du cristal, il faut en tenir compte en adoptant le débit du gaz. Les exemples qui suivent sont destinés à bien faire comprendre l'invention, mais ne sauraient en aucun cas la limiter.

Exemple 1:

Environ 11500 g de Gd203 et de Ga203, dans un rapport molaire de 3:5 (3,02:4,98), ont été placés dans un creuset d'iridium ayant un diamètre intérieur de 135 mm, une paroi d'une épaisseur de 2,5 mm et une hauteur de 145 mm. Un couvercle d'iridium ayant 140 mm de diamètre, une épaisseur de 2,5 mm et un trou central circulaire de 89 mm a été placé sur le sommet du creuset d'iridium. Ce creuset a été placé à l'intérieur d'une bobine de chauffage à induction huit spires ayant un diamètre intérieur de 190 mm. Le creuset était placé sur un socle contenant des granulés tassés de zircone, et l'espace compris entre la bobine et le creuset était aussi rempli de

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granulés de zircone. L'ensemble de l'appareil a été enfermé dans une cloche d'aluminium (de 785 dm3) comportant une ouverture.au sommet. Une atmosphère d'azote contenant environ 2% en volume d'oxygène a été placée à l'intérieur de la cloche par une admission placée sous le creuset et à distance de ce dernier. Le débit gazeux était de 1,12 m3 /h. Un tube d'iridium (de 6,25 mm de diamètre intérieur) placé à 25 mm de la paroi latérale du creuset communiquait avec l'intérieur de ce dernier à travers le couvercle. Dans cet exemple, aucun flux gazeux ne passait par le tube d'iridium. La bobine de chauffage à induction était alimentée en énergie par un groupe connu de chauffage à induction à haute fréquence, et la puissance a été augmentée jusqu'à ce que le courant introduit dans le creuset d'iridium le chauffe à blanc. La chaleur provenant du creuset d'iridium a formé par conduction un bain à l'intérieur de ce creuset. La hauteur de la paroi du creuset au-dessus du bain était à cet instant d'environ 12,5 mm. Un germe de cristallisation formé d'une tige de grenat non cristallin de gadolinium et de gallium de 9,5 mm de diamètre (ayant une orientation < 111 >) a été descendu par l'ouverture du couvercle d'iridium et mis en contact avec la surface du bain. Le germe a été ensuite retiré du bain à une vitesse d'environ 7,25 mm/h pendant 30 h. La hauteur de la paroi du creuset au-dessus du bain à la fin de la croissance était de 115 mm. Un corps piriforme de 230 mm de longueur et de 81 mm de diamètre, de section transversale circulaire, a été produit et contenait de nombreuses inclusions d'iridium (au moins 100 par centimètre cube) dans le fond, c'est-à-dire dans le dernier tiers formé du corps piriforme.

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Exemple 2:

Les mêmes opérations que celles de l'exemple 1 ont été pratiquement effectuées, sauf que de l'azote contenant 2% d'oxygène en volume a été introduit à jet continu par le tube d'iridium dans le creuset à un débit de 0,28 m3 /h. Un corps piriforme d'un diamètre de 80 mm et d'environ 200 mm de longueur a été produit et contenait peu d'inclusions d'iridium (pas plus de 5 par centimètre cube) sur toute sa longueur.

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Exemple 3:

Le même processus que celui de l'exemple 1 a été pratiquement suivi, sauf que de l'azote contenant 2% en volume d'oxygène a été introduit en continu par le tube d'iridium dans le creuset à un débit

20 de 0,056 m3/h. Un corps piriforme de 80 mm de diamètre et d'environ 200 mm de longueur a été produit et contenait peu d'inclusions d'iridium (pas plus de 5 par centimètre cube) sur toute sa longueur.

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2 feuilles dessins