WO2016034501A1 - Procede de fabrication d'un substrat de silicium - Google Patents

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    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt

Definitions

  • the invention also relates to the silicon substrate produced according to this method.
  • the thermal gradient applied to the channel 21 and the molten fluoride bath 10 is such that the end of the fused fluoride bath opposite the oven is at a temperature below the melting temperature of the silicon.
  • the silicon sheet solidifies and crystallizes on the molten fluoride bath.
  • the formed crystalline silicon sheet is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon by means of a laser beam 70 at the level of the crystallization front (FIG. 1, section BB).
  • the orifice of variable size is constituted by a vertical movement of the partition 22.
  • the powder is advantageously preheated to a temperature slightly below the melting point of the silicon before it is added to the molten fluoride bath.
  • the silicon powder 8 forms on the bath of molten fluorides a layer 7 of molten silicon which in turn forms a sheet 2 of liquid silicon.
  • a method for producing silicon substrates for the manufacture of photovoltaic cells for an annual cell capacity of 50 MWp This process consists in continuously supplying, with purified silicon of quality compatible with the manufacture of photovoltaic cells, a crucible 20 heated to the temperature of 1440 ° C. by electrical means.
  • the silicon is introduced into the crucible in the form of a powder with a particle size of about 0.5 mm.
  • the feed rate in the crucible is 260 grams per minute.
  • the mass 1 of liquid silicon in the crucible is 100 kg.
  • the crucible 20 is made of graphite coated with silicon carbide.
  • the crucible 20 has, in one of its peripheral partitions, a lower altitude zone through which the liquid silicon is poured onto the bath of melted fluoride mixture contained in a channel 21. Silicon whose density is lower than that of the bath floats on the bath.
  • the channel is 170 millimeters wide and 10 meters long.
  • the channel is made of graphite covered with silicon carbide.
  • the channel 21 is heated by electrical means to maintain the liquid fluoride mixture.
  • the end of the channel 21 at the crucible side is heated to a temperature of 1435 ° C.
  • the end of the channel 21 on the side opposite the crucible 20 is heated to the temperature of 1385 ° C.
  • the channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 5 ° C per meter.
  • the crystalline silicon sheet formed is detached from the walls of the channel by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon by means of a laser beam 70 (FIG. 1, section BB).
  • the YAG laser beam with a power of 100 W and a diameter of 100 ⁇ sweeps the sheet of liquid silicon and the crystalline silicon ribbon on either side of the crystallization front, about 0.5 mm from each of the two channel walls.
  • the solid silicon web is driven by lower and upper rollers 31 (FIG. 6).
  • This set of rollers pulls the silicon web out of channel 21 and the molten fluoride bath.
  • the speed of pull imposed by the rollers is 3.7 meters per minute.
  • the roller assembly controls the speed of the silicon web on the molten fluoride bath.
  • the entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with the silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm of CaF2 calcium fluoride, 30 ppm of strontium fluoride and 20 ppm of SiF2 silicon fluoride.
  • the crystallized silicon web is then cooled on the rolls 30 to a temperature of 700 ° C. It is then laser cut into sections of 624 millimeters in length which are extracted, via an airlock, from the zone in an argon atmosphere. These sections are finally cut into square substrates of 156 mm side. For this, each section is first cut into elements of length 156 mm in the axis of the section and then the two sides corresponding to the two edges of the sheet are eliminated over a width of 7 mm each.
  • the feed rate in the crucible is 260 grams per minute.
  • the crucible 20 and the partition 22 are made of graphite coated with silicon carbide.
  • a channel 21 is filled to a height of 12 millimeters with a melted mixture of 79% by weight of calcium fluoride, 15% by weight of strontium fluoride and 6% by weight of barium fluoride, the density of the mixture being is 3.40 to 1400 ° C.
  • the crucible 20 has, in one of its peripheral partitions containing the silicon mass 6, a lower altitude zone through which the liquid silicon flows onto the bath of melted fluoride mixture contained in a channel 21. Silicon whose density is lower than that of the bath supernatant on the bath.
  • the channel has a width of 330 millimeters and a length of 12 meters.
  • the channel is made of graphite covered with silicon carbide.
  • the channel 21 is heated by electrical means to maintain the liquid fluoride mixture.
  • the end of the channel 21 on the crucible side is heated to a temperature of 1425 ° C.
  • the end of the channel 21 on the side opposite the crucible 20 is heated to the temperature of 1385 ° C.
  • the channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 3.3 ° C per meter.
  • the entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with the silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm of CaF2 calcium fluoride, 30 ppm of strontium fluoride, 10 ppm of barium fluoride and 20 ppm of SiF2 silicon fluoride.
  • the average particle size of the silicon powder 8 is 0.2 mm.
  • the feed rate of the silicon powder on the molten fluoride bath is 130 grams per minute.
  • the channel is 10 meters long.
  • the channel is made of graphite covered with silicon carbide.
  • the channel 21 is heated by electrical means to maintain the liquid fluoride mixture.
  • the end of the channel 21 on the side where the silicon powder is brought is heated to the temperature of 1430 ° C.
  • the end of the channel 21 of the opposite side is heated to the temperature of 1380 ° C.
  • the channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 5 ° C per meter.
  • the entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with the silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm of CaF2 calcium fluoride, 30 ppm of strontium fluoride and 20 ppm of SiF2 silicon fluoride.
  • the crystallized silicon web is then cooled on the rolls 30 to a temperature of 700 ° C. It is then laser cut into sections of 624 millimeters in length which are extracted, via an airlock, from the zone in an argon atmosphere. These sections are finally cut into square substrates of 156 mm side. For this, each section is first cut into elements of length 156 mm in the axis of the section and then the two sides corresponding to the two edges of the sheet are eliminated over a width of 7 mm each.

Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation d'un substrat de silicium purifié cristallin pour la réalisation de cellules photovoltaïques. La technologie traditionnelle de sciage d'un lingot de silicium conduit à des pertes matière importantes et une variabilité dans le taux de dopage du silicium qui varie en fonction de la position dans le lingot. L'invention décrit un procédé sans perte matière et qui produit des substrats parfaitement plans. Selon l'invention, un substrat de silicium est élaboré par flottation du silicium liquide 2 à la surface d'un bain liquide 10 de fluorures d'au moins un élément chimique de la colonne II de la classification périodique puis par le refroidissement de la couche de silicium liquide jusqu'à la solidification et la cristallisation de cette couche de silicium. Selon l'invention, le silicium 1 est porté en fusion dans un creuset 20 qui se déverse sur le bain liquide de fluorures. Le silicium liquide puis solide s'écoule alors en surface du bain de fluorures fondus. Une bande de silicium cristallisé 4 est ensuite extraite et découpée selon la géométrie voulue pour les substrats. Selon un développement de l'invention le silicium est apporté sous forme d'une poudre en surface du bain de fluorures fondus.

Description

Procédé de fabrication d'un substrat de silicium
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de réalisation d 'un substrat de silicium purifié pour la réalisation de cellules photovoltaïques.
L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé. État de l'art
La technologie photovoltaïque de conversion de l'énergie solaire en électricité à partir de cellules en silicium cristallin, polycristallin ou monocristallin, utilise un substrat en silicium d'épaisseur comprise entre une centaine de micromètres et quelques centaines de micromètres. Ce substrat est appelé « wafer ». Le silicium est un silicium purifié, avec un taux d'impuretés contrôlé et une très bonne qualité cristalline. Ces cellules ont un rendement de conversion photovoltaïque élevé, typiquement 1 7 à 20%, voire plus de 20% avec la technique d'hétérojonction qui utilise une couche mince supplémentaire déposée sur le substrat de silicium épais.
Pour préparer ces wafers, du silicium purifié est tout d 'abord fondu dans un creuset en graphite. Ensuite le refroidissement lent et contrôlé du creuset entraîne la cristallisation du silicium. Après cristallisation complète du silicium contenu dans le creuset, le lingot de silicium est démoulé et les parties externes du lingot sont découpées et éliminées. Ce lingot est ensuite découpé en briques avec un procédé utilisant une scie à fil et des abrasifs.
Cette technologie très largement utilisée et décrite dans de nombreux brevets présente des inconvénients.
• La cristallisation du silicium dans le creuset se fait par progression d'un front de cristallisation ce qui a pour effet une distribution inhomogène des impuretés dans le lingot et donc des propriétés très différentes du matériau silicium, avec des inversions de dopage N et P dans le volume du creuset. Comme les cellules doivent être fabriquées à partir d'un silicium de qualité relativement stable, une grosse partie du lingot, typiquement 20 à 40%, ne peut pas être utilisée pour le sciage en briques.
• La casse fréquente des creusets et la dégradation des bords du lingot lors du démoulage implique des coûts supplémentaires et des pertes de rendement matière.
• le sciage de lingot en briques, puis des briques en wafers, est fait avec des pertes matière très importantes. En effet, la largeur de la zone découpée à la scie dont la matière se retrouve mélangée aux abrasifs de découpe est équivalente à l'épaisseur du wafer. Seulement la moitié environ du silicium des briques est ainsi transformée en wafers, le reste est perdu.
Si l'on tient compte des pertes matière tout au long du procédé - élimination des zones de dopage inadapté, parties du lingot cassées au démoulage et pertes dan le sciage - le silicium des wafers ne représente que 30 à 50% du silicium purifié apporté dans le creuset.
D'autres technologies de fabrication des wafers ont été décrites dans divers brevets et ont fait l'objet de développements. Ainsi le tirage d'un ruban de silicium sur un substrat de graphite à partir de silicium purifié et en fusion permet de réaliser des wafers sans sciage (brevets EP1846957, US4670096, US4664745, US4599244 et US5298109).
D'autres matériaux inorganiques que le silicium sont fabriqués en lames minces. C'est par exemple le cas du verre sodocalcique ou borosilicate. Deux procédés sont utilisés, l'un dit de tirage, l'autre dit Float. Dans le procédé Float, le verre fondu coule sur un bain de métal liquide, très souvent de l'étain en fusion. Le procédé n'est cependant pas applicable à la réalisation de lames minces de silicium car :
- d'une part un métal en fusion entraînerait une pollution néfaste du silicium
- d'autre part le silicium ne possède pas l'une des propriétés essentielle du verre pour le procédé Float, à savoir une viscosité variable avec la température et une viscosité encore importante à haute température (à la température de coulage du verre fondu sur le bain de métal liquide), cette propriété permettant de réaliser une nappe continue, d'épaisseur très constante et sans trou malgré le glissement de la lame de verre sur le bain de métal liquide. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de silicium cristallin d'une très grande planéité sans étape de sciage.
Selon l'invention, du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus, bain lui-même contenu et en écoulement dans un chenal en matériau réfractaire, et forme une nappe mince de silicium liquide en surface de ce bain de fluorures fondus.
Selon l'invention, un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, la température du bain de fluorures fondus à l'entrée du chenal étant supérieure à la température de fusion du silicium, la température du bain de fluorures fondus à la sortie du chenal étant inférieure à la température de fusion du silicium.
Ce gradient thermique entraîne le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium solide cristallin, ce ruban de silicium solide étant alors refroidi et découpé en substrats.
Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne MA de la classification périodique des éléments chimiques.
Selon l'invention, l'ensemble des éléments du procédé contenant du silicium liquide ou solide à haute température est placé dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice.
Selon un développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus.
Selon un autre développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus, le creuset qui contient le silicium en fusion étant constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium purifié, ce premier compartiment se déversant dans un second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de silicium depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus. Selon un autre développement de l'invention, le silicium est apporté sous forme d'une poudre de silicium purifié à une extrémité d'un chenal contenant un bain de fluorures fondus et en surface de ce bain de fluorures fondus, le bain de fluorures fondus étant à cette extrémité du chenal à une température supérieure à la température de fusion du silicium.
Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est séparé du bain de fluorures fondus et entraîné par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus.
Selon un autre développement de l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est contenu dans le chenal sans écoulement forcé, l'avancement de la nappe de silicium étant obtenue par l'entraînement du ruban de silicium cristallin par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus.
Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium cristallisé est détaché des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant le ruban à l'aide d'un faisceau laser au niveau du front de cristallisation. Selon un premier aspect de l'invention , le fluorure d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur.
Selon un deuxième aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. Selon un troisième aspect de l'invention , le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum.
L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé.
Description de modes particuliers de réalisation
Pour réaliser un substrat de silicium polycristallin selon l'invention, du silicium purifié est apporté dans un creuset en graphite. Ce creuset en graphite est chauffé à une température supérieure à la température de fusion du silicium, typiquement entre 1420°C et 1500°C et sous atmosphère contrôlée. L'apport du silicium dans le creuset entraîne le déversement du creuset sur un bain de fluorures fondus. La figure 1 montre en vue de dessus le creuset 20 contenant le silicium liquide 1 qui se déverse sur le bain de fluorures fondus pour former une nappe 2 de silicium liquide qui cristallise en un film de silicium solide polycristallin 4. Le bain de fluorures fondus 10 est contenu dans un chenal 21.
Selon l'invention, le chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 est alimenté en continu par un flux de fluorures fondus par l'intermédiaire d'un orifice 60 et souti ré en continu par l'intermédiaire d'un orifice 61 , ce flux de fluorures fondus provoquant l'écoulement du bain de fluorures fondus le long du chenal 21 . Le mouvement du bain de fluorures fondus selon l'axe du chenal 21 entraine la nappe de silicium depuis la sortie du creuset vers la zone de cristallisation et la sortie du chenal.
Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne MA de la classification périodique des éléments chimiques.
La figure 2 montre l'ensemble creuset-chenal selon une section AA de la figure 1 . La figure 3 montre une section BB du chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 et de la nappe de silicium liquide surnageant 2. Le silicium est apporté dans le creuset 20 sous forme d'une poudre solide. La granulométrie moyenne de la poudre est typiquement de 0.1 à 2 mm. Le silicium pourra cependant être pré-fondu dans un premier creuset et être introduit liquide dans le creuset 20. Le débit d'apport de silicium dans le creuset 20 fixe le débit de silicium liquide qui se déverse sur le bain de fluorures 10.
Le creuset 20 et le chenal 21 sont en matériaux compatibles avec le silicium en fusion et ils n'apportent pas d'impuretés néfastes à la qualité du silicium . Le creuset 20 et le chenal 21 seront de préférence en graphite, en carbure de silicium ou en graphite recouvert de carbure de silicium.
Selon l'invention, la nappe de silicium liquide formée par déversement du creuset 20 sur le bain de fluorures 10 progresse dans l'axe du chenal 21 . L'extrémité du chenal 21 proche du four est maintenue à une température supérieure à la température de fusion du silicium, soit plus de 1410°C. Un gradient thermique est appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10. L'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est maintenue à une température telle que le bain de fluorures fondus 10 est liquide, c'est-à-dire au-dessus de la température de fusion pour un fluorure simple et au-dessus de la température de liquidus pour un mélange de fluorures. Selon l'invention, le gradient thermique appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10 est tel que l'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est à une température inférieure à la température de fusion du silicium. Ainsi la nappe de silicium se solidifie et cristallise sur le bain de fluorures fondus. La nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 au niveau du front de cristallisation (figure 1 section BB).
Pour réaliser l'invention, les éléments contenant du silicium liquide ou du silicium solide à haute température, typiquement plus de 800°C, et notamment le creuset 20 et le chenal 21 contenant le silicium liquide, sont placés dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. L'atmosphère sera un gaz neutre, notamment de l'argon, contenant une proportion volumique d'hydrogène inférieure à 5%. Selon l'invention, le ruban de silicium solide formé sur le bain de fluorures fondus est ensuite découpé en substrats.
Selon un aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur.
Selon un autre aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. L'inventeur a découvert qu'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium qui possède une densité supérieure à celle du fluorure de calcium pur permet une meilleure flottation du silicium liquide sur le bain de fluorures fondus. Un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium permet aussi de diminuer la température pour laquelle le mélange de fluorures reste liquide ce qui augmente l'intervalle de température acceptable dans le chenal 21 , la température à l'extrémité la plus froide du chenal devant se situer entre la température de solidification du silicium et la température de début de solidification du mélange de fluorures.
Selon un autre aspect de l'invention, le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne MA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. La présence de fluorure de baryum dans le mélange de fluorures fondus permet d'abaisser encore plus la température de début de solidification du mélange de fluorures et en parallèle d'augmenter encore la densité du mélange de fluorures fondus. Selon un développement de l'invention représenté en figure 4, le ruban de silicium solide 4 formé par cristallisation de la bande mince de silicium liquide 2 est séparé du bain de fluorures fondus et supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le ruban 4.
Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 5, le ruban de silicium solide 4 repose sur un substrat plan réfractaire dès sa sortie du bain de fluorures fondus 10 et est entraîné par un ensemble de rouleaux 30.
Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 6, le ruban de silicium solide 4 est supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le ruban 4 et par un par un ensemble de rouleaux 31 placés au dessus du ruban 4, les rouleaux 31 assurant un bon contact entre le ruban de silicium 4 et les rouleaux support 30 et améliorent la régularité de l'entraînement du ruban 4.
Le ruban 4 peut être découpé en substrats 5 de largeur et de longueur données comme schématisé en figure 7 par un dispositif de coupe 50, par exemple un laser.
Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 8, le creuset qui contient le silicium en fusion est constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium, ce premier compartiment étant séparé d'un second compartiment contenant également du silicium fondu 6 par une cloison réfractaire 22, le premier compartiment se déversant dans le second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de déversement du silicium 6 depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus 10. L'orifice de taille variable est placé de préférence en fond du creuset.
Selon une variante de l'invention, l'orifice de taille variable est constitué par un mouvement vertical de la cloison 22.
Selon un autre développement de l'invention schématisé en figure 9, le silicium est apporté sous forme d'une poudre fine 8 en surface d'un bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 est apportée à l'extrémité la plus chaude du chenal 21 , dont la température est supérieure à la température de fusion du silicium . Le silicium n'est pas au préalable amené à la fusion dans un creuset. La granulométrie moyenne de la poudre de silicium est typiquement comprise entre 2 micromètres et 2 millimètres, plus typiquement entre 50 micromètres et 500 micromètres. La poudre est avantageusement apportée sur toute la largeur du chenal 21 par un dispositif qui assure un apport régulier et homogène dans la largeur du chenal . Ce dispositif d'apport peut par exemple être un ensemble de vis sans fin, une trémie ou un tapis circulant. La poudre est avantageusement pré-chauffée à une température légèrement inférieure à la température de fusion du silicium avant son apport sur le bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7 de silicium fondu qui forme à sont tour une nappe 2 de silicium liquide. Exemple 1
Un procédé est mis en œuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu , avec du silicium purifié de qualité compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un creuset 20 chauffé à la température de 1440°C par des moyens électriques. Le silicium est apporté dans le creuset sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 0.5 mm. Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. La masse 1 de silicium liquide dans le creuset est de 100 kg. Le creuset 20 est en graphite recouvert de carbure de silicium. Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 5 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium . La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 1400°C.
Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de fluorures fondus contenu dans un chenal 21 . Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage sur le bain. Le chenal a une largeur de 170 millimètres et une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température de 1435°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre.
Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 5°C par mètre.
La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 3.7 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d 'environ 5 mètres. Le front de cristallisation est dirigé de haut en bas en raison de la température d u dispositif de chauffage infrarouge au dessus du chenal qui est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie du bain lui faisant face. La température de la partie supérieure de la nappe de silicium est alors plus petite que la température de la partie inférieure de la nappe de silicium et se solidifie en premier.
Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est déta chée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 μηη balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal.
Après la zone de cristallisation , la nappe de silicium solide est entraînée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31 (figure 6). Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 3.7 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus.
L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans le creuset et par la vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres.
L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2 , 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2.
La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon . Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun. Exemple 2
Un procédé est mis en œuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu avec du silicium purifié de qualité compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques un creuset 20 séparé en deux chambres par une cloison 22. Le silicium est apporté sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 1 mm dans la première chambre du creuset et alimente la masse 1 de silicium liquide. Cette première chambre du creuset contient 250 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1435°C par des moyens électriques. Cette première chambre s'écoule dans une deuxième chambre pour alimenter une masse 6 de silicium liquide. L'écoulement se fait par un espace contrôlé entre le fond du creuset 20 et une cloison 22 mobile verticalement.
Cette deuxième chambre du creuset contient 100 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1425°C par des moyens électriques.
Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. Le creuset 20 et la cloison 22 sont en graphite recouvert de carbure de silicium.
Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 12 millimètres d'un mélange fondu de 79% en masse de fluorure de calcium , 15% en masse de fluorure de strontium et 6% en masse de fluorure de baryum, la densité du mélange étant de est de 3.40 à 1400°C. Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques contenant la masse 6 de silicium, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de fluorures fondus contenu dans un chenal 21 . Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage su r le bain. Le chenal a une largeur de 330 millimètres et une longueur de 12 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium.
Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température de 1425°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 3.3°C par mètre.
Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une température inférieure de 5°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 3.3°C par mètre.
La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 2 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 7 mètres.
Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 μηη balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal.
Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entraînée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31 . Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage i mposée par les rouleaux est de 1 .8 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus.
L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans la masse 6 de silicium par l'orifice ménagé par la cloison 22 et par la vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 200 micromètres.
L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2 , 30 ppm de fluorure de strontium, 10 ppm de fluorure de baryum et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2.
La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 800°C. A cette température, la nappe de silicium cristallisé entre à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm dans une zone d'une longueur de 4 mètres, homogène en température. Dans cette zone, la nappe de silicium cristallisé circule sur un substrat plan et perforé. Dans cette zone, l'atmosphère est constituée d'un mélange d'argon, d'hydrogène et d'un précurseur du bore, par exemple du diborane B2H6 et assure le dopage de la face supérieure du silicium afin de créer une jonction PN. La face inférieure du ruban de silicium est protégée du dopage par injection d'argon pur à travers le substrat perforé qui support la nappe de silicium.
La nappe de silicium cristallisé sort de cette zone de dopage à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm et refroidie sur un convoyeur à rouleaux et sous atmosphère d'argon jusqu'à une température de 200°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 936 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone sous atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm, chaque tronçon ayant la largeur de la nappe, soit 330 mm. Les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 9 mm chacun et le rectangle obtenu et enfin découpé en deux carrés de 156 x 156 mm2.
Exemple 3
Un procédé est mis en œuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 25 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu , avec une poudre de silicium purifié de qualité compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un bain de fluorures fondus.
La granulométrie moyenne de la poudre 8 de silicium est de 0.2 mm. Le débit d'apport de la poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus est de 130 grammes par minute.
Un chenal 21 de largeur intérieure 170 millimètres est rempli sur une hauteur de 20 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium. La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 1400°C.
La poudre est apportée par déversement d'un tapis sur lequel a été déposée, à l'aide d'une racle (technique connue sous le nom de blade coating), une épaisseur uniforme de la poudre de silicium. La largeur du tapis est de 150 mm, centrée sur l'axe du chenal. La poudre est préchauffée sur le tapis à une température de 1360°C.
La poudre forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7. Au contact du bain de fluorures fondus, dont la température est à l'extrémité chaude du chenal plus élevée que la température de fusion du silicium et la densité plus élevée que celle du silicium fondu, la poudre de silicium fond et s'étale sur le bain 10 pour former une couche 2 d'épaisseur uniforme de silicium liquide.
Le chenal a une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté où est apportée la poudre de silicium est chauffée à la température de 1430°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé est chauffée à la température de 1380°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre.
Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal.
La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 1 .9 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 4 mètres. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70. Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 μηη balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal.
Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entraînée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31 . Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 1 .9 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus.
L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus et par la vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres.
L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2.
La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun.

Claims

Revendications
1. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques caractérisé en ce que
du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus ce bain de fluorures fondus est lui-même contenu dans un chenal, dont la température du bain de fluorures fondus est supérieure à la température de fusion du silicium à l'entrée du chenal
ce silicium purifié forme une nappe mince de silicium liquide qui s'écoule dans l'axe du chenal en surface du bain de fluorures fondus
ce bain de fluorures fondus est alimenté en le mélange liquide de fluorures fondus à l'entrée du chenal correspondant à l'extrémité la plus chaude du chenal et soutiré de ce mélange liquide de fluorures fondus à la sortie du chenal correspondant à l'extrémité la plus froide du chenal, le mouvement du bain de fluorures fondus selon l'axe du chenal entraînant la nappe de silicium depuis l'entrée du chenal vers la zone de cristallisation et la sortie du chenal un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, ce gradient thermique entraînant le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium cristallin d'épaisseur comprise entre 100 et 300 micromètres
le bain de fluorures fondus est constitué d'un mélange d'au moins deux fluorures choisis parmi le fluorure de calcium, le fluorure de strontium et le fluorure de barium.
2. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques caractérisé en ce que
du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus ce bain de fluorures fondus est lui-même contenu dans un chenal, dont la température du bain de fluorures fondus est supérieure à la température de fusion du silicium à l'entrée du chenal ce silicium purifié forme une nappe mince de silicium liquide qui s'écoule dans l'axe du chenal en surface du bain de fluorures fondus
un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, ce gradient thermique entraînant le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium cristallin d'épaisseur comprise entre 100 et 300 micromètres
le bain de fluorures fondus est constitué de fluorure de strontium et d'au moins un fluorure choisi parmi le fluorure de calcium et le fluorure de barium.
Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le ruban de silicium formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est entraîné par un ensemble de rouleaux en sortie du bain de fluorures fondus.
Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le silicium est apporté sur le bain de fluorures fondus par déversement d'un creuset contenant du silicium liquide
Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon la revendication 4 caractérisé en ce que le creuset qui contient le silicium en fusion est constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium, ce premier compartiment se déversant dans un second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de silicium depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus.
Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le silicium est apporté en surface du bain de fluorures fondus et à une extrémité du chenal contenant les fluorures fondus sous forme d'une poudre de silicium.
7. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon la revendication 6 caractérisé en ce que a granulométrie moyenne de la poudre de silicium est comprise entre 50 micromètres et 500 micromètres.
8. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le ruban de silicium cristallisé est détaché des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant le ruban à l'aide d'un faisceau laser au niveau du front de cristallisation.
9. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'ensemble des éléments contenant du silicium liquide ou solide à haute température est placé dans une atmosphère neutre.
10. Procédé de réalisation d'un substrat de silicium cristallin pour la fabrication de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'ensemble des éléments contenant du silicium liquide ou solide à haute température est placé dans une atmosphère réductrice contenant moins de 5% d'hydrogène en volume.
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