NL8002144A - Werkwijze voor de vervaardiging van gadolinium- -galliumgranaat. - Google Patents

Description

Ν.ο. 28.957 \ - Werkwijze voor de vervaardiging van gadolinium-galliumgranaat.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van massief éénkristallijn gadolinium-galliumgra-naatmateriaal. Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding gericht op een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk 5 materiaal uit een oxidesmelt, die in een iridiumkroes aanwezig is.

Éénkristallijn gadolinium-galliumgranaatmateriaal in massieve vorm wordt vervaardigd volgens de bekende Czochralski-techniek door een entstaaf uit een smelt van GdgO^ en GagO^ een m°lverhouding van 3^5 ie trekken. De smelt is meestal aanwezig in een iridiumkroes, 10 omdat iridium het meest wenselijke materiaal voor dit doel wordt beschouwd vanwege de bekende fysische en chemische eigenschappen ervan. Het is eveneens bekend een afdekkend orgaan of deksel gevormd uit iridium voor de iridiumkroes te verschaffen, die fungeert als stralingshitteschild. De gadolinium-galliumgranaat wordt geproduceerd 15 in de vorm van een kogel met cirkelvormige dwarsdoorsnede, die vervolgens tot wafels wordt gezaagd voor toepassing als substraten in elektronische toepassingen, zoals de epitaxiale groei van ijzer-granaatfilm. Het is zeer belangrijk, dat deze substraten, en dientengevolge het kristal, waaruit zij worden gevormd, vrij zijn van ver-20 ontreinigingen, bijvoorbeeld insluitingen van iridium. Dit is zo, omdat dergelijke insluitingen zich zullen voortplanten in epitaxiale lagen gevormd op kristallijne substraten met bekende schadelijke effecten.

Gebleken is, dat de hiervoor vermelde iridiuminsluitingen met 25 aanzienlijke frequentie plaats hebben in het onderste deel van Czoehralski-groeikogels, dat wil zeggen in de laatste groeisectie van de kogel.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de vervaatdiging van massieve éénkris-30 tallijn gallodinium-galliumgranaatkogels, die in hoofdzaak vrij zijn van iridiuminsluitingen.

Andere oogmerken zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving en conclusies, in samenhang met de tekeningen, waarin fig. 1 een inrichting laat zien, die geschikt is voor de uit-35 voering van de onderhavige uitvinding, fig. 2 een éénkristallijnkogel met in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede toont verkregen door toepassing van de onderhavige uitvinding.

800 2 1 44 v 2 ** fig· 3(a) de kroesopstelling van fig. 1 laat zien voorafgaande aan het "begin van de kristalgroei en fig. 3(¾) en 3(c) de opstelling van fig. 3(a) laat zien tijdens de kristalgroei.

5 De werkwijze van de onderhavige uitvinding voor de vervaardiging van praktisch volmaakte éénkristallijn gadolinium-galliumgranaat-kogels van in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede houdt de volgende trappen in: (1) vorming van een smelt door verhitting van een mengsel van 10 GdgOj en GagO^ in een molverhouding van 3 s 5 in een iridiumkroes met een afdekkend orgaan van iridium met een cirkelvormige opening geplaatst boven het oppervlak van de smelt, die slechts enigszins groter is dan de dwarsdoorsnede van de te vervaardigen vorm, waarbij de smelt op een temperatuur is in het traject van 1700 tot 1800°C, 15 (2) het plaatsen van een entstaaf van éénkristallijn gadolinium- galliumgranaat door deze cirkelvormige opening in het afdekkingsor-gaan van iridium in de smelt, (3) het aanbrengen van een omgevende stikstofatmosfeer, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat, 20 (4) het onttrekken van de entstaaf aan de smelt, zodanig dat gadolinium-galliumgranaatmateriaal vast wordt en . kristalliseert op de entstaaf voor het vorinen van een massief éénkristallijn kogelpro-dukt van toegenomen lengte en met een in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede, die enigszins kleiner is dan de cirkelvormige ope-25 ning in het afdekkingsorgaan van iridium, welke kogel passeert door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium terwijl de lengte van de kogel toeneemt en nagenoeg het oppervlak bevat van de smelt in de iridiumkroes in een compartiment, dat begrensd wordt door de wanden van de kroes, het afdekkend orgaan van iridium en 30 de omtrekszijde van de kogel, en (5) het toevoeren van een continue stroom stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat, inliet compartiment met een voldoende snelheid om een atmosfeer in het compartiment te handhaven van stikstof, dat ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat.

35 De verbetering van de onderhavige uitvinding met betrekking tot de oudere groeitechnieken onder toepassing van een iridiumkroes en een afdekkend orgaan van iridium ligt in de continue handhaving van een stikstofatmosfeer en ongeveer 0,5 tot 3%» bij voorkeur 2% zuurstof in het gebied binnen de kroes, die grenst aan het smeltopper-40 vlak, het kristalgroeigrensvlak en het aangrenzend geplaatste bodem- 800 2 1 44 3 ή oppervlak van de iridiumafdekking en het inwendige oppervlak van de iridiumkroes, die boven de smelt is.

In fig, 1 wordt een ruimte 1 voorgesteld voor het omsluiten van de kristaltrekinriohting en de omgevende gasvormige atmosfeer.

5 In de ruimte 1 is een smelt 9 van Gdo0, en Gao0, in een mol- ά 0 ά 5 verhouding van 3:5 aanwezig in een kroes 8, die uit iridum is vervaardigd. Een afdekkend orgaan of deksel 16, gevormd uit iridium, met een centrale cirkelvormige opening 17 rust boven op de kroes 8 en het onderste oppervlak ervan fungeert als een stralingsschild op bekende 10 wijze om warmteverlies uit de smelt 9 te verminderen. De centrale cirkelvormige opening 17 is slechts enigszins groter in dwarsdoorsnede ontworpen, dan de cirkelvormige dwarsdoorsnede van de te vervaardigen kogel,voorgesteld door 25 in. fig. 2. De kroes 8 is aan de zijden en de bodem ervan omgeven door isolatie 15. De isolatie is bij 15 voorkeur zirkoonoxide en dient voor het verminderen van het vermogen vereist om de smelt 9 in stand te houden, het verminderen van de thermische gradiënten langs de kroes en het opvangen van temperatuur-fluctuaties ontstaan door fasespanningsfluctuaties, convectieve koeleffecten uit de atmosfeer, alsmede andere storingen. De holle 20 buis 11 vormt een opening, waardoor de temperatuur van de bodem van de kroes 8 kan worden bepaald, bijvoorbeeld door een stralingspyro-meter, die gefixeerd is op het midden van de bodem van de kroes.

Een keramische dichtingsring 4> vervaardigd uit bijvoorbeeld aluminiumoxide, wordt ondersteund door de buis 5» bij voorkeur van 25 zirkoonoxide. De dichtingsring 4 dient als een secundair stralings-schild en om de convectieve stromen van de atmosfeer tegen binnen-treding boven in de kroes en het bereiken van het groeikristal 7 te beperken. Derhalve dient de dichtingsring voor het verminderen van de verticale temperatuurgradienten in de buurt van het groei-30 kristal en voor het verbeteren van de effecten van de dichtingsring 16.

De mantel 6, gevormd uit siliciumdioxide bijvoorbeeld, dient voor het vasthouden van de isolatie 15 en dient als een onderdeel van het isolatiesamenstel, dat de kroes 8 omgeeft. De buis 5» die 35 dient voor het ondersteunen van de dichtingsring 4 functioneert eveneens als een onderdeel van het isolatiesysteem.

De kroes 8 en het omgevende isolatiesamenstel rust op een keramisch voetstuk 12, bijvoorbeeld samengesteld uit zirkoonoxide.

Het gehele samenstel is opgenomen in een blokvormige beker 3 afge-40 dicht op een basisplaat 13. De basisplaat 13 is samengesteld uit 800 2 1 44 4 f elk geschikt materiaal, zoals hijvoorbeeld met polysiloxan gebonden vezelglas. Het grootste deel van de omgevende gasatmosfeer bestemd voor het inwendige van de klokvormige beker 3» dat wil zeggen een gasatmosfeer, die niet reactief is met de smelt in de kroes, bij-5 voorbeeld stikstof, met 0,5 tot 3 vol.%, bij voorkeur 2 vol.%, zuurstof, wordt in een continue stroom in de waarnemingsbuis 14 gevoerd, die met de buis 11 verbonden is. Het gas, dat in de klokvormige beker 3 is gebracht, treedt uit door de opening 18 in de klokvormige beker 3» waardoor de entstaaf is opgenomen. He staaf 2, 10 bijvoorbeeld vervaardigd uit AlgO^, heeft een entgedeelte 2’ de vorm van éénkristallijn gallodinium-galliumgranaatmateriaal met de lengtehartlijn 20 ervan gemeenschappelijk met de groeihartlijn 30 van kristal 7 en de oriëntatie van het éénkristallijnmateriaal van entgedeelte 2' is een voorafbepaalde oriëntatie, die afhangt van het 15 uiteindelijke industriële gebruik. Een dergelijke entstaaf kan routinematig vervaardigd worden en resulteert in de voortbrenging van een massief éénkristallijn materiaal.

Onder toepassing van de hiervoor beschreven inrichting wordt de temperatuur van de smelt in het traject van 1700 tot 1800°C gehand- 20 haafd en een éénkristallijnmassa wordt uit de smelt getrokken voor het verschaffen van een cirkelvormige dwarsdoorsnede met toenemende lengte, bijvoorbeeld 15 - 46 cm en een diameter van ongeveer 7»5 cm, volgens bekende methoden, zoals bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse ko** octrooischrift 3*715.194· Het verkregen éénkristallijne gelmateriaal 25 voorgesteld bij 25 in fig. 2 heeft een in hoofdzaak cirkelvormige gelijkmatige dwarsdoorsnede.

Eig. 3(a) laat de iridiumkroes 8, het iridiumdeksel 16, de smelt 9 en de entstaaf 7 voorgesteld in fig. 1 zien, voorafgaande aan het trekken van het kristal. Op een dergelijk tijdstip is de gasvormige 30 atmosfeer binnen de iridiumkroes 8 boven smelt 9 in hoofdzaak dezelfde als de gewenste omgevende atmosfeer in de klokvormige beker 1, die door leiding 11 van fig. 1 wordt toegevoerd. Eig. 3(b) laat de opstelling van fig. 3(a) zien nadat het kristaltrekken is voortgeschreden en de lengte van de te vervaardigen kogel 25 zo- 35 danig is toegenomen, dat deze door de opening 17 van het iridiumdeksel 16 passeert. Yoor deze toestand, die aanhoudt tot de gewenste ko™· lengte van de gel is voortgebracht, bijvoorbeeld 15 tot 46 cm, wordteen compartiment 35 gevormd, dat begrensd wordt door het onderste oppervlak van het iridiumdeksel 17, de binnenwand 36 van de ko™ . 40 iridiumkroes 8 en de omtrekszijde van gel 25 en het smeltoppervlak.

800 2 1 44 5

Dij: compartiment omsluit praktisch het oppervlak van de smelt 9 erin en de omgevende atmosfeer in compartiment 35 is de feitelijke omgevingsatmosfeer, waaraan de smelt 9» het kristalgroeigrensvlak 40 en de aangrenzende iridiumoppervlakken zijn blootgesteld. Als onderdeel 5 van de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat voor de toestand voorgesteld in fig. 3(b), die overheerst tijdens het grootste deel van de kristaltrekprocedure, de omgevingsatmosfeer in compartiment 35» tenzij aangevuld, in toenemende mate aan zuurstof wordt uitgeput met betrekking tot de omgevingsatmosfeer in de blokvormige 10 beker 3» aangezien de enige blootstelling aan de gewenste omgevingsatmosfeer in de blokvormige beker 3 via de kleine opening 17' is tussen de zijden van bol 25 en deksel 16, die geen volledige aanvulling of homogenisering van de atmosfeer in compartiment 35 toelaat. Dat wil zeggen, de atmosfeer in compartiment 35 is in hoofdzaak 15 geïsoleerd van de omgevingsatmosfeer van de blokvormige beker 3· De toenemende uitputting van zuurstof in compartiment 35 (tenzij aangevuld) en dientengevolge bij het smeltoppervlak en het groeigrensvlak 40 leidt tot toenemende aanwezigheid van iridiuminsluitingen in de kogel, met het resultaat, dat het laatste groeigedeelte van de kogel, 20 aangegeven bij 50 in fig. 2, waarvan het groeigrensvlak was onderworpen aan het meest sterke zuurstofuitputtingseffect, een ongewenst groot aantal iridiuminsluitingen bevat, bijvoorbeeld zoveel als 100/cm^. Zoals bekend, zijn de insluitingen afzonderlijke metaalplaat j es of deeltjes met een diameter van 1-20 yum. Bij de onder-25 havige uitvinding wordt dit ongewenste effect vermeden door aan compartiment 35 een continue stroom stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.%, bij voorkeur 2 vol.% zuurstof bevat toe te voeren, bijvoorbeeld door middel van een iridiumbuis 47» die communicerend met compartiment 35 door het afdekkend orgaan van iridium of deksel 16 30 is aangegeven. De mate van gasstroming door buis 47 in compartiment 35 is zodanig, dat de gewenste omgevingsgasatmosfeer zoals in de blokvormige beker 3 in compartiment 35 in stand gehouden wordt boven het oppervlak van de smelt en bij het groeigrensvlak 40 tijdens de gehele kristaltrekprocedure. Als resultaat van deze uitvoering 35 wordt de aanwezigheid van ongewenste iridiuminsluitingen in de kogel 25 in hoofdzaak vermeden. De aanvullende gasstroom wordt, zoals aangegeven in de tekening, bij voorkeur toegevoerd door een opening in het iridiumdeksel 16, dat dicht bij de zijwand van de kroes is geplaatst, zodat de aanvullende gasstroom in hoofdzaak continu door 40 het compartiment 35 spoelt om de aanwezigheid van de gewenste omge- 800 2 1 44 * 6 r vingsdruk in het compartiment 35 te waarborgen. Andere opstellingen voor toevoering van de aanvallende stroom in het compartiment 35 kannen worden toegepast, bijvoorbeeld door de zijwand van de kroes voor het bereiken van hetzelfde spoelingseffect.

5 Een geschikte mate van gasstroming kan gemakkelijk worden be paald voor de betrokken inrichting. Wanneer bijvoorbeeld het volome van het compartiment 35, Vc, bekend is door meting of berekening, kan een geschikte gasstroomsnelheid worden aitgedrukt als 0,2 Yc tot 15 Yc per minant. Dat wil zeggen, wanneer het volome van het compar-3 10 timent Yc 28,3 dnr is, is een geschikt gasstromingstraject 5»6 tot 3 425 dm per minaat. Grotere stroomsnelheden kannen eventaeel worden toegepast, mits het smeltoppervlak daarbij niet verstoord wordt. Aangezien het compartimentvolnme, Yc, noodzakelijkerwijze toeneemt naarmate de smelt vermindert in de kroes tijdens de kristalgroei, 15 dient dit in overweging te worden genomen bij het kiezen van een gaastroomsnelheid.

Voorbeeld I

Ongeveer 11.500 g GdgO^ en GagO^ in een molverhonding van 3:5 (3,02 : 4»98) werden in een iridinmkroes gebracht met een inwendige 20 diameter van 13»5 cm, een wanddikte van 0,25 cm en een hoogte van 14,6 cm. Een iridiumafdekking met een diameter van 14,0 cm, een dikte van 0,25 cm met een centrale cirkelvormige opening met een diameter van 8,9 cm werd boven op de iridiomkroes aangebracht. De kroes werd geplaatst in een indactieverhittingsspiraal met 8 wikke-25 lingen met een inwendige diameter van 19,1 cm. De kroes stond op een voetstok, dat een valling van zirkoonoxidegranales bevatte, terwijl de ruimte tussen de spiraal en de kroes eveneens was gevuld met^ zirkoonoxidegranules. Deze gehele inrichting werd opgenomen 3 in een blokvormige beker van aluminium met een inhoud van 755 dm 30met een opening in de bovenzijde. Een stikstofatmosfeer, die ongeveer 2 vol,% zuurstof bevatte, werd in de klokvormige beker aangebracht door middel van een inlaat, die onder de kroes en verwijderd van de kroes is aangebracht. De gasstroom bedroeg 3 1555 dm per uur. Een iridiumbuis met een inwendige diameter van 350,63 cm, geplaatst op 2,5 cm van de zijwand van de kroes.

communiceerde met het inwendige van de kroes door het deksel. Yoor dit voorbeeld was geen gasstroom door de iridiumbuis. De inductie-verhittingsspiraal werd van energie voorzien door een bekende R.E. inductieverhittingseenheid en het vermogen werd vergroot tot 40de opgewekte stroom in de iridiomkroes deze verhitte tot een "witte 800 2 1 44 7 hitte". Geleidingswarmte uit de iridiumkroes vormde een smelt in de kroes. De hoogte van de kroeswand hoven de smelt bedroeg op dit tijdstip ongeveer 1,25 cm. Ben éénkristallijn gadolinium-gallium-granaatent met een diameter van 0,95 cm (oriëntatie<111>) werd om-5 laaggebraeht door de opening in het iridiumdeksel tot contact met het oppervlak van de smelt. De ent werd vervolgens aan de smelt onttrokken met ongeveer 0,76 cm per uur gedurende 30 uren. De hoogte van de kroeswand boven de smelt, wanneer de groei werd beëindigd, bedroeg 11,4 cm. Een kogel ... met een lengte van 20,9 cm 10 en een cirkelvormige dwarsdoorsnede van 8,1 cm werd verkregen, die talrijke irdiuminsluitingen bevatte (ten minste 100/cni ) onderin, dat wil zeggen het laatstgevormde 1/3 gedeelte van de bol.

Voorbeeld II

In hoofdzaak dezelfde methode zoals in voorbeeld I werd gevolgd, 15 behalve dat stikstofgas, dat 2 vol.% zuurstof bevatte, continu door de iridiumbuis gestroomd werd in de kroes met een snelheid van 5 283 dm per uur. Een kogel . met een diameter van 8,1 cm en een lengte van ongeveer 20,3 cm werd voortgebracht, die weinig iridiuminsluitingen over de totale lengte bevatte (niet meer dan 20 5/cm^).

Voorbeeld III

In hoofdzaak dezelfde methode zoals' in voorbeeld I werd gevolgd, behalve dat stikstofgas, dat 2 vol.% zuurstof bevatte, continu door de iridiumbuis werd gestroomd in de kroes met een snelheid van 25 56,7 dm^ per uur. Een kogel ' met een diameter van 8,1 cm en een lengte van ongeveer 20,3 cm werd voortgebracht met weinig iridiuminsluitingen over de gehele lengte (niet meer dan 5/οώ?), 80 0 2 1 44

Claims (1)

1. • 8 r GOMOIiTJSIE Werkwijze ter vervaardiging van praktisch volmaakte éénkristal-lijn gadolinium-galliumgranaatkogels met een in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede door 5 (1) een smelt te vormen door verhitting van een mengsel van GdgO^ en G-agO^ in een molverhouding van 3 5 5 in een iridiumkroes met een afsluitend orgaan van iridium met een cirkelvormige opening geplaatst boven het oppervlak van de smelt, die slechts enigszins groter is dan de dwarsdoorsnede van de te vervaardigen kogel, 10 (2) het plaatsen van een entstaaf van éénkristallijn gadolinium- galliumgranaat door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium in de smelt, (3) het verschaffen van een omgevende atmosfeer van stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol .96 zuurstof bevat, die de afgedekte 15 iridiumkroes omgeeft, (4) het onttrekken van de entstaaf aan de smelt op een zodanige wijze dat gadolinium-galliumgranaatmateriaal vast wordt en kristalliseert op de entstaaf onder vorming van een praktisch volmaakt massief éénkristallijn kogelprodukt van toenemende lengte met een 20 nagenoeg cirkelvormige dwarsdoorsnede, die slechts enigszins kleiner is dan de cirkelvormige opening in het afdekkende orgaan van iridium, welke kogel door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium gaat, terwijl de lengte van de kogel toeneemt en nagenoeg het oppervlak bevat van de smelt in de iridiumkroes in een 25 compartiment, dat begrensd wordt door de wanden van de kroes, het afdekkende orgaan van iridium, de omtrekszijde van de kogel en het smeltoppervlak, met het kenmerk, dat men een continue stroom stikstofgas, dat ongeveer 0,5 tot 3 vol.96 zuurstof bevat, in het compartiment brengt met een voldoende snelheid om ongeveer 0,5 30 tot 3 vol.96 zuurstof in het compartiment te handhaven. 800 2 1 44