DE3109051A1

DE3109051A1 - Verfahren zum ziehen eines kristallkoerpers aus silicium aus einer siliciumschmelze

Info

Publication number: DE3109051A1
Application number: DE19813109051
Authority: DE
Inventors: Juris P. Wellesley Mass. Kalejs; Fritz Wayland Mass. Wald
Original assignee: Mobil Tyco Solar Energy Corp
Current assignee: Schott Solar CSP Inc
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2477581B1; US4415401A; NL8101120A; FR2477581A1; DE3109051C2; AU6760681A; GB2070968B; AU538804B2; GB2070968A; IL62216A0; CA1180641A

Description

Verfahren zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Silicium aus einer Siliciumschmelze

Die Erfindung betrifft allgemein das Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze und näherhin Verfahren zum Ziehen von langgestreckten oder strangförmigen Kristallkörpem aus einer Siliciumschmelze.

Zum Ziehen von Kristallkörpern sind heute verschiedene Verfahren bekannt. Ein Verfahren, das zum Ziehen von Kristallkörpem mit unterschiedlichsten Querschnittskonfigurationen bei ausgezeichneter Abmessungskontrolle über große Ziehstranglängen entwickelt wurde, ist das sogenannte EFG-Verfahren ("Edge-defined ,film-fed growth", "randkantenbegrenztes Ziehen aus einem nachgefüllten Schmelzefilm"), wie es beispielshalber im einzelnen in den US-Patentschriften 3 591 348, 3 687 633 und 3 953 174 beschrieben ist. Bei diesem EFG-Verfahren leitet ein Kapillar-Formgebungsteil aus einem von der Schmelze

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benetzbaren Material die Schmelze aus einer (gewöhnlich in einem Schmelztiegel enthaltenen) Vorratsschmelze der Kristall-Ziehgrenzfläche -unmittelbar oberhalb der Oberseite des Formgebungsteils zu, wobei die Form des erhaltenen Kristallkörpers durch die Form bzw. Konfiguration des Zieh-Meniskus bestimmt wird, die ihrerseits durch die Umfangsbegrenzung der Formgebungsteiloberseite kontrolliert wird. Ein anderes Verfahren zum Ziehen von Kristallkörpern mit kontrollierten Querschnittskonfigurationen ist in der US-Patentschrift 4 OOO 030 (Ciszek) beschrieben. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Ciszek-Verfahren findet ein in die Schmelze eintauchendes, über dem Schmelzespiegel überstehendes Teil Verwendung, wobei das Kristallwachstum aus einem über dem oberen Ende des überstehenden Teils gebildeten Schmelzemeniskus erfolgt.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind zum Ziehen von für die Herstellung von lichtelektrischen Solarzellen bestimmtem Silicium angewandt oder hierfür in Betracht gezogen worden. Das Ziehen von Silicium zur Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen wird durch den Umstand kompliziert, daß das Vorliegen kristallographischer Defekte und bestimmter Verunreinigungen in dem Silicium den Wirkungsgrad der Solarzellen beeinträchtigt. In nach dem EFG-Verfahren hergestelltem Silicium ist das Vorliegen von Kohlestoff- und Sauerstoff-Verunreinigungen beobachtet worden.

Wie bei dem Czochralski-Verfahren oder dem dendritischen Gewebe-Verfahren zum Ziehen aus der Schmelze für Silicium, darf auch für den Kohlenstoff- und den Sauerstoff-

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pegel in nach dem EFG-Verfahren gezogenen Silicium-Bandmaterial erwartet werden, daß beide Pegelwerte durch die Art des verwendeten Schmelztiegels land die Zusammensetzung der mit der Schmelze in Berührung stehenden Umgebungsgase beeinflußt werden. Jedoch müssen für das EFG-Verfahren wichtige Unterscheidungen gemacht werden, durch welche die Parallelität eingeschränkt wird, die man beim Vergleich der Vorgänge ziehen kann, nach denen Kohlenstoff und Sauerstoff ihre dem stationären Zustand entsprechenden Konzentrationen in dem Kristallkörpererzeugnis annehmen. Diese Besonderheit rührt einerseits teilweise von der Trennung und Isolierung der Haupt- oder Vorratsschmelzenmenge in dem Schmelztiegel von der vor der Ziehgrenzfläche (welche durch den Meniskus an der Oberseite des EFG-Formgebungsteils begrenzt wird) anliegenden Schmelze her, wie sie durch die geometrische Konfiguration des Formgebungsteils vorgegeben wird, und zum anderen Teil von der relativ hohen Wachstumsziehgeschwindigkeit bei dem EFG-Verfahren. Durch die Trennung der Vorratsschmelze von dem Ziehmeniskus können zwischen diesen Temperaturunterschiede von nicht weniger als beispielsweise 50 bis 100 ⁰C unter typischen Ziehbedingungen

η werden, mit dem Ergebnis, daß der das Auftreten von Sauerstoff und Silicium in nach dem EFG-Verfahren gezogenen Kristallen kontrollierende Mechanismus nicht genau der gleiche wie in dem Czochralski-Verfahren ist. Die Auswirkung von Kohlenstoff- und Sauerstoff-Verunreinigungen sind noch nicht mit Bestimmtheit bekannt, jedoch hat man sowohl negative als auch positive Einflüsse dieser Verunreinigungen auf die Qualität des bandförmigen Ziehkörpers angenommen.

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Es ist bekannt, daß das "Vorliegen von ausgefälltem bzw. niedergeschlagenem Kohlenstoff im Silicium einen höheren Leckstrom ohne merkliche Änderung der Durchlaßeigenschaften verursacht (vgl. N. Akiyama et al, Lowering of Breakdown Voltage of Semiconductor Silicon Due to the Precipitation of Impurity Carbon, Appl. Physics Lett., Vol. 22, Nr. 12, S. 630-631, 15. Juni 1973). Es herrscht Uneinigkeit darüber, ob das Vorhandensein von Sauerstoff in Halbleiter-Silicium schädlich ist, insbesondere bei gleichzeitigem Vorliegen von Unreinheits-Kohlenstoff. Man hat postuliert, daß zur Erzielung einer möglichst großen Ladungsträgerlebensdauer Sauerstoff eliminiert oder doch auf einen vernachlässigbaren Pegel reduziert werden sollte. Andererseits ist in der US-Patentschrift 4- 040 895 angegeben, daß bei höheren Sauerstoffpegeln, beispielsweise 13 x 10 ' bis 17 x 10 ' Atomen/cnr, eine Verringerung der Leckströme auftritt.

Anderweitige Verunreinigungen, die tendentiell in nach dem EFG- und dem Ciszek-Verfahren hergestellten Siliciumkörpern als gelöste Stoffe auftreten und von denen bekannt ist, daß sie die elektronischen Eigenschaften von Silicium nachteilig beeinflussen, sind unter anderem: Eisen, Titan, Kupfer, Zircon, Molybdän, Aluminium, Mangan und Kupfer. Auch Siliciumcarbid tritt als Einschluß in dem Siliciumerzeugnis auf. Ihnlich wie Kohlenstoff und Sauerstoff können auch diese zusätzlichen Verunreinigungen von den lOrmgebungsteilen, Schmelztiegeln, zugehörigen Wärmesteuervorrichtungen wie beispielsweise Heizvorrichtungen, Värmeabschirmungen und Wärmeisolierungen sowie von anderen Ofenbauteilen und der allgemeinen Umgebung in dem Ofen herrühren. Diese zusätzlichen

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Verunreinigungen neigen dazu, sich durch das gesamte Siliciumband hindurch zu verteilen, derart, daß sie die Ladungsträgerlebensdauer allgemein über das ganze Band hin reduzieren und so den Eaergieumwandlungs-Virkungsgrad von aus dem Silicium hergestellten Solarzellen sowie auch die Gesamtausbeute an Hochleistungs-Solarzellen herabsetzen bzw. einschränken. Als Folge hiervon ist man beim Ziehen von Silicium-Bandmaterial nach dem EFG-Verfahren bevorzugt in der Weise vorgegangen, daß man (a) die Formgebungsteile, Schmelztiegel und Ofenbauteile aus Materialien mit höchstmöglichem Reinheitsgrad herstellte und (b) das Ziehverfahren in einer Inertgasumgebung unter Verwendung eines Gases höchstmöglicher Reinheit durchführte.

Die Wahl des Werkstoffs für das Formgebungsteil und den Schmelztiegel wird durch den Umstand kompliziert, daß geschmolzenes Silicium mit den meisten Substanzen, die als Werkstoffe für das Formgebungsteil oder für den Schmelztiegel in Frage kommen, reagiert oder sie auflöst. Da ein gewisser Grad von Reaktivität zwischen dem geschmolzenen Silicium und dem Formgebungsteil unvermeidlich ist, ist es erwünscht, daß das Reaktionsprodukt elektrisch neutral in dem Siliciumkristall oder, falls in Silicium unlöslich, strukturell mit dem Silicium verträglich ist, um keine übermäßige Dichte an kristallographischen Defektstellen hervorzurufen, welche zu übermäßiger Polykristallinität führen würden. Außerdem muß das Formgebungsteil so ausgebildet und angeordnet und aus einem solchen Material hergestellt sein, daß eine Kristallisationsfront geeigneter Konfiguration zu allen Zeiten aufrechterhalten werden kann, um das Auftreten von Dislokationsdefekten in

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den Kristallen herabzusetzen (in diesem Zusammenhang ist daran zu erinnern, daß im gewöhnlichen Normalfall ein nach dem EFG-Verfahren gezogenes Silicium-Band kein idealer Einkristall, sondern vielmehr in seiner Natur ziemlich unvollkommen ist). Zum Ziehen von Silicium sind vor allem geschmolzener Quarz, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Graphit als mögliche Werkstoffe für das Formgebungsteil ernsthaft in Betracht gezogen worden. Geschmolzener Quarz mußte ausgeschieden werden, da er von flüssigem Silicium kaum benetzt wird; Siliciumnitrid ist ungeeignet, da es zu einer zu raschen Reaktion mit geschmolzenem Silicium neigt; Siliciumcarbid wird zwar von Silicium benetzt und besitzt eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium, jedoch ist Siliciumcarbid wegen seiner schlechten Bearbeitbarkeit von Haus aus ungeeignet für den Fall von Kapillarformgebungsteilen zum Ziehen verhältnismäßig dünner Bänder, beispielsweise von Bandmaterial mit einer Dicke im Bereich von 0,006 bis 0,0020 Zoll. Darüber hinaus ist Siliciumcarbid in zur Herstellung von Kapillar-Formgebungsteilen geeigneten Formen nicht mit angemessener Reinheit verfügbar.

Angesichts der Beschränkungen und Eignungsmängel der vorstehend erwähnten Werkstoffe für Formgebungsteile beruht die derzeitige EFG-Technologie auf Formgebungsteilen aus Graphit, da Graphit eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium besitzt, leicht zu bearbeiten ist, in zur Herstellung von Kapillar-Formgebungsteilen geeigneten Formen kommerziell in größerer Reinheit als Siliciumcarbid verfügbar ist und schließlich auch ausreichend und in stabiler Weise von Silicium benetzt wird (in der derzeitigen EFG-Technolοgie werden vorzugsweise auch

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die Schmelztiegel aus Graphit hergestellt). Jedoch wird die Verwendung von Formgebungsteilen aus Graphit wiederum eingeschränkt durch die Neigung zur Bildung von Siliciumcarbidkristallen an der Formgebungsteiloberseite als Folge der Reaktion von Graphit und Silicium (was häufig so weit geht, daß das Ziehwachstum des Bandes unterbrochen oder änderungen und Schwankungen der Bandform oder Kristallisationsdefekte in Form von Korngrenzen, Leerstellen oder Dislokationen auftreten). Diese Teilchen stören die Kristallisationsfront und neigen außerdem dazu, von dem anwachsenden Ziehkristall als Einschlüsse aufgenommen zu werden. Was derartige Siliciumcarbideinschlüsse anbelangt, so ist es bekannt, daß nach dem EFG-Verfahren unter Verwendung von Graphit-Formgebungsteilen gezogene Si-J^ciumbänder Siliciumcarbidteilchen in Eonzentrationspegeln enthalten können, welche das Verhalten von Solarzellen beeinträchtigen; und es ist ferner auch bekannt, daß eine Verringerung des Auftretens von Siliciumcarbidteilchen in dem Band im Sinne einer Verbesserung der Ausbeute an aus derartigen Bändern erhältlichen Solarzellen mit Wirkungsgraden von 10 bis 12 % bewirkt.

Als Inertgas zur Verringerung des Auftretens von Unreinheiten in dem gezogenen Kristall wird typischerweise Argon verwendet, wenngleich auch anderweitige Inertgase verwendet oder vorgeschlagen wurden. Jedenfalls ist üblicherweise die Verwendung von Inertgasen vorgesehen, die im wesentlichen frei von anderen Gasen sind, d. h. weniger als 5 ppm eines anderen Gases enthalten, mit Ausnahme von Sauerstoff und Wasser, die jeweils in Mengen von je bis zu 10 bis 25 ppm vorliegen können. Üblicherweise läßt man, das Inertgas mit einer kontrollierten Geschwindigkeit

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bzw. Durchsatzrate durch den Ofen strömen, die so berechnet ist, daß einerseits die Existallisationsfront nicht gestört wird, während andererseits jegliche flüchtige Unreinheiten im Bereich der Ziehzone aus dem Ofen herausgespült werden, derart, daß die Wahrscheinlichkeit der Aufnahme dieser Verunreinigungen durch den Kristallziehkörper verringert wird.

Ungeachtet der sorgfältigen Überwachung und Kontrolle der Zusammensetzung des Formgebungsteils, des Schmelztiegels und der anderen Ofenbauteile sowie der Reinheit und Durchsatzrate des Inertgases im Bereich der Ziehwachstums-Grenzfläche wurden weiterhin unvorhersehbare Schwankungen in der Qualität der gezogenen Silicium-Bandkörper beobachtet. Einige dieser Schwankungen scheinen auf das Auftreten großer Siliciumcarbidteilchen an der Bandoberfläche oder im Band an dessen Oberfläche und/oder auf das Vorliegen hoher Pegelwerte von Kohlenstoff in dem Band zurückzugehen. Außerdem bereitet bei der praktischen Durchführung von Systemen zum Ziehen von bandförmigen Körpern nach dem EFG-Verfahren die reproduzierbare Kontrolle des Sauerstoffgehalts in dem Ofen auf niedrigen Konzentrationswerten Schwierigkeiten. Daher besteht eine Tendenz zu unvorhersagbaren Schwankungen der Konzentration und der Auswirkung von Sauerstoff in dem Band.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zum Ziehen von Silicium-Kristallkörpern unter Verwendung eines benetzbaren Kapillar-Formgebungsteils oder äquivalenten Teils zugrunde, bei dem die Bildung großer Siliciumcarbidteilchen an der Flüssig/Fest-Grenzfläche wesentlich reduziert, das Auftreten von

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Siliciumcarbid in dem gezogenen Kristallkörper verringert und die elektronische Qualität des Verfahrensprodukts verbessert sind. Näherhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zum Ziehen von Kristallkörpern aus Silicium und dergleichen nach dem EPG- oder dem Ciszek-Verfahren geschaffen werden, das eine wesentliche Wirkungsgradverbesserung der Sonnenenergieumwandlung in aus solchen Kristallkörpern hergestellten Solarzellen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nach dem Grundgedanken der Erfindung durch eine bewußte Modifizierung der UmgebungsatmοSphäre in dem Kristallziehofen, insbesondere an der oder im Bereich der Wachstumsziehgrenzfläche erreicht. Näherhin liegt der Erfindung die Entdeckung zugrunde, daß sich Silicium-Bandmaterial mit zur Herstellung von Solarzellen relativ hohen Wirkungsgrades geeigneten Eigenschaften unter Verwendung eines Kapillar-Formgebungsteils aus Graphit und eines Schmelztiegels aus Graphit besser herstellen läßt, wenn dafür gesorgt wird, daß die TJmgebungsatmosphäre ein oder mehrere kohlenstoffhaltige(s) Gas(e) in geeigneten Anteilsmengen enthält, derart, daß die Ziehbedingungen in solchem Ausmaß beeinflußt werden, daß signifikante Verbesserungen der Eigenschaften des gezogenen Bandmaterials resultieren. Im einzelnen ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Umgebungsatmosphäre ein sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltendes Gas oder mehrere solche Gase enthält, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO₂). Alternativ kann die Atmosphäre auch einen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan (CH^) enthalten.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung

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anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen

Fig. 1 in Längsschnittansicht eine Apparatur zum Ziehen eines Siliciumbandes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Figg. 2 bis 5 jeweils in Querschnittsansicht die Apparatur aus Fig. 1 im Schnitt längs der Linien 2-2, 3-3, 4-4- bzw. 5-5.

Beim Ziehen von Kristallen nach dem oben erwähnten EFG-Verfahren gehörte zu den üblichen Ziehbedingungen eine Umgebungsatmosphäre aus Argon hoher Reinheit, das mit verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten oder Durchsatzraten (entsprechend 15 bis 25 Volumenumsätzen pro Stunde) durch den Ofen geleitet wird. In öfen, bei welchen das EFG-Forragebungsteil Bestandteil einer Kristallziehpatrone ist, welche auch einen elektrisch beaufschlagten Nacherhitzer umfaßt,wie in den US-Patentschriften 4- 118 197 und 4 158 038 beschrieben, wird üblicherweise so vorgegangen, daß man Argon durch zwei oder mehrere öffnungen in der Patrone hindurchleitet, welche in oder nahe der Ziehzone austreten. Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit einer Kristallziehpatrone beschrieben, welche eine Modifikation der in der US-Patentschrift 4 118 197 dargestellten Patrone ist; selbstverständlich eignet sich die Erfindung jedoch auch zur Anwendung bei dem EFG-Verfahren in Fällen, wo keine Patrone verwendet wird, sowie auch zur Anwendung bei dem oben erwähnten Giszek-Kristallziehverfahren.

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Nach dem wesentlichen Grundgedanken der Erfindung ist vorgesehen, in die eine Silicium-Ziehzone in einem Ei¹G- oder Ciszek-Verfahren umschließende Umgebungsatmosphäre ein bestimmtes ausgewähltes kohlenstoffhaltiges Gas einzuführen, um günstige Ziehbedingungen herbeizuführen, welche zur Bildung von kristallinen Siliciumkörpern führen, die durch eine Verbesserung in wenigstens einigen derjenigen Eigenschaften ausgezeichnet sind, welche ihre Anwendung und Verwendbarkeit bei der Herstellung von Silicium-Solarzellen beeinflussen. Näherhin ist bei den Verfahren des angegebenen Typs gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man ein oder mehrere ausgewählte kohlenstoffhaltige Gase, vorzugsweise ein sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltendes Gas oder Gasgemisch, in einen Kristallziehofen einleitet, um in der Nachbarschaft der Flüssig/Fest-Ziehgrenzfläche einen Konzentrationspegel des kohlenstoffhaltigen Gases aufrechtzuerhalten, der das Auftreten kristallographischer Defekte und von SiIiciumcarbid-Einschlüssen verringert. Der Sauerstoff kann molekular an den Kohlenstoff des in den Ofen eingeleiteten kohlenstoffhaltigen Gases gebunden sein, beispielsweise als der Sauerstoffgehalt von CO-Gas; alternativ oder zusätzlich kann der Sauerstoff auch als gasförmiger Sauerstoff eingeleitet werden.

Die in der Zeichnung veranschaulichte Ausführungsform der Apparatur stellt einen Ofen in Form einer äußeren Gehäuseumhüllung 2 mit Einblicköffnungen 4· zur Betrachtung und Beobachtung des Kristallziehvorgangs dar. In dem Ofen ist mittels einer geeigneten Halterung 6 ein Schmelztiegel 8 aus Graphit angeordnet. Ebenfalls innerhalb der Ofenumhüllung sind mehrere elektrische Widerstandsheizvorrich-

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tungen 10 aus Graphit angeordnet. Diese Heizvorrichtungen sind (in nicht dargestellter Weise) mit einer außerhalb des Ofens angeordneten elektrischen Stromquelle verbunden. Die Heizvorrichtungen 10 sind im Abstand voneinander und von dem Schmelztiegel 8 so angeordnet, daß sie dem Schmelztiegel 8 Wärme zur Umwandlung des in dem Schmelztiegel enthaltenen zugeführten Siliciummaterials in eine Schmelze 12 zuführen. An seiner Oberseite ist der Schmelztiegel mit einem Graphitdeckel 14 abgeschlossen, welcher an einer erfindungsgemäß abgewandelten einstückigen Patrone 16 befestigt ist und deren Boden bildet. Wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird, enthält die Patrone ein Kapillar-IOrmgebungsteil 40,Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer linearen Eühlzone oberhalb der Flüssig/Fest-Grenzfläche sowie Vorrichtungen zur Zufuhr eines Gases um den gezogenen Kristallkörper nahe der Flüssig/Fest-Grenzflache.

An seiner Oberseite ist das Ofengehäuse bzw. der Ofenmantel 2 mit einer Zutrittsöffnung 18 versehen, durch welche die Patrone 16 in das Ofengehäuse eingeführt und darin in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise angeordnet werden kann. Am unteren Ende weist das Ofengehäuse 2 ferner eine Einlaßöffnung in Ausrichtung mit einer Leitung 17 auf, welche mit einer Quelle eines geeigneten Gases verbunden ist$ bei dem Gas kann es sich beispielsweise um ein Inertgas wie beispielsweise Argon oder ein Inertgas handeln, das ein bestimmtes ausgewähltes kohlenstoffhaltiges Gas und/oder Sauerstoff in Gasform oder als molekularen Bestandteil des kohlenstoffhaltigen Gases enthält, nach dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung.

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in ihrer Oberseite weist die Patrone 16 vorzugsweise eine Metallkopf platte 20 auf, welche als Wärmesenke dient und außerdem durch ihren Eingriff mit der bzw. ihre Anlage gegen die obere Stirnwandung des Ofens das Ausmaß bestimmt, in welchem die Patrone in den Ofen herabgelassen werden kann.

Die Patrone 16 weist ein Außengehäuse 24 von rechteckigem Querschnitt auf, das aus einem hitzebeständigen Material besteht und an der Kopfplatte 20 von dieser nach unten herabhängend befestigt ist. Der Deckel 14 ist an den vier Wandungen des Gehäuses 24 befestigt und wird von diesen getragen. Innerhalb des Gehäuses 24 und an diesem befestigt und von der Kopfplatte 20 herabhängend sind zwei wärmeleitende Graphitplatten 26A und 26B vorgesehen. Diese Platten bilden das wärmeleitende Medium eines Nacherhitzers, der als Temperaturprofilsteuerung gemäß der US-Patentschrift 4 158 038 dient. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die Platten 26A und 26B rechteckigen Querschnitt (Vgl. Fig. 5) und sind in Längsrichtung so abgeschrägt bzw. verjüngt ausgebildet, daß sie zur Aufrechterhaltung eines kontrollierten, im wesentlichen linearen Temperaturgradienten entlang ihrer Längserstreckung beitragen. Die einander zugewandten Hauptflächen der Platten 26A und 26B sind mit Ausnehmungen versehen, die miteinander einen engen rechteckigen Kanal 28 für das zu ziehende Siliciumband 29 bilden.

Wie im einzelnen aus den Fig. 1 und 4 ersichtlich, sind die Platten 26A und 26B an ihren unteren Enden mit Futen bzw. Einkerbungen unter Bildung von zwei gleichartigen Ausnehmungen 30 versehen, welche einen elektrischen

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Widerstands-Nacherhitzer 32 aus Graphit aufnehmen. Der IJachwärmer 32 kann in verschiedenen Formgebungen ausgeführt sein; im dargestellten Beispielsfall ist er in Draufsicht gesehen in Form einer Stange "bzw. eines Stabs mit einer Rechtecköffnung ausgebildet, mit zwei sich längs der Ausnehmungen 30 erstreckenden Seitenabschnitten 33 (vgl. ?ig. 4) und zwei sich längs der entgegengesetzten Randoberflächen der Platten 26A und 26B erstreckenden Endabschnitten 34. Der Nacherhitzer bzw. -wärmer 32 ist an zwei ihn halternden und tragenden stangenförmigen elektrischen Stromzuführungen 36 befestigt.

Die Patrone weist ferner auch eine elektrische Widerstandsheizvorrichtung 38 für das lOrmgebungsteil sowie zwei elektrische Widerstandsheizvorrichtungen 39 für die Formgebungsteilenden auf. Die Heizvorrichtung 38 weist Heizabschnitte 37 auf, welche sich längs der Breitseiten des oberen Stirnquerschnitts 42 des Kapillar-JFormgebungsteils AO erstrecken. Die Heizvorrichtungen 38 und 39 bestehen aus Graphit. Die Heizvorrichtung 38 ist an zwei sie tragenden elektrischen Stromzufuhrstäben 41 befestigt, welche in der Kopfplatte 20 verankert sind. Die eine Endheizvorrichtung 39 ist an einer der Zuleitungsstangen 41 und einer dritten Zuleitungsstange 43 gehaltert und von diesen beaufschlagt, während die andere Endheizvorrichtung von der anderen ZuIeitungsstange 41 und einer vierten ZuIeitungsstange 45 gehaltert ist und beaufschlagt wird. Entsprechend der Lehre der US-Patentschrift 4 118 197 erstrecken sich die elektrischen Zufuhrstäbe parallel entlang den Platten 26A und 26B und sind in der Kopfplatte 20 verankert. Die Kopfplatte 20 ist mit (nicht dargestellten) Mitteln zur Verbindung der

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verschiedenen Stromzuführstangen mit einer elektrischen Stromquelle versehen. Die Heizvorrichtung 32 beheizt die unteren Enden der Platten 26A und 26B, während die Heizvorrichtungen 38 und 39 die vier Seiten des oberen Endes des Kapillar-Pormgebungsteils 40 beheizen«

Das Formgebungsteil 40 kann in verschiedener Weise ausgebildet sein. Bei dem in der Zeichnung dargestellten speziellen Ausführungsbeispiel besteht es aus Graphit und weist einen oberen und einen unteren Teil 42 und 44 auf. Das Oberteil 42 besitzt einen schmalen horizontalen Kapillarschlitz 47, der sich im wesentlichen über die gesamte Breite seines oberen Endes erstreckt und mit einer oder mehreren Kapillaren im Unterteil 44 in Verbindung steht. Das Unterteil 44 weist zwei Platten auf, zwischen welchen das untere Ende des Oberteils 42 befestigt ist. Das Unterteil 44 ist seinerseits in dem Deckel 14 befestigt und so bemessen, daß seine Kapillaren in die Schmelze 12 eintauchen.

Die Kopfplatte 20 ist mit einem Schlitz 54 versehen, durch welchen das gezogene Band entnommen und abgezogen wird. Der Schlitz 54 erstreckt sich mit seiner Längsrichtung rechtwinklig zur Zeichenebene von Fig. 1 und ist mit dem Kanal 28 ausgerichtet. Auf gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes 54 sind an dem Kühl-Kopfteil 20 zwei Kühlrohre 50A und 50B befestigt. Die Rohre 50A und 50B sind U-förmig und bestehen aus zwei parallelen Vertikalabschnitten 51 (von denen in Pig. 1 nur einer sichtbar ist), die an ihren unteren Enden durch einen in der Kopfplatte 20 angeordneten horizontalen Abschnitt 52 (Pig. 1) verbunden sind. Die Kühlrohre 5OA und 5OB sind mittels

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(nicht dargestellten) geeigneten Vorrichttangen über eine äußere Zuleitung und eine Pumpe mit einer (ebenfalls nicht dargestellten) Kühlwasserquelle verbunden. Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß parallele Kühlmittelkreisläufe vorgesehen sind, durch welche Kühlwasser durch die Kopfplatte über die Rohre 5OA und 5OB im Kreislauf geführt wird, zur Wärmeabfuhr vom oberen Ende der Platten 261 und 26B.

Die Patrone weist ferner auch Gaszufuhrmittel in Form zweier Quarz- oder Graphitrohre 62A und 62B von verhältnismäßig kleinem Durchmesser auf, welche an der Kopfplatte 20 befestigt sind und sich längs Schlitzen in den Platten 26A und 26B erstrecken und an ihren oberen Enden außerhalb des Ofens mit einer (nicht dargestellten) Gasquelle verbunden sind. An ihren unteren Enden sind die Rohre 62A und 62B in Löchern befestigt, die in zwei an den Platten 26A und 26B befestigten Gaszufuhreinsatzplatten 64A und 64-B vorgesehen sind. Die beiden Platten 64-A und 64B bestehen aus einem hitzebeständigen Material und sind so angeordnet und ausgebildet, daß sie eine Sammelkammer 65 bilden, welche eine Verbindung zwischen der zugeordneten Gaszufuhrleitung 62 (A oder B) und einer oder mehreren kleinen schräg geneigt verlaufenden öffnungen in den Platten 26A und 26B herstellen. Wie aus Fig. 5 ersichtlich, sind die Öffnungen 66 in Jeder der beiden Platten 26A oder 26B in einer zur Zeichenebene von Fig. 1 senkrechten Richtung parallel bezüglich dem Schlitz 28 ausgerichtet, derart, daß durch die Leitungen 62A und 62B zugeführtes Gas in den länglichen Raum 28 zwischen den Platten 26A und 26B um das gezogene Kristallband 29 herum gelangt (zur leichteren und übersichtlicheren Darstellung

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ist der sich zwischen dem Formgebungsteil 40 und der Kopfplatte 20 erstreckende Teil des bandförmigen Ziehkörpers 29 in S¹Xg. 1 fortgelassen). Vorzugsweise wird das Gas an den oberen Enden der Rohre 62A und 62B mit einem bestimmten vorgegebenen positiven Druck und einer ausreichend hohen Durchsatzgeschwindigkeit zugeführt, um zwischen den Platten 26A und 26B eine Gasumgebung der nachfolgend beschriebenen Art aufrechtzuerhalten. Das Gas wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur zugeführt und bewirkt daher eine gewisse Kühlung des bandförmigen Zieh·- körpers.

Die Patrone weist vorzugsweise eine oder mehrere ebene Platten 72 als Wärmeabschirmung für das Formgebungsteil 40 auf. Die Platten 72 sind mit in der Mitte angeordneten Längsschlitzen versehen, durch welche sich das Formgebungsteil 40 mit seinem oberen Ende erstreckt. Das Gehäuseinnere um die Platten 26A und 26B herum ist in der gezeigten Weise mit einer Packung aus einem Wärmeisolationsmaterial 80, beispielsweise Graphitfilz, ausgefüllt, zur Verringerung von Wärmeverlusten.

Die bisher beschriebene Apparatur gemäß den Figg. 1 bis 5 ist bekannt und dem Fachmann geläufig. Nach der dem Stand der Technik vor der Erfindung gemäßen Betriebsweise wurde Argongas von höchster verfügbarer Reinheit kontinuierlich über die Leitung 17 in das Ofengehäuse mit verhältnismäßig hohen Durchsatzgeschwindigkeiten hindurchgeleitet (die so berechnet waren, daß sich ein Gasdurchsatz von 15 bis 25 Volumenumschlägen pro Stunde ergab). Beispielsweise wurde in einem speziellen, bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung verwendeten Ofen das Argongas der

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Leitung 17 mit einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit von beispielsweise 10 bis 20 l/Minute zugeführt, während gleichzeitig Argongas über die Rohre 62A und 62B mit einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 l/Minute in den Schlitz 28 eingeleitet wurde. Vom oberen Ende des Forragebungsteils 40 wurde kontinuierlich ein bandförmiger Ziehkörper 29 gezogen, wobei die zur Bildung des Bandkörpers ? orauchte Schmelze kontinuierlich durch eine aufwärtsgerichtete Schmelzströmung in den Kapillarkanälen des 3?ormgebungsteils ersetzt wurde. Die aus den wärmeleitenden Platten 2SA und 26B und der Isolation 80 bestehende Temperaturprofil-Steuerung bzw. -Regelung bewirkte eine lineare Kühlzone, welche durch die sich in parallelem engem Abstand zu den gegenüberliegenden Breit- bzw. Hauptflächen des Bandes 29 erstreckenden Innenwandungen der Platten 26A und 26B gekennzeichnet ist. Vom oberen Ende der wärmeleitenden Platten 26A und 26B wird Wärme über das Kopfstück 20 abgeführt, während gleichzeitig Wärme am unteren Ende der Platten 26A und 26B durch die Heizvorrichtung 32 zugeführt wird, wodurch entlang den wärmeleitenden Platten ein Temperaturgradient erzeugt und aufrechterhalten wird, wobei sich die unteren Enden der Platten auf einer wesentlich höheren Temperatur als deren obere Enden befinden. Der bandförmige Ziehkörper 29 wird mit einer gesteuerten bzw. geregelten Geschwindigkeit, üblicherweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 cm/Minute, mittels eines (nicht dargestellten) geeigneten Ziehmechanismus gezogen. Die Ziehgeschwindigkeit ist in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit eingestellt, mit welcher die latente Schmelzwärme aus dem Band an der Kristallisationsfront abgeführt wird, d. h. an der Grenzfläche zwischen dem

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gezogenen Band und dem Schmelzefilm auf der oberen Stirnseite des Formgebungsteils 40.

Bei der herkömmlichen Betriebsweise für das EFG-Yerfahren ist die Temperaturprofil-Steuerung so ausgebildet, daß (1) die Platten 26A und 26B an ihren unteren Enden eine Temperatur nahe unter dem Schmelzpunkt von Silicium und an ihren oberen Enden eine Temperatur nahe und vorzugsweise nahe unter der Temperatur besitzen, bei welcher eine nennenswerte plastische Strömung im Silicium auftritt, (2) die Platten 26A und 26B einen im wesentlichen konstanten Temperaturgradienten entlang dem bandförmigen Ziehkörper bei dessen Bewegung entlang dem Kanal 28 hervorrufen, und (3) der bandförmige Ziehkörper beim Durchtritt durch die oberen Enden der Platten 26A und 26B oder unmittelbar danach eine Temperatur unterhalb der Temperatur besitzt, bei welcher kein nennenswertes plastisches Fließen in dem Band auftritt. Diese Betriebsweise trägt dazu bei, daß das Band nach seiner Abkühlung auf Zimmertemperatur nur geringfügige oder gar keine restlichen Spannungen aufweist. Da der Schmelzpunkt von Silicium etwa bei 1415 ⁰C liegt und in einem Siliciumkörper nach Abkühlung auf eine Temperatur von weniger als etwa 600 bis etwa 800 ⁰C kaum nennenswertes plastisches Fließen auftritt, ist nach der bevorzugten Praxis ein solcher Betrieb der Temperaturprofil-Steuerung bzw. -Regelung vorgesehen, daß der vertikale Temperaturgradient entlang den Platten 26A und 26B einen konstanten Wert irgendwo im Bereich zwischen etwa 25 und 100 °C/cm besitzt, wobei die Temperatur an den unteren Enden der Platten zwischen etwa 1050 und 1250 ⁰C und an ihren oberen Enden bei etwa 600 ⁰C oder darunter liegt.

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Es ist bekannt, daß in dem Ofen bestimmte Gase existieren oder erzeugt werden, beispielsweise durch Entgasung von Ofenbauteilen. Da viele dieser aus dem Ofen herrührender Umgebungsgase schädlich für das Kristallwachsturn und die Erzeugnisqualität sind, müssen sie aus dem Ofen abgeführt werden. In einem offenen Ofen, wie in Fig. 1 gezeigt (zur Unterscheidung von einem Ofen, in welchem das Ofengehäuse bzw. der Ofenmantel unter einem Vakuum gehalten wird und daher vollkommen luftdicht sein muß), besteht ferner das Problem des Einleckens von Luft in das Ofengehäuse 2 durch den Schlitz 28 und auch um die Patro ie herum. Die Ofenumhüllung 2 ist gewöhnlich nicht mit einer Gasauslaßöffnung versehen, vielmehr ist der einzige beabsichtigte Austrittsweg für das Argon-Spülgas über den Schlitz 28 der Patrone. Daher war es bisher üblich, (a) zwischen der Patronenkopfplatte und der Ofenumhüllung eine Abdichtung vorzusehen, um eine Luftleckströmung über die obere Zutrittsöffnung 18 zu vermeiden oder doch zu begrenzen, und (b) den Gasdruck und den Strömungsdurchsatz des Argongases ausreichend hoch zu wählen, um die Ofenumhüllung von natürlichen Umgebungsgasen freizuspülen und auch eine Rückströmung von Luft in den Schlitz 28 zu verhindern.

Wie eingangs dargelegt, sieht die Erfindung eine Modifizierung der Umgebungsbedingungen durch bewußte Einführung eines kohlenstoffhaltigen Gases, das vorzugsweise auch Sauerstoff enthält, in den Gasraum vor, der die Flüssig/-Fest-Grenzflache umgibt, die manchmal auch als "Wachstums- oder Ziehzone" ("growth zone") bezeichnet wird. Durch diesen Grundgedanken der Erfindung werden zwei Hauptvorteile erreicht. Zum einen wird eine signifikante

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Erhöhung der Qualität des Bandes im gezogenen; Zustand, gemessen als SPV-Diffusionslänge (d. h. als-xdie Minorität si adi-ngst rage r-Dif fusionslänge, wie sie nach dem "Surface Photo Voltage "-Verfahren, d, h,·; n.aeh. dem OberflSchenphotospannungsverfahren, bestimmt wird) gegenüber der Qualität erreicht, wie sie sich für. unter Standardbedingungen gezogenes bandförmiges Kristallmaterial, d. h. unter den im übrigen gleichen EFG-Arbeitsbedingungen, jedoch ohne kohlenstoffhaltiges Gas, ergibt. Der zweite durch die Erfindung erzielte.Hauptvorteil besteht in einer verringerten Häufigkeit der Aufnahme bzw. des Festhaltens von SiC-Teilchen an der Bandoberfläche.

vorliegende Erfindung ist das Ergebnis experimenteller Untersuchungen, mit denen festgestellt werden sollte, ob der Kristallziehvorgang durch die Strömungsgeschwindigkeit bzw* den Durchsatz des Argon-Spülgases in der Qfe,numhüllung und in der Patrone beeinflußt iwilrd. Hierzu wurde eine Anzahl von Versuchsreihen durchgeführt, bei denen die Verdünnung der von Haus aus im.Ofen erzeugten Umgebungsgase durch eine Verringerung der Bur-chsatzgeschwindigkeit der Haupt-Spülgasströmung, d..3u der Strömung in der Leitung 17» auf etwa 2,5 l/Minute reduziert wurde, ohne Jegliche Strömung in den Rohrleitungen 62A und 62B. Zur Vermeidung einer Rückströmung bei dieser verringerten Strömungsdurchsatzgeschwindigkeit--der Haupt-Spülgas strömung wurde auf der Oberseite der Kopfplatte 20 eine Samraelkammer 55 mit einem mit dem Sehlitz-i54 ausgerichteten Schlitz 56 angeordnet. Die Kammer-55-umgab den Schlitz 34 und war mit einer oder mehreren Leitungen 58 versehen, durch welche Argongas aus einer (nicht dargestellten) Quelle außerhalb des Ofens in den Ofen mit

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ZS

einem vorgegebenen Durchsatz von typischerweise etwa 2 bis 6 l/Minute eingeleitet wurde, der ausreichte, um eine Luft-Rückströmung zu verhindern. Praktisch diente das der Kammer 55 zugeführte Argon somit als eine Gasbarriere bzw. Gasschranke.

Eine Untersuchung der Ziehqualität des aus diesen Versuchsreihen erhaltenen bandförmigen Materials ergab,daß dieses durch mittlere oder durchschnittliche SPV-Diffusionslängenwerte von 40 bis 50 V^ gekennzeichnet war, während die entsprechenden Werte für unter herkömmlichen Standardbedingungen gezogene Bänder typischerweise im Bereich von 15 bis 35/um lag. Es wurde ferner beobachtet, daß der Ziehvorgang dieser durch die verbesserten Eigenschaften ausgezeichneten Bänder von einer Abnahme des SiC-Teilchenwachstums auf der Oberseite des Formgebungsteils und der Bildung eines Films auf der Bandoberfläche begleitet war. Es besteht Grund zur Annahme, daß diese .änderungen auf Prozesse im Zusammenhang mit den erhöhten CO-Pegeln in dem Ofen zurückgeführt werden können. Diese Hypothese beruht auf der Voraussetzung, daß von der Annahme ausgegangen werden darf, daß CO die vorherrschende Gaskomponente unter den im Ofen entstehenden kontaminierenden ümgebungsgasen innerhalb des Ofens unter den Betriebsbedingungen ist, und zwar infolge der großen Oberfläche heißer Graphitteile, die für eine rasche Oxidation in Gegenwart anderer Gase (wie beispielsweise ■ COo» H2O und O2) unter Bildung von CO zur Verfügung steht. Daher nimmt die CO-Konzentration bei verringerten Durchsatzwerten der Haupt-Spülgasströmung zu, und zwar infolge sowohl einer verringerten Verdünnung der aus dem Entgasen herrührenden vorliegenden Ofengase als auch einer erhöhten

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•36·

Rückströmung von Gasarten wie beispielsweise COp, HoO und Op von außerhalb des Ofens her. Falls daher das in erhöhter Konzentration vorliegende CO eine .änderung des Kohlenstoff- (und gegebenenfalls Sauerstoff-) Gleichgewichts in der Schmelze bewirken sollte, war anzunehmen, daß auch für die Bildung von SiC-Teilchen an der Oberseite des Formgebungsteils verantwortliche Prozesse und Vorgänge hierdurch beeinflußt wurden. In diesem Zusammenhang war von Interesse, daß der auf den in den Versuchsreihen gezogenen Bändern festgestellte Film als primär aus SiC und SiO (worin χ einen Wert zwischen 1 und 2 besitzt) bestehend identifiziert werden konnte, wobei die erstgenannte Komponente SiC viele Eigenschaften von epitaxial gezogenem SiC zeigte. Jedoch erwies es sich als schwierig, die in den Versuchsreihen, bei welchen die Bänder durch einen auf ihnen erzeugten Film gekennzeichnet waren, erzielten verbesserten Ergebnisse in nachfolgenden Versuchsreihen zu reproduzieren, und zwar infolge des Unvermögens, einen (nach der Intensität des sichtbaren Films auf dem bandförmigen Erzeugnis beurteilten) bestimmten Umgebungszustand durch Variieren des Strömungsdurchsatzes der Spülgasströmung in der Hauptzone zu reproduzieren. Beobachtungen haben gezeigt, daß die Einstellung des Strömungsdurchsatzes in der Hauptzone kein verläßliches Mittel zur Kontrolle bzw. Steuerung der Umgebungsbedingungen zur Erzielung verbesserter Ergebnisse darstellt, und zwar deswegen, weil die CO-Pegelwerte in dem Ofen durch anderweitige Variable beeinflußt werden, wie beispielsweise das Ausmaß des Entgasens und der Ruckströmung sowie die jeweilige Verfügbarkeit von Sauerstoff und ^O in dem Ofen infolge von Leckströmungen oder schwankenden Konzentrationen dieser Gase in dem Argon-Spülgas.

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. ÄV

Der wesentliche Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, nämlich: die bewußte Einführung eines kohlenstoffhaltigen Gases in das Ziehsystem, läßt sich am einfachsten und bequemsten durch Beimischen des kohlenstoffhaltxgen Gases zu dem Argon oder sonstigen in den Ofen zugeführten Inertgas verwirklichen. In Fällen, in denen eine Patrone wie in Fig. 1 veranschaulicht Verwendung findet, können das kohlenstoffhaltige Gas und das Inertgas zunächst vorgemischt und sodann über die Leitungen 62A und 62B und auch über die Leitung 17 in den Ofen zugeführt werden. Alternativ und vorzugsweise wird jedoch das kohlenstoffhaltige Gas aus der Gaszufuhr über die Leitung 17 fortgelassen. In Fällen, in denen keine Kristallzieh-Patrone verwendet wird, beispielsweise in einer Ofenanordnung etwa nach der US-Patentschrift 3 591 348, kann das kohlenstoffhaltige Gas (jedem beliebigen Gas beigemischt werden, das durch das Ofengehäuse hindurchgeleitet oder über in der Ziehzone angeordnete Gasdüsen eingeleitet wird. Der wesentliche Gesichtspunkt ist die Einführung eines kohlenstoffhaltxgen Gases in die Kristallziehzone zur Erzielung der beschrxebenen vorteilhaften Ergebnisse.

Es darf angenommen werden, daß das auf der Oberseite des Formgebungsteils gebildete Siliciumcarbid das Ergebnis einer Reaktion von Silicium in der Schmelze mit von dem Forgebungsteil sowie auch von dem Schmelztiegel über die in dem Schmelztiegel enthaltene Schmelze stammendem Kohlenstoff ist. Man darf ferner annehmen, daß die Filmbildung auf dem Siliciumband bei Einführung kohlenstoffhaltiger Gase eine Folge des Wachstums von SiC und SiO auf der Bandoberfläche oberhalb der Zieh-Grenzflache ist. Naheiöin wurde festgestellt, daß unter den gleichen

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• as-

Umgebungsbedingungen, welche zu einer Zunahme der Dichte des Films auf dem Band führen, die Dichte relativ großer SiO-Teilchen auf den beiden Seiten des Bandes drastisch abnimmt.

Dabei wurden mit der Einführung von gasförmigem CO, COp und CH^ jeweils etwas verschiedene Ergebnisse erzielt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß beim Schmelzpunkt von Silicium sowohl Kohlenstoffdioxid als auch Methan unstabil sind und zur Zersetzung neigen, wobei bei der CQo-Zersetzung Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff und bei der GEL-Zersetzung Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet werden. Bei der Verwendung von COg besteht der auf dem Band gebildete Film aus einer Kombination von SiO„ und SiC (hauptsächlich SiO ), wobei χ einen Wert zwisehen 1 und 2 besitzt; die Farbe des Films ist weiß bis grau bei geringer Filmdicke und wird mit zunehmender FiJLmdicke dunkler, die elektrischen Eigenschaften des Bandes werden zumeist gleichförmig verbessert und der Film ist durch Itzen leicht zu entfernen. CO führt zur Bildung eines Films auf dem Band, der ebenfalls eine Kombination aus S1O2 und SiC (vorwiegend jedoch SiC) darstellt» dessen Farbcharakteristik ähnlich wie die des bei Verwendung von COo gebildeten Films ist und der ebenfalls leicht wegzuätzen ist. Jedoch werden die elektrischen Eigenschaften des Bandes nicht ebenso einheitlich verbessert wie bei Verwendung von COo- CH^ ist ein Reduktionsmittel. Es erzeugt einen Film, der bei geringer Filmdicke bläulich ist und mit zunehmender Filmdicke schwärzer wird. Wichtiger ist, daß der Film im wesentlichen nur aus SlC besteht und daher durch Ätzen schwer zu entfernen ist. Gleichwohl hat die Verwendung von CH^ im Rahmen der

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- ,26 -

Erfindung eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Bandes zur Folge. COp wird jedoch nach dem jetzigen Erkenntnisstand vorgezogen.

Für die Zwecke der Erfindung können auch Gemische der vorstehend genannten Gase und/oder anderweitige?nachstehend angeführter kohlenstoffhaltiger Gase oder kohlenstoff- und säuerstoffhaitiger Gase verwendet werden. Das kohlenstoffhaltige Gas kann zwar getrennt und gesondert von dem Inertgas zugeführt werden^ vorzugsweise wird es jedoch nach Vormischen mit dem Inertgas zugeführt,- zur leichteren Eontrolle seines ^f Konzentrationspegels in dem Ofen.

Nach den "bei der Entwicklung der Erfindung gewonnenen Erkenntnissen umfaßt eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung bei Anwendung in einer Ofenanordnung gemäß den Figg. 1 bis 5 die folgenden Schritte: (a) Aufrechterhalten einer Inertgasumgebung in dem Ofengehäuse durch Zufuhr eines Inertgases in das Ofengehäuse über die Zuleitung 17; (b) Aufrechterhalten der Durchsatzrate der Gasströmung in der Hauptzone über die Leitung 17 auf einem mäßigen Pegelwert, beispielsweise im Bereich von 2 bis 6 l/Minute, um die Abfuhr der im Ofen gebildeten Gase aus der Zieh-Grenzfläche zu gewährleistenj (c) Aufrechterhaltung einer Gasströmung mit einem Durchsatz von 2 bis 6 l/Minute in der Sammelkammer 55; (d) Beaufschlagung der Rohrleitungen 62A und 62B mit einem Gemisch aus einem Inertgas und einem kohlenstoffhaltigen Gas in bestimmten ausgewählten Verhältnissen; sowie (e) Gaszufuhr zu den öffnungen 66 mit solcher Durchsatzrate und solchem Druck, daß trotz der über die Leitung 17 zugeführten aufwärts

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3109Q51 •30-

gerichteten Argonströmung das kohlenstoffhaltige Gas in einer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Konzentration in die Ziehzone gelangt. Die öffnungen 66 sind so nahe an der oberen Stirnseite des 1-Formgebungsteils 40 angeordnet, wie dies die Geometrie der Patronenanordnung erlaubt, um eine angemessene Konzentration an kohlenstoffhaltigem Gas in der Ziehzone zu gewährleisten. Die Fortlassung des kohlenstoffhaltigen Gases aus der über die Leitung 17 zugefuhrten Argongasströmung erleichtert die Kontrolle der Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in der Ziehzone.

Es wurde festgestellt, daß bei Zufuhr von CO in den Ofen dessen Konzentration in der Atmosphäre um die Zieh-Grenzfläche herum auf einem Wert im Bereich von etwa 25 bis 5000 ppm gehalten werden sollte, und es hat den Anschein, daß die Konzentration von CO^, CH^, oder einem anderweitigen kohlenstoffhaltigen Gas (oder die Gesamtkonzentration aller dieser Gaskomponenten bei Verwendung eines Gemischs) ebenfalls in den gleichen Grenzen gehalten werden sollte. Die jeweilige optimale und die maximal zulässige Konzentration an kohlenstoffhaltigem Gas in der die Ziehzone umgebenden Atmosphäre kann in Abhängigkeit von der Geometrie des Systems, der Durchsatzrate und Strömungsverteilung der Gase in dem Ofengehau.se sowie in Abhängigkeit von dem jeweils speziell verwendeten kohlenstoffhaltigen Gas variieren. So kann beispielsweise unter bestimmten Strömungsbedingungen die die gewünschten Vorteile erbringende maximale Konzentration nur 2000 ppm betragen. Konzentrationen an CO und CO2 von mehr als etwa 5000 ppm können zu Schwierigkeiten infolge rascher Bildung einer Schlacke (aus SiC oder SiO ) an der Oberseite des

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Formgebungsteils führen, was den das wachsende Band mit dem Schmelzefilm auf der Formgebungsteil-Oberseite verbindenden Meniskus nachteilig beeinflußt und so ein Hindernis für djjfs Ziehwachstum des Bandes bildet. Bei einer zu hohen CH^-Konzentration besteht eine Tendenz zur Bildung von Kohlenstoff-"Ruß"-Abscheidungen. Diese Kohlenstoffabscheidungen haben eine Störung bzw. Unterbrechung des Värmegleichgewichts an der Formgebungsteil-Oberseite zur Folge. Im allgemeinen erscheint eine Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases im Bereich von etwa 50 und 2000 ppm in der die Ziehzone umgebenden Atmosphäre vorzuziehen.

Ist die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases zu hoch, beispielsweise mehr als 5000 ppm, so führt dies zu einer Unterbrechung des Filmwachstums auf dem Band. Man darf annehmen, daß diese Unterbrechung der Filmbildung aus einer oder mehreren der folgenden Ursachen herrührt:

(1) es kommt zu einer Änderung der Ziehwachsbedingungen infolge des warmeübergangsvermögens in dem Film; und

(2) das kohlenstoffhaltige Gas reagiert mit der Siliciumschmelze an der Formgebungsteiloberseite und bewirkt eine Änderung der Bandform als Folge einer Formänderung der Formgebungsteil-Oberseite. Außerdem kann es bei einer übermäßigen Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases auch zu Schwierigkeiten bei der Keimimpfung infolge einer erhöhten "Schlacke"-Bildung an der oberen Stirnseite des Formgebungsteils kommen. Ist die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases kleiner als etwa 25 ppm, so werden die mit der Erfindung angestrebten Vorteile nicht mehr erzielt.

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-29 -

. 3a·

Die besten Gesamtergebnisse werden erreicht, wenn der auf der Oberfläche des Bandes gebildete Film ein matt-stumpfes Aussehen und eine Dicke im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 A besitzt. Bei Konzentrationen des kohlenstoffhaltigen Gases in der Ziehzone im Bereich von etwa 2000 bis J50Q0 ppm oder darüber besteht eine Tendenz zur Bildung eines dickeren Films; in diesem Falle wird das Wachstum diskreter SiC-Teilchen an der Formgebungsteil-Oberseite sfcark verringert, jedoch besteht die Tendenz, daß Abscheidungen an der Formgebungsteil-Oberseite von der Bandoberfläche aufgenommen werden. Diese Abscheidungen auf der Bandoberfläche wirken im Sinne einer Verringerung der Stabilität des Ziehwachstums und einer Verringerung der SPV-Diffusionslängen.

Die optimalen Durchsatzraten für die Gaszufuhr zu dem System über die Leitung 17 oder dergleichen und über die Leitungen 62A und 62B oder dergleichen sowie die optimale Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in der Umgebungsgasatmosphäre im Ofen variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen speziellen Konfiguration und/oder den jeweiligen Abmessungen des Ofens und/oder der Patrone. Der maßgebliche Gesichtspunkt ist eine solche Kontrolle bzw. Steuerung der Zusammensetzung und des Durchsatzes der Gasströmung um die Ziehzone herum, daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases (und damit die CO-Menge) in dieser Zone auf einem Pegel gehalten wird, der ein optimales Gleichgewicht bzw. einen optimalen Kompromiß zwischen einer verhältnismäßig niedrigen Niederschlagsbildung auf der Formgebungsteil-Oberseite und der Erzielung eines matt-stumpfen und eine Dicke im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 A aufweisenden Films auf dem bandförmigen

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. 33-

Ziehkörper gewährleistet, da sich ergeben hat, daß ein derartiger Gleichgewichts- bzw. Kompromißzustand ein Bandmaterial ergibt, das im gezogenen Zustand durchschnittliche oder mittlere SPV-Diffusionslängen zwischen 40 und 50/M besitzt. Verbesserte Diffusionslängen wurden bei verschiedenen unterschiedlichen Durchsatζraten der Spulgashauptstromung erzielt, die besten Ergebnisse scheinen sich mit Durchsatzwerten der Spulgashauptstromung erreichen zu lassen, welche einem Gasumsatz in dem Ofengehäuse entsprechend 5 bis 15 Gasvolumenumsätzen pro Stunde entsprechen. Niedrigere Strömungsdurchsätze führen zu dickeren Filmen, die von Schwierigkeiten beim Ziehwachstum begleitet sind, während wesentlich höhere Strömungsdurchsätze entsprechend beispielsweise etwa mehr als 25 Volumenumschlägen·pro Stunde zu einer Verringerung der Filmdieke auf Werte unterhalb 200 1 und/oder zu einer Verschlechterung der SPV-Diffusionslängen auf niedrigere Werte, wie sie für die eingangs geschilderten herkömmlichen Standardbetriebsbedingungen kennzeichnend waren, führen.

Als Beispiel sei angeführt, daß bei Verwendung der zuvor beschriebenen Apparatur für die Durchführung der Erfindung sich Konzentrationen des kohlenstoffhaltigen Gases im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppm im Bereich der Ziehzone erzielen lassen, indem man (a) reines Argongas über die Leitung 17 zuführt, (b) ein Gemisch aus Argongas und einem kohlenstoffhaltigen Gas an den Leitungen 62A und 62B zuführt, (c) den relativen Anteil des kohlenstoffhaltigen Gases in der Argongaszufuhr in den Leitungen 62A und 62B auf einem Wert im Bereich von etwa 0,05 und 1,0 Vol.% hält; (d) die Gaszufuhr über die

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Leitung 17 mit einem Durchsatz in der Größenordnung von

etwa 5 l/Minute (entsprechend einem "berechneten Gasumschlag von etwa 10 Volumenumsätzen pro Stunde) vornimmt und (e) die Gaszufuhr zu den Leitungen 62A und 62B mit einem Durchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 l/Minute und mit einem etwas größeren Druck als der in dem Ofengehäuse durch die Gaszufuhr über die Leitung 17 erzeugten Druckzufuhr, derart, daß das durch die öffnungen 66 austretende Gas in die Gasatmosphäre gelangt, welche unmittelbar die Formgebungsteil-Oberseite, das untere Ende des anwachsenden gezogenen Kristallkörpers und den sich zwischen dem Formgebungsteil und dem Ziehkörper erstreckenden flüssigen Meniskus umgibt.

In der weiter unten folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse aus einer Zahl von Versuchsreihen zusammengestellt, die, in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Apparatur der in der Zeichnung dargestellten Art erzielt wurden. Jeder Fall bzw. "Oase" in der !Tabelle gibt jeweils eine Zusammenfassung aus zwei oder mehreren Versuchsgängen wieder. In jedem Versuchsgang waren jeweils die Betriebsbedingungen gleich mit Ausnahme der Gaszusammensetzung und der Strömungsdurchsätze. Dabei wurde jeweils in sämtlichen Versuchsgängen Argon des höchstverfügbaren Reinheitsgrades verwendet, mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 ppm an anderen Stoffen, ausgenommen ein Gehalt von jeweils bis zu etwa 10 bis 25 ppm an Wasserdampf und Sauerstoff. Die Konzentrationen an dem kohlenstoffhaltigen Gas sind jeweils auf einer Volumenbasis angegeben. Der Fall bzw. "Case" Nr. 1 gibt die herkömmlichen oder "Standard"-Arbeitsbedingungen nach dem Stande der Technik wieder, der Case Nr. 2 entspricht den gleichen

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Bedingungen mit dem einzigen Unterschied, daß die der über die Leitung 17 eingeführten Gasströmung entsprechende Hauptgasströmung reduziert war; die Cases Wr. 3, 4 und 5 geben die Bedingungen bei Einlagerung eines ausgewählten kohlenstoffhaltigen Gases in das über die Leitungen 62A und 62B der Patrone zugeführte Gas wieder. Im einzelnen stellt Case Nr. 3 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die angegebenen Werte für die SPV-Diffusionslänge sind die Werte, wie sie an dem Band im unmittelbar gezogenen Zustand bestimmt wurden. Die angegebenen Solarzellen-Wirkungsgrade gelten für aus den betreffenden Bändern hergestellte Zellen. Die in den Cases Hr. 4 und 5 angegebenen SPV-Werte lassen erkennen, daß das in diesen Fällen erhaltene gezogene Material sich ebenfalls zur Herstellung von Hochleistungs-Solarzellen eignet.

In den einzelnen Versuchsgängen war das Formgebungsteil jeweils so bemessen, daß an seiner oberen Stirnseite die Außenrandkonfiguration ein Rechteck von 0,01 Zoll χ 3 Zoll begrenzte. Die beiden Graphitplatten 26A und 26B waren etwa 8 Zoll lang und 3 Zoll breit und besaßen eine von etwa 0,45 Zoll am unteren Ende auf etwa 0,20 Zoll am oberen Ende abnehmende Dicke. Nach Füllung des Schmelztiegels 8 mit einer Schmelze aus p-Silicium (mit einer Bor-Dotierung zur Erzielung eines spezifischen Widerstands von etwa 1 Ohm-cm) wurde die Patrone 16 in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise so angeordnet, daß das untere Ende des Formgebungsteils 40 in die Schmelze eintauchte. Das Vorratsschmelzematerial stieg an die Oberseite des Formgebungsteils auf. Durch entsprechende Beaufschlagung der weiter oben beschriebenen Heizvorrichtungen wurde dem System Wärme in solcher Weise zugeführt, daß (1) die

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. 3g.

Temperatur des Formgebungsteils im Bereich der Heizvorrichtung $8 etwa 10 bis 30 C über dem Schmelzpunkt von Silicium lag und (2) die Temperatur der Platten 26A und 26B im Bereich der Heizvorrichtung 32 etwa 1200 ⁰C betrug· Die Rohrleitungen 5OA und 5OB wurden mit einem Kühlwasserkreislauf beaufschlagt, derart, daß die Kopfplatte 20 auf einer Temperatur unter 50 °0 gehalten wurde. Die Temperatur an den oberen Enden der Platten 26A und 26B betrug etwa AOO ⁰C. Über die Leitung 17 und die Leitungen 62A und 62B wurde Argongas in den Ofen und die Patrone mit einer vorgegebenen Durchsatzrate (siehe Tabelle X unten) eingeführt. Danach wurde ein Kristallkeim mittels einer (nicht dargestellten) Ziehvorrichtung durch den Kanal 28 und die öffnung 56 bis zur Berührung mit der Oberseite des Formgebungsteils herabgelassen. Der Kristallkeim wurde an seinem unteren Ende aufgeschmolzen und verband sich mit dem Schmelzematerial auf der oberen Stirnseite des Formgebungsteils. Danach wurde der KristalJLziehmechanismus so betätigt, daß der Kristallkeim mit einer bestimmten ausgewählten Geschwindigkeit im Bereich von 0,6 bis 1,0 Zoll/Minute nach oben gezogen wurde. Im Verlauf dieser Aufwärtsbewegung des Kristallkeims wurde an diesem kontinuierlich ein flach-ebenes Siliciumband 22 von etwa 0,01 Zoll Dicke und etwa 2,0 Zoll Breite gezogen. Das so erhaltene Band wurde nach dem Austritt aus dem Ofengehäuse durch Wärmestrahlung, Wärmeleitung und Konvektion auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die aus diesen Versuchsgängen erhaltenen bandförmigen Ziehkörper wurden zur Bestimmung ihrer SPV-Diffusionslängen untersucht sowie nach bekannten Diffusions- und Metallisiepungsverfahren auch zu lichtelektrischen Solarzellen verarbeitet. Im Verlauf der Herstellung der Solar-

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zellen wurden die SiC/SiO -Filme von den Bändern in einem vorbereitenden Arbeitsschritt durch Ätzen in einem geeigneten Ätzbad, beispielsweise HF/NH^i¹, entfernt. Diese Solarzellen besaßen pn-Übergänge etwa 0,5 Mikron unterhalb einer Hauptoberfläche, eine auf dieserHauptoberfläche abgeschiedene gitterförmige Elektrode sowie eine auf der gegenüberliegenden Oberfläche abgeschiedene und diese im wesentlichen ganz bedeckende zusammenhängende Vollelektrode, wie allgemein in der US-Patentschrift 3 361 594-beschrieben. Über der mit der Gitterelektrode versehenen Oberfläche der einzelnen Solarzellen wurde jeweils ein Anti-Reflexions-Überzug aufgebracht. Die Solarzellen-Wir-

kungsgrade wurden unter AM1(1OO mV/cm )-Bedingungen gemessen.

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Tabelle I

Case Gaszusammen-Nr.

-χ« O CD

3 4

Gasströ-

setzung mungsdurch-Lei- Leitungen sätze

tung 62A und 62B

CVoi.%;

Konzentration des kohlen-

Film- Filmfarbe dicke

l/Minute Lei- Leitun- stofftung gen 62A halti-17 und 62B gen Gases in der Ziehzone

A(e) A 10- 2,0

20

keine 1,0 0,0 Gasbeaufschlagung

1% CO^

A A

in A

3,0- 0,2-4,0 0,5

800-6000 5,0 4,0

ppm CO in A

800-6000 5,0 4,0 ppm CH. in A ^

20 ppm 500 ppm

kein
Film

kein Film

dumpf 200-tnatt 500

600-1200 dumpf 200-

ppm (a) matt 500

50-1000 dumpf 200-

ppm (a) matt 500

50-1000 dumpf 200-

ppm (a) matt 500

SPV-Mf fusions- Solarlängen zellen-Keine Zu- Mit Zu- wirfuhr eines kohlenstoff haltigen Gases in die Ziehzone

fuhr eines C-haltigen Gases in die Ziehzone

grad

15-35

50 um

8-10% 11,5%

(c)

45 yam 12,5%^ 40 um

47 um - (ä)

ι '

(a) Geschätzte Konzentrationswerte

(b) Dieser Wertebereich gibt die früheren Mittel- oder

Durchschnittswerte, des Wirkungsgrades über eine große

, _ Experimenten , ,.. -, . -, _n. , -, τ, . · -u Anzahl von/nach den herkömmlichen Standard-Betriebsbedingungen der Gasströmungen nach dem Stande der Technik wie in der Beschreibung erläutert wieder

(c) Dieser Wert stellt den besten erzielten Wert innerhalb des angegebenen Bereichs von Bedingungen dar

(d) Das derzeitige Herstellungsverfahren für Solarzellen schließt die Verwendung dieses Materials für die Herstellung wirksamer Solarzellen aus

(e) A = Argon

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die in den Cases Nr. 2 bis 5 erzielten SPV-Werte signifikant besser als die Ergebnisse von Case Nr. 1 sind und daß die besten Solarzellen aus dem Material entsprechend den Cases Nr. 2 und 3 stammen.

Die vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele der Erfindung können in mannigfacher Weise abgewandelt und abgeändert werden. So kann beispielsweise anstelle von Argon ein anderes Gas oder Gasgemisch, beispielsweise Helium, verwendet werden. Auch kann als kohlenstoffhaltiges Gas eine andere Gasart als die oben angegebenen verwendet werden, beispielsweise Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen sowie Homologe und Analoge dieser, beispielsweise Äthylenoxid und dergleichen. Zwar wird als kohlenstoffhaltiges Gas

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GO, GOp oder'ein relativ niedrig molekularer Kohlenwasserstoff, oder ein sauerstoffhaltiges Homologes oder Analoges eines derartigen Wasserstoffs vorgezogen; jedoch kann als kohlenstoffhaltiges Gas eine andere Gasart, wie beispielsweise Dimethyläthan oder Methylbenzol, verwendet werde.». Wesentlich ist, daß das kohlenstoffhaltige Gas (a) QO liefert oder die Bildung von CO in der Ziehzone hervorruft oder unterstützt, durch Reaktion mit Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas, wie "beispielsweise COp oder HpO, die in der Ziehzone vorliegen können, (b) keine anderweitigen Verunreinigungen in das System einführt und (c) die Einstellung und Aufrechterhaltung geeigneter Ziehbedingungen nicht behindert.

Des weiteren sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration yon CO-Gas in der Ziehzone durch Einleiten von Sauerstoffgas in den Ofen zusätzlich zur Einleitung des bzw. d©r erwähnten kohlenstoffhaltigen Gase(s) erhöht werden kann, da der Sauerstoff ohne weiteres mit den Eisengraphitteilen der Apparatur unter Bildung von CO pde,r CQo reagiert. Das Sauerstoff gas wird vorzugsweise in Beimischung mit dem kohlenstoffhaltigen Gas zugeführt, beispielsweise in Beimischung mit einem oder mehreren der folgenden Gase: CO, COg und CH^. Alternativ kann das Sauerstoffgas auch gesondert-getrennt oder in Beimischung nur mit dem Inertgas zugeführt werden. Der Sauerstoff kann in das Ofengehäuse beispielsweise über die Leitung 17 oder eine in ähnlicher Weise angeordnete Zufuhrleitung zugeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch der Patrone zugeführt, wie dies auch für das kohlenstoffhaltige Gas vorgezogen wird. Durch die Zugabe von Sauerstoff läßt sich die Menge des kohlenstoffhaltigen Gases verringern,

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die der Apparatur zugeführt werden muß, um die gewünschte CO-Konzentration in der Ziehzone zu gewährleisten. Wird in dieser Weise sowohl Sauerstoffgas als auch ein kohlenstoffhaltiges Gas in den Ofen eingeführt, so ist die gewünschte CO-Konzentration in der Ziehzone die gleiche wie weiter oben für den Fall angegeben, wo das kohlenstoffhaltige Gas ohne einen gesonderten Sauerstoffgasstrom eingeführt wird.

Selbstverständlich könnte das kohlenstoffhaltige Gas zusammen mit dem Gas in der Leitung 17 zugeführt werden. Auch eignet sich das Verfahren zur Ausführung in Anlagen, die keine Patrone enthalten. So kann beispielsweise ein Inertgas-/kohlenstoffhaltiges Gas-Gemisch mit oder ohne Sauerstoffzusatz in einer EFG- oder Ciszek-Anordnung als Düsenströme unter Verwendung von Leitungen zugeführt werden, die in der Ziehzone in ähnlicher Weise wie die Kühlgasleitungen in den US-Patentschriften 3 124 489 und 3 265 469 angeordnet sein könnten; der Ofen kann in anderer Weise ausgebildet sein, beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3 591 348 und 3 291 571.

Die Erfindung ist auch nicht auf die Herstellung von Bändern beschränkt. Vielmehr eignet sie sich zum Ziehen von Siliciumkörpern mit kreisförmiger, polygonaler, gekrümmter oder anderweitiger Querschnittskonfiguration. Die Erfindung eignet sich auch zur Anwendung bei anderem P-Silicium, bei N-Silicium sowie auch bei nicht-dotiertem Silicium.

Insgesamt können die beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung in für den Fachmann naheliegender

mannigfacher Art abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindxuag verlassen wird.

?ür die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche soll der Ausdruck "Spurenmenge" in Verbindung mit den kohlenstoffhaltxgen Gasen eine Menge von weniger als etwa 25 ppm bedeuten, die keine nachweisbare Auswirkung auf das Kristallwachstum erkennen läßt. Bezüglich anderer in dem Inertgas als Verunreinigungen vorliegender Gase bedeutet eine Spurenmenge Anteile von bis zu etwa 25 ppm für Sauerstoff und Wasser und von bis zu etwa 5 ppm für anderweitige gasförmige Verunreinigungen.

Die Bezeichnung "iOrmgebungsteil" soll sowohl ein Kapillar-]?ormgebungsteil als, auch einen Vorsprung, wie er bei dem Ciszek-Verfahren verwendet wird, umfassen.

L e e r έ"θ i t e

Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Silicium aus einer Siliciumschmelze, unter Verwendung eines Formgebungsteils in der Ziehzone, wobei die Flüssig/Fest-Ziehgrenzfläche einen Meniskus zwischen dem Formgebungsteil und dem anwachsenden Ziehkörper aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ziehzone mit einem Gasgemisch aus einem Inertgas und mehr als Spurenmengen eines kohlenstoffhaltigen Gases einhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Gas Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder Methan verwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, unter Verwendung eines Kapillar-Formgebungsteils, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristallkörper aus einer von dem Formgebungsteil zugeführten Schmelze gezogen wird.

4-. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon oder Helium verwendet wird.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden

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Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas und das kohlenstoffhaltige Gas so in die Ziehzone zugeführt werden, daß in dieser eine Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in dem Inertgas im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 5000 ppm aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in dem Inertgas in der Ziehzone einen Wert im Bereich von 50 his 2000 ppm besitzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenjden

Ansprüche, in Anwendung beim Ziehen eines Kristallkörpers nach dem EFG-Verfahren. ·

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Gas ein Gas aus der Gruppe Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen, Methylbenzol, Dimethylbenzol und Äthylenoxid verwendet wird.

9t Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumkörper aus einem auf der oberen Stirnseite eines SOrmgebungsteils aus Graphit befindlichen Schmelzefilm gezogen wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Kapillarformgebungsteil aus Graphit besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 3-, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungsteil in einem Graphit-Schmelztiegel angeordnet ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich gasförmigen Sauerstoff in die Ziehzone zuführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Gas OO oder CO £ verwendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungsteil und die Schmelze durch Graphit-Heizvorrichtungen mit Wärme beaufschlagt werden.

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