DE2558183A1

DE2558183A1 - Verfahren zur bestimmung des borgehaltes von reinen halogensilanen

Info

Publication number: DE2558183A1
Application number: DE19752558183
Authority: DE
Inventors: Eric Bildl; Johann Hofer; Winfried Dipl Chem Dr Lang; Dietrich Dipl Phys Dr Schmidt
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5292474A; US4042331A; JPS5343009B2

Description

Verfahren zur Bestimmung des Borgehaltes von reinen Halogensilanen. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des Borgehaltes von reinen Halogensilanen, insbesondere Siliciuratetrachlorid und Trichlorsilan, die Akzeptoren und Donatoren bis zu höchstens etwa 0,1 Atom-# enthalten.

Die Herstellung von Silicium für Halbleiterzwecke, die üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen Halogenverbindungen, wie beispielsweise Trichlorsilan, erfolgt, erfordert reinste Ausgangsstoffe, da Verunreinigungen, wie insbesondere Bor, Arsen oder Phosphor, das abgeschiedene Silicium unerwünscht dotieren. Die größten Schwierigkeiten bereitet dabei Bor, welches aufgrund seines ungünstigen Verteilungskoeffizienten von etwa 0,8 und seines niedrigen Abdampfkoeffizienten von etwa 10 cm/sec durch tiegelloses Zonenschmelzen so gut wie nicht mehr aus dem Silicium zu entfernen ist. Eine exakte Testmethode für die Erfassung des Akzeptor- und Donatorgehaltes in den Ausgangsstoffen ist daher von größter Eedeutung.

Für die Bestimmung von Substanzen, die in Silicium als Donatoren wirken, wie beispielsweise Phosphor und Arsen oder deren Verbindungen, ist bereits ein Testverfahren bekannt (DT-OS 15 23 001). Bei diesem Verfahren wird eine Probe der zu untersuchenden Halogensilane im Gemisch mit Wasserstoff an einem induktiv aufgeheizten Siliciumträger zersetzt und das freiwerdende Silicium darauf abgeschieden. Anschließend wird das abgeschiedene Silicium vom Träger abgetrennt und sein spezifischer Widerstand ermittelt, woraus sich der Donatorgehalt errechnen läßt. Um die Gegendotierung durch Akzeptorstoffe, die das Meßergebnis verfälschen würden, zu verhindern, wird dem Halogensilan neben Wasserstoff Halogenwasserstoff zugemischt, wodurch bei der gewählten Abscheidetemperatur die Abscheidung von Akzeptorstoffen, wie

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beispielsweise Bor,' weitgehend vermieden wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, auch für die Erfassung des Borgehaltes in Halogensilanen ein wirksames Testverfahren zu finden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Halogensilane durch Aufbringung auf eine 80 bis 35O⁰C heiße Verdampferfläche einer geeigneten Bestimmungsapparatur in den gasförmigen Zustand überführt werden, wobei sämtliche Teile der Bestimmungsapparatur, die mit dem entstehenden Gas in Berührung kommen, mit Ausnahme des auf die erforderliche Abscheidungstemperatur erhitzten Trägerkörpers, eine Temperatur aufweisen, die über 80 C, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensilane liegt, und daß diese Gase an einem erhitzten Trägerkörper zersetzt und das frei werdende Silicium auf diesem Trägerkörper abgeschieden wird und der erhaltene Siliciumkörper gegebenenfalls durch mehrere Zonenzüge von Verunreinigungen außer Bor befreit und sein Borgehalt jnit Hilfe einer Widerstandsmessung ermittelt -wird*

Anhand der Abbildung, in welcher eine geeignete Bestitmnungsapparatur schematisch dargestellt ist, wird das Verfahren näher erläutert.

Eine Probe des destillierten, reinen Halogensilane, beispielsweise Diailiciumhexaclilorid, Dichlorsilan sowie insbesondere Siliciumtetraeh"5&rid und Trichloreilan, läßt man bei 4<*r -Prüfung -Ä»f eeioen Borg*- halt in einer vorzugsweise aus Quarz bestehenden Bestimaungsapparatur durch ein Rohr 1 auf eine Verdampferfläche 2, welche durch eine Heizvorrichtung 3t beispielsweise durch eine geeignete Widerstandsheizung, auf einer Temperatur zwischen 80 bis 35O°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, gehalten wird, auftropfen, wobei die Zulaufgeschwindigkeit durch das Dosierventil k gesteuert werden kann*

Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform weisen dabei sämtliche Teile der Bestimmungeapparatur, die mit dem entstehenden Gas in Berührung kommen, mit Ausnahme des auf die erforderliche Abscheidungstemperatur erhitzten Trägerkörpers, eine Temperatur auf die über i80 C, aber unterhalb der Zusetzungstemperatur des Halogensilane liegt.

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Beim Auftreffen des flüssigen Halogensilane auf die Verdampferfläche 2 werden das Halogensilan sowie sämtliche noch in Spuren darin enthaltenen Verunreinigungen quantitativ in den gasförmigen Zustand überführt. Gegebenenfalls enthaltene höhere Borkoraplexe werden bei dieser Arbeitsweise gespalten und die Bruchstücke vergast. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird durch den Stutzen 5 nachgereinigter Wasserdampf eingespeist. Das sich bildende Sättigungsgas durchströmt zur besseren Durchmischung eine aus beispielsweise mehreren Kugeln 6 bestehende Mischkammer und gelangt von dort in den eigentlichen Abscheidungsraum 7· Hier befindet sich der Trägerkörper, vorzugsweise ein auf den beiden Halterungen 8 aufliegender, weitgehend einkristalliner Siliciumdünnstab 9 mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 5*000 Ohmcm . cm,p. Anstelle eines SiliciumdUnnstabes lassen sich auch andere Trägerformen beispielsweise Scheiben, verwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Aufheizung des Trägerkörpers 9 durch eine Induktionsheizspuie 10.

Der auf den Halterungen 8 aufliegende Siliciumdünnstab 9 wird bevorzugt nur in dem zwischen den Halterungen 8 liegenden Teil induktiv auf die im Falle des Trichlorsilans für die Zersetzung und Abscheidung erforderliche Temperatur von etwa 1.100 bis 1.200°C gebracht, so daß die Halterungen 8 nicht mit sich abscheidendem Silicium verbacken. Alle anderen Teile der Bestimmungsapparatur, die mit dem Gas in Berührung kommen, müssen eine Temperatur aufweisen, die über 80 C, nach dem bevorzugten Verfahren über 18O°C, aber natürlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensilane liegt, um ein Niederschlagen höhersiedender Gaskomponenten an der Gefäßwandung zu vermeiden. Dies wird in der Praxis dadurch erreicht, daß der eigentliche Vergasungsraum 11 mit beispielsweise einem Asbestband umwickelt wird, so daß das Aufheizen der Verdampferfläche 2 durch die elektrische Wicklung 3 bereits ausreicht, um ein Absinken der Temperatur der Gefäßwandung unter den kritischen Wert von 8o C, bzw. bei der bevorzugten Ausführungsform 18O°C zu vermeiden. Der Abscheidungsraum 7 dagegen wird zweckmäßig relativ kurz gehalten, so daß hier durch die Wärmeabstrahlung des induktiv beheizten Trägerkörpers 9 ein Absinken der Temperatur unter 80°C bzw. bei der bevorzugten Ausführungsform 18O°C vermieden wird.

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Prinzipiell ist es natürlich auch denkbar, die gesamte Bestimmungsapparatur in einen Ofen einzubringen, dessen Innentemperatur über 8O°C, bzw. bei der bevorzugten Ausführungsform 18O C liegt. Durch den Stutzen 11 treten die Restgase aus der Bestimmungsapparatur aus. Nachdem die gesamte Probe verdampft ist und sich alles aus der Zersetzung frei gewordene Silicium auf dem Trägerkörper 9 abgeschieden hat, wird dieser nach Abziehen des den Zersetzungsraum 7 begrenzenden Quarzzylinders 12 der Bestimmungsapparatur entnommen und bevorzugt durch Zonenziehen in etwa fünf bis zehn Zonenzügen im Vakuum von Verunreinigungen befreit.

Bei diesem Reinigungsprozeß werden Verunreinigungen, wie beispielsweise Phosphor, Arsen, Aluminium, Gallium oder Indium, quantitativ aus dem Siliciumkristall entfernt, während sich dessen Borgehalt so gut wie nicht ändert.

Anschließend wird der spezifische Widerstand des Teststabes -in üblicher Weise bestimmt und hieraus der Borgehalt ermittelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird hierbei der Abscheidungskörper nicht vom Trägerkörper getrennt, sondern der Beitrag des als Trägerkörper verwendeten einkristallinen Siliciumdünnstabes vom ermittelten Widerstandswert abgerechnet.

let der Gehalt an Phosphor oder anderen Verunreinigungen gegenüber dem Borgehalt nur gering und/oder bekannt, so wird in der Praxis bei schneller Auf tropf geschwindigkeit und somit schneller Abscheidung der abgeschiedene Siliciumkörper durch meist nur einen Zonenzug im Schutzgas, beispielsweise Argon, in einkristallines Material überführt und sein spezifischer Widerstand ermittelt. Bei langsamer Auftropfgeschwindigkeit und somit langsamer Abscheidung erübrigt sich das Zonenziehen unter Schutzgas meistens, da der langsam abgeschiedene Siliciumkörper bereits einkristalline Bereiche aufweist, deren spezifischer Widerstand mit einer ^-»Spitzennessung leicht bestimmt werden kann.

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Die Umrechnung des spezifischen Widerstandes auf den eigentlichen Borgehalt erfolgt dabei jeweils in bekannter Weise, beispielsweise nach den Tabellen von D. J. Irvin in "Bell System Technical Journal", Band 41, Seite 387 ff., 1962.

Beispiel:

In eine Bestimmungsapparatur, wie sie in der Abbildung dargestellt ist, würde als Trägerkörper ein ca. 7 cm langer und 6,2 g schwerer einkristalliner Siliciumdünnstab mit einem spezifischen Widerstand von 5·000 Ohm . cn, ρ eingebaut. Durch Einleiten von Wasserstoff wurde die Apparatur anschließend luftfrei gemacht. Nachdem die Verdampferfläche auf 25Ο⁰ C aufgeheizt und der Trägerkörper vermittele einer Induktionsheizspule auf eine Temperatur von 1.100 C gebracht war, wurden 3OO g Trichlorsilan auf die Verdampferfläche getropft und das entstehende Gas mit Wasserstoff in den eigentlichen Zersetzungsraum, übergetrieben, wo sich das frei werdende Silicium auf dem Trägerkörper abschied. Durch eine Asbestisolierung der Apparatur wurde ein Absinken der Wandtemperatur unter 200 C wirksam verhindert· Sie Verdampfung des Trichlorsilans erfolgte binnen ca. 120 Minuten, ohne !Rückstand auf der Verdampferfläche. Nachdem sämtliches Trichlorsilan verdampft war, wurde noch einige Minuten mit Wasserstoff gespült und der Trägerkörper mit dem darauf abgeschiedenen Silicium nach dem Erkalten ausgebaut. Sein Gewicht betrug Ik^k g. Anschließend wurde der Trägerkörper mit dem darauf abgeschiedenen Silicium durch tiegelfreies Zonenziehen im Vakuum in sieben Zonenzügen gereinigt und sein spezifischer Widerstand zu I90 Ohm . cm,ρ bestimmt, entsprechend einem spezifischen Widerstand des abgeschiedenen Siliciuras von 110 Ohm . cm,p. Hieraue errechnet sich ein Borgehalt der abgeschiedenen Siliciummenge von k_tk3 . 10 Atomen, entsprechend einer Verunreinigung des untersuchten Trichlorsilans an für die Abscheidung wirksamen Bor von ca. 0,3 ppb.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche :

1) Verfahren zur Bestimmung des Borgehaltes von reinen Halogensilanen. insbesondere Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, die Akzeptoren und Donatoren bis zu höchstens etwa 0,1 Atom-# enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilane durch Aufbringung auf eine 80 bis 350 C heiße Verdampferfläche einer geeigneten Bestimmungsapparatur in den gasförmigen Zustand überführt werden, wobei sämtliche Teile der Bestimmungsapparatur, die mit dem entstehenden Gas in Berührung kommen, mit Ausnahme des auf die erforderliche Abscheidungstemperatur erhitzten Trägerkörpers, eine Temperatur aufweisen, die über 80 C₁ aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensilane liegt, und daß diese Gase an einem erhitzten Trägerkörper zersetzt und das frei werdende Silicium auf diesem Trägerkörper abgeschieden wird und der erhaltene Siliciumkörper gegebenenfalls durch mehrere Zonenzüge von Verunreinigungen außer Bor befreit und sein Borgehalt mit Hilfe einer Widerstandsmessung ermittelt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dia Verdampferfläche eise Temperatur zwischen 220 bis 280°C aufweist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Teile der Bestimmungsapparatur, die mit dem entstehenden Gas in Berührung kommen, mit Ausnahme des auf die erforderliche Abscheidungstemperatur erhitzten Trägerkörpers eine Temperatur aufweisen, die über 18O C, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensilane liegt.

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k) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Trägerkörper ein weitgehend einkristalliner Siliciumdunnstab mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 5«OOO.Qhm · cm,ρ verwendet wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k_% dadurch gekennzeichnet , daß der Trägerkörper induktiv erhitzt wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der abgeschiedene Siliciumkörper nicht vom Trägerkörper entfernt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der erhaltene Siliciumkörper vor der Bestimmung seines spezifischen. Widerstandes durch 5 bis 10 Zonenzüge im Vakuum von Verunreinigungen außer Bor befreit wird.

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