DE69908800T2

DE69908800T2 - Kontinuierliches oxidationsverfahren für eine kristallziehungsvorrichtung

Info

Publication number: DE69908800T2
Application number: DE69908800T
Authority: DE
Inventors: D. John HOLDER; K. Bayard JOHNSON
Original assignee: SunEdison Inc
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: WO2000020664A1; EP1123426B1; TW467973B; CN1208504C; JP2002526377A; CN1322260A; WO2000020664A9; DE69908800D1; US6315828B1; EP1123426A1; KR20010079936A; US6039801A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Oxidationsverfahren, in welchem ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in eine Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen eingespeist wird, um kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid bei der Herstellung zu oxidieren.
Einkristallines Silizium, welches das Start- bzw. Ausgangsmaterial für die meisten Prozesse für die Herstellung von Halbleiter-Elektronikbauteilen ist, wird gewöhnlich mit dem so genannten Czochralski-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, welche mit einem kontinuierlichen Strom von Argon gereinigt bzw. gespült wird, verwendet, wobei polykristallines Silizium ("Polysilizium") in einen Quarzschmelztiegel eingegeben wird, das Polysilizium geschmolzen wird, ein Keimkristall in das geschmolzene Silizium eingetaucht wird und ein Einkristall-Siliziumrohling durch langsames Herausziehen bzw. langsame Extraktion gewachsen wird. Die EP-A-0819783 offenbart eine Czochralski-Kristallziehvorrichtung, in welcher die heiße Zone mit einem Argonstrom gespült wird, welcher oberhalb der heißen Zone eingeführt wird, durch die heiße Zone herunterströmt und über einen Auslassdurchlass herausgeführt wird.
Während des Verfahrens des Kristallziehens werden erhebliche Mengen von Silizium enthaltenden Verbindungen, wie etwa gasförmiges Siliziummonoxid (SiO(g)) und Siliziumdampf (Si(g)), erzeugt und in die Atmosphäre in der Vorrichtung freigegeben bzw. entlassen. SiO(g) wird sowohl aus der Schmelze infolge der Anreicherung mit Sauerstoff durch die Auflösung des Schmelztiegels durch die Siliziumschmelze verdampft wie auch durch die Interaktion des Schmelztiegels mit den Graphitsusceptor-Trag- bzw. Stützeinrichtungen. Zusätzlich ist der Dampfdruck des Si(g) über der Siliziumflüssigkeit bei dem Schmelzpunkt des Siliziums etwa 0,5 Torr (etwa 66,7 Pa), was bedingt, dass eine moderate Menge von Si(g) während des Wachstums des Rohlings erzeugt wird. Weil SiO(g) extrem unstabil ist, reagiert es leicht mit anderen Molekülen von SiO(g), welche durch die Auflösung des Schmelztiegels erzeugt werden, um Siliziumdioxid (fest) (SiO₂(s)) und Silizium (fest) (Si(s)) zu erzeugen. Weil jedoch die Menge von verfügbarem Sauerstoff in der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen begrenzt ist, wird eine erhebliche Menge von dem SiO₂(s), welches gebildet wird, sauerstoffarm oder hypostöchiometrisch. Auch das aus der Schmelze verdampfte Si(g), welches auf Teilen des Auslasssystems der heißen Zone kondensieren kann, ist sehr reaktiv mit Sauerstoff.
Die Mischung von hypostöchiometrischem SiO₂(s) und kondensiertem Si(g), welche als Nebenprodukt in der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen erzeugt wird, ist ein Hauptproblem in der Kristallziehindustrie, weil sie dazu neigt, anzuhaften und sich an vielen Teilen der Vorrichtung zum Ziehen und des Auslasssystems anzulassen. Wenn die Vorrichtung und das Auslasssystem zur Atmosphäre hin geöffnet werden, nachdem der Rohling gewachsen ist und das hypostöchiometrische SiO₂(s) mit großen Mengen von Sauerstoff gemischt wird, kann es glimmen, brennen und erhebliche Mengen von Wärme freisetzen, welche ernsten Schaden an inneren Teilen der Vorrichtung wie auch an dem Auslasssystem verursachen können. Weiterhin kann, wenn ausreichende Mengen von hypostöchiometrischem SiO₂(s) in Staubform vorhanden sind, eine Explosion auftreten und eine sich daraus ergebende rasche Überdruckbildung der Vorrichtung zum Ziehen auftreten und erheblichen Schaden an der Vorrichtung und Bedienungspersonen verursachen.
Herkömmlicherweise wurden die Gefahren einer raschen Überdruckbildung der Vorrichtung und des Brennens von Teilen infolge der Reaktion des hypostöchiometrischen SiO₂(s) und Sauerstoffs durch die Verwendung einer nachgeschalteten Oxidationsstufe kontrolliert, welche besteht aus Rück- bzw. Auffüllung der evakuierten Kristallziehvorrichtung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie etwa Luft, mit einer niedrigen Rate bzw. Geschwindigkeit über eine Zeitdauer von bis zu etwa 24 Stunden. Der Sauerstoff in der Luft reagiert langsam mit dem hypostöchiometrischen SiO₂(s) und oxidiert das hypostöchiometrische SiO₂(s) um SiO₂(s)) zu erzeugen, welches ausreichend Sauerstoff enthält und reduziert das Risiko einer Überdruckbildung. Indem zusätzlich Zeit für den Verfahrenszyklus zur Verfügung gestellt wird, wird der Durchsatz der Ziehvorrichtung signifikant herabgesetzt. Zusätzlich ist, weil bis zu etwa 95% der Ansammlung von hypostöchiometrischem SiO₂(s) auf mit Wasser gekühlten Oberfläche oder Auslassrohren einige Fuß (1 Fuß = 30,48 cm) von der heißen Zone und deshalb nahe Raumtemperatur erfolgt, die Oxidationsgeschwindigkeit bzw. -rate des akkumulierten Oxids viel weniger wirksam als erwünscht, und einige Risiken für die Ausrüstung und die Bedienungspersonen können noch vorhanden sein.
Deshalb besteht ein Bedarf in der Halbleiterindustrie für ein effizientes Verfahren, welches im Wesentlichen die Gefahren von hypostöchiometrischem SiO₂(s)eliminieren bzw. ausschalten kann, ohne dass der Durchsatz der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen herabgesetzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter den Zielen der vorliegenden Erfindung sind deshalb das Vorsehen eines Verfahrens zur Reduzierung der Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen; das Vorsehen eines Verfahrens zur Erhöhung des Gesamtdurchsatzes von gezogenen Rohlingen; das Vorsehen eines Verfahrens für das kontinuierliche Oxidieren von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid, wie es in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen erzeugt wird; das Vorsehen eines Verfahrens zum Einführen von Sauerstoff nahe der heißen Zone, um hypostöchiometrisches Siliziumdioxid zu oxidieren, ohne dass ein Verlust der perfekten Struktur des gewachsenen Kristalls erzeugt wird; und das Vorsehen eines Verfahrens, welches die nachgeschaltete Oxidationsstufe eliminiert bzw. vermeidet.
Kurz gesagt, ist deshalb die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Reduzierung der Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Kristallziehvorrichtung durch kontinuierliche Oxidation von Siliziumverbindungen, welche während der Herstellung von Siliziumrohlingen erzeugt werden. Das Verfahren weist auf: kontinuierliches Einspeisen eines Stroms von Argongas in die Vorrichtung oberhalb der heißen Zone während des Wachstums des Rohlings derart, dass der Strom von Argongas innerhalb der Vorrichtung durch die heiße Zone abwärts und in einen Auslasstunnel strömt und kontinuierliches Einspeisen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Einlass in den Auslasstunnel in der Vorrichtung bei einer Position stromabwärts von der heißen Zone in Bezug auf die Strömung von Argongas, um kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid zu oxidieren, welche während des Wachstums des Rohlings erzeugt werden.
Die Erfindung ist ferner gerichtet auf ein Verfahren zur Reduzierung der Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen durch kontinuierliche Oxidation von Siliziumverbindungen, welche während der Herstellung von Siliziumrohlingen erzeugt werden. Das Verfahren weist auf: das kontinuierliche Einspeisen eines Stroms von Argongas in die Vorrichtung oberhalb der heißen Zone während des Wachstums des Rohlings derart, dass der Strom von Argongas innerhalb der Vorrichtung durch die heiße Zone abwärts und in einen Auslasstunnel strömt und kontinuierliches Einspeisen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Einlass in den Auslasstunnel der Vorrichtung bei einer Position stromabwärts von der heißen Zone relativ zu dem Strom von Argongas, um kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid, welche während der Herstellung des Siliziumrohlings erzeugt werden, zu oxidieren, ohne zu gestatten, dass ausreichend Sauerstoff in die heiße Zone eintritt, um einen Verlust der perfekten Struktur in dem wachsenden Rohling zu verursachen.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren gerichtet zur Reduzierung der Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen durch kontinuierliche Oxidation von Siliziumverbindungen, welche während der Herstellung von Siliziumrohlingen erzeugt werden. Das Verfahren weist auf kontinuierliches Einspeisen eines Stroms von Argongas in die Vorrichtung oberhalb der heißen Zone während des Wachstums des Rohlings dergestalt, dass der Strom von Argongas innerhalb der Vorrichtung durch die heiße Zone abwärts und in einen Auslasstunnel strömt und kontinuierliches Einspeisen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Einlass in einem Auslasstunnel in der Vorrichtung bei einer Position stromabwärts von. der heißen Zone relativ zu dem Strom von Argongas, um kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid bei einer Temperatur von wenigstens 600°C zu oxidieren, welche während des Wachstums des Rohlings erzeugt werden, ohne dass gestattet wird, dass ausreichend Sauerstoff in die heiße Zone eintritt und einen Verlust der perfekten Struktur des wachsenden Rohlings verursacht.
Die Erfindung ist ferner für eine Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen beschrieben, zum kontinuierlichen Oxidieren von Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrischem Siliziumdioxid, welche während eines Verfahrens des Ziehens von Kristallen erzeugt werden, wobei die Vorrichtung aufweist:
ein Gehäuse;
eine heiße Zone zum Enthalten eines Schmelztiegels;
einen Gaseinlass, welcher oberhalb der heißen Zone innerhalb der Vorrichtung angeordnet ist, um zu erlauben, dass, bei der Verwendung, ein Strom von Argongas nach abwärts innerhalb der Vorrichtung durch die heiße Zone an einem Schmelztiegel vorbei strömt, welcher in der heißen Zone angeordnet ist und eine Charge von Silizium enthält, und in einen Auslasstunnel strömt, um heiße Abgase von der heißen Zone zu reinigen bzw. zu spülen; und
einen Gaseinlass, welcher in einem Auslasstunnel stromabwärts von der heißen Zone relativ zu der Richtung der Strömung des Stromes von Argon angeordnet ist, um zu erlauben, dass ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Auslasstunnel eintritt, und kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid, welche während der Herstellung des Siliziumrohlings erzeugt werden, oxidiert und um dadurch die Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen zu verringern.
Andere Ziele und Merkmale dieser Erfindung werden nachfolgend zum Teil augenscheinlich und zum Teil herausgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Darstellung eines Auslasstunnelbereichs einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, welche die Bewegung von Gasen innerhalb des Rohrs zeigt.
Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in sämtlichen Zeichnungen.
INS EINZELNE GEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass durch Einspeisung eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Einlass in einen Auslasstunnel in einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen und dadurch, dass ihm gestattet wird, sich kontinuierlich mit den heißen Auslassgasen zu mischen, welche in der heißen Zone der Vorrichtung während des Wachstums des Rohlings erzeugt werden, die Ansammlungen von hypostöchiometrischem SiO₂(s) stromabwärts von dem Gaseinlass ausreichend oxidiert werden und nahezu SiO₂(s)-Stöchiometrie aufweisen und deshalb nicht einer wesentlichen Reaktion mit Sauerstoff zu einem späteren Zeitpunkt unterworfen sind. Überraschenderweise wurde mit einem ausreichenden Argonstrom gezeigt, dass das Vorsehen des Gaseinlasses in einem Auslasstunnel in enger Beziehung zu der heißen Zone unerwünschtes SiO(g), Si(g) und hypostöchiometrisches SiO₂(s)oxidiert, aber nicht zu einem Verlust der perfekten Struktur oder anderen Defekten in dem wachsenden Kristall führt oder den sich ergebenden getrennten Wafern führt.
Es wird nunmehr auf 1 Bezug genommen. Dort ist eine Vorrichtung 2 zum Ziehen von Kristallen gezeigt, welche aufweist ein Gehäuse 3, eine Kammer 44 zum Ziehen von Kristallen, eine heiße Zone 4 und ein Reinigungs- bzw. Spülrohr 50. Der Bereich der heißen Zone der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen ist im Wesentlichen unterhalb der Kammer zum Ziehen von Kristallen angeordnet und kann solche Teile wie Susceptoren bzw. Träger, Heizer, thermische Abschirmungen, Wärmereflektoren und Isolation enthalten. Der Bereich der heißen Zone regelt den Wärmefluss um den Schmelztiegel und die Kühlrate bzw. -geschwindigkeit des wachsenden Rohlings während des Wachstumsverfahrens. Eben in dem Bereich der heißen Zone werden unerwünschtes SiO(g), Si(g) und hypostöchiometrisches SiO₂(s) während des Wachstums des Rohlings infolge zahlreicher chemischer Interaktionen erzeugt, welche weiter unten beschrieben werden.
Das Reinigungs- bzw. Spülrohr 50, welches in der Vorrichtung 2 enthalten ist, richtet Argongas, welches in die Wachstumskammer 44 eintritt, um den wachsenden Kristall 16. Diese Richtung des Argongases hilft, den wachsenden Kristall effizienter kontinuierlich zu reinigen und zu kühlen. Eine ein Reinigungs- bzw. Spülrohr enthaltende Vorrichtung kann im Stand der Technik als "fortgeschrittene CZ-Kristallwachstumsvorrichtung" bezeichnet sein. Es wird für Fachleute in dieser Technik jedoch zu erkennen sein, dass die vorliegende Erfindung auch mit einer offenen heißen Zone verwendet werden kann, welche im Stand der Technik gewöhnlich als "Standard-CZ-Wachstum" bezeichnet wird, wobei ein Reinigungsbzw. Spülrohr nicht verwendet wird.
Nachfolgend wird wieder auf 1 Bezug genommen. Die heiße Zone der Vorrichtung 2 zum Ziehen von Kristallen enthält ein Reinigungs- bzw. Spülrohr 50, einen Susceptor bzw. eine Stützeinrichtung 6, Heizer 7, 8, 9 und 10, einen Schmelztiegel 12, und Hitzeschilde 40 und 42. Es ist für Fachleute in der Technik zu erkennen, dass andere Graphitteile auch in der heißen Zone verwendet werden können, ohne dass der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Der Schmelztiegel 12 enthält Polysilizium 14, welches durch die Heizer geschmolzen wird, um geschmolzenes Silizium zu erzeugen und es zu erlauben, dass ein Kristall 16 langsam aus dem Schmelztiegel 12 extrahiert bzw. gezogen wird. Der Susceptor bzw. die Stützeinrichtung 6 hält den Schmelztiegel 12 an Ort und Stelle, während der Kristall extrahiert bzw. gezogen wird.
Während des Wachstums des Kristalls wird Argon 34 kontinuierlich nahe der Oberseite der Vorrichtung 2 zum Ziehen von Kristallen durch einen Einlass 36 als ein Reinigungs- bzw. Spülgas eingespeist und strömt abwärts in die Kristallwachstumskammer 44, in das Reinigungs- bzw. Spülrohr 50 entlang dem wachsenden Rohling 16 und in die heiße Zone 4, wo es sich mit den heißen Auslassgasen 18 vermischt und in die Auslasstunnel 30 und 32. Die Argonauslassgasmischung strömt durch die Tunnel 30 und 32 und durch die Auslässe 20 und 22 in das Aus lasssystem 24. Das Argon 34 hat ein laminares Strömungsmuster durch die Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen und entfernt die heißen Auslassgase 18, welche SiO(g), Si(g) und hypostöchiometrisches SiO₂(s) enthalten, welche in der heißen Zone 4 während des Wachstums des Kristalls erzeugt worden sind. Die Auslasstunnel 30 und 32 können einen Durchmesser zwischen etwa 2 Inch (etwa 5,08 cm) bis etwa 6 Inch (etwa 15,24 cm) vorzugsweise zwischen etwa 3 Inch (etwa 7,62 cm) bis etwa 5 Inch (etwa 12,70 cm) und am bevorzugtesten etwa 4 Inch (etwa 10,16 cm) aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die in 1 gezeigte Vorrichtung 2 zum Ziehen von Kristallen auch Gaseinlässe 26 und 38, welche in Auslasstunneln 30 und 32 stromabwärts von der heißen Zone 4 relativ zu dem Strom von Argon 34 angeordnet sind. Diese Einlässe erlauben es, dass sich ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie etwa Luft (etwa 21% Sauerstoff in der Luft) mit den heißen Auslassgasen 18 mischt, welche SiO(g), Si(g) und hypostöchiometrisches SiO₂(s) enthalten, welche während des Kristallwachstums in Auslasstunneln 30 und 32 gebildet werden. Diese heißen Gase werden aus der heißen Zone 4 durch Argon 34 an den Gaseinlässen 26 und 38 vorbei durch Auslässe 20 und 22 in den Auslasstunneln 30 und 32 geführt bzw. weggeführt. Indem erlaubt wird, dass sich das Sauerstoff enthaltende Gas mit heißen Auslassgasen, welche in der heißen Zone erzeugt worden sind, mischt und reagiert, sind die hypostöchiometrischen Oxidansammlungen stromabwärts von dem Gaseinlass nahe dem Verhältnis von SiO₂-Stöchiometrie und sind nicht einer erheblichen Reaktion unterworfen, wenn sie zu einem späteren Zeitpunkt mit Sauerstoff in Kontakt kommen.
Die Gaseinlässe 26 und 38, welche in den Auslasstunneln 30 und 32 angeordnet sind, welche es dem Sauerstoff enthaltenden Gas erlauben, in die Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen einzutreten, haben einen Durchmesser von zwischen etwa 0,1 cm und etwa 4,0 cm, vorzugsweise etwa 0,5 cm, und können z. B. aus rostfreiem Stahl sein. Die Einlässe sollten in Auslasstunneln 30 und 32 an einer Stelle stromabwärts der heißen Zone relativ zu dem Strom von Argon angeordnet sein, um die Menge von Sauerstoff zu minimieren, welche durch die Argonreinigung bzw. -spülung und in die die Siliziumschmelze und den wachsenden Kristall enthaltende heiße Zone rückdiffundieren. Wenn ausreichend viel Sauerstoff in der Lage ist, durch das Argon und in die heiße Zone rückzudiffundieren, kann es mit heißen Graphitteilen reagieren und diese oxidieren, welche in diesem Bereich angeordnet sind. Weiterhin kann Sauerstoff in der heißen Zone in die Atmosphäre um den wachsenden Kristall eintreten und zu einem Verlust der perfekten Struktur führen.
Die Gaseinlässe, welche es dem Sauerstoff enthaltenden Gas erlauben, in die Auslasstunnel in der Vorrichtung einzutreten, sollten so positioniert sein, dass die Diffusion von Sauerstoff von dem Sauerstoff enthaltenden Gas durch das Argonreinigungs- bzw. -spülgas und in die heiße Zone nicht ausreicht, um einen Verlust der perfekten Struktur bei dem wachsenden Kristall zu schaffen. Die Diffusion von Sauerstoff in die heiße Zone sollte nicht größer als etwa 100 ppm, vorzugsweise nicht größer als etwa 50 ppm und am bevorzugtesten nicht größer als etwa 10 ppm sein. Allgemein ist der Strom von Argongas durch den Argoneinlass und in die Vorrichtung zwischen etwa 20 slm (Standardliter pro Minute) bis etwa 150 slm, vorzugsweise zwischen etwa 60 slm bis etwa 100 slm, um einen Druck zwischen etwa 5 Torr (etwa 666 Pa) und etwa 25 Torr (etwa 3333 Pa), vorzugsweise zwischen etwa 12 Torr (etwa 1600 Pa) und etwa 18 Torr (etwa 2400 Pa) in der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen zu erzeugen.
Es wird nun auf 2 Bezug genommen. Die Konzentration C von Sauerstoff in dem Gas-(Argon-)Strom als eine Funktion von der Entfernung x von dem Gaseinlass kann bestimmt werden durch Lösung der Diffusionsgleichung (1) für den eingeschwungenen bzw. stabilen Zustand, was Konvektion einschließt: V ∂C/∂x + D ∂2C/∂x2 = 0 (1), wobei V die Gas-(Argon-)Geschwindigkeit und D die Diffusionsfähigkeit von Sauerstoff in Argon ist. Für die Grenzbedingungen C = Co bei x = 0 und C = 0 bei x = unendlich ist die Lösung: C(x) = C0 e(–Vx/D) (2).
Bei einem Druck des Argongases von etwa 14 Torr (etwa 1866,5 Pa) und einer Temperatur von etwa 1000°K ist der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in Argon etwa 77,3 cm²/Sekunde (extrapoliert aus Daten in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75. Ausgabe, Seiten 6-251-252, (1994)). Bei einer Gasstromrate von etwa 20 slm in vier 4-Inch-(10,16 cm-) Auslassrohren bei der gleichen Temperatur und gleichem Druck wird die Gasgeschwindigkeit (V) gemäß der Formel (3) berechnet: V = (v) (l/nr2) (Tgas/Tstd)(Pstd/Pgas) (3),wobei v die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit des Gasvolumens ist, r der Radius des Rohrs ist, T_gas die Temperatur des Gases ist, T_std 300K ist, P_gas der Druck des Gases ist und P_std 760 Torr (10132,5 Pa) ist. Somit ist die Gasgeschwindigkeit in jedem Rohr etwa 186 cm/Sekunde. Deshalb würde, wenn die obige Formel (2) verwendet wird, die Sauerstoffkonzentration (in Luft) durch einen Faktor von (4) reduziert C(x) /C0 = 10–5 (4)in einer Entfernung von etwa 4 cm von dem Gaseinlass.
Unter Annahme der obigen Werte würde die Rückdiffusion von Sauerstoff in Luft gegen den Strom des Argongases über Distanzen größer als etwa 5 cm nicht 10 ppma (Atomteile pro Million) überschreiten. Dieser Pegel bzw. Wert von Sauerstoff in der heißen Zone ist für das Kristallwachsen akzeptabel und führt nicht zu einem signifikanten von heißen Graphitteilchen oder einem Verlust der perfekten Struktur. Deshalb würde bei einer Lufteinlassströmungsrate von etwa 10 slm und einer Argongasströmungsrate von 100 slm, welche in vier 4-Inch-(10,16 cm-)Rohre ausströmt, die Sauerstoffkonzentration bei etwa 2,0 cm von dem Gaseinlass in der Größenordnung von weniger als etwa 1 ppt (molekular) Sauerstoff sein. Somit sollten, wenn in die Ziehvorrichtung eingespeiste Luft in einer Distanz größer als etwa 2 cm von der heißen Zone erfolgt die Probleme, welche mit der Gegenwart von Sauerstoff in der Kristallziehkammer verbunden sind, nicht auftreten.
Wenn die Quarzauflösungsrate bzw. -geschwindigkeit des Quarzschmelztiegels, welcher in der Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen verwendet wird, zu etwa 9,03 × 10^–7 cm/Sekunde angenommen wird, wie dies durch die Erfinder experimentell bestimmt worden ist, kann die Rate bzw. Geschwindigkeit der Erzeugung von SiO(g) von der Schmelztiegelauflösung geschätzt werden. Wenn diese Schätzung verwendet wird, kann die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit berechnet werden, welche erforderlich ist, um ausreichend Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, um das Sio(g) vollständig in stöchiometrisches SiO₂ umzuwandeln.
Das Volumen des aufgelösten Schmelztiegels V_d kann gemäß der Gleichung (5) berechnet werden: Vd = ARD (5),wobei A der mit der Schmelze in Kontakt befindliche Bereich ist und R_D die Rate bzw. Geschwindigkeit der Auflösung des Schmelztiegels ist oder 9,03 × 1^–7 cm/Sekunde. Wenn ein Schmelztiegel mit einem Radius von 23 Inch (58,42 cm) und einer Höhe von 7 Inch (17,78 cm) (gewöhnlich verwendet in einer heißen Zo ne mit 24 Inch (60,96 cm)) verwendet wird, ist V_d gleich etwa 0,33201 cm³/Minute oder etwa 0,0123 Mol SiO₂/Minute.
SiO₂(s) löst sich und wird von der Schmelze gemäß der Gleichung (6) verdampft: SiO₂(s) + Si(1) → 2SiO(g) (6).
Deshalb erzeugt eine Auflösung von 0,0123 Mol SiO₂(s)/Minute etwa 0,0247 Mol SiO(g)/Minute oder etwa 0,5530 Liter von SiO(g)/Minute.
SiO(g) reagiert mit Sauerstoff, um SiO₂(s) gemäß der Gleichung (7) zu erzeugen: SiO(g) + 1/2O₂ → SiO₂(s) (7).
Deshalb sind, wenn ein halber Liter Sauerstoff erforderlich ist, um mit jedem Liter von erzeugtem SiO(g) zu reagieren, etwa 1,3167 Liter/Minute von Luft erforderlich, um ausreichend Sauerstoff zu erzeugen, damit dieser vollständig mit dem SiO(g) reagiert, welches aus der Quarzauflösung in einer heißen Zone mit 24 Inch (60,96 cm) erzeugt wird.
Um die maximale Oxidationseffizienz für die Umwandlung von SiO(g) in stabiles SiO₂(s) und von hypostöchiometrischem SiO₂(s) in stabiles SiO₂(s) zu erhalten, sollten das SiO(g) und das hypostöchiometrische SiO₂(s) auf einer erhöhten Temperatur von zwischen etwa 600°C bis etwa 800°C, vorzugsweise etwa 700°C sein, wenn sie mit Sauerstoff reagieren. Weil es jedoch möglich ist, dass etwas SiO(g) oder hypostöchiometrisches SiO₂(s) bei Temperaturen viel niedriger als 600°C vorhanden sind, sollte eine Erhöhung des Luftstroms (oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden, verwendeten Gases) verwendet werden, um eine Oxidationseffizienz geringer als 100% zu kompensieren. Allgemein ist die Strömungsrate des Sauerstoff enthaltenden Gases in die Vorrichtung zwischen etwa 5- und etwa 10- mal höher als die Strömungsrate, welche für 100% Effizienz berechnet ist, so dass zwischen etwa 5 und etwa 20 slm, vorzugsweise etwa 10 slm, von ihm in die Vorrichtung eingespeist wird. Auch der Gaseinlass sollte so nahe an der heißen Zone für das Kristallwachstum wie möglich platziert werden, um eine maximale Oxidationseffizienz zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, welche lediglich für den Zweck der Illustration dienen und nicht als den Bereich der Erfindung beschränkend oder die Art und Weise, in welcher sie praktiziert wird, beschränkend angesehen werden sollen.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wurden ein Gaseinlass und eine Gasanalysiereinrichtung an einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen installiert, um zu erlauben, dass Luft in die Vorrichtung stromabwärts von der heißen Zone während des Kristallwachstums eingespeist wird, und das Gas von der heißen Zone wurde bezüglich der Gegenwart von Sauerstoff überwacht.
Bei einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen waren ein Lufteinlass und ein Massendurchsatzregler für Luft in einer 4-Inch-(10,16 cm-)Auslassleitung etwa 10 Fuß (etwa 9,14 m) von der heißen Zone entfernt angeordnet. Eine Probenahmeöffnung für ein Quadrupole Gas Mass Analyzer (Qudadrupol-Gasmassenanalysiereinrichtung) in demselben Auslassrohr etwa 5 Fuß (etwa 1,52 m) stromabwärts von der heißen Zone und etwa 25 Fuß (etwa 7,62 m) stromaufwärts von dem Lufteinlass platziert. Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit für den Lufteinlass war 10 slm und die Argonreinigungs- bzw. -spülflussrate war auf 115 slm eingestellt. Die Ziehvorrichtung hatte einen Druck von etwa 23 Torr (etwa 3066,42 Pa). Der Ziehzyklus wurde in 102 Stunden abgeschlossen und erzeugte einen vollständigen Rohling. Nach dem Wachsen des Rohlings wurde die Ziehvor richtung zur Atmosphäre hin geöffnet und Proben der Sauerstoffansammlung wurden genommen zum Vergleich von Proben, welche von einem Auslasssystem genommen wurden, welches ohne kontinuierliche Oxidation verwendet wird.
Während des ganzen Verfahrens des Kristallziehens sammelte und analysierte die Gasanalyseeinrichtung Daten, aber stellte keinen Sauerstoff in den Gasproben fest. Zusätzlich war kein Verlust von Kristallstruktur einem Luftleck oder von dem geregelten Lufteinlass zuschreibbar. Die dunkle orange Farbe der gesammelten Oxidproben zeigte an, dass einiges hypostöchiometrisches SiO in der Vorrichtung verblieben war, nachdem das Verfahren abgeschlossen war.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurden ein Gaseinlass und eine Gasanalyseeinrichtung bei einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen installiert, um zu erlauben, dass Luft in die Vorrichtung stromabwärts von der heißen Zone während des Kristallwachstums eingespeist wird und das Gas von der heißen Zone wurde auf das Vorhandensein bzw. die Gegenwart von Sauerstoff überwacht.
Bei der gleichen Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde der Einlass für die geregelte Luft zu etwa 11 Fuß (etwa 3,35 m) von der Gasanalyseeinrichtung verlagert und etwa 16 Fuß (etwa 4,88 m) von der heißen Zone verlagert. Die Ziehvorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben.
Während des gesamten Prozesses des Kristallziehens sammelte und analysierte die Gasanalyseeinrichtung Daten, aber stellt keinen Sauerstoff in den Gasproben fest. Zusätzlich war kein Verlust an Kristallstruktur einem Luftleck oder von dem geregelten Lufteinlass zuschreibbar. Die im Vergleich zum Beispiel 1 hellere Orange- Farbe der Oxidproben zeigte eine verringerte Menge von hypostöchiometrischem, in der Vorrichtung verbliebenem SiO an.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurden ein Gaseinlass und eine Gasanalyseeinrichtung an einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen installiert, um es zu erlauben, dass Luft in die Vorrichtung stromabwärts von der heißen Zone während des Kristallwachstums eingespeist wird und das Gas von der heißen Zone wurde auf die Gegenwart bzw. das Vorhandensein von Sauerstoff überwacht.
Bei der gleichen Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde der gesteuerte Lufteinlass zu etwa 6 Fuß (etwa 1,83 m) von der Gasanalyseeinrichtung und etwa 11 Fuß (etwa 3,35 m) von der heißen Zone verlagert. Die Ziehvorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben.
Während des Prozesses des Kristallziehens sammelte und analysierte die Gasanalyseeinrichtung Daten, aber stellte keinen Sauerstoff in den Gasproben fest. Zusätzlich war kein Verlust an Kristallstruktur einem Luftleck oder von dem geregelten Lufteinlass zuschreibbar. Die verglichen mit den Beispielen 1 und 2 hellere Orange-Farbe der Sauerstoffproben zeigte eine verringerte Menge von in der Vorrichtung verbliebenem hypostöchiometrischem SiO₂ an.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wurden ein Gaseinlass und eine Gasanalyseeinrichtung an einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen installiert, um zu erlauben, dass Luft in die Vorrichtung stromabwärts von der heißen Zone während des Kristallwachsens ein gespeist wird und wobei das Gas von der heißen Zone auf die Gegenwart bzw. das Vorhandensein von Sauerstoff überwacht wurde.
Bei der gleichen Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, wie sei in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde der geregelte Lufteinlass in vier Ströme aufgeteilt, wobei jeder Strom etwa 6 Fuß (1,83 m) von der heißen Zone entfernt war. Die Probenahmeöffnung für die Gasanalyseeinrichtung wurde in einen 6 Inch (15,24 cm) versetzten Abschnitt der Vakuumleitung etwa 2,5 Fuß (etwa 0,76 m) stromaufwärts von den vier aufgeteilten Lufteinlassströmen angeordnet bzw. platziert. Die Probenahmeöffnung für die Gasanalyseeinrichtung war etwa 3,5 Fuß (etwa 1,07 m) stromabwärts von der heißen Zone.
Während des Kristallziehprozesses sammelte und analysierte die Gasanalyseeinrichtung Daten, aber stellte keinen Sauerstoff in den Gasproben fest. Zusätzlich war kein Verlust an Kristallstruktur einem Luftleck oder von dem geregelten Lufteinlass zuschreibbar. Die helle Orange-Farbe der Sauerstoffproben zeigte eine signifikant reduzierte Menge von in der Vorrichtung verbliebenem hypostöchiometrischem SiO im Vergleich zu den Beispielen 1, 2 und 3 an.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wurden ein Gaseinlass und eine Gasanalyseeinrichtung an einer Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen installiert, um zu erlauben, dass Luft in die Vorrichtung stromabwärts von der heißen Zone während des Kristallwachstums eingespeist wird und das Gas von der heißen Zone wurde auf die Gegenwart bzw. das Vorhandensein von Sauerstoff überwacht.
Bei der gleichen Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde der geregelte Lufteinlass in vier Ströme aufgeteilt, wobei jeder Strom etwa 80 cm von der heißen Zone entfernt war und die Gasana lyseeinrichtung wurde 40 cm stromaufwärts von dem Lufteinlass angeordnet. Der Luftstrom wurde auf 10 slm eingestellt und der Argonstrom wurde auf 100 slm eingestellt, um einen Druck von etwa 15 Torr in der Vorrichtung zu erzeugen.
Während des Prozesses des Kristallziehens sammelte und analysierte die Gasanalyseeinrichtung Daten, aber stellte keinen Sauerstoff in den Gasproben fest. Zusätzlich war kein Verlust an Kristallstruktur einem Luftleck oder von dem geregelten Gaseinlass zuschreibbar. Die weiße Farbe der Sauerstoffproben im Vergleich zu den Beispielen 1, 2, 3 und 4 zeigte stöchiometrisches SiO₂ an.
Im Hinblick auf das Obige kann ersehen werden, dass die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht worden sind.
Da verschiedene Änderungen in den oben beschriebenen Verfahren für die kontinuierliche Oxidation ausgeführt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, ist beabsichtigt, dass alle in der obigen Beschreibung enthaltenen Gegenstände als illustrativ und nicht in einem beschränkenden Sinne betrachtet werden.

Claims

Verfahren zur Reduzierung der Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in einer Kristallziehvorrichtung durch kontinuierliche Oxidation von Siliziumverbindungen, welche während der Herstellung von Siliziumrohlingen durch das Czochralski-Verfahren in einer Kristallziehvorrichtung hergestellt werden, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: kontinuierliches Einspeisen eines Stromes von Argongas in die Vorrichtung oberhalb einer heißen Zone in der Vorrichtung während des Wachstums des Rohlings dergestalt, dass der Strom von Argongas innerhalb der Vorrichtung durch die heiße Zone abwärts und in einen Auslasstunnel strömt und kontinuierliches Einspeisen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Einlass in den Auslasstunnel in der Vorrichtung bei einer Position stromabwärts von der heißen Zone in Bezug auf die Richtung der Strömung des Stroms von Argongas, um kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid, welche während der Herstellung des Siliziumrohlings erzeugt werden, zu oxidieren.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Vorrichtung ein Reinigungs- bzw. Spülrohr aufweist, um den Strom von Argon zu dem wachsenden Rohling hin zu richten.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas bei einer solchen Position in den Auslasstunnel eingespeist wird, dass die Diffusion von Sauerstoff von dem Sauerstoff enthaltenden Gas durch den Strom von Argon und in die heiße Zone nicht ausreichend ist, um einen Verlust der perfekten bzw. vollständigen Struktur in dem wachsenden Rohling zu erzeugen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas in den Kristallziehapparat derart eingespeist wird, dass die Diffusion des Sauerstoffs von dem Gas durch den Strom von Argon und in die heiße Zone nicht größer als etwa 100 ppm ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Temperatur des Siliziummonoxids, des Siliziumdampfes und des hypostöchiometrischen Siliziumdioxids bei dem Sauerstoff enthaltenden Gaseinspeisungspunkt wenigstens etwa 600°C ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas in die Kristallziehvorrichtung dergestalt eingespeist wird, dass die Diffusion von Sauerstoff von dem Gas durch den Strom von Argon und in die heiße Zone nicht größer als etwa 100 ppm ist und die Temperatur des Siliziummonoxids, des Siliziumdampfs und des hypostöchiometrischen Siliziumdioxids zwischen etwa 600°C und etwa 800°C ist.
Eine Kristallziehvorrichtung zum kontinuierlichen Oxidieren von Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrischem Siliziumdioxid, welche während eines Kristallziehverfahrens erzeugt werden, wobei die Vorrichtung (2) aufweist: ein Gehäuse; eine heiße Zone (4) zum Enthalten eines Schmelztiegels (12); einen Gaseinlass (36), welcher oberhalb der heißen Zone (4) innerhalb der Vorrichtung (2) angeordnet ist, um zu erlauben, dass ein Strom von Argongas (34) in der Verwendung nach abwärts innerhalb der Vorrichtung (2) durch die heiße Zone (4) an einem Schmelztiegel (12) vorbei strömt, welcher in der heißen Zone (4) ange ordnet ist und eine Charge von Silizium enthält, und in einen Auslasstunnel (30, 32) strömt, um heiße Abgase (18) von der heißen Zone (4) zu reinigen bzw. zu spülen; und einen Gaseinlass (26, 28), welcher in einem Auslasstunnel (30, 32) stromabwärts von der heißen Zone (4) relativ zu der Richtung der Strömung des Stromes von Argon (34) angeordnet ist, um zu erlauben, dass ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Auslasstunnel (30, 32) eintritt und kontinuierlich Siliziummonoxid, Siliziumdampf und hypostöchiometrisches Siliziumdioxid, welche während der Herstellung des Siliziumrohlings (16) erzeugt werden, oxidiert und dadurch die Menge von hypostöchiometrischem Siliziumdioxid in der Kristallziehvorrichtung (2) zu verringern.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8, welche weiterhin ein Reinigungs- bzw. Spülrohr (50) aufweist, um den Strom von Argon (44) zu dem wachsenden Rohling zu richten.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei der Gaseinlass (26, 28) stromabwärts von der heißen Zone (4) wenigstens zwei Zentimeter stromabwärts von der heißen Zone (4) angeordnet ist.