JP4793132B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物系化合物半導体に関する。

近年、III族窒化物系化合物半導体素子、特にIII族窒化物系化合物半導体発光素子は、サファイア基板をエピタキシャル成長基板とする場合に、当該サファイア基板のＡ面又はＣ面を主面とするものが主流である。それらのサファイア基板面上に、六方晶系のIII族窒化物系化合物半導体がｃ軸方向にエピタキシャル成長する（成長により厚さが増す方向がｃ軸方向である）。これにより、表面の凹凸が少なく、平坦性が良いＣ面エピタキシャル膜が得られる。

しかし、III族窒化物系化合物半導体では、組成が異なる層間での格子不整合が無視できない。このため、例えば多重量子井戸構造を有する発光素子を形成すると、応力歪のために井戸層において膜厚方向にピエゾ電界が生じ、バンドにゆがみ（傾斜）が生じ得る。この時、この電界のために、各井戸層の厚さ全体にキャリアの電子と正孔が分散せず、電子が集中する伝導帯の底と、正孔が集中する価電子帯の底とが厚さ方向で一致しない。このため、電子と正孔の厚さ方向における空間分離が生じ、電子と正孔のキャリア結合の確率が減少するため、発光効率が低下する一因となっているのではないかと本願発明者らは考えた。
一方、良く知られているように、サファイア基板のＲ面を主面としてIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、そのエピタキシャル膜は、厚さ方向がａ軸方向となり、表面がＡ面となる。しかし、一般にそのようなエピタキシャル膜表面は平坦性が悪いとされていた。

さて、例えば特許文献１には、Ｒ面からのオフ角αが５度以下の正の値であるサファイア基板を用いることで、その上に高温成長によるＡｌＮ層及び更にその上に形成される層の平坦性を向上できることが示されている。また、特許文献２には、Ｒ面からのオフ角αが−０．７５〜−０．２５度であるサファイア基板を用いることで、その上に高温成長によるＡｌＮ層及び更にその上に形成される層の平坦性を向上できることが示されている。尚、オフ角αの定義について、特許文献２の図３を、図７として示す。
特開２００５−２８５８６９号公報 特開２００６−０６６７８７号公報

以下に示す通り、サファイア基板のＲ面を主面としてIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる際、エピタキシャル成長条件、特にＶ／III比、オフ角、成長速度の関係が複雑であり、エピタキシャル膜表面を平滑とするような良好な成長条件の範囲が極めて狭く、上記３条件のうちの１条件を変化させると他の２条件が大きく変化することが分かった。一方、本発明者は、当該良好な範囲が極めて狭い理由が、サファイア基板のＲ面を主面として、III族窒化物系化合物半導体をａ軸方向にエピタキシャル成長させる際に、III族窒化物系化合物半導体膜のＡ面内でのｃ軸方向の成長とｍ軸方向の成長のバランスが取りにくく、特に成長速度を遅くした場合に、Ｖ／III比とオフ角の適切な範囲が狭いことが分かった。

ここで本発明者は、適切なＶ／III比を挟んで、Ａ面内でｃ軸方向により成長が進むようなＶ／III比と、Ａ面内でよりｍ軸方向に成長が進むようなＶ／III比とで交互にエピタキシャル成長を行うことを着想し、本願発明を完成させた。

請求項１に係る発明は、サファイア基板のＲ面にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、１つの半導体層をエピタキシャル成長させる工程で、Ｖ族元素の供給量とIII族元素の供給量の比であるＶ／III比ρは、ρ₁＜ρ₂であるρ₁とρ₂の間に、平滑なエピタキシャル膜を成長させうるＶ／III比があり、ρ₁以下の値とρ₂以上の値とが複数回ずつ生じるようにＶ／III比ρを変化させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。ρ₁以下の値とρ₂以上の値とが複数回ずつ生じるとは、例えばρ₁とρ₂とにρが繰り返し達することを言い、例えば連続的に増減する場合、ρ₁とρ₂とを交互に切り替える場合を含む。この際、通常の意味のあるエピタキシャル成長となるように有限時間ρ₁とρ₂に留まる、或いはρ₁近傍とρ₂近傍にρが存在するものとする。

請求項２に係る発明は、ρ₁とρ₂は、比ρ₂／ρ₁が２以上２０以下であることを特徴とする。請求項３に係る発明は、比ρ₂／ρ₁が３以上１０以下であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、Ｖ／III比ρを変化させる間、III族原料の供給量を一定とすることで、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を実質的に一定とすることを特徴とする。請求項５に係る発明は、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１μｍ／ｈ以上１０μｍ／ｈ以下とすることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、アンモニアとIII族元素の有機金属化合物を用いることを特徴とする。

一定のＶ／III比ρにより平坦なエピ膜を得ようとすると、当該Ｖ／III比ρの最適値を探索するためには多数回の試行錯誤を繰り返さなければならない。また、一旦Ｖ／III比ρの最適値を決定しても、精度の良いＲ面のサファイア基板、又は精度良くオフ角の揃ったサファイア基板を常に用いる必要がある。一方本願発明によれば、３回程度の試行錯誤により、サファイアＲ面上に成長するIII族窒化物系化合物半導体の表面であるＡ面が、ｃ軸指向の成長となるＶ／III比ρと、ｍ軸指向の成長となるＶ／III比ρとを見つけると、その間でＶ／III比ρを変化させて成長させることで、極めて容易に平坦なエピ膜を得ることができる。また、サファイア基板のオフ角は±０．５度程度の誤差が許容範囲となり、サファイア基板の製造コストを抑制することができる。

本発明を適用するにあたり、バッファ層を形成することが好ましい。バッファ層は、III族窒化物系化合物半導体が好ましく、特にＡｌＮ、ＧａＮ若しくはＡｌＧａＮが好ましい。バッファ層は単結晶層でも、非結晶でもかまわない。その形成方法は公知の任意の方法を取りうる。尚、ＭＯＶＰＥによることが好ましい。

本発明のエピタキシャル成長は、公知の任意の方法で行える。尚、ＭＯＶＰＥによることが好ましい。サファイア基板のＲ面からのオフ角αに応じてＶ／III比ρを調整するほか、成長速度も調整することが好ましい。この際、III族原料の供給量の調整により成長速度が実質的に調整可能である。成長速度は２〜８μｍ／ｈがより好ましい。尚、ドーパントを任意に加えて良い。尚、以下の記載においては、オフ角αの定義は特許文献２と同様に図７の通りである。

アンモニアをＶ族原料とする場合、アンモニアとそれを希釈するキャリアガスの合計流量は、例えば１０Ｌ／ｍｉｎとして調整すると、成長条件の設定が容易である。

まず、サファイアＲ面上に成長するIII族窒化物系化合物半導体の表面であるＡ面がｃ軸指向の成長となるＶ／III比ρとｍ軸指向の成長となるＶ／III比ρが存在することを示す。Ｒ面からのオフ角がα（単位ｄｅｇ）であるサファイア基板のオフ面に、次の通りの成長条件で、ＧａＮを成長させた際の表面の写真を図１乃至図６に示す。各図には、２０μｍの長さ又は５０μｍの長さと、サファイア基板のａ軸方向とｃ軸方向、エピタキシャル成長させたＧａＮ膜のｍ軸方向とｃ軸方向を示した。このうち、サファイア基板のｃ軸方向のみはサファイアのＲ面又はオフ面への「投影」であって、各図の平面内にはサファイア基板のｃ軸は存在しない。尚、各図で、明度の高い部分は照明により反射した平滑部を示し、暗部は凹部その他の非平滑部を示す。

エピタキシャル成長条件は次の通り。
成長温度１１４０℃。
成長速度２．５、５、１０μｍ／ｈ。
トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量は、ＴＭＧを飽和させたＨ₂流量で５０、１００、２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ。
III族原料側のキャリアは５Ｌ／ｍｉｎ窒素と２Ｌ／ｍｉｎの水素。
Ｖ族原料側は、キャリアである窒素とＶ族原料であるアンモニアの流量の合計を１０Ｌ／ｍｉｎの一定とし、ＮＨ₃の流量比を変えてＶ／III比ρ（モル比／分圧の比）を変化させてエピタキシャル成長を行った。

尚、上記エピタキシャル成長に先立って、バッファとしてＡｌＮ膜を成長温度４００℃で５０ｎｍ成長させた。

図１乃至図４に、ＴＭＧの流量を２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度１０μｍ／ｈとした場合を示す。図１、図２、図３、図４はそれぞれオフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度としたものであり、それらの各図の枝番号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦはＶ／III比を６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５としたものである。

図１．Ａ、１．Ｂ、１．Ｃ、２．Ａ、２．Ｂ、３．Ａの場合は、成長速度とオフ角に対してＶ／III比ρが大き過ぎる場合であり、いずれも、ＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。一方、図２．Ｆ、図３．Ｆ、図４．Ｆの場合は、成長速度とオフ角に対してＶ／III比ρが小さ過ぎる場合であり、いずれも、ＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。各オフ角α毎に、Ｖ／III比ρの適正値が存在する。それらは、図１．Ｅ、１．Ｆのように成長速度が１０μｍ／ｈ、オフ角αが−０．２５の場合はＶ／III比ρが７３や３６．５の付近である。図２．Ｅのように成長速度が１０μｍ／ｈ、オフ角αが０度の場合はＶ／III比ρが７３の付近である。図３．Ｄ、３．Ｅのように成長速度が１０μｍ／ｈ、オフ角αが０．２５度の場合はＶ／III比ρが１４６、７３の付近である。図４．Ｄ、４．Ｅのように成長速度が１０μｍ／ｈ、オフ角αが０．５度の場合はＶ／III比ρが１４６、７３の付近である。

図５に、ＴＭＧの流量を５０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度２．５μｍ／ｈとし、オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通り、Ｖ／III比ρを２９２と１１６８の２通りとした場合の結果を示す。

図５．Ａ乃至図５．Ｄのように、成長速度２．５μｍ／ｈ、Ｖ／III比ρを２９２とすると、オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度のいずれとした場合も、ＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。一方、図５．Ｅ乃至図５．Ｈのように、成長速度２．５μｍ／ｈ、Ｖ／III比ρを１１６８とすると、オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度のいずれとした場合も、ＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、やはり使用に耐えないエピタキシャル膜となった。このように、成長速度２．５μｍ／ｈの場合、Ｖ／III比ρは２９２では小さすぎ、１１６８では大きすぎた。即ち、これらの間にエピタキシャル成長膜を平滑にするＶ／III比ρの最適値がある。

次に、図６にＴＭＧの流量を１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度５μｍ／ｈとし、オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通り、Ｖ／III比ρを２９２、１４６、７３の３通りとした場合の結果を示す。図６．Ａ及び図６．Ｂのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが−０．２５度であると、Ｖ／III比ρが２９２、１４６の場合はＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。一方、図６．Ｃのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが−０．２５度であると、Ｖ／III比ρが７３の場合はＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。

図６．Ｄ及び図６．Ｅのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが０度であると、Ｖ／III比ρが２９２、１４６の場合はＧａＮ膜が平坦となった。しかし図６．Ｆのように、Ｖ／III比ρが７３の場合はＧａＮ膜にｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が散見され、使用に適さないエピタキシャル膜となった。

図６．Ｇ及び図６．Ｈのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが０．２５度であると、Ｖ／III比ρが２９２、１４６の場合はＧａＮ膜が平坦となった。しかし図６．Ｉのように、Ｖ／III比ρが７３の場合はＧａＮ膜にｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が散見され、使用に適さないエピタキシャル膜となった。

図６．Ｊ及び図６．Ｋのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが０．５度であると、Ｖ／III比ρが２９２、１４６の場合はＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。一方、図６．Ｌのように、成長速度５μｍ／ｈでオフ角αが０．５度であると、Ｖ／III比ρが７３の場合はＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。

図５の結果に基づき、ＴＭＧの流量を５０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度２．５μｍ／ｈとし、Ｖ／III比ρを２９２と１１６８とで各々５分ずつ、１０サイクル切り替えてエピタキシャル膜を形成した。即ち、ρ₁＝２９２、ρ₂＝１１６８とした。オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通り行ったが、いずれも表面が平坦なＡ面のエピタキシャルＧａＮ膜が得られた。

図６の結果に基づき、ＴＭＧの流量を１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度５μｍ／ｈとし、Ｖ／III比ρを２９２と７３とで各々５分ずつ、５サイクル切り替えてエピタキシャル膜を形成した。即ち、ρ₁＝７３、ρ₂＝２９２とした。オフ角αを−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通り行ったが、いずれも表面が平坦なＡ面のエピタキシャルＧａＮ膜が得られた。

図１乃至図３の結果に基づき、ＴＭＧの流量を２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長速度１０μｍ／ｈとし、Ｖ／III比ρを６０８と３６．５とで各々２分ずつ、６サイクル切り替えてエピタキシャル膜を形成した。即ち、ρ₁＝３６．５、ρ₂＝６０８とした。オフ角αを−０．２５、０、０．２５度の３通り行ったが、いずれも表面が平坦なＡ面のエピタキシャルＧａＮ膜が得られた。

実施例４乃至実施例６をまとめると、次のように言える。
１０≦ρ₁≦２９２、１１６８≦ρ₂≦４００００、成長速度２．５μｍ／ｈ、−０．２５≦α≦０．５において、本願発明が適用できた。
１０≦ρ₁≦７３、２９２≦ρ₂≦４００００、成長速度５μｍ／ｈ、−０．２５≦α≦０．５において、本願発明が適用できた。
１０≦ρ₁≦３６．５、６０８≦ρ₂≦４００００、成長速度１０μｍ／ｈ、−０．２５≦α≦０．２５において、本願発明が適用できた。
尚、Ｖ／III比ρを１０以上４００００以下としたのは、当業者の常識的な範囲において、Ｖ／III比ρがその範囲外であると、１〜十数インチ程度のウエハ上に厚さの均一なエピタキシャル成長が望めないことによる。

実施例１における、成長速度を１０μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角−０．２５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 実施例１における、成長速度を１０μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角０度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 実施例１における、成長速度を１０μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角０．２５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 実施例１における、成長速度を１０μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角０．５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 実施例２における、成長速度を２．５μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通りのサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を２９２と１１６８の２通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 実施例３における、成長速度を５μｍ／ｈ、Ｒ面からのオフ角−０．２５、０、０．２５、０．５度の４通りのサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を２９２、１４６、７３の３通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。 オフ角αの定義を示す斜視図。

符号の説明

ρ：Ｖ／III比
α：オフ角、ｒ軸からｃ軸に近づく側を正とし、単位は度

Claims (6)

1. サファイア基板のＲ面にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
   １つの半導体層をエピタキシャル成長させる工程で、
   Ｖ族元素の供給量とIII族元素の供給量の比であるＶ／III比ρは、ρ₁＜ρ₂であるρ₁とρ₂の間に、平滑なエピタキシャル膜を成長させうるＶ／III比があり、
   ρ₁以下の値とρ₂以上の値とが交互に複数回ずつ生じるようにＶ／III比ρを変化させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
2. 前記ρ₁とρ₂は、比ρ₂／ρ₁が２以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
3. 前記ρ₁とρ₂は、比ρ₂／ρ₁が３以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
4. Ｖ／III比ρを変化させる間、III族原料の供給量を一定とすることで、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を実質的に一定とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
5. 厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１μｍ／ｈ以上１０μｍ／ｈ以下とすることを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
6. アンモニアとIII族元素の有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。