JP5170051B2

JP5170051B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法

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Publication number: JP5170051B2
Application number: JP2009226654A
Authority: JP
Inventors: 尚幸中田; 泰久牛田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011077265A

Description

本発明は、III 族窒化物半導体の製造方法であって、凹凸加工が施されたサファイア基板上に、III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法に関する。

サファイア基板上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させてIII 族窒化物半導体発光素子を作製する場合、光取り出し効率を向上させるために、サファイア基板のIII 族窒化物半導体成長側の表面に凹凸加工を施す技術が開発されている（たとえば特許文献１、２）。

サファイア基板に凹凸加工を施し、その凹凸加工側のサファイア基板上にIII 族窒化物半導体を成長させた場合、凹部または凸部の側面付近にボイドが生じるなどしてIII 族窒化物半導体の結晶性、平坦性が悪化してしまうという問題がある。そこで、特許文献３では、凹凸形状における凹部または凸部の平面視における構成辺が、サファイア基板のａ面に対して交差するようにしている。このように凹部または凸部を形成すると、凹凸加工がなされずに残されたサファイア基板表面上と、凹凸加工により露出したサファイア基板表面に平行な面上とからＧａＮが成長し、凹部または凸部の側面からはＧａＮが成長しにくくなる。そして成長が進んで結晶同士が合体し始めると、凹部または凸部の側面からの成長が速くなるので、ボイドのない結晶性に優れ、平坦性の高いＧａＮが得られる。一方、構成辺をサファイア基板のａ面と平行にすると、凹部または凸部の側面からの成長が遅いままで、凹部または凸部の側面付近が埋まりにくく、ＧａＮの結晶性が悪化してしまう。

特開２００４−２００５２３特開２００５−１０１５６６特開２００３−３１８４４１

しかし、特許文献３にはａ面を主面とするサファイア基板を用いる場合については詳しい記載がなく、また、バッファ層をどのような方法で形成するのか具体的な記載はない。

また、特許文献３には、ｃ面サファイア基板に側面がａ面の凸部を設けた場合、側面からの成長が遅いことが示されているが、発明者の検討によると、側面からの成長は遅くなく、側面から成長したＧａＮはサファイア基板の主面に平行な面から成長したＧａＮとは極性が異なっているために、得られたＧａＮ層は極性の混在した結晶性の悪いものであることがわかった。また、側面からの成長とサファイア基板の主面に平行な面からの成長とが互いに阻害し合うために凹凸の埋め込みができず、平坦性も低かった。特に、バッファ層をスパッタによって形成した場合に結晶性、平坦性の悪化が顕著であった。また、ａ面サファイア基板に側面がｃ面の凸部を設けた場合についても発明者が検討したところ、同様に極性が混在して結晶性が悪化し、平坦性も低いものであった。その検討の詳細を以下で説明する。

まず、図６に示すように、ａ面サファイア基板に、六角柱状の凸部１０がハニカム状に複数配列された形状であって、その凸部１０側面のうち対向するある２つの側面１０ａがｃ面となるような形状の加工を施した。図６は、その六角柱状の凸部１０を上部から見た六角形の形状を示し、その形状のサファイア基板のｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向との対応を示した図である。凸部１０の側面のうち、ある対向する２つの側面１０ａ以外の４つの側面は、サファイア基板のａ面に角度を成している。その凹凸加工側のサファイア基板上に、スパッタによってＡｌＮからなるバッファ層を形成し、バッファ層を介してｃ面ＧａＮ層を成長させたところ、ＧａＮ層はｃ面を主面とする結晶だけでなく、他の面方位の結晶も混在していて結晶性が悪く、平坦性も低かった。図７は、そのＧａＮの表面を示した写真である。六角柱を横倒ししたような形状の微小な結晶が多数見られることがわかり、その微小な結晶がｃ面を主面とするものでないことが容易に推察される。結晶性が悪化しているのは、凸部１０の２つの側面１０ａがｃ面であるため、側面１０ａからのＧａＮの成長が速く、凸部１０上面や凸部１０の形成されていない平坦面から成長するＧａＮと、それとは極性が異なる側面１０ａから成長するＧａＮとが混ざってしまっていることが原因と考えられる。また、平坦性が低い原因は、凸部１０の側面１０ａからのＧａＮの成長が、凸部１０上面や凸部１０の形成されていない平坦面からの成長を阻害してしまい、凸部１０間を十分に埋め込むことができないことが原因と考えられる。

また、発明者のこれらの検討により、バッファ層をスパッタによって形成すると、ＭＯＣＶＤ法によって形成する場合に比べて凸部の側面から成長しやすくなることもわかった。これは側面をｃ面とする場合もａ面とする場合も同様であった。

本発明は上記のような発明者の検討によってなされたものであり、その目的は、凹凸形状が施されたａ面またはｃ面サファイア基板上に、平坦性、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体を成長させることである。

第１の発明は、ａ面もしくはｃ面を主面とするサファイア基板の表面に、すべての側面が、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する面である高指数面であって、サファイア基板の主面に平行な面を有する凹凸形状を形成する工程と、凹凸形状が形成された側のサファイア基板上に、スパッタ法によりバッファ層を形成する工程と、バッファ層を介してサファイア基板上にｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体を成長させる工程と、を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

ここで本発明においてIII 族窒化物半導体とは、一般式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）で表される半導体であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの一部を他の第１３族元素（第３Ｂ族元素）であるＢやＴｌで置換したもの、Ｎの一部を他の第１５族元素（第５Ｂ族元素）であるＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。より一般的には、Ｇａを少なくとも含むＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮを示す。ｎ型不純物としてはＳｉ、ｐ型不純物としてはＭｇが通常用いられる。

また、本発明にいう高指数面とは低指数面以外の面であり、低指数面とはIII 族窒化物半導体の面方位をミラー指数で表記した場合に、４つの指数のすべてが絶対値２以下の整数である面をいうものとする。ｍ面である（１０−１０）面、ａ面である（１１−２０）面、ｃ面である（０００１）面あるいは（０００−１）面、ｒ面である（１−１０２）面、Ｓ面である（１−１０１）面などの面は、低指数面であり本発明の高指数面には当たらない面である。

また、凹凸形状の側面とは、サファイア基板の主面に平行でない凹凸形状の面をいう。凹凸形状は任意の形状でよく、たとえば正六角形、正三角形、正方形、などのドット状の凹部ないし凸部が周期的に配列された形状や、ストライプ状、格子状などの形状である。

また、凹凸形状の有するサファイア基板の主面に平行な面とは、具体的には凹凸加工においてエッチングされずに残されたサファイア基板表面や、エッチングによって露出したサファイア基板表面に平行な平坦面であり、その一方のみであってもよい。

バッファ層は、スパッタ法によって形成する。スパッタ法としては、マグネトロンスパッタなどの方法を用いることができる。スパッタ法によりバッファ層を形成する場合、基板加熱温度は４００〜７００℃とし、バッファ層の厚さは１０〜１００ｎｍとすることが望ましい。基板加熱温度、厚さが上記範囲であれば、III 族窒化物半導体を結晶性、平坦性よく成長させることができる。また、バッファ層には、Ａｌ_xＧａ_yＮ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ、ｙ≦１）を用いることができ、特に格子整合性や形成の容易さなどからＡｌＮを用いることが望ましい。また、バッファ層は単層でもよいが、複数の層で構成してもよい。

第２の発明は、第１の発明において、ＡｌＮであることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、凹凸形状は、複数の凹部または凸部が所定の間隔で周期的に配列された形状である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

第４の発明は、第３の発明において、凹部または凸部は正六角柱または正六角錐台であり、複数の凹部または凸部が所定の間隔でハニカム状に配列されている、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

第５の発明は、第４の発明において、正六角柱または正六角錐台の上面である六角形は、その六角形の各辺がｍ軸方向に対して１５°を成すことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
第６の発明は、第３の発明から第５の発明において、凸部ないし凹部は、側面のうち少なくとも１面が低指数面である凸部ないし凹部を、その凸部ないし凹部の中心軸の回りに回転させることで、すべての側面を高指数面とした形状である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

第７の発明は、第１の発明から第６の発明において、III 族窒化物半導体は、ＧａＮであることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

第８の発明は、第１の発明から第７の発明のIII 族窒化物半導体の製造方法を用いることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。

第１の発明によれば、凹凸形状の側面を高指数面としているため、その側面からのIII 族窒化物半導体の成長を抑制することができ、サファイア基板の主面に平行な面からの成長が主体となるため、平坦性、結晶性の高いｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体を得ることができる。

また、第１の発明のように、スパッタによりバッファ層を形成する場合に、平坦性、結晶性の改善効果が顕著である。スパッタによりバッファ層を形成した場合、ＭＯＣＶＤ法によってバッファ層を形成した場合よりも、凹凸形状の側面からIII 族窒化物半導体が成長し易いからである。

また、第２の発明のように、バッファ層としてＡｌＮを用いれば、III 族窒化物半導体の結晶性をより良好とすることができる。

また、第３の発明のように、凹凸形状として複数の凹部または凸部が所定の間隔で周期的に配列された形状とすることができ、本発明を用いてIII 族窒化物半導体からなる発光素子をした場合の光取り出し効率をより向上させることができる。

また、第４の発明のように、凹部または凸部を正六角柱または正六角錐台として、複数の凹部または凸部が所定の間隔でハニカム状に配列された凹凸形状とすることができ、本発明を用いてIII 族窒化物半導体からなる発光素子をした場合の光取り出し効率をより向上させることができる。また、第５の発明のように、正六角柱または正六角錐台の底面である六角形の各辺がｍ軸方向に対して１５°を成すようにすれば、さらに平坦性、結晶性の高いIII 族窒化物半導体を得ることができる。

また、第７の発明のように、本発明はＧａＮを成長させる場合に適用することができる。

また、第８の発明のように、本発明をIII 族窒化物半導体発光素子に適用すれば、光出力を向上させることができる。

実施例１における凸部１を上部から見た形状と、サファイア基板の結晶方位との関係を示した図。凹凸形状を上部から見た図。ＧａＮ層の表面を撮影した写真。実施例２における凸部２を上部から見た形状と、サファイア基板の結晶方位との関係を示した図。実施例３における発光素子の構成を示した図。凸部１０を上部から見た形状と、サファイア基板の結晶方位との関係を示した図。ＧａＮ層の表面を撮影した写真。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

ｃ面を主面とするサファイア基板の一方の表面に、複数の正六角柱の凸部１をハニカム状に配列したパターンの凹凸形状をドライエッチングにより形成した。サファイア基板には厚さ５００μｍのものを用い、エッチング深さ（言い換えれば凸部１の高さである）は、０．７μｍとした。図２は、凹凸形状を上部から見た図である。凸部１の上面（図２の正六角形部分）は、エッチングされずに残されたサファイア基板の表面であり、各凸部１間はエッチングによって露出したサファイア基板表面に平行な平坦面である。凸部１の上面と各凸部１間の平坦面は、いずれもサファイアのｃ面である。また、凸部１の対向する２つの側面１ａの間隔Ｌ１は３μｍ、隣接する凸部１間の間隔Ｌ２は２μｍとした。ここで、各正六角柱の凸部１の側面１ａには、サファイアのａ面とｍ面に対して１５°の角度を成し、かつサファイアのｃ面に垂直な面が露出するように凹凸形状を形成した。図１は、正六角柱状の凸部１を上部から見た形状を示し、その形状のサファイア基板のｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向との対応を示した図である。図１において紙面奥から手前に向かって垂直な方向が＋ｃ軸方向である。凸部１は、側面がｍ面である正六角柱状の凸部を、その正六角柱の中心軸１ｂの回りに反時計回りに１５°回転させた形状である。したがって、凸部１の側面１ａは、低指数面であるａ面やｍ面ではない高指数面である。

次に、マグネトロンスパッタ装置を用い、高純度のアルミニウムと窒素を原材料として、基板温度５００℃にてスパッタを行い、凹凸形状が形成された側のｃ面サファイア基板上にＡｌＮからなるバッファ層を１０〜３０ｎｍの厚さで形成した。

次に、凹凸形状が形成された側のサファイア基板上に、バッファ層を介してＭＯＣＶＤ法によってｃ面を主面とするＧａＮ層を凸部１上面から３．６μｍの厚さに成長させた。このＭＯＣＶＤ法において、原料ガスにはＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアを用い、キャリアガスには水素と窒素を用いた。

このＧａＮ層の成長において、凸部１の側面１ａはいずれも高指数面であるため、その側面１ａからの結晶成長は阻害されており、凸部１の上面と凸部１間の平坦面とからのｃ面成長が主体となる。その結果、凹凸形状はＧａＮによって容易に埋め込まれ、平坦なＧａＮ層がサファイア基板上に形成される。また、側面１ａからの結晶成長が阻害されるため、凸部１の上面と凸部１間の平坦面とから成長するＧａＮとは極性の異なるＧａＮが混じらず、結晶性にすぐれたｃ面ＧａＮ層が形成される。

図３は、以上のようにして形成したｃ面を主面とするＧａＮ層の表面を撮影した写真である。非常に平坦な結晶が得られていることがわかる。

ａ面を主面とするサファイア基板の一方の表面に、複数の正六角柱の凸部２をハニカム状に配列したパターンの凹凸形状をドライエッチングにより形成した。ａ面サファイア基板には厚さ５００μｍのものを用い、エッチング深さ（言い換えれば凸部２の高さである）は、０．７μｍとした。凸部２の上面は、エッチングされずに残されたサファイア基板の表面であり、各凸部２間はエッチングによって露出したサファイア基板表面に平行な平坦面である。この凸部２の上面と各凸部２間の平坦面は、いずれもサファイアのａ面である。また、この凹凸形状を上部から見た形状は図２に示したパターンと同様とし、凸部２の対向する２つの側面２ａの間隔Ｌ１、隣接する凸部１間の間隔Ｌ２もまた実施例１と同様に、Ｌ１は３μｍ、Ｌ２は２μｍとした。ここで、各正六角柱の凸部２の側面２ａは、以下に説明する面となるように凹凸形状を形成した。図４は、正六角柱状の凸部２を上部から見た形状を示し、その形状のサファイア基板のｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向との対応を示した図である。図４において紙面に垂直な方向がａ軸方向である。凸部２は、６つの側面のうち、ある対向する２つの側面が＋ｃ面と−ｃ面である正六角柱状の凸部１０を、その正六角柱の中心軸２ｂの回りに反時計回りに１５°回転させた形状である（図４と図６を比較参照のこと）。したがって、凸部２の側面２ａは、低指数面であるｃ面、ａ面、ｍ面などではない高指数面となっている。

上記のように凹凸形状を施したサファイア基板上に、実施例１と同様の工程によってｃ面を主面とするＧａＮ層を形成した。つまり、凹凸形状を施した側のサファイア基板上にスパッタ法によってＡｌＮからなるバッファ層を形成し、バッファ層を介してＭＯＣＶＤ法によってｃ面を主面とするＧａＮ層を形成した。

このＧａＮ層の成長において、凸部２の側面２ａはいずれも高指数面であるため、その側面２ａからの結晶成長は阻害されており、凸部２の上面と凸部２間の平坦面とからのｃ面成長が主体となる。その結果、凹凸形状はＧａＮによって容易に埋め込まれ、平坦なｃ面ＧａＮ層がａ面サファイア基板上に形成される。また、側面２ａからの結晶成長が阻害されるため、凸部２の上面と凸部２間の平坦面とから成長するＧａＮとは極性の異なるＧａＮが混じらず、結晶性にすぐれたｃ面ＧａＮ層が形成される。

実施例３は、III 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法である。まず、ａ面を主面とするサファイア基板１００にドライエッチングによって実施例２と同様の凹凸形状を形成し、その凹凸形状が施された側のサファイア基板１００上にスパッタ法によってＡｌＮからなるバッファ層１０１を形成した。次に、凹凸形状が施された側のサファイア基板１００上にバッファ層１０１を介してIII 族窒化物半導体からなるｎ型層１０２、発光層１０３、ｐ型層１０４をＭＯＣＶＤ法によって順に積層した。次に、ｐ型層１０４、発光層１０３の一部をドライエッチングによって除去してｎ型層１０４を露出させ、その露出したｎ型層１０４上にｎ電極１０５、ｐ型層１０４上にＩＴＯからなる透明電極１０６を形成し、透明電極１０６上にｐ電極１０７を形成することで、発光素子を作製した。

この発光素子の製造方法では、実施例２のＧａＮ層の製造方法と同様の製造方法によってｎ型層１０２、発光層１０３、ｐ型層１０４を形成しているため、ｎ型層１０２、発光層１０３、ｐ型層１０４の結晶性、平坦性を高くすることができ、内部量子効率を向上させることができる。また、サファイア基板１００に凹凸形状を形成するため、光取り出し効率も向上させることができる。したがって、発光素子の光出力を向上させることができる。

なお、実施例１〜３において、凹凸形状は正六角柱状の凸部がハニカム状に配列されたパターンとしたが、すべての側面が高指数面であり、サファイア基板の主面に平行な面を有する凹凸形状であれば、任意の凹凸形状でよい。たとえば、正六角形、正三角形、正方形、などのドット状の凹部または凸部が周期的に配列された形状や、ストライプ状、格子状などの形状である。特に凹部または凸部が所定の間隔で周期的に複数配列された形状が望ましく、凹部または凸部の形状は正六角柱や正六角錐台の形状が特に望ましい。発光素子の製造に本発明を適用した場合に、より光取り出し効率を向上させることができるからである。

また、実施例１〜３では、バッファ層をＡｌＮとしたが、これに限るものではなく、Ａｌ_xＧａ_yＮ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ、ｙ≦１）であればよい。また、バッファ層は単層でもよいが、複数の層で構成してもよい。

また、実施例２、３ではバッファ層をスパッタ法によって形成しているが、バッファ層をＭＯＣＶＤ法によって形成してもよい。

本発明は、III 族窒化物半導体発光素子の製造方法に適用することができる。

１、２、１０：凸部
１００：サファイア基板
１０１：バッファ層
１０２：ｎ型層
１０３：発光層
１０４：ｐ型層
１０５：ｎ電極
１０６：透明電極
１０７：ｐ電極

Claims

ａ面もしくはｃ面を主面とするサファイア基板の表面に、すべての側面が、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する面である高指数面であって、前記サファイア基板の主面に平行な面を有する凹凸形状を形成する工程と、
前記凹凸形状が形成された側の前記サファイア基板上に、スパッタ法によりバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層を介して前記サファイア基板上にｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体を成長させる工程と、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記バッファ層は、ＡｌＮであることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記凹凸形状は、複数の凹部または凸部が所定の間隔で周期的に配列された形状である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記凹部または前記凸部は正六角柱または正六角錐台であり、複数の前記凹部または前記凸部が所定の間隔でハニカム状に配列されている、ことを特徴とする請求項３に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記正六角柱または前記正六角錐台の上面である六角形は、その六角形の各辺がｍ軸方向に対して１５°を成すことを特徴とする請求項４に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記凸部ないし凹部は、側面のうち少なくとも１面が低指数面である凸部ないし凹部を、その凸部ないし凹部の中心軸の回りに回転させることで、すべての側面を高指数面とした形状である、ことを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記III 族窒化物半導体は、ＧａＮであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法を用いることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。