CN110637104A - 气液反应装置、反应管及成膜装置 - Google Patents

气液反应装置、反应管及成膜装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110637104A
CN110637104A CN201880032707.7A CN201880032707A CN110637104A CN 110637104 A CN110637104 A CN 110637104A CN 201880032707 A CN201880032707 A CN 201880032707A CN 110637104 A CN110637104 A CN 110637104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
liquid reaction
plate
internal space
longitudinal direction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880032707.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110637104B (zh
Inventor
纐缬明伯
村上尚
山口晃
椎名一成
岛村隼斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University Legal Person Tokyo Agricultural And Industrial University
Taiyo Nippon Sanso Corp
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
TN EMC Ltd
Original Assignee
National University Legal Person Tokyo Agricultural And Industrial University
Taiyo Nippon Sanso Corp
TN EMC Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University Legal Person Tokyo Agricultural And Industrial University, Taiyo Nippon Sanso Corp, TN EMC Ltd filed Critical National University Legal Person Tokyo Agricultural And Industrial University
Publication of CN110637104A publication Critical patent/CN110637104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110637104B publication Critical patent/CN110637104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0632—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C23C16/303—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/08—Reaction chambers; Selection of materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

一种气液反应装置，包括：气液反应室，在内部空间的下部收纳熔融金属，使供给到内部空间的长度方向的一端侧的上部的包含载气和原料气体的混合气体A在长度方向上流动，所述载气为N2气和/或Ar气，同时通过原料气体和熔融金属的气液反应使生成气体生成，并将含有生成气体和载气的混合气体B从长度方向的另一端侧的上部排出；以及突出部件，从与气液反应室的内部空间接触的顶面向内部空间内突出，所述长度方向的一端侧的突出角度为钝角，并且具有使气体在所述长度方向上通过的狭缝。

Description

气液反应装置、反应管及成膜装置
技术领域
本公开涉及气液反应装置、反应管及成膜装置。
背景技术
以往，已知有进行液体与气体的气液反应的气液反应装置。
气液反应装置用作例如使用氢化物气相生成法(Hydride Vapor Phase Epitaxy：HVPE)的成膜装置的一个结构要素。
例如，在专利文献1中，公开了基板处理装置，其作为能够提高通过使液体原料与反应气体反应而生成的处理气体的生成效率的装置，使用通过使液体原料与反应气体反应而生成的处理气体来处理基板，该基板处理装置构成为包括：容器，保持通过金属原料熔融而生成的液体原料，从上游侧供给反应气体并且从下游测排出处理气体；以及至少一个分隔部件，设置在所述容器内，将比所述容器内的液体原料的液面更靠上方的所述容器内的空间分隔为从上游侧朝向下游侧依次排列的多个生成空间，在所述分隔部件中，使相邻的两个所述生成空间连通并且设置有供气体通过的贯通孔，在上游侧的所述生成空间内的气体通过所述贯通孔流入下游侧的所述生成空间内时，通过所述贯通孔的气体的流速增加而产生喷流，通过该喷流在下游侧的所述生成空间内引起气体的对流。
另外，在专利文献2中，公开了基板处理装置，其作为能够提高通过使液体原料与反应气体反应而生成的处理气体的生成效率的装置，使用通过使液体原料与反应气体反应而生成的处理气体来处理基板，该基板处理装置包括：容器，保持通过金属原料熔融而生成的液体原料，从上游侧供给反应气体并且从下游测排出处理气体；以及至少一个分隔部件，设置在容器内，将比容器内的液体原料的液面更靠上方的所述容器内的空间分隔为从上游侧朝向下游侧依次排列的多个生成空间，在生成空间内，分别设置有使气体朝向液体原料的液面流动的整流机构(例如整流板)。
另外，在专利文献3中，公开了金属氯化物气体的发生装置，其作为实现提高金属氯化物气体浓度稳定性和提高金属氯化物气体的浓度变化的响应性的金属氯化物气体的发生装置，包括：原料容器，收纳金属原料；气体供给口，向原料容器内供给含有氯气的含氯气体且设置于原料容器；气体排出口，将含有金属氯化物气体的含金属氯化物气体排出到原料容器外且设置于原料容器，所述含金属氯化物气体是通过含氯气体中所含的氯气与金属原料的反应而生成的；以及分隔板，分隔原料容器内的金属原料上方的空间，形成从气体供给口连到气体排出口的气体流路，气体流路形成为从气体供给口到气体排出口的一条路径，气体流路的水平方向的流路宽度为5cm以下，并且在气体流路中具有弯曲部。
但是，在HVPE中，通过一氯化镓气体(GaCl)与氨气(NH3)的反应形成氮化镓(GaN)膜。
在专利文献4中，公开了作为与HVPE相比能够以更快的成长速度形成氮化镓(GaN)膜的方法，通过三氯化镓气体(GaCl3)与氨气(NH3)的反应来形成氮化镓膜的方法。在专利文献3中，还公开了作为生成上述三氯化镓气体的方法，使一氯化镓气体与氯气(Cl2)反应的方法。
专利文献1：特开2016-44342号公报
专利文献2：特开2016-44341号公报
专利文献3：特开2012-248803号公报
专利文献4：国际公开第2011/142402号。
专利文献4中记载的通过三氯化镓气体(GaCl3)与氨气(NH3)的反应形成氮化镓膜的方法被称为THVPE(Tri-halide Vapor Phase Epitaxy：三卤化物气相外延)。
在HVPE及THVPE中，都是通过使载气和原料气体的混合气体在熔融Ga(即，后述的Ga(l))上向一个方向流动，利用熔融Ga与原料气体的气相反应生成一氯化镓气体(GaCl)。
在通过HVPE生成GaCl时，使用氢气(H2)或者氢气与氮气(N2)的混合气体作为载气，使用氯化氢气体(HCl)作为原料气体。
HVPE中的GaCl按照下述反应式(1)生成。
在下文中，(l)和(g)分别表示液体及气体。
Ga(l)+HCl(g)→GaCl(g)+1/2H2(g)…反应式(1)
另一方面，在通过THVPE生成GaCl(详细地说，作为GaCl3的原料的GaCl)时，使用氮气(N2)和氩气(Ar)中的至少一种作为载气，使用氯气作为原料气体。
THVPE中的GaCl气体按照下述反应式(2)生成。
Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g)…反应式(2)
在通过HVPE使熔融Ga与氯气反应时，由反应式(2)可以清楚地看出，理论上(热力学上)预计有100％的反应。
但是实际上，在熔融Ga与氯气的反应中，熔融Ga与氯气的反应变得不充分，其结果，判明了有时会与生成气体(GaCl)一起向气体流动方向的下游侧输送未反应的氯气。如果在氮化镓(GaN)膜的原料气体(GaCl3及NH3)中混入Cl2，则由于混入的Cl2蚀刻氮化镓膜，氮化镓膜的成长速度有可能降低。
熔融Ga与氯气的反应变得不充分的原因认为是：通过使用氮气及氩气中的至少一种作为载气，在熔融Ga与氯气的反应区域中上下方向(即重力方向。在下文中相同。)的气体混合不充分，熔融Ga上的气体流动成为由熔融Ga的液面附近的GaCl气体流动和GaCl气体流动上方的氯气体流动构成的层流。在熔融Ga上的气体流动成为上述层流的情况下，熔融Ga与氯气的接触机会减少，其结果，熔融Ga与氯气的反应变得不充分。
在使用氮气和氩气中的至少一种作为载气的情况下，上下方向的气体混合容易变得不充分的原因认为是：原料气体和生成气体向载气中的扩散速度(例如氯气和GaCl向氮气中的扩散速度)慢。
值得注意的是，在HVPE中，由于原料气体及生成气体向载气中的扩散速度(例如HCl及GaCl向氢气中的扩散速度)比THVPE的情况快，因此难以产生上下方向的气体的混合不充分的问题。
如上述THVPE的示例那样，判明了在使用氮气及氩气中的至少一种作为载气的情况下，需要更加促进上下方向的气体混合。
关于上下方向的气体混合，在专利文献1记载的装置中，通过在分隔部件设置贯通孔，利用贯通孔产生气体的喷流，由此在相对于分隔部件的下游侧引起气体的对流。
但是，在专利文献1记载的装置中，有时原料气体相对于分隔部件积存在上游侧的上部(顶面附近)，原料气体与熔融Ga的反应不充分。
此外，在专利文献1记载的技术中，由于仅依赖于气体的喷流，因而必然导致与分隔部件相比上游侧的压力上升。因此，原料气体有可能泄漏到装置外。在专利文献1的方法中，在使用氯气作为原料气体的情况下，氯气(原料气体)向装置外漏出，Cl2混入氮化镓(GaN)膜的原料气体(GaCl3及NH3)中，混入的Cl2蚀刻氮化镓膜，由此氮化镓膜的成长速度可能下降。
因此，作为促进上下方向的气体混合的方法，认为期待仅依赖于气体的喷流的方法以外的方法。
另外，关于上下方向的气体混合，在专利文献2所记载的装置中，分别设置有分隔容器内的空间的分隔部件和使气体朝向液体原料的液面流动的整流机构(例如整流板)。因此，在专利文献2所记载的装置中，有时气体会滞留在装置内(特别是，相比分隔部件的上游侧(例如，整流板与分隔部件之间))。
因此，作为促进上下方向的气体混合的方法，期待能够抑制气体在装置内的滞留并促进上下方向的气体混合的方法。
另外，在专利文献3所记载的技术中，利用具有弯曲部的气体流路使气体的流动在水平方向上蛇行，从而延长在熔融Ga上游动的气体的停留时间，由此促进熔融Ga与气体的反应。
但是，在专利文献3所记载的技术中，由于无法促进上下方向的气体混合，因此认为无法解决熔融Ga上的气体流动成为上述层流的问题(以及由此原料气体与熔融Ga的反应不充分的情况)。
发明内容
本公开是鉴于上述情况而做出的。
即，本公开目的在于提供气液反应装置以及包括该气液反应装置的反应管及成膜装置，所述气液反应装置即使使用作为氮气及氩气中的至少一种的载气，也能够促进熔融金属与原料气体的反应，且能够抑制气体在装置内的滞留。
用于解决上述问题的具体手段包括下文的实施方式。
＜1＞一种气液反应装置，包括：
气液反应室，在内部空间的下部收纳熔融金属，使供给到所述内部空间的长度方向的一端侧的上部且包含载气和原料气体的混合气体A在所述长度方向上流动，所述载气为氮气及氩气中的至少一种，同时通过所述原料气体和所述熔融金属的气液反应生成生成气体，将包含所述生成气体和所述载气的混合气体B从所述长度方向的另一端侧的上部排出；以及
突出部件，从与所述气液反应室的所述内部空间接触的顶面向所述内部空间内突出，所述长度方向的一端侧的突出角度为钝角，并且具有使气体在所述长度方向上通过的狭缝。
＜2＞根据＜1＞所述的气液反应装置，所述突出角度为110°～160°。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的气液反应装置，所述突出部件包括从所述顶面向所述内部空间内突出的板状部件。
＜4＞根据＜3＞所述的气液反应装置，所述板状部件包括相对于从所述顶面向所述内部空间内突出的方向向所述长度方向的一端侧弯曲的弯曲部。
＜5＞根据＜4＞所述的气液反应装置，所述板状部件包括从所述顶面向所述内部空间内突出的突出部和所述弯曲部；
所述顶面中的从所述板状部件观察的所述长度方向的一端侧的区域或者将所述顶面向所述长度方向的一端侧延长得到的假想面与所述弯曲部的所述长度方向的一端侧的面所成的角度为70°～110°。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的气液反应装置，所述内部空间的宽度方向上的所述狭缝的长度相对于所述内部空间的宽度方向长度为2％～50％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的气液反应装置，所述狭缝是从所述突出部件的前端侧朝向所述突出部件的根部侧切入的切口。
＜8＞根据＜7＞所述的气液反应装置，其特征在于，所述狭缝的长度方向是从所述突出部件的前端侧朝向所述突出部件的根部侧的方向。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的气液反应装置，包括多个所述突出部件，所述多个所述突出部件排列在所述内部空间的长度方向上；
所述多个所述突出部件中相邻的两个所述突出部件中的所述狭缝设置在从所述内部空间的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的气液反应装置，
所述熔融金属是镓；
所述原料气体是氯气和氯化氢气体中的至少一种；
所述生成气体为一氯化镓气体。
＜11＞一种反应管，在所述管内包括＜1＞至＜10＞中任一项所述的气液反应装置。
＜12＞根据＜11＞所述的反应管，
所述熔融金属是镓；
所述原料气体为第一氯气；
所述生成气体是一氯化镓气体；
通过所述一氯化镓气体与第二氯气的反应而生成三氯化镓气体。
＜13＞一种成膜装置，包括＜11＞或＜12＞所述的反应管。
＜14＞一种成膜装置，包括＜12＞所述的反应管，
通过在所述反应管中生成的所述三氯化镓气体与氨气的反应而形成氮化镓膜。
发明效果
根据本公开，提供气液反应装置以及包括该气液反应装置的反应管和成膜装置，所述气液反应装置即使使用作为氮气及氩气中的至少一种的载气，也能够促进熔融金属与原料气体的反应，且能够抑制气体在装置内的滞留。
附图说明
图1是第一实施方式的气液反应装置的简要立体图。
图2是沿图1的X-X线的截面图。
图3是沿图2的Y-Y线的截面图。
图4是图2的局部放大图。
图5是第一实施方式中的一板状部件的简要俯视图。
图6是第一实施方式中的另一板状部件的简要俯视图。
图7是第二实施方式的气液反应装置的简要截面图。
图8是图7的局部放大图。
图9是概念性地示出第三实施方式的气液反应装置的一部分截面的局部截面图。
图10是概念性地示出第四实施方式的气液反应装置的一部分截面的局部截面图。
图11是概念性地示出比较方式的气液反应装置的一部分截面的局部截面图。
图12是概念性地示出一实施方式的成膜装置的简要截面图。
图13是示出实验例2中的气液反应装置中的气体总流量与GaN膜的成长速度之间的关系的曲线图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值所包含的范围。
〔气液反应装置〕
本公开的气液反应装置包括：
气液反应室，在内部空间的下部收纳熔融金属，使包含作为供给到内部空间的长度方向的一端侧的上部的氮气及氩气中的至少一种的载气和原料气体的混合气体A在所述长度方向上流动，同时通过原料气体和熔融金属的气液反应生成生成气体，将包含生成气体和载气的混合气体B从上述长度方向的另一端侧的上部排出；以及
突出部件，从与所述气液反应室的内部空间接触的顶面向所述内部空间内突出，上述长度方向的一端侧的突出角度为钝角，具有使气体在上述长度方向上通过的狭缝；
在本公开的气液反应装置中，使用氮气和氩气中的至少一种(在下文中，也称为“氮气和/或氩气”)作为载气。
通常，在气液反应装置中，在使用氮气和/或氩气作为载气的情况下，如上所述，会产生上下方向的气体混合不充分的问题。具体而言，气体的流动成为包含原料气体的上层流(即，不与熔融金属接触的一侧的流动)和包含生成气体的下层流(即，与熔融金属接触的一侧的流动)的层流，可能产生阻碍气液反应的问题。
但是，在本实施方式的气液反应装置中，通过利用上述突出部件促进上下方向的气体混合(详细而言，上下方向的混合气体A和混合气体B的混合。下文相同)，能够促进原料气体与熔融金属的接触，其结果，能够促进熔融金属与原料气体的反应。
详细而言，突出部件是从与气液反应室的内部空间(在下文也简称为“内部空间”)接触的顶面向内部空间内突出，内部空间的长度方向的一端侧(在下文也称为“上游侧”)的突出角度为钝角(即，大于90°且小于180°)的部件。因此，利用该突出部件能够使混合气体A的流动方向呈钝角(换言之，向斜下方缓慢地)变化。由此，能够促进上下方向的气体混合，并且能够抑制混合气体A滞留在突出部件与顶面的接触部附近的区域且在上游侧的区域(在下文，也称为“突出部件的上游侧上部区域”)的现象。详细而言，若突出部件的上游侧的突出角度为锐角或直角，则在突出部件的上游侧上部区域会产生过度的涡流，有时混合气体A会滞留在该区域。
在本公开的气液反应装置中，通过利用上述突出部件促进上下方向的气体混合，能够促进原料气体与熔融金属的接触，而且，能够抑制混合气体A滞留在突出部件的上游侧上部区域，因此，即使使用氮气和/或氩气作为载气，也能够促进熔融金属与原料气体的反应。
关于上下方向的气体混合，在上述专利文献2(特开2016-44341号公报)所记载的装置中，分别设置有分隔容器内的空间的分隔部件和使气体朝向液体原料的液面流动的整流机构(例如整流板)。因此，在专利文献2记载的装置中，有时气体会滞留在装置内(特别是，相比分隔部件的上游侧)。
关于上述气体滞留的问题，在本公开的气液反应装置中，在上述突出部件设置有使气体在内部空间的长度方向上通过的狭缝。
因此，在本公开的气液反应装置中，通过设置在突出部件的狭缝，能够抑制气体在装置内(即，气液反应室内)的滞留。
从能够抑制混合气体B向气液反应室外的排出速度降低方面、从能够抑制气液反应室内的压力上升方面、从能够抑制伴随气液反应室内的压力上升而使原料气体向气液反应室外泄漏方面等来看，能够抑制气体在装置内的滞留是有利的。
突出部件的上游侧的突出角度(在下文也称为“突出角度θ1”)为钝角(即，大于90°且小于180°)。
突出角度θ1优选为100°～170°，更优选为110°～160°以上，进一步优选为120°～150°。
通过使突出角度θ1为100°以上，能够更加抑制突出部件的上游侧上部区域中的过度的涡流，其结果，更加抑制混合气体A在突出部件的上游侧上部区域的滞留。
通过使突出角度θ1为170°以下，更加促进上下方向的气体混合。
在本说明书中，突出部件的上游侧(即，内部空间的长度方向的一端侧)的突出角度是指顶面中的从突出部件观察的上游侧的区域或者将顶面向上游侧延长得到的假想面与突出部件的上游侧的面所成的角度。
在此，将对上述假想面进行更详细的说明。
突出部件也可以设置于顶面的上游侧的末端。
在突出部件设置于顶面中的上游侧的末端的情况下，突出部件的上游侧的突出角度是将顶面向上游侧延长得到的假想面与突出部件的上游侧的面所成的角度。
值得注意的是，在突出部件设置于顶面中的上游侧的末端以外的部分的情况下，顶面中从突出部件观察的上游侧的区域与突出部件的上游侧的面所成的角度与将顶面向上游侧延长得到的假想面和突出部件的上游侧的面所成的角度一致。
从更有效地发挥突出部件的效果的观点来看，突出部件优选包括从顶面向内部空间内突出的板状部件，更优选由从顶面向内部空间内突出的板状部件构成。
在突出部件包括上述板状部件的方式中，上述突出角度是顶面中的从板状部件观察的上游侧的区域或者将顶面向上游侧延长得到的假想面与板状部件的上游侧的面所成的角度。
上述板状部件优选包括弯曲部，所述弯曲部相对于从顶面向内部空间内突出的方向，向上游侧弯曲。由此，更加促进上下方向的气体混合。
弯曲部可以在平行于内部空间的长度方向且垂直于宽度方向的截面中，以某一曲率平缓地弯曲，也可以以某一角度屈曲。
本说明书中的“弯曲部”是指相对于从顶面向内部空间内突出的方向向上游侧弯曲的部分整体(即，从开始弯曲的部分到板状部件的前端的整体)。
上述板状部件包括从顶面向内部空间内突出的突出部和上述弯曲部，顶面中上游侧的区域或者将顶面向上游侧延长得到的假想面与弯曲部的上游侧的面所成的角度(在下文也称为“角度θ2”)优选为70°～110°。
换言之，弯曲部的上游侧的面的角度相对于顶面优选为收在90°±20°的范围内。
角度θ2为70°以上时，则更加抑制过度的涡流，其结果，更加抑制混合气体A在突出部件的上游侧上部区域的滞留。
角度θ2为110°以下时，则更加促进上下方向的气体混合。
角度θ2更优选为80°～100°，特别优选为85°～95°。
另外，内部空间的宽度方向上的狭缝长度相对于内部空间的宽度方向长度优选为2％～50％，更优选为5％～30％，进一步优选为10％～15％。
在内部空间的宽度方向上的狭缝长度为2％以上的情况下，更有效地发挥狭缝的功能(即，确保内部空间内的气体流动的功能)，其结果，更有效地抑制气体在装置内的滞留。
在内部空间的宽度方向上的狭缝长度为50％以下的情况下，更容易确保发生气液反应(即，熔融金属与反应气体的反应)的时间，其结果，能够更加促进熔融金属与反应气体的反应。
其中，当内部空间的宽度方向与狭缝的宽度方向一致时，内部空间的宽度方向上的狭缝的长度与狭缝的宽度方向长度相对应。
另外，优选狭缝是从突出部件的前端侧(即，远离顶面的一侧)朝向突出部件的根部侧(即，与顶面的接合部侧)切入的切口。
在这种情况下，狭缝的下端部(即，突出部件前端侧的端部)为开放端，狭缝的上端部(即，突出部件根部侧的端部)为封闭端(例如，参见图4至图6)。
在该优选的方式中，狭缝的下端部为开放端，并且狭缝的上端部为封闭端，由此气体容易通过熔融金属的液面附近，因此能够更加促进熔融金属与反应气体的反应。
狭缝的长度方向优选为从突出部件的前端侧朝向突出部件的根部侧的方向。
当狭缝的长度方向为上述方向时，通过狭缝气体更容易通过突出部件，其结果，能够更有效地抑制气体在装置内的滞留。
本公开的气液反应装置的优选方式是包括多个上述突出部件(例如，上述板状部件)，多个突出部件排列在上述内部空间的上述长度方向上的方式(在下文中也称为“方式X”)。
根据方式X，可以更有效地获得上述突出部件所产生的效果。
在该方式X中，多个(即，两个以上)突出部件的数量优选为2～30，更优选为4～20，特别优选为6～10。
作为上述方式X，更优选的是在从内部空间的长度方向的一端侧观察的情况下多个突出部件中相邻的两个突出部件中的上述狭缝配置于相互不重叠的位置的方式(在下文也称为“方式XX”)。
在该方式XX中，在将相邻的两个突出部件从上游侧依次作为突出部件A和突出部件B的情况下，通过了设置于突出部件A的狭缝的气体通过突出部件B在上下方向上混合。混合后的气体通过设置于突出部件B的狭缝。在相对于突出部件B在更下游侧存在突出部件(在下文称为“突出部件C”)的情况下，通过了设置于突出部件B的狭缝的气体通过突出部件C在上下方向上混合。
这样，根据方式XX，能够在整个内部空间更有效地进行上下方向的气体混合。
在本公开的气液反应装置中，作为熔融金属、原料气体以及生成气体的组合，可列举熔融金属是镓、原料气体是氯气以及氯化氢气体中的至少一种(优选氯气、或者氯气与氯化氢气体的混合气体，更优选氯气)、生成气体是一氯化镓的组合。
作为其他组合，也可列举：
熔融金属为铝、原料气体为氯气及氯化氢气体中的至少一种(优选氯气、或氯气与氯化氢气体的混合气体，更优选氯气)、生成气体为一氯化铝气体(AlCl)的组合；
熔融金属为铟(In)、原料气体为氯气和氯化氢气体中的至少一种(优选氯气、或氯气与氯化氢气体的混合气体，更优选氯气)、生成气体为一氯化铟气体(InCl)的组合等等。
在本公开的气液反应装置中，熔融金属为镓(Ga)、原料气体为氯气(Cl2)、生成气体为一氯化镓气体(GaCl)的组合的实施方式优选用于利用THVPE生成氮化镓膜的成膜装置的一个构成部件。
＜气液反应装置实施方式＞
在下文，参照附图对本公开的气液反应装置的实施方式进行说明。本公开的气液反应装置不限于下文的实施方式。
值得注意的是，在所有附图中对于实质上相同的元件赋予相同的附图标记，并且省略重复的说明。
(第一实施方式)
图1是第一实施方式的气液反应装置的简要立体图，图2是沿图1的X-X线的截面图，图3是沿图2的Y-Y线的截面图，图4是图2的局部放大图。
如图1及图2所示，第一实施方式的气液反应装置10包括气液反应室11。
气液反应室11，由以下部分构成：
底板18；
两个顶板(顶板12和顶板13)，排列在气液反应室11的长度方向上且距底板18的高度不同；
连结板19，连结顶板12和顶板13；
一对侧板(侧板14及侧板15)，连结底板18和两个顶板(顶板12及顶板13)；
一端板17，配置在气液反应室11的长度方向的一端侧；以及
另一端板16，配置在气液反应室11的长度方向的另外一端侧。
在气液反应室11中，由这些底板18、顶板12、顶板13、连结板19、侧板14、侧板15、一端板17以及另一端板16确定内部空间24。这些板都是由石英制成的。
在该内部空间24内的下部收纳有熔融金属M1。
在内部空间24内的上部(熔融金属M1的上方)，气体(详细而言，混合气体A及混合气体B中的至少一种)从一端侧朝向另一端侧流通。
顶板13相对于顶板12配置于一端侧(即，上游侧)。从底板18到顶板13的高度比从底板18到顶板12的高度高。
顶板12的一端侧和顶板13的另一端侧通过连结板19连结在一起。
在连结板19设置有气体供给口32。
在气液反应装置10中，通过气体供给口32向气液反应室11的内部空间24内的一端侧的上部供给包含载气(氮气和/或氩气)和原料气体的混合气体A。
详细而言，混合气体A首先通过气体供给口32在从另一端侧朝向一端侧的方向上供给到内部空间24内的一端侧的上部。所供给的混合气体A向与所供给的方向不同的方向改变方向(即，从一端侧朝向另一端侧的方向)(参见图2中的点划线的箭头)，在内部空间24内从一端侧(上游侧)朝向另一端侧(下游侧)的方向流动。
在气液反应室11中，气体排出口34由顶板12的长度方向的另一端、另一端板16、侧板14和侧板15形成。
在气液反应装置10中，在内部空间24内通过气液反应生成的生成气体与载气的混合气体B通过上述气体排出口34排出到内部空间24外(即，气液反应室11外)。
如图2所示，气液反应装置10作为从与气液反应室11的内部空间24接触的顶面向内部空间24内突出的突出部件，包括多个板状部件21和多个板状部件20。多个板状部件21和多个板状部件20都由石英制成。其中，顶面是顶板12的与内部空间24接触的一侧的表面(即，后述图4中的顶面12A)。
多个板状部件21和多个板状部件20在内部空间的长度方向上交替配置，均焊接在顶面上。
多个板状部件21和多个板状部件20的各自前端浸渍在熔融金属M1中，且不与底板18接触。多个板状部件21和多个板状部件20分别与侧板14和侧板15接触。
在多个板状部件21分别设有使气体在内部空间的长度方向上通过的狭缝(后述的狭缝21A)，在多个板状部件20分别设有使气体在内部空间的长度方向上通过的狭缝(后述的狭缝20A)。
在气液反应装置10中，通过在多个板状部件21和多个板状部件20上各自设置的狭缝，确保内部空间24内的气体流动。由此，抑制气体在内部空间24内(即装置内)的滞留。
在板状部件21和板状部件20中，各自设置的狭缝的位置及数量不同。这一点将在后面详述。
如作为图2的局部放大图的图4所示，板状部件20中上游侧的突出角度θ1为钝角(即，大于90°且小于180℃)。突出角度θ1优选范围如上所述。
其中，突出角度θ1是顶面12A中的从板状部件20观察的上游侧的区域或者将顶面12A向上游侧延长得到的假想面与板状部件20的上游侧的面所成的角度。
通过使板状部件20的上游侧的突出角度θ1为钝角，气体的流动方向沿着板状部件20的表面缓慢地向下方变化。然后该气体通过设置于板状部件20的狭缝20A(参见上述图4中的点划线的箭头)。
除了狭缝的位置及数量外，板状部件21的形状与板状部件20的形状相同。
图5是板状部件20的简要俯视图，图6是板状部件21的简要俯视图。
如图5所示，在板状部件20中，在相当于内部空间24的宽度方向中央部的位置上，设有使气体在内部空间的长度方向上通过的一个狭缝20A。
另一方面，如图6所示，在板状部件21中，在从相当于内部空间24的宽度方向中央部的位置偏离的位置上，设有使气体在内部空间的长度方向上通过的两个狭缝21A。
在气液反应装置10中，在相邻的板状部件20和板状部件21中，狭缝20A和两个狭缝21A配置在从内部空间24的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
从内部空间24的长度方向的一端侧观察时狭缝20A和两个狭缝21A的形状均为以上下方向(即重力方向)为长度方向、以内部空间的宽度方向为宽度方向的形状。
另外，如图4至图6所示，各狭缝(即，狭缝20A及两个狭缝21A分别)是从板状部件(板状部件20或板状部件21。下文中相同)的前端侧(即，离开图4中的顶面12A的一侧)朝向板状部件的根部侧(即，与图4中的顶面12A的接合部侧)切入的切口。换言之，各狭缝的下端部(即，板状部件前端侧的端部)成为开放端，各狭缝的上端部(即，板状部件根部侧的端部)成为封闭端。
通过这些结构，气体容易通过熔融金属M1的液面附近，其结果，能够更加促进熔融金属M1与反应气体的反应。
另外，如图4至图6所示，各狭缝的长度方向为从板状部件的前端侧朝向突出部件的根部侧的方向。
根据上述结构，通过各狭缝气体更容易通过突出部件，其结果，更有效地抑制气体在装置内的滞留。
接下来，对气液反应装置10的作用进行说明。
如上所述，在气液反应装置10中，在气液反应室11的内部空间24的下部收纳有熔融金属M1。
在该状态下，通过气体供给口32向内部空间的长度方向的一端侧的上部供给含有载气(氮气和/或氩气)和原料气体的混合气体A。详细而言，首先，混合气体A通过气体供给口32在从另一端侧(即下游侧)朝向一端侧(即上游侧)的方向上供给到内部空间24内的一端侧(即上游侧)的上部。
供给到内部空间24内的一端侧的上部的混合气体A，向与所供给的方向相反的方向(即，从一端侧(即上游侧)朝向另一端侧(即下游侧)的方向)改变方向(参见图2中的点划线的箭头)，到达第一板状部件(即，第一板状部件21)的跟前。
到达第一板状部件21的跟前的混合气体A的流动，沿着以钝角向内部空间内突出的板状部件21缓慢地向下方(熔融金属M1的液面方向)变化。由此，促进上下方向的气体混合，促进混合气体A中的原料气体与熔融金属M1的接触。其结果，促进原料气体与熔融金属M1的气液反应，生成生成气体。含有生成气体和原料气体的气体(在下文也简称为“气体”)通过设置于第一板状部件21的两个狭缝21A，到达下一个板状部件(即，第一板状部件20)的跟前。
到达第一板状部件20的跟前的气体的流动，沿着以钝角向内部空间内突出的板状部件20缓慢地向下方(熔融金属M1的液面方向)变化。由此，促进上下方向的气体混合，促进气体中的原料气体与熔融金属M1的接触。其结果，促进气体中的原料气体与熔融金属M1的气液反应，气体中的生成气体的浓度增大，并且气体中的原料气体的浓度减少。然后，气体通过设置于第一板状部件20的狭缝20A。
这样，在气液反应装置10中，每当气体通过板状部件时，气体中的生成气体的浓度增大，并且气体中的原料气体的浓度减少。
通过了最后的板状部件21的两个狭缝21A的气体(即，含有高浓度的生成气体和载气的混合气体B)通过气体排出口34被排出到内部空间24外(即气液反应室11外)。
如上所述，在气液反应装置10中，通过作为突出部件的板状部件(多个板状部件21和多个板状部件20)，能够促进上下方向的气体混合，促进原料气体与熔融金属的接触。
气液反应装置10使用氮气和/或氩气作为载气。因此，在气液反应装置10中，在省略突出部件(板状部件20和板状部件21)的情况下，上下方向的气体混合变得不充分，气体的流动变为层流，可能产生阻碍气液反应的问题。
在气液反应装置10中，由于包括突出部件(板状部件20和板状部件21)，因此能够解决该问题。
进而，在气液反应装置10中，板状部件20和板状部件21的各自的突出角度为钝角，由此能够抑制气体在各板状部件的上游侧上部区域的滞留。
关于各板状部件的上游侧上部区域中的气体滞留的问题，可以参照后述的比较方式。
并且，在气液反应装置10中，由于板状部件20和板状部件21各自具有狭缝(狭缝20A和狭缝21A)，与板状部件不具有狭缝的情况或者板状部件具有替代狭缝的贯通孔的情况相比，抑制气体在装置内的滞留。
从能够抑制气体(即，混合气体B)向气液反应室11外的排出速度降低方面、从能够抑制装置内的压力上升方面、从能够抑制伴随装置内的压力上升而使原料气体向气液反应室外的泄漏方面等来看，能够抑制气体在装置内的滞留是有利的。
并且，在气液反应装置10中，由于包括多个突出部件(板状部件)，因此与突出部件仅为一个的情况相比，更加促进上下方向的气体混合。
并且，在气液反应装置10中，在相邻的板状部件20和板状部件21中，狭缝20A和两个狭缝21A设置在从内部空间24的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上。由此，通过了板状部件的狭缝的气体通过接下来(下游侧的)板状部件在上下方向上混合，因而更加促进上下方向的气体混合。
这样，气液反应装置10成为上述方式XX(即，多个突出部件中相邻的两个突出部件上的上述狭缝配置在从内部空间的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上的方式)的一示例。
并且，在气液反应装置10中，多个板状部件21和多个板状部件20的各自的前端浸渍在熔融金属M1中。由此，更有效地发挥多个板状部件21和多个板状部件20的各自产生的效果(详细而言，促进上下方向的气体混合的效果)。
另外，在气液反应装置10中，在从另一端侧朝向一端侧的方向上供给的混合气体A向与所供给的方向不同的方向(即，从一端侧朝向另一端侧的方向)改变方向(参见图2中的点划线的箭头)，在内部空间24内从一端侧朝向另一端侧的方向流动。因此，能够延长气体在熔融金属M1上的停留时间，因此更加促进熔融金属M1与原料气体的气液反应。
另外，在气液反应装置10中，侧板14及侧板15各自的形状在与内部空间24的长度方向垂直的截面中，成为从内部空间24中朝向外部鼓起的方向的曲面形状。
但是，侧板14及侧板15各自的形状不限于上述曲面形状，例如，也可以是平面形状(平板形状)。
上文中，对第一实施方式的气液反应装置10进行了说明，但本公开的气液反应装置并不限定于该第一实施方式(气液反应装置10)。
在下文中，将对第一实施方式的变形例进行说明。
在气液反应装置10中，具有一个狭缝的板状部件20(突出部件)和具有两个狭缝的板状部件21(突出部件)在内部空间24的长度方向上交替配置，但本公开的气液反应装置不限定于该方式。
在本公开的气液反应装置中，例如，
可以仅将多个具有一个狭缝的突出部件(例如，板状部件)配置在长度方向上；
可以仅将多个具有两个狭缝的突出部件(例如，板状部件)配置在长度方向上；
可以交替配置具有一个或两个狭缝的突出部件(例如，板状部件)和具有三个以上狭缝的突出部件(例如，板状部件)；
也可以仅将多个具有三个以上狭缝的突出部件(例如，板状部件)配置在长度方向上。
即使在这些情况下，只要相当于上述方式XX(即，从内部空间的长度方向的一端侧观察时，多个突出部件中相邻的两个突出部件上的上述狭缝配置在相互不重叠的位置上的方式)，也能够获得与方式XX同样的效果(即，在整个内部空间中更加有效地进行上下方向的气体混合的效果)。
另外，在气液反应装置10中，板状部件20和板状部件21的各自的前端浸渍在熔融金属M1中，但多个板状部件中的至少一个的前端也可以不浸渍在熔融金属M1中。此外，多个板状部件中的至少一个的前端也可以接触底板18。
多个板状部件中的至少一个可以与侧板14和/或侧板15接触，也可以不接触。
另外，在本公开的气液反应装置中，即使是气液反应装置10以外的实施方式，在将供给混合气体A的方向设为与气体的流动方向(从一端侧朝向另一端侧的方向)不同的方向的情况下，也能够得到延长气体在熔融金属M1上的停留时间的效果。
例如，即使在将设置气体供给口的位置变更为顶板13、侧板14或侧板15的情况下，也能够得到延长气体在熔融金属M1上的停留时间的效果。
另外，在本公开的气液反应装置中，也可以设置多个气体供给口。
另外，气液反应装置也可以还包括气体供给管，该气体供给管插入气体供给口32，用于向内部空间内供给混合气体A。
另外，气液反应装置10通过顶板12的长度方向的另一端、另一端板16、侧板14以及侧板15形成气体排出口34，但气体排出口也可以设置用作贯通顶板12、侧板14或者侧板15的贯通孔。
另外，气体排出口也可以设有多个。
另外，在气液反应室11中，除了气体供给口和气体排出口以外，还可以设置用于供给熔融金属M1的供给口。
另外，气液反应室11的各部件的材质都为石英，但能够使用石墨、氮化硼(BN)、蓝宝石、碳化硅(SiC)等代替石英作为各部件的材质。
另外，气液反应室11的形状可以是除了图1至图3所示的形状以外的纵长形状。
例如，气液反应室及内部空间形状也可以是圆管形状、椭圆管形状、四角管形状等管形状。
另外，气液反应室11的内部空间24的尺寸没有特别限制。
内部空间24的长度方向长度优选为20mm～1000mm，更优选为50mm～500mm，进一步优选为100mm～300mm。
内部空间24的宽度方向长度(与上下方向及长度方向垂直的方向的长度)优选为10mm～300mm，更优选为30mm～100mm，进一步优选为50mm～70mm。
内部空间24的容积优选为1000mm3～35000000mm3，更优选为18000mm3～2000000mm3，进一步优选为100000mm3～600000mm3。
另外，考虑由狭缝所形成的气体流路的面积，对设置于多个板状部件21及多个板状部件20的每个上的狭缝的形状及大小进行适当设定。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝长度(在内部空间24的宽度方向与狭缝的宽度方向一致的情况下，狭缝的宽度方向长度)相对于内部空间24的宽度方向长度优选为2％～50％，更优选为5％～30％，进一步优选为10％～15％。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝长度为2％以上的情况下，更有效地发挥狭缝的功能(即，确保内部空间24内的气体流动的功能)，其结果，更有效地抑制气体在装置内的滞留。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝长度为50％以下的情况下，更容易确保发生气液反应(即，熔融金属与反应气体的反应)的时间，其结果，能够更加促进熔融金属与反应气体的反应。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝长度(在内部空间24的宽度方向与狭缝的宽度方向一致的情况下，狭缝的宽度方向长度)优选为1.5mm～35mm，更优选为3.5mm～21mm，进一步优选为7mm～10mm。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝长度为1.5mm以上的情况下，更有效地发挥狭缝的功能(即，确保内部空间24内的气体流动的功能)，其结果，更有效地抑制气体在装置内的滞留。
在内部空间24的宽度方向上的狭缝的长度为35mm以下的情况下，更容易确保发生气液反应(即熔融金属与反应气体的反应)的时间，其结果，能够进一步促进熔融金属与反应气体的反应。
另外，从熔融金属的液面到狭缝的上端的高度优选为1.0mm～20mm，更优选为1.0mm～10mm，进一步优选为1.0mm～5mm。
在从熔融金属的液面到狭缝的上端的高度为1.0mm以上的情况下，更有效地发挥狭缝的功能(即，确保内部空间24内的气体流动的功能)，其结果，更有效地抑制气体在装置内的滞留。
在从熔融金属的液面到狭缝的上端的高度为20mm以下的情况下，更容易确保发生气液反应(即，熔融金属与反应气体的反应)的时间，其结果，能够更加促进熔融金属与反应气体的反应。
(第二实施方式)
图7是第二实施方式的气液反应装置的简要截面图，图8是图7的局部放大图。
图7对应于第一实施方式中的图2，图8对应于第一实施方式中的图4。
第二实施方式的气液反应装置40是变更了第一实施方式的气液反应装置10中的多个板状部件的形状的示例。
如图7所示，气液反应装置40作为从与气液反应室11的内部空间24接触的顶面12A向内部空间24内突出的突出部件，包括多个板状部件51和多个板状部件50。多个板状部件51和多个板状部件50都由石英制成。
多个板状部件51和多个板状部件50在内部空间的长度方向上交替配置，且均焊接在顶面上。
多个板状部件51及多个板状部件50的各自的前端浸渍在熔融金属M1中，且不与底板18接触。多个板状部件51和多个板状部件50分别与侧板14和侧板15接触。
在气液反应装置40中，通过分别设置于多个板状部件51和多个板状部件50的狭缝，确保内部空间24内的气体流动。
板状部件50的形状形成为在板状部件20的突出方向中央部使板状部件20向着下游侧凸出的方向折曲的形状。因而，与板状部件20相同，板状部件50具有一个狭缝。
板状部件51的形状形成为在板状部件21的突出方向的中央部使板状部件21向着下游侧凸出的方向折曲的形状。因而，与板状部件21相同，板状部件51具有两个狭缝。
由此，在气液反应装置40中也与气液反应装置10同样，在相邻的板状部件中，设置于各板状部件的狭缝配置在从内部空间24的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
在下文中，将参照图8对板状构件50的形状进行更详细地说明。
如图8所示，板状部件50由从顶面12A向内部空间24内突出的突出部53和相对于突出部53的突出方向向上游侧弯曲的弯曲部54所构成。
突出部53的上游侧的突出角度θ1为钝角(即，大于90°且小于180℃)。突出角度θ1优选范围如上所述。
另外，顶面12A中的上游侧的区域或者将顶面12A向上游侧延长得到的假想面与弯曲部54的上游侧的面所成的角度θ2为70°～110°。角度θ2优选范围如上所述。
在板状部件50中，通过使突出部53的突出角度θ1为钝角，可实现与第一实施方式相同的效果。
板状部件50还具有以角度θ2弯曲的弯曲部，因此更加促进上下方向的气体混合，更加促进气液反应。
除狭缝的数量及位置外，板状部件51的形状与板状部件50的形状相同。
在第二实施方式中，多个板状部件的形状以外的结构与第一实施方式的结构相同。第二实施方式的优选方式及变形例也与第一实施方式的优选方式及变形例相同。
(第三实施方式)
图9是概念性地示出第三实施方式的气液反应装置的一部分截面的局部截面图。
图9对应于第一实施方式中的图4。
第三实施方式的气液反应装置60是将第一实施方式的气液反应装置10中的多个板状部件(多个板状部件21和多个板状部件20)变更为多个板状部件62的示例。
虽然省略了图示，但在多个板状部件62上分别设置有使气体在内部空间的长度方向上通过的狭缝。多个板状部件62中的相邻的两个板状部件62的狭缝配置在从内部空间的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
如图9所示，气液反应装置60中的板状部件62仅由弯曲部构成。即，板状部件62在突出到内部空间24内的同时，开始向上游侧弯曲，且其整体向上游侧缓慢弯曲。
在图9所示的截面中，通过引出经过板状部件62的上游侧的面接触顶面12A的点的板状部件62的上游侧的面的切线T，并测定该切线T与顶面12A的上游侧的区域或者将顶面12A向上游侧延长得到的假想面所成的角度，求出具有该形状的板状部件62的突出角度θ1。
板状部件62的前端配置在从熔融金属M1的液面离开的位置上。
作为第三实施方式的变形例，与第一实施方式及第二实施方式相同，可举出使板状部件62的前端浸渍在熔融金属M1中的示例。
在第三实施方式中，多个板状部件的形状以外的结构与第一实施方式的结构相同。第三实施方式的优选方式及变形例也与第一实施方式的优选方式及变形例相同。
(第四实施方式)
图10是概念性地示出第四实施方式的气液反应装置的一部分截面的局部截面图。
图10对应于第一实施方式中的图4。
第四实施方式的气液反应装置70是将第一实施方式的气液反应装置10中的多个板状部件(多个板状部件21和多个板状部件20)变更为作为板状部件以外的突出部件的多个突出部件72的示例。
尽管未图示，但是在多个突出部件72的每个上设置有使气体在内部空间的长度方向上通过的狭缝。多个突出部件72中相邻的两个突出部件72中的狭缝配置在从内部空间的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
如图10所示，气液反应装置70中的突出部件72的上游侧的面形成为向着下游侧凸出的方向弯曲的曲面。突出部件72的下游侧的面形成为与顶面12A垂直的平面。
在图10所示的截面中，通过引出经过突出部件72的上游侧的面接触顶面12A的点的突出部件72的上游侧的面的切线T，并测定该切线T与顶面12A的上游侧的区域或者将顶面12A向上游侧延长得到的假想面所成的角度，求出具有该形状的突出部件72的上游侧的突出角度θ1。
突出部件72的前端配置在从熔融金属M1的液面离开的位置上。
作为第四实施方式的变形例，与第一实施方式和第二实施方式相同，可举出使突出部件72的前端浸渍在熔融金属M1中的示例。
如第四实施方式所示，本公开的突出部件不限于板状部件。总之，只要上游侧的面与顶面的上游侧的区域或者将顶面向上游侧延长得到的假想面所成的角度即上游侧的突出角度θ1为钝角，本公开的突出部件就能够实现本公开的效果(促进气体的上下方向的混合效果、以及抑制气体在突出部件的上游侧上部滞留的效果)。
突出部件下游侧的突出角度没有特别限制。
作为突出部件截面形状，除图10所示的突出部件72的截面形状以外，也可以列举三角形、梯形、三角形及梯形以外的山形形状等。
但是，从有效利用内部空间的观点来看，突出部件优选包括板状部件，更优选第一实施方式至第三实施方式中例示的板状部件。
以上说明的第一实施方式至第四实施方式也可以适当地进行组合应用。
例如，形状及上游侧的突出角度θ1分别不同的多个突出部件也可以沿着内部空间的长度方向排列。
＜气液反应装置比较实施方式＞
在下文中，对不属于本公开的气液反应装置的比较方式的气液反应装置进行说明。
图11是概念性地示出比较方式的气液反应装置100的一部分截面的局部截面图。
图11对应于第一实施方式中的图4。
如图11所示，比较方式的气液反应装置100是将第一实施方式的气液反应装置10中的多个板状部件变更为上游侧的突出角度θ1为锐角(即大于或等于0°且小于90°)的板状部件120的示例。
到达该板状部件120的气体的流动沿着以锐角向内部空间内突出的板状部件120急剧变化。因此，在板状部件120的上游侧上部区域产生过度的涡流(参见图11中的点划线的箭头)。
在比较例的气液反应装置100中，由于该过度的涡流，有时气体会滞留在板状部件120的上游侧上部区域。因此，在比较例的气液反应装置100中，尽管使用了突出部件，有时仍不能解决层流阻碍气液反应的问题。
值得注意的是，在比较方式中，即使在将板状部件120的上游侧的突出角度θ1变更为90°的情况下，也会产生与该比较方式中的问题相同的问题。
如上所述，根据本公开的气液反应装置，尽管使用为氮气和/或氩气的载气，但仍可以实现促进熔融金属与原料气体的反应的效果。即，本公开的气液反应装置是使用氮气和/或氩气作为载气的装置。
但是，本公开的气液反应装置也可以将为氮气和/或氩气的载气变更为氮气和氩气以外的气体(例如，氢气、氦气等)来使用，即使在这种情况下，也可以进行熔融金属与原料气体的反应。
〔反应管、成膜装置〕
本公开的反应管包括本公开的气液反应装置。
本公开的成膜装置包括本公开的反应管。
其中，“成膜”的概念包括(不使用支撑基板)形成自支撑膜以及在支撑基板上形成膜这两方面。
可以使用蓝宝石(0001)基板、碳化硅基板、氮化镓基板等单晶基板作为支撑基板。
作为本公开的反应管的一示例，可以举出包含熔融金属为镓(熔融Ga)、原料气体为第一氯气(Cl2)、生成气体为一氯化镓气体(GaCl)的方式的气液反应装置的反应管。
在该一示例的反应管中，通过从上述方式的气液反应装置向反应管内排出的一氯化镓气体(GaCl)与供给到反应管内且为气液反应装置外的第二氯气(Cl2)的反应，生成三氯化镓气体(GaCl3)。
在上述方式的气液反应装置中，尽管使用为氮气和氩气中的至少一种的载气，但由于促进熔融金属(熔融Ga)与原料气体(Cl2)的反应，因此生成抑制了原料气体(Cl2)混入的一氯化镓气体(GaCl)。因此，在上述一示例的反应管中，通过抑制了原料气体(Cl2)混入的一氯化镓气体(GaCl)与第二氯气(Cl2)的反应，得到抑制了原料气体(Cl2)混入的三氯化镓气体(GaCl3)。
作为本公开的成膜装置的一示例，可以举出包含上述一示例的反应管的成膜装置。
在该一示例的成膜装置中，通过由上述一示例的反应管生成的所述三氯化镓气体与供给到成膜装置内且为上述反应管外的氨气的反应，形成氮化镓膜。
即，该一示例的成膜装置是利用THVPE生成氮化镓(GaN)膜的成膜装置。
在该一示例的成膜装置中，使用抑制原料气体(Cl2)混入的三氯化镓气体(GaCl3)，能够以高成长速度生成氮化镓膜。
如前述一样，使用混入了原料气体(Cl2)的三氯化镓气体(GaCl3)使氮化镓膜成长时，混入的Cl2气体对氮化镓膜进行蚀刻，因而氮化镓膜的生成速度可能会降低。
但是，本公开的反应管不限于上述一示例。总之，本公开的反应管只要包括本公开的气液反应装置即可，其他没有特别限定。
另外，本公开的成膜装置也不限于上述一示例。总之，本公开的成膜装置只要包括本公开的反应管即可，其他没有特别限定。
＜成膜装置的一实施方式＞
在下文中，将对本公开的成膜装置的一实施方式进行说明。
图12是概念性地示出本公开的成膜装置的一实施方式的成膜装置200的简要截面图。
成膜装置200是利用THVPE生成氮化镓(GaN)膜的成膜装置。
如图12所示，成膜装置200包括管状的框体202、配置于框体202内部的反应管230以及基座260。
反应管230是用于生成作为氮化镓(GaN)膜的原料气体之一的GaCl3的部件，基座260是用于支撑氮化镓(GaN)膜的部件。
作为框体202和反应管230的材质，例如列举石英、蓝宝石和碳化硅(SiC)等。
作为基座260的材质，例如列举陶瓷(例如，氮化硅和氮化硼的复合烧结体等)等。
反应管230包括管主体232和配置于管主体232内部的气液反应装置210。
配置于管主体232内部的气液反应装置210是本公开的气液反应装置是本公开的气液反应装置的一示例。但是，在图12中，省略了突出部件的图示。
在气液反应装置210的一端侧上部连接有供给管240，该供给管240用于供给作为载气的N2(未图示)与作为原料气体的第一氯气(Cl2)的混合气体A(未图示)。
在气液反应装置210内，通过供给管240供给的混合气体A中的Cl2与收纳于气液反应装置210内的作为熔融金属的Ga的气液反应，生成作为生成气体的GaCl。
作为生成气体的GaCl与作为载气的N2(未图示)一起从气液反应装置210的另一端侧上部的排出口作为混合气体B(未图示)排出。
也可以使用N2加Ar(氩)作为载气，或者用Ar(氩)替代N2作为载气。
管主体232的一个开口部由框体202的内壁的长度方向一端侧封闭，管主体232的另一个开口部朝向基座260开口。
在成膜装置200中，设置有用于向管主体232的内部且气液反应装置210的外部供给第二氯气(Cl2)的供给管242。在管主体232的内部，供给管242的开口部配置在气液反应装置210的上述排出口的下游侧(基座260侧)。
在管主体232的内部，通过经由供给管242供给的Cl2与从气液反应器210排出的GaCl的反应而生成GaCl3。
生成的GaCl3从管主体232的另一开口部朝向基座260排出。
管主体232的内径随着从上述另一方(基座260侧)的开口部附近朝向上述另一方的开口部而逐渐减小。由此，能够朝向基座260高效地放出GaCl3。
在成膜装置200中，设置有用于向框体202的内部且反应管230的外部供给NH3的供给管244。
在壳体202的内部，通过经由供给管244供给的NH3与从反应管230排出的GaCl3的反应而使氮化镓(GaN)膜成长。
基座260经由旋转轴261可旋转地支撑于框体202的内壁的长度方向另一端侧。
基座260安装有未图示的基板，在该基板上使氮化镓(GaN)膜成长。
在成膜装置200中，设置有用于向框体202内部且反应管230的外部供给作为载气的N2的供给管246。氮化镓(GaN)膜的成长是在使由供给管246供给的载气N2流过的同时进行的。
在框体202的长度方向的另一端侧(支撑着基座260的一侧)的下部，设置有用于对框体202的内部进行排气的排气管250。
通过经由该排气管250对框体202的内部进行排气(Exhaust)，能够排出框体202内部的多余气体，并且能够形成将GaCl、GaCl3、NH3等各气体导入基座260的气流。
另外，在框体202的周围，配置有用于加热气液反应装置210及其周边(下文中也称为“原料部”)的加热器204和用于加热基座260及其周边(即，也称为“成长部”)的加热器206。
氮化镓(GaN)膜的成长同时通过加热器204将原料部、通过加热器206将成长部分别独立地加热至所希望的温度。
原料部的加热温度例如为500℃～1500℃，更优选为600℃～1200℃，进一步优选为700℃～1000℃。
生成部的加热温度例如为900℃～1500℃，更优选为1000℃～1500℃，进一步优选为1100℃～1400℃。
关于成膜装置200的结构，也可以适当参照例如国际公开第2011/142402号、特开2016-44342号公报、特开2012-248803号公报等公知文献。
成膜装置200所包括的气液反应装置210如上所述，是即使使用为氮气和氩气中的至少一种的载气，也能够促进熔融金属与原料气体的反应的气液反应装置。
因此，在成膜装置200中，抑制了反应部中未反应的原料气体(第一氯气)向成长部输送的现象以及由该现象引起的氮化镓膜的成长速度的降低(即，第一氯气蚀刻氮化镓膜)。
因而，根据成膜装置200，能够以高成长速度生成氮化镓膜。
在成膜装置200中，气液反应装置210的供给原料气体(第一氯气)的一侧配置在整个成膜装置200的气体流动的下游侧，并且气液反应装置210的排出生成气体(GaCl)的一侧配置在整个成膜装置200的气体流动的上游侧。由此，气体在气液反应装置210内的流动方向与整个成膜装置200的气体的流动方向成相反方向。由此，能够使GaCl长时间停留在GaCl与第二氯气反应生成GaCl3的区域中。因此，通过GaCl与第二氯气的反应生成GaCl3的反应也能够高效地进行。
因此，在成膜装置200中，由于还抑制了将未反应的第二氯气输送至成长部的现象，因而抑制了第二氯气对氮化镓膜的蚀刻。
因此，根据成膜装置200，能够以更高的成长速度使氮化镓膜成长。
实施例
在下文中，示出了本公开的实施例，但本公开不限于下文中的实施例。
〔实验例1〕
通过模拟评价在将突出部件的上游侧的突出角度θ1不同的突出部件1～5应用于第一实施方式(气液反应装置10)情况下的原料气体和生成气体的质量浓度(实验例1)。
采用软件摇篮公司制做的SCRYU/Tetra(注册商标)，按下面的评价条件进行模拟。
突出部件1至突出部件5分别是具有表1所示形状及上游侧的突出角度θ1的突出部件。
突出部件1和突出部件2是比较例，突出部件3至突出部件5是实施例。
突出部件3和突出部件4对应于第一实施方式中的板状部件20和板状部件21，突出部件5对应于第二实施方式中的板状部件50和板状部件51。
(评价条件)
载气为氮气，原料气体为Cl2，熔融金属为镓(熔融Ga)，生成气体为GaCl。
内部空间24的长度方向长度为292mm，内部空间24的宽度方向长度(与上下方向及长度方向垂直的方向的长度)为69mm，从熔融Ga的液面到顶面12A的高度为7mm，从熔融Ga的液面到顶板13的顶面的高度为25mm，熔融Ga的深度为31.5mm，顶板13的长度(内部空间24的长度方向上的长度)为66mm。
相邻的板状部件之间的距离(与顶面的连接部分之间的距离)为16mm。板状部件的数量为10个。
更详细而言，作为10个板状部件，将与板状部件20同样具有一个狭缝的板状部件和与板状部件21同样具有两个狭缝的板状部件沿着内部空间24的长度方向交替排列。
各板状部件中的各狭缝的宽度方向长度(即，内部空间24的宽度方向上的长度)均为9mm(即，相对于内部空间24的宽度方向长度为13％)。
从熔融Ga的液面到各板状部件中各狭缝的上端的高度均为1.5mm，熔融Ga的温度为850℃。
由载气和原料气体组成的混合气体A的供给流量为1slm，混合气体A的温度为750℃，原料气体的供给流量为50sccm。
评价位置为图2及图3中的评价点P(即，在从上游侧起的第二个板状部件与第三个板状部件之间，未受通过狭缝的气体流入的影响的评价点)。
在上述条件下，分别求出从混合气体A的供给开始经过300秒时的、图2和图3中的评价点P处的原料气体(Cl2)和生成气体(GaCl)的质量浓度。
原料气体(Cl2)和生成气体(GaCl)的质量浓度均以突出部件1至突出部件5的最高值为100时的相对值表示。
评价结果如表1所示。
在该评价中，原料气体(Cl2)的质量浓度值越低，气液反应促进效果越好，生成气体(GaCl)的质量浓度越高，气液反应促进效果越好。
[表1]
如表1所示，上游侧的突出角度θ1为钝角的突出部件3至突出部件5与上游侧的突出角度θ1为90°或锐角的突出部件1和突出部件2相比，原料气体(Cl2)的质量浓度较低，生成气体(GaCl)的质量浓度较高。
因此，根据突出部件3至突出部件5，确认了与突出部件1和突出部件2相比，促进了气液反应。
另外，由于突出部件3至突出部件5均具有使气体通过的狭缝，因此与不具有狭缝的突出部件相比，抑制气体在装置内(气液反应室内)的滞留的效果优异。
〔实验例2〕
在上述实验例1中，实际制作了采用突出部件5的气液反应装置。在下文中，将该气液反应装置称为气液反应装置A。准备上述一实施方式的成膜装置200，将上述气液反应装置A设置为该成膜装置200的气液反应装置210。在下文中，将设置了气液反应装置A的成膜装置作为实施例101的成膜装置。
另外，实际制作了除去10个突出部件5以外具有与气液反应装置A相同的结构的气液反应装置X(即，没有突出部件，用于比较的气液反应装置)。接下来，在实施例101的成膜装置中，将气液反应装置A变更为气液反应装置X，作为比较例101的成膜装置。
分别对实施例101和比较例101的成膜装置，评价气液反应装置中的气体的总流量与GaN膜的成长速度的关系。结果如图13所示。
其中，成长部的条件如下。
-成长部-
˙成长温度1250℃
˙氨气分压0.2atm
˙GaCl3分压0.005atm
图13是示出气液反应装置中的气体的总流量与GaN膜的成长速度的关系的曲线图。
如图13所示，在实施例101的成膜装置中，GaN膜的成长速度与气液反应装置中的气体的总流量大致成比例(参照实线)。
该结果意味着，在实施例101的成膜装置的情况下，在气液反应装置中，热力学上预计为100％反应的下述反应式(2)的反应实际上大致进行了100％。
Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g)…反应式(2)
如图13所示，在比较例101的成膜装置中，随着气液反应装置中的气体的总流量增加，GaN膜的成长速度的增加率降低。并且，在气体的总流量800毫升/分钟以上的区域，GaN膜的成长速度随着气体的总流量的增加反而下降。
其结果可以认为意味着，在比较例101的成膜装置的情况下，在气液反应装置中，上述反应式(2)的反应未完全进行，未反应的Cl2被送至成长部。
也就是说，可以认为是因为在作为GaN膜的原料的GaCl3中混入未反应的Cl2的结果，GaN膜被Cl2蚀刻，结果，GaN膜的成长速度降低。
特别是，在气体的总流量为800毫升/分钟以上的区域中，随着气体的总流量增加，未反应的Cl2增加，其结果，随着气体的总流量增加，GaN膜的成长速度降低。
2017年5月18日提交的申请号为2017-098870的日本专利申请的公开内容通过引用将其全部并入本说明书。
本说明书中记载的所有文件、专利申请和技术标准，都如同具体地且单独地记载每个单独的文献、专利申请和技术标准通过引用而并入的情况一样，通过引用并入本说明书。

Claims (14)

1.一种气液反应装置，其特征在于，包括：
气液反应室，在内部空间的下部收纳熔融金属，使供给到所述内部空间的长度方向的一端侧的上部的包含载气和原料气体的混合气体A在所述长度方向上流动，所述载气为氮气及氩气中的至少一种，同时通过所述原料气体和所述熔融金属的气液反应使生成气体生成，并将包含所述生成气体和所述载气的混合气体B从所述长度方向的另一端侧的上部排出；以及
突出部件，从与所述气液反应室的所述内部空间接触的顶面向所述内部空间内突出，所述长度方向的一端侧的突出角度为钝角，并且具有使气体在所述长度方向上通过的狭缝。
2.根据权利要求1所述的气液反应装置，其特征在于，
所述突出角度为110°～160°。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的气液反应装置，其特征在于，
所述突出部件包括从所述顶面向所述内部空间内突出的板状部件。
4.根据权利要求3所述的气液反应装置，其特征在于，
所述板状部件包括：相对于从所述顶面向所述内部空间内突出的方向，向所述长度方向的一端侧弯曲的弯曲部。
5.根据权利要求4所述的气液反应装置，其特征在于，
所述板状部件包括：从所述顶面向所述内部空间内突出的突出部和所述弯曲部；
所述顶面中从所述板状部件观察的所述长度方向的一端侧的区域或者将所述顶面向所述长度方向的一端侧延长得到的假想面与所述弯曲部的所述长度方向的一端侧的面所成的角度为70°～110°。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的气液反应装置，其特征在于，
所述内部空间的宽度方向上的所述狭缝的长度相对于所述内部空间的宽度方向长度为2％～50％。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的气液反应装置，其特征在于，
所述狭缝是从所述突出部件的前端侧朝向所述突出部件的根部侧切入的切口。
8.根据权利要求7所述的气液反应装置，其特征在于，
所述狭缝的长度方向是从所述突出部件的前端侧朝向所述突出部件的根部侧的方向。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的气液反应装置，其特征在于，
包括多个所述突出部件，所述多个所述突出部件排列在所述内部空间的长度方向上；
所述多个所述突出部件中相邻的两个所述突出部件中的所述狭缝配置在从所述内部空间的长度方向的一端侧观察时相互不重叠的位置上。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的气液反应装置，其特征在于，
所述熔融金属是镓；
所述原料气体是氯气和氯化氢气体中的至少一种；
所述生成气体为一氯化镓气体。
11.一种反应管，其特征在于，在管内包括权利要求1至权利要求10中任一项所述的气液反应装置。
12.根据权利要求11所述的反应管，其特征在于，
所述熔融金属是镓；
所述原料气体是第一氯气；
所述生成气体是一氯化镓气体；
通过所述一氯化镓气体与第二氯气的反应而生成三氯化镓气体。
13.一种成膜装置，其特征在于，包括权利要求11或权利要求12所述的反应管。
14.一种成膜装置，其特征在于，包括权利要求12所述的反应管，并且通过由所述反应管生成的所述三氯化镓气体与氨气的反应形成氮化镓膜。
CN201880032707.7A 2017-05-18 2018-05-17 气液反应装置、反应管及成膜装置 Active CN110637104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-098870 2017-05-18
JP2017098870 2017-05-18
PCT/JP2018/019191 WO2018212303A1 (ja) 2017-05-18 2018-05-17 気液反応装置、反応管、及び成膜装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110637104A true CN110637104A (zh) 2019-12-31
CN110637104B CN110637104B (zh) 2022-03-25

Family

ID=64273902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880032707.7A Active CN110637104B (zh) 2017-05-18 2018-05-17 气液反应装置、反应管及成膜装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11499247B2 (zh)
JP (1) JP7104906B2 (zh)
KR (1) KR102576759B1 (zh)
CN (1) CN110637104B (zh)
TW (1) TWI799414B (zh)
WO (1) WO2018212303A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020219673A1 (en) * 2019-04-25 2020-10-29 Aledia Deposition process using additional chloride-based precursors
US11661653B2 (en) * 2019-12-18 2023-05-30 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Vapor delivery systems for solid and liquid materials
US11578406B2 (en) * 2020-12-08 2023-02-14 Applied Materials, Inc. Ampoule for a semiconductor manufacturing precursor
JP7543130B2 (ja) * 2020-12-28 2024-09-02 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
JP7391900B2 (ja) * 2021-02-09 2023-12-05 大陽日酸株式会社 半導体材料ガス反応装置及びガス反応容器
WO2023095498A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 パナソニックホールディングス株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置及び製造方法
JP7473518B2 (ja) * 2021-12-13 2024-04-23 大陽日酸株式会社 半導体材料ガス反応装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233269A (en) * 1978-11-09 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Gas liquid distributor
EP0061228A2 (fr) * 1981-03-19 1982-09-29 ATELIERS DE CONSTRUCTIONS ELECTRIQUES DE CHARLEROI (ACEC) Société Anonyme Cuve de réaction pour réactif liquide
SU1055318A3 (ru) * 1979-11-02 1983-11-15 Динамит Нобель Аг (Фирма) Многосекционна колонна дл обработки веществ в пр моточных системах
JPH02196093A (ja) * 1989-01-24 1990-08-02 Shin Etsu Handotai Co Ltd 化合物半導体気相成長用反応器
CN1129404A (zh) * 1994-06-13 1996-08-21 千代田化工建设株式会社 用于气-液接触的气体分散管及其进行气-液接触的方法和装置
JP2009173463A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Kyocera Corp 窒化ガリウム系化合物半導体気相成長装置及び窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長方法
US20120305935A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Hitachi Cable, Ltd. Apparatus for producing metal chloride gas and method for producing metal chloride gas, and apparatus for hydride vapor phase epitaxy, nitride semiconductor wafer, nitride semiconductor device, wafer for nitride semiconductor light emitting diode, method for manufacturing nitride semiconductor freestanidng substrate and nitride semiconductor crystal
US20130130477A1 (en) * 2010-05-12 2013-05-23 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Method for producing gallium trichloride gas and method for producing nitride semiconductor crystal
WO2014136416A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 国立大学法人山口大学 半導体装置の製造方法及びｉｉｉ－ｖ族半導体の結晶成長方法
JP2016044342A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 住友化学株式会社 基板処理装置及び処理ガス生成器
JP2016044341A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 住友化学株式会社 基板処理装置及び処理ガス生成器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7547363B2 (en) * 2003-07-08 2009-06-16 Tosoh Finechem Corporation Solid organometallic compound-filled container and filling method thereof
CN101268210A (zh) * 2005-09-20 2008-09-17 国立大学法人东北大学 成膜装置、蒸发夹具及测定方法
WO2015037232A1 (ja) 2013-09-11 2015-03-19 国立大学法人東京農工大学 窒化物半導体結晶、製造方法および製造装置
JP6678870B2 (ja) 2015-03-17 2020-04-08 学校法人東北学院 酵素利用のマイクロカロリメータおよびそのマイクロカロリメータの製造方法
JP6001129B2 (ja) * 2015-04-15 2016-10-05 住友化学株式会社 ハイドライド気相成長装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233269A (en) * 1978-11-09 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Gas liquid distributor
SU1055318A3 (ru) * 1979-11-02 1983-11-15 Динамит Нобель Аг (Фирма) Многосекционна колонна дл обработки веществ в пр моточных системах
EP0061228A2 (fr) * 1981-03-19 1982-09-29 ATELIERS DE CONSTRUCTIONS ELECTRIQUES DE CHARLEROI (ACEC) Société Anonyme Cuve de réaction pour réactif liquide
JPH02196093A (ja) * 1989-01-24 1990-08-02 Shin Etsu Handotai Co Ltd 化合物半導体気相成長用反応器
CN1129404A (zh) * 1994-06-13 1996-08-21 千代田化工建设株式会社 用于气-液接触的气体分散管及其进行气-液接触的方法和装置
JP2009173463A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Kyocera Corp 窒化ガリウム系化合物半導体気相成長装置及び窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長方法
US20130130477A1 (en) * 2010-05-12 2013-05-23 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Method for producing gallium trichloride gas and method for producing nitride semiconductor crystal
US20120305935A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Hitachi Cable, Ltd. Apparatus for producing metal chloride gas and method for producing metal chloride gas, and apparatus for hydride vapor phase epitaxy, nitride semiconductor wafer, nitride semiconductor device, wafer for nitride semiconductor light emitting diode, method for manufacturing nitride semiconductor freestanidng substrate and nitride semiconductor crystal
WO2014136416A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 国立大学法人山口大学 半導体装置の製造方法及びｉｉｉ－ｖ族半導体の結晶成長方法
JP2016044342A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 住友化学株式会社 基板処理装置及び処理ガス生成器
JP2016044341A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 住友化学株式会社 基板処理装置及び処理ガス生成器

Also Published As

Publication number Publication date
US11499247B2 (en) 2022-11-15
TW201903199A (zh) 2019-01-16
JP7104906B2 (ja) 2022-07-22
TWI799414B (zh) 2023-04-21
CN110637104B (zh) 2022-03-25
WO2018212303A1 (ja) 2018-11-22
KR102576759B1 (ko) 2023-09-08
US20200071848A1 (en) 2020-03-05
JPWO2018212303A1 (ja) 2020-05-07
KR20200010388A (ko) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110637104B (zh) 气液反应装置、反应管及成膜装置
US8486192B2 (en) Thermalizing gas injectors for generating increased precursor gas, material deposition systems including such injectors, and related methods
JP4594820B2 (ja) ハイドライド気相成長装置、ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法
JP2012519239A (ja) ガスインジェクタを備えたｃｖｄシステム用のガスインジェクタ
EP2896719B1 (en) Delivery device, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN103221586B (zh) 在金属氮化物生长模板层上形成块状iii族氮化物材料的方法以及由所述方法形成的结构体
JP2002231641A (ja) 気相成長装置及びエピタキシャルウェーハの製造方法
US9481944B2 (en) Gas injectors including a funnel- or wedge-shaped channel for chemical vapor deposition (CVD) systems and CVD systems with the same
JP2007317770A (ja) 気相成長装置
JP7175169B2 (ja) ＳｉＣエピタキシャル成長装置
JP6302379B2 (ja) 基板処理装置及び処理ガス生成器
JP5251720B2 (ja) 化学気相成長半導体膜形成装置および化学気相成長半導体膜形成方法
TWI470113B (zh) 產生增量前驅氣體之熱化氣體注入器，包含此等注入器之材料沉積系統及其相關方法
JP7512244B2 (ja) 半導体材料ガス反応装置
JP7372059B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法
JP2007039271A (ja) ハイドライド気相成長装置、ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板
JP4591415B2 (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法
JP2019196293A (ja) 気相成長装置
JP2007317949A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の作製装置およびｉｉｉ族窒化物結晶の作製方法
US20190144995A1 (en) Chemical vapor deposition apparatus
KR101146547B1 (ko) 석영 박막 제조 장치
JP6489478B2 (ja) 半導体装置の製造方法
JP2004241412A (ja) 気相成長装置
JP2016074573A (ja) 気相成長装置
JP2007039275A (ja) 気相成長装置、ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant