WO2019072528A1 - PROCEDE D'ELABORATION DE JONCTIONS HETERO-EPITAXIALES A ACCORD DE MAILLE, COMPOSEES D'UNE COUCHE MINCE CRISTALLINE DE DELAFOSSITE DE TYPE P SUR UN SUBSTRAT CRISTALLIN DE ZnO DE TYPE N - Google Patents

PROCEDE D'ELABORATION DE JONCTIONS HETERO-EPITAXIALES A ACCORD DE MAILLE, COMPOSEES D'UNE COUCHE MINCE CRISTALLINE DE DELAFOSSITE DE TYPE P SUR UN SUBSTRAT CRISTALLIN DE ZnO DE TYPE N Download PDF

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heterojunction
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zinc oxide
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Pierre MURET
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Grenoble Alpes
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a heterojunction, comprising an epitaxial layer of a p-type delafossite of hexagonal structure on an n-type zinc oxide substrate. This process is implemented for the manufacture of light-emitting diodes.
  • a heterojunction, or heterogeneous junction is a p-n junction composed of two different materials, one of type p (rich in positive mobile charges, holes) and the other of type n (rich in negative mobile charges, electrons).
  • the p-n junctions are widely used for the creation of semiconductor devices, especially for the development of light-emitting diodes, used for home, public and automobile lighting.
  • light-emitting diodes are made from crystalline semiconductors of type III-V (alloys of elements of the third and fifth columns of the Periodic Table of Elements), but it is extremely difficult to manufacture them in the form of massive crystal, in particular in the case of nitrides of elements III.
  • Zinc oxide is also four times more abundant in nature than gallium, it is non-toxic and it can be made both in crystal form and in hetero-epitaxy on sapphire. Its manufacture by hetero epitaxy is even more easily achievable and less expensive than that of silicon carbide or gallium nitride (JL Santailler et al., "Chemically assisted vapor transport for bulk ZnO crystal growth", Journal of crystal growth, 312: 3417-3424, 2010).
  • a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are required.
  • p-type doping of zinc oxide has never been achieved in a long-term, reproducible and reliable manner.
  • the use of zinc oxide therefore requires an association with another p-type semiconductor to form a heterojunction.
  • another p-type semiconductor In order to obtain a good quality of interface, necessary for the electroluminescence efficiency, it is preferable to carry out the heterojunction by hetero-epitaxy, that is to say the continuity of the crystal lattice of the two materials.
  • the two semiconductors must also have adjacent band gaps so that the injection of holes in the zinc oxide material is less expensive in energy.
  • Some binary oxides NiO and Cu 2 0
  • ternary oxides copper delafossite and zinc spinels
  • WO 2010/099607 Kakehi et al., Epitaxial growth of CuSc0 2 thin films on sapphire a-plane substrates by laser pulsed deposition ", Journal of Applied Physics, 97: 83535, 2005.
  • the materials are in amorphous or polycrystalline form, so they are not suitable for forming a good quality interface.
  • Ohta et al. have proposed a heteroepitaxy of p-type SrCu 2 O 2 oxide of quadratic structure (Teske, Muller-Buschbaum, Zeit intimid fur Anorganische und Med Chemie, 379, pp 113-121, 1970) on zinc oxide, itself developed on ITO on YSZ (Ohta et al., "Current injection emission from a transparent pn junction compound of p-SrCu 2 0 2 / n-ZnO", Applied Physics Letters, 77: 475, 2000 and Ohta et al., “Manufacture and characterization of ultraviolet-emitting diodes composed of transparent pn heterojunction, p-SrCu 2 0 2 and n-ZnO", Journal of Applied Physics, 89: 5720, 2001). Because of the disagreement between crystalline structures, it was necessary to optimize the crystalline quality of zinc oxide in order to obtain electroluminescence, but with insufficient efficiency for industrial application.
  • the invention aims to remedy the aforementioned problems of the prior art, more particularly it aims to provide a method for manufacturing a heterojunction of good crystalline quality comprising an epitaxial layer of a p-type delafossite of hexagonal structure on a substrate n-type zinc oxide, also of hexagonal structure.
  • delafossite and zinc oxide have a mesh arrangement guaranteeing an interface of good quality and thus allowing the development of light-emitting diodes from such a heterojunction.
  • An object of the invention is therefore a process for the manufacture of a heterojunction comprising at least one epitaxial layer of a p-type copper delafossite of hexagonal structure on an n-type zinc oxide substrate, the process being carried out implemented by deposition of said delafossite on said substrate, characterized in that said deposition is carried out by pulsed laser ablation of at least one delafossite target inside a chamber in which molecular or atomic oxygen is introduced, so as to improve the mesh agreement between said substrate and said epitaxial layer.
  • the method comprises an ex-situ control of X-ray diffraction epitaxy
  • the method comprises an in-situ control of the epitaxy flow by the diffraction of fast electrons
  • the method includes operating at least one of said in-situ and ex-situ controls to adjust at least one parameter among those governing the sequence of laser pulses used for said pulsed laser ablation deposition, substrate temperature, and the oxygen pressure in the chamber, so as to obtain a mesh agreement between the substrate and the epitaxial layer of delafossite;
  • the method comprises a preliminary step of manufacturing at least one said delafossite target by sintering followed by at least one annealing;
  • the method comprises a preliminary step of mixing between oxides prior to said sintering
  • Said delafossite target is delafossite ScCu0 2 or Se, x Mg x Cu0 2 " v ;
  • Said delafossite target is delafossite M x Y 1 " x Cu0 2 + y , where M is iron, ruthenium or rhodium, Y is yttrium, x is 0.57 if M is iron, x is 0.61 if M is rhodium and x is 0.65 if M is ruthenium, and y is oxygen super-stoichiometry in the range 0 to 0.67;
  • Said target comprises a delafossite ScCu0 2 target and two other targets made of magnesium oxide and copper oxide, the three targets each receiving a number of laser shots in a predetermined sequence to ensure the desired stoichiometry;
  • Said substrate is solid crystalline zinc oxide or is formed by a thin layer of crystalline zinc oxide epitaxially grown on another platelet substrate in wafer, or it comprises an assembly of zinc oxide nanowires;
  • the method comprises generating said atomic oxygen by means of a cyclotron resonant magnetron cell;
  • the method comprises generating said atomic oxygen by adding molecular oxygen in said enclosure so that at each firing of said laser, a gas plasma comprising ionized oxygen and excited atomic oxygen, originates at the point of impact of said laser on said delafossite target.
  • Another object of the invention is a method for manufacturing a light-emitting diode comprising a step of manufacturing a heterojunction according to one of the preceding embodiments of the invention, said heterojunction forming the active zone of said light-emitting diode. .
  • Another subject of the invention is a heterojunction composed of at least one layer of p-type copper delafossite on an n-type zinc oxide substrate, said delafossite and said substrate having the same crystalline structure and having an agreement. mesh parameter, said delafossite containing an excess of oxygen.
  • the heterojunction is composed of several layers of different copper delafossites forming quantum wells of delafossite.
  • the substrate of said heterojunction comprises copper impurities.
  • Another object of the invention is a light emitting diode comprising a heterojunction according to the invention, said heterojunction forming the active zone of said diode.
  • the light-emitting diode comprises one or more phosphors added over said light-emitting diode, each phosphor having an absorption band including an emission wavelength of said active zone or other deputy phosphor;
  • the emission wavelengths of the light emitting diode and the assistant phosphors are chosen so that their combination gives a white light
  • the substrate comprises quantum wells
  • At least one of said quantum wells is adapted to emit visible light
  • the quantum wells of delafossites are adapted so that the emission spectrum of the diode gives a white light.
  • Yet another object of the invention is an apparatus for producing pulsed laser ablation epitaxy, comprising in a chamber, a heating support for a substrate, a rotating support for one or more targets, an optical focusing device of a beam emitted by the pulsed laser, and an atomic or molecular oxygen source for generating atomic oxygen in the chamber.
  • Figure 1 is an illustration of a method and apparatus for manufacturing a heterojunction according to embodiments of the invention
  • FIG. 2 a curve resulting from an X-ray diffraction attesting to the success of the hetero-epitaxy carried out according to embodiments of the invention
  • FIGS 3 and 4 illustrations of a light emitting diode comprising a heterojunction according to different embodiments of the invention.
  • defossite was used to refer to the mineral copper and iron oxide CuFe0 2 .
  • a delafossite designates the oxides of formula AM0 2 where A is a cation of a monovalent noble metal and M a cation of a trivalent metal, the structure of which is an alternation of layers of A * cations and layers of octahedra MO s interconnected by edges.
  • Each cation A ' is linearly coordinated with two oxygens belonging to the layers of higher and lower M0 6 octahedra.
  • delafossite is of trigonal polytype (or rhombohedral), denoted 3R, or hexagonal, denoted 2H.
  • Defaults such as CuAlO 2 , CuScC, CuYO 2 and many others can be in both polytypes.
  • the basic plane (or plane c) is the same in both polytypes, the hetero-epitaxy is possible on the same basic plane of the zinc oxide, itself of hexagonal structure, provided that the parameters of mesh fit one another with a relative difference of less than a few percent.
  • FIG. 1 shows an enclosure E containing a zinc oxide substrate S and a target C in copper delafossite.
  • a laser beam FL coming from the pulsed laser L is focused by an optical device DO on the target C and makes it possible to deposit an epitaxial layer CE on the substrate S.
  • a DC heating device makes it possible to heat the substrate S and the epitaxial layer CE.
  • Neutral or molecular mono-atomic oxygen from an oxygen source SO is added inside the enclosure E continuously or sequentially and guided to the substrate by a quartz tube TQ.
  • the source of oxygen SO provides molecular oxygen
  • it is added in the enclosure E at a pressure of 30 to 60 millitorr (0.040 to 0.080 millibars), so that at each firing of the laser L, a gas plasma comprising mainly ionized oxygen and a small amount of excited atomic oxygen originates at the point of impact of the laser on the target C.
  • This then results in a certain concentration of atomic oxygen at neighborhood of the substrate S, which thus receives both the atoms from the target C and the ionized, atomic or molecular oxygen species.
  • the oxygen source SO supplies atomic oxygen
  • it is added in the enclosure E with a pressure of less than 5 millitorr (0.0067 millibars) and the source SO will, for example, consist of of a cyclotron electron resonance cell, very effective in generating excited neutral atoms.
  • the presence of mono-atomic oxygen in the enclosure E makes it possible to incorporate interstitial oxygen atoms in the copper planes of delafossite and thus to increase the concentration of holes in delafossite (Duan et al.
  • thermodynamic equilibrium is obtained when the elastic energy necessary to adapt the crystal lattices to hetero-epitaxy vanishes, that is to say at the moment when the difference between the mesh parameter has delafossite and that of zinc oxide vanishes.
  • Hetero-epitaxy which will be performed preferably, is that performed with delafossite ScCu0 2 if it is not desired to use an alloy. In addition, it is only from a mesh parameter value of 3.25 ⁇ that the incorporation of interstitial oxygen becomes possible.
  • I! may be advantageous to substitute a portion of the scandium atoms with magnesium in delafossite having a target of Sci x Mg x Cu0 2. , or by having several targets, at least one of which in delafossite, such as a target in delafossite ScCu0 2 , and two others in magnesium oxide and copper oxide, the targets being presented to the laser beam in a predetermined sequence depending on the desired stoichiometry.
  • magnesium brings an additional p-doping by substituting for scandium Se in certain Sc0 6 octahedra. There are then two adjacent sites (one in each plane) for holes that can move more easily than if there was only one site located in only one of two planes. This therefore makes it possible to increase the mobility of the holes by a synergistic effect with the interstitial oxygen located in the copper planes, responsible for the acceptor sites in these planes.
  • a delafossite target can be made by sintering and several anneals at 1150 ° C of hydrated nitrates of known formula, this facilitates the mixing of the two compounds because the nitrates become liquid between 80 and 150 ° C, then completely decompose into oxides above 500 ° C. Nevertheless, it is possible to manufacture a delafossite target directly from the oxides provided that an intimate mixing is performed before sintering and annealing.
  • an ex-situ X-ray diffraction control device is used to verify the epitaxy after the end of its course.
  • an in-situ device for fast electron diffraction control EED High Energy Electron Diffraction Reflexion", or in French "High energy electron diffraction grazing incidence”
  • EED High Energy Electron Diffraction Reflexion
  • French High energy electron diffraction grazing incidence
  • An example of implementation of the process consists of a repetition of steps, each consisting of the following: deposition of about 3.4 nm of the delafossite copper (or three elemental crystalline meshes for the hexagonal polytype or two for trigonal polytype) on the crystalline orientation-oriented zinc oxide substrate (00-1) at 700 ° C (corresponding to 115 laser excimer shots at 248 nm, at 260 mJ with a 1 Hz); then ceasing shooting and raising the temperature of the substrate at 870 ° C for 5 minutes;
  • the oxygen source being a cyclotron electron resonance cell supplying mono-atomic oxygen continuously with a pressure of 3 millitorr (0.004 millibars).
  • the number of steps depends on the total thickness of the desired epitaxial layer.
  • FIG. 2 shows a diffractogram obtained by X-ray diffraction of the epitaxial heterojunction of delafossite ScCuO 2 + y on zinc oxide.
  • the ordinate represents the intensity of the diffracted beams in number of photons and the abscissa 2 ⁇ represents the measurement of the angles of the diffracted radii in degrees.
  • a copper anode and a tungsten cathode are used in the x-ray providing tube for diffraction.
  • the peak W Loti ZnO (00-2) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-2) of the zinc oxide irradiated by the line (or the level of energy) Lal of tungsten;
  • the peak ScCu0 2 -2H (00-4) & ScCu0 2 -3 (00-6) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-4) of delafossite ScCu0 2 in hexagonal structure and by the plane (00-6). 6) of delafossite ScCu0 2 in trigonal structure, which can not be distinguished, under the influence of irradiation by Kctl and Ka2 lines of copper;
  • the peak Cu ⁇ ZnO (00-2) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-2) of the zinc oxide irradiated by the copper line (or energy level) ⁇ ;
  • the peak ZnO (00-2) corresponds to the number of photons emitted by the (00-2) plane of the zinc oxide irradiated by copper Kctl and Kct2 lines;
  • the peak ScCu0 2 -2H (00-6) & ScCu0 2 -3R (00-9) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-6) of the delafossite ScCu0 in hexagonal structure and by the plane (00-9) ) of delafossite ScCu0 in trigonal structure, irradiated by copper Kctl and Kct2 lines;
  • the peak Cu ⁇ ZnO (00-4) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-4) of the zinc oxide irradiated by the copper line (or energy level) ⁇ ;
  • the peak ScCu0 2 -2H (00-8) & ScCu0 2 -3R (00-12) corresponds to the number of photons emitted by the plane (00-8) of the delafossite ScCu0 2 in the hexagonal structure and by the plane (00- 12) of delafossite ScCu0 2 in trigonal structure, irradiated by Kctl and Ka2 lines of copper; and the peak ZnO (00-4) corresponds to the number of photons emitted by the (00-4) plane of the zinc oxide irradiated by copper Kctl and Kct2 lines.
  • the delafossite planes appearing on the diffractogram are the planes parallel to the base plane c: (00-4), (00-6), (00-9), (00-8) and (00-12 ).
  • heteroepitaxy was only possible on the basic plane of zinc oxide, namely the plane c.
  • the planes appearing on the diffractogram are therefore all parallel to each other, which testifies to the success of heteroepitaxy.
  • FIG. 3 schematically illustrates a longitudinal section of a light emitting diode manufactured from a heterojunction according to one embodiment of the invention.
  • the active zone ZA of the light emitting diode is formed by the heterojunction which comprises a substrate layer S of zinc oxide and an epitaxial layer CE delafossite with an excess of oxygen.
  • the active zone ZA emits at the wavelength ⁇ 1 a photon at each recombination of an electron and a hole.
  • one or more phosphors Ph may be added above the light emitting diode.
  • a photon is emitted by the active zone ZA at the wavelength ⁇ 1 and will thus be able to excite a phosphorus which will reemit at the wavelength ⁇ 2 , plus great that X 1 .
  • the combination of the wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 then makes it possible to extend the emission spectrum of the light-emitting diode. It is also possible to choose the appropriate phosphor or phosphors so that the combination of the emission wavelengths of the diode and the phosphors gives a white light.
  • quantum wells (ZnO / Zn, x Cd x O / ZnO), denoted by P, may be developed on the substrate S. These wells will make it possible to confine the electrons and the holes and thus to increase the radiative emission efficiency of the light-emitting diode.
  • P quantum wells
  • the width of a quantum well it is possible to modify the emission wavelength of the photon, so it is possible to emit visible light.
  • the light-emitting diode can emit at several wavelengths so as to form white light.
  • quantum wells can be developed in delafossite.
  • the electrons radiatively recombine with the delafossite holes after being injected by the zinc oxide substrate, and the diode electroluminescent thus obtained emits directly visible light.
  • copper impurities are present in the zinc oxide substrate. During the radiative recombination of electron / hole pairs on these impurities, green luminescence is emitted.
  • the light-emitting diode manufactured with such a zinc oxide substrate according to one of the embodiments of the invention will then give directly green light in addition to the blue light and near UV.
  • FIG. 4 schematically illustrates a longitudinal section of a light-emitting diode according to another embodiment of the invention, wherein the substrate S of the heterojunction comprises an assembly of zinc oxide nano-wires.
  • the zinc oxide nanowires are coated with an epitaxial layer of delafossite, mainly on their apex, which has the good crystalline orientation and better crystalline quality than the massive zinc oxide substrates.
  • the active zone ZA of the light emitting diode is located near the upper surface of the nanowires.
  • the waveguide structure of the nano-wires the extraction of the photons is facilitated, thus increasing the efficiency of the light-emitting diode.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une hétérojonction comprenant au moins une couche épitaxiale d'une delafossite au cuivre de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, le procédé étant mis en œuvre par dépôt de ladite delafossite sur ledit substrat, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé par ablation par laser puisé d'au moins une cible en delafossite à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle de l'oxygène moléculaire ou atomique est introduit, de manière à améliorer l'accord de maille entre ledit substrat et ladite couche épitaxiale.Hétérojonction composée d'au moins une couche d'une delafossite au cuivre de type p avec un excès d'oxygène sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, ladite delafossite et ledit substrat ayant la même structure cristalline et présentant un accord de paramètre de maille. Diode électroluminescente comprenant une telle hétérojonction et pouvant éventuellement émettre de la lumière blanche.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE JONCTIONS HETERO-EPITAXIALES A ACCORD DE MAILLE, COMPOSEES D'UNE COUCHE MINCE CRISTALLINE DE DELAFOSSITE DE
TYPE P SUR UN SUBSTRAT CRISTALLIN DE ZnO DE TYPE N
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une hétérojonction, comprenant une couche épitaxiale d'une delafossite de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n. Ce procédé est mis en œuvre pour la fabrication de diodes électroluminescentes.
Une hétérojonction, ou jonction hétérogène, est une jonction p-n composée de deux matériaux différents, l'un de type p (riches en charges mobiles positives, trous) et l'autre de type n (riches en charges mobiles négatives, électrons). Les jonctions p-n sont très utilisées pour la création de dispositifs à semi-conducteurs, notamment pour le développement de diodes électroluminescentes, utilisées pour l'éclairage domestique, public et automobile. Pour augmenter leur durée de vie et leur rendement, les diodes électroluminescentes sont fabriquées à partir de semi-conducteurs cristallins de type lll-V (alliages d'éléments de la troisième et cinquième colonne de la classification périodique des éléments), mais il est extrêmement difficile de les fabriquer sous forme de cristal massif, en particulier dans le cas des nitrures d'éléments III. Il est possible de surmonter cela en élaborant les semi-conducteurs sous forme monocristalline par croissance sur un autre matériau monocristallin comme le saphir ou le carbure de silicium. Cela présente néanmoins des inconvénients, car la fabrication du carbure de silicium est limitée à quelques fabricants à cause de difficultés techniques redoutables, le saphir est un matériau isolant et la lumière émise par les diodes 111-N/SiC ou lll-N/saphir appartient principalement au proche UV et doit donc être convertie par des phosphores si l'on souhaite étendre son spectre d'émission dans le visible.
Pour des raisons de coût (la fabrication de la diode électroluminescente est déjà onéreuse) et de conservation d'un rendement global suffisant, un seul phosphore est généralement utilisé, conduisant à une lumière prétendument blanche mais composée de seulement deux couleurs. Cela entraîne une forte distorsion du rendu des couleurs et des qualités ergonomiques impropres aux yeux. Pour remédier à cela, une association de trois diodes électroluminescentes est utilisée pour les écrans plats, tandis que pour l'éclairage, des solutions moins coûteuses sont étudiées : utilisation de nanofils au lieu de cristaux massifs, qui ne nécessitent pas de substrat onéreux (comme le carbure de silicium) ou utilisation de semi-conducteurs de type ll-VI, comme l'oxyde de zinc qui possède des propriétés de photoluminescence à température ambiante parmi les meilleures. L'oxyde de zinc est également quatre fois plus abondant dans la nature que le gallium, il est non-toxique et il peut être fabriqué à la fois sous forme de cristal ou en hétéro-épitaxie sur saphir. Sa fabrication par hétéro- épitaxie est même plus facilement réalisable et moins onéreuse que celle du carbure de silicium ou du nitrure de gallium (J.L. Santailler et al., « Chemically assisted vapour transport for bulk ZnO crystal growth », Journal of crystal growth, 312 : 3417-3424, 2010). Cependant, pour réaliser une diode, il faut un semi-conducteur de type p et un semi-conducteur de type n. Or le dopage de type p de l'oxyde de zinc n'a jamais été réalisé de manière pérenne, reproductible et fiable.
L'usage de l'oxyde de zinc nécessite donc une association avec un autre semi-conducteur de type p pour former une hétérojonction. Afin d'obtenir une bonne qualité d'interface, nécessaire à l'efficacité d'électroluminescence, il est préférable de réaliser l'hétérojonction par hétéro-épitaxie, c'est-à-dire la continuité du réseau cristallin des deux matériaux. Les deux semi-conducteurs doivent également posséder des bandes interdites voisines pour que l'injection de trous dans le matériau d'oxyde de zinc soit moins coûteuse en énergie. Quelques oxydes binaires (NiO et Cu20) ou ternaires (delafossite au cuivre et spinelles de zinc) sont nativement de type p et ont été proposés pour répondre à ces deux contraintes (WO 2010/099607 ; Kakehi et al. « Epitaxial growth of CuSc02 thin films on sapphire a-plane substrates by pulsed laser déposition », Journal of applied physics, 97 : 83535, 2005). Mais dans la plupart des cas, les matériaux sont sous forme amorphe ou poly- cristalline, donc peu appropriés pour former une interface de bonne qualité.
Ohta et al. ont proposé une hétéro-épitaxie de l'oxyde de type p SrCu202, de structure quadratique (Teske, Muller-Buschbaum, « Zeitschritt fur Anorganische und Allgemeine Chemie », 379, pp 113-121, 1970) sur de l'oxyde de zinc, lui-même élaboré sur ITO sur YSZ (Ohta et al. « Current injection émission from a transparent p-n junction composed of p-SrCu202/n-ZnO », Applied physics letters, 77 : 475, 2000 et Ohta et al. « Fabrication and characterization of ultraviolet-emitting diodes composed of transparent pn heterojunction, p-SrCu202 and n-ZnO », Journal of applied physics, 89 : 5720, 2001). A cause du désaccord entre les structures cristallines, une optimisation de la qualité cristalline de l'oxyde de zinc leur a été nécessaire afin d'obtenir l'électroluminescence, avec toutefois un rendement insuffisant pour une application industrielle.
L'invention vise à remédier aux problèmes précités de l'art antérieur, plus particulièrement elle vise à proposer un procédé de fabrication d'une hétérojonction de bonne qualité cristalline comprenant une couche épitaxiale d'une delafossite de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, lui aussi de structure hexagonale. Selon l'invention, la delafossite et l'oxyde de zinc présentent un accord de maille garantissant une interface de bonne qualité et permettant ainsi le développement de diodes électroluminescentes à partir d'une telle hétérojonction. Un objet de l'invention est donc un procédé de fabrication d'une hétérojonction comprenant au moins une couche épitaxiale d'une delafossite au cuivre de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, le procédé étant mis en œuvre par dépôt de ladite delafossite sur ledit substrat, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé par ablation par laser puisé d'au moins une cible en delafossite à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle de l'oxygène moléculaire ou atomique est introduit, de manière à améliorer l'accord de maille entre ledit substrat et ladite couche épitaxiale.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention :
Le procédé comprend un contrôle ex-situ de l'épitaxie par diffraction de rayons X ;
- Le procédé comprend un contrôle in -situ du déroulement de l'épitaxie par la diffraction d'électrons rapides ;
Le procédé comprend l'exploitation d'au moins un desdits contrôles in-situ et ex-situ pour ajuster au moins un paramètre parmi ceux régissant la séquence d'impulsions laser utilisées pour ledit dépôt par ablation par laser puisé, la température du substrat et la pression d'oxygène dans l'enceinte, de manière à obtenir un accord de maille entre le substrat et la couche épitaxiale de delafossite ;
Le procédé comprend une étape préliminaire de fabrication d'au moins une dite cible en delafossite par frittage suivi par au moins un recuit ;
Le procédé comprend une étape préliminaire de mélange entre des oxydes avant ledit frittage ;
Ladite cible en delafossite est en delafossite ScCu02 ou en Se, xMgxCu02»v ;
Ladite cible en delafossite est en delafossite MxY1„xCu02+y, où M est du fer, du ruthénium ou du rhodium, Y est de l'yttrium, x vaut 0,57 si M est du fer, x vaut 0,61 si M est du rhodium et x vaut 0,65 si M est du ruthénium, et y est la sur-stœchiométrie en oxygène comprise entre 0 et 0,67 ;
Ladite cible comprend une cible en delafossite ScCu02 et deux autres cibles en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, les trois cibles recevant chacune un nombre de tirs laser selon une séquence prédéterminée permettant d'assurer la stœchiométrie voulue ;
Ledit substrat est en oxyde de zinc cristallin massif ou est formé par une couche mince d'oxyde de zinc cristallin épitaxiée sur un autre substrat cristallin en plaquette, ou il comprend une assemblée de nanofils d'oxyde de zinc ;
Le procédé comprend la génération dudit oxygène atomique au moyen d'une cellule magnétron à résonance cyclotron ; Le procédé comprend la génération dudit oxygène atomique par l'ajout d'oxygène moléculaire dans ladite enceinte de manière à ce qu'à chaque tir dudit laser, un plasma de gaz, comportant de l'oxygène ionisé et de l'oxygène atomique excité, prenne naissance au point d'impact dudit laser sur ladite cible en delafossite.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une diode électroluminescente comprenant une étape de fabrication d'une hétérojonction selon l'un des modes de réalisation précédents de l'invention, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente.
Un autre objet de l'invention est une hétérojonction composée d'au moins une couche de delafossite au cuivre de type p sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, ladite delafossite et ledit substrat ayant la même structure cristalline et présentant un accord de paramètre de maille, ladite delafossite contenant un excès d'oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'hétérojonction est composée de plusieurs couches de delafossites différentes au cuivre formant des puits quantiques de delafossite.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de ladite hétérojonction comprend des impuretés de cuivre.
Un autre objet de l'invention est une diode électroluminescente comprenant une hétérojonction conformément à l'invention, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention :
La diode électroluminescente comprend un ou plusieurs phosphores adjoints au-dessus de ladite diode électroluminescente, chaque phosphore présentant une bande d'absorption incluant une longueur d'onde d'émission de ladite zone active ou d'un autre phosphore adjoint ;
Les longueurs d'onde d'émission de la diode électroluminescente et des phosphores adjoints sont choisies de telle sorte que leur combinaison donne une lumière blanche ;
Le substrat comprend des puits quantiques ;
Au moins un desdits puits quantiques est adapté pour émettre de la lumière visible ;
Les puits quantiques de delafossites sont adaptés pour que le spectre d'émission de la diode donne une lumière blanche. Encore un autre objet de l'invention est un appareil pour réaliser une épitaxie par ablation par laser puisé, comprenant dans une enceinte, un support chauffant pour un substrat, un support tournant pour une ou plusieurs cibles, un dispositif optique de focalisation d'un faisceau émis par le laser puisé, et une source d'oxygène atomique ou moléculaire pour générer de l'oxygène atomique dans l'enceinte.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux figures annexées données à titre d'exemple et qui représentent, respectivement :
La figure 1, une illustration d'un procédé et d'un appareil de fabrication d'une hétérojonction selon des modes de réalisation de l'invention ;
La figure 2, une courbe issue d'une diffraction par rayons X attestant de la réussite de l'hétéro-épitaxie réalisée selon des modes de réalisation de l'invention ;
Les figures 3 et 4, des illustrations d'une diode électroluminescente comprenant une hétérojonction selon différents modes de réalisation de l'invention.
A l'origine, le terme delafossite désignait l'oxyde minéral de cuivre et de fer CuFe02. Mais plus généralement, une delafossite désigne les oxydes de formule AM02 où A est un cation d'un métal noble monovalent et M un cation d'un métal trivalent, dont la structure est une alternance de couches de cations A* et de couches d'octaèdres MOs reliés entre eux par les arêtes. Chaque cation A' est linéairement coordonné à deux oxygènes appartenant aux couches d'octaèdres M06 supérieures et inférieures. Selon la séquence d'empilement des couches, la delafossite est de polytype trigonal (ou rhomboédrique), noté 3R, ou hexagonal, noté 2H. Les delafossites telles que CuAI02, CuScC , CuY02 et beaucoup d'autres peuvent se présenter sous les deux polytypes. Cependant le plan de base (ou plan c) étant le même dans les deux polytypes, l'hétéro-épitaxie est possible sur le même plan de base de l'oxyde de zinc, lui-même de structure hexagonale, à condition que les paramètres de maille s'ajustent l'un à l'autre avec un écart relatif inférieur à quelques pourcents.
La figure 1 montre une enceinte E contenant un substrat d'oxyde de zinc S et une cible C en delafossite au cuivre. La delafossite au cuivre (A = Cu) est un semi-conducteur de type p, alors que les delafossites contenant un autre métal noble sont des semi-conducteurs de type n ou des métaux. Un faisceau laser FL issu du laser puisé L est focalisé par un dispositif optique DO sur la cible C et permet de réaliser le dépôt d'une couche épitaxiale CE sur le substrat S. Dans l'enceinte E, un dispositif de chauffe DC permet de chauffer le substrat S et la couche épitaxiale CE. De l'oxygène mono-atomique neutre ou moléculaire provenant d'une source d'oxygène SO est ajouté à l'intérieur de l'enceinte E de manière continue ou séquentielle et guidé vers le substrat par un tube en quartz TQ. Dans le cas où la source d'oxygène SO fournit de l'oxygène moléculaire, celui-ci est ajouté dans l'enceinte E à une pression de 30 à 60 millitorrs (0,040 à 0,080 millibars), de manière à ce qu'à chaque tir du laser L, un plasma de gaz comportant majoritairement de l'oxygène ionisé et minoritairement de l'oxygène atomique excité prenne naissance au point d'impact du laser sur la cible C. Il en résulte alors une certaine concentration d'oxygène atomique au voisinage du substrat S, qui reçoit donc à la fois les atomes issus de la cible C et les espèces ionisées, atomiques ou moléculaires d'oxygène. Dans le cas où la source d'oxygène SO fournit de l'oxygène atomique, celui-ci est ajouté dans l'enceinte E avec une pression inférieure à 5 millitorrs (0,0067 millibars) et la source SO sera, par exemple, constituée d'une cellule à résonance électronique cyclotron, très efficace pour générer des atomes neutres excités. La présence d'oxygène mono-atomique dans l'enceinte E permet d'incorporer des atomes d'oxygène interstitiel dans les plans de cuivre de la delafossite et ainsi d'augmenter la concentration en trous dans la delafossite (Duan et al. « Transparent p-type conducting CuSc02+x films », Applied physics letters, 77 : 1325, 2000), et d'accroître le paramètre de maille a de la delafossite (Garlea et al. « InCuO-, s and ScCu02.s: new oxidized copper delafossites with triangular lattices of Cu2' cations », Journal of physics: Condensed matter, 16 : S811, 2004). L'équilibre thermodynamique est obtenu lorsque l'énergie élastique nécessaire pour adapter les réseaux cristallins en hétéro-épitaxie s'annule, c'est-à-dire au moment où l'écart entre le paramètre de maille a de la delafossite et celui de l'oxyde de zinc s'annule. La delafossite CuAI02 (a = 2,85 À) présente un écart de maille avec l'oxyde de zinc (a = 3,249 À) de 12 % dans le plan de base (0001), tandis que la delafossite ScCu02 (a = 2,237 À) présente un écart de maille de 1 %. Dans le cas de l'hétéro-épitaxie, l'utilisation de la delafossite CuY02 (a = 3,525 A) n'est pas pertinente, car son paramètre de maille est trop supérieur à celui de l'oxyde de zinc, mais un alliage entre CuY02 et une autre delafossite de paramètre de maille plus petit que celui de l'oxyde de zinc (cas où M = Fe, Co, Ru ou Rh) peut être envisagée pour réaliser l'ajustement. L'hétéro-épitaxie, qui sera réalisée de manière préférentielle, est celle réalisée avec la delafossite ScCu02 si l'on ne souhaite pas recourir à un alliage. De plus, c'est seulement à partir d'une valeur de paramètre de maille a de 3,25 À que l'incorporation d'oxygène interstitiel devient possible. Les delafossites mixtes MXY, xCu02,v, où M est soit du fer (Fe), du ruthénium (Ru) ou du rhodium (Rh), avec x compris entre 0,57 et 0,65 selon le rayon ionique de M (x = 0,57 pour M = Fe ; x = 0,65 pour M = Ru et x = 0,61 pour M = Rh), où Y est de l'yttrium, et y représente la sur-stœchiométrie en oxygène et est compris entre 0 et 0,67, sont également intéressantes. Elles bénéficient à la fois d'un écart de paramètre de maille a très faible (et ajustable par x) avec le plan de base de l'oxyde de zinc et aussi de plusieurs bandes d'émission dans le domaine de la lumière visible grâce à la présence des éléments M précités (Hiraga et al., « Electronic structure of the delafossite type CuM02 (M = Se, Cr, Mn, Fe and Co) : Optical absorption measurements and first principles calculations », Phys. Rev., B 84, 041411(R), 2011).
I! peut être avantageux de substituer une partie des atomes de scandium par du magnésium dans la delafossite en ayant une cible de Sci xMgxCu02 ., ou bien en disposant de plusieurs cibles, dont au moins une en delafossite, comme par exemple une cible en delafossite ScCu02, et deux autres en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, les cibles étant présentées au faisceau laser selon une séquence prédéterminée en fonction de la stœchiométrie voulue. En effet, le magnésium apporte un dopage p supplémentaire en se substituant au scandium Se dans certains octaèdres Sc06. Il y a alors deux sites adjacents (un dans chaque plan) pour les trous qui peuvent se déplacer plus facilement que s'il n'y avait qu'un seul site localisé seulement dans un plan sur deux. Cela permet donc d'augmenter la mobilité des trous par un effet de synergie avec l'oxygène interstitiel situé dans les plans de cuivre, responsable des sites accepteurs dans ces plans.
Une cible en delafossite peut être fabriquée par frittage et plusieurs recuits à 1150 °C de nitrates hydratés de formule connue, cela facilite le mélange des deux composés car les nitrates deviennent liquides entre 80 et 150 °C, puis se décomposent complètement en oxydes au-dessus de 500 °C. Néanmoins, il est possible de fabriquer une cible en delafossite directement à partir des oxydes à condition d'effectuer un mélange intime avant frittage et recuit.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif ex-situ de contrôle par diffraction de rayons X est mis en oeuvre pour vérifier l'épitaxie après la fin de son déroulement. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif in-situ de contrôle par diffraction d'électrons rapides RH EED (« Reflexion High Energy Electron Diffraction », ou en français « Diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante ») est mis en œuvre pour vérifier le déroulement de l'épitaxie. L'exploitation d'au moins un de ces contrôles in-situ et ex-situ permet d'ajuster au moins un paramètre parmi ceux déterminant la séquence d'impulsions laser utilisées pour le dépôt, la température du substrat S et la pression d'oxygène dans l'enceinte E, de manière à obtenir un accord de maille entre le substrat S et la couche épitaxiale CE.
Un exemple de mise en œuvre du procédé consiste en une répétition d'étapes, chacune étant constituée de la manière suivante : dépôt d'environ 3,4 nm de la delafossite au cuivre (soit trois mailles cristallines élémentaires pour le polytype hexagonal ou deux pour le polytype trigonal) sur le substrat d'oxyde de zinc d'orientation cristalline (00-1) porté à 700 °C (ce qui correspond à 115 tirs d'un laser à excimer à 248 nm, à 260 mJ avec une fréquence de 1 Hz) ; puis cessation des tirs et élévation de la température du substrat à 870 °C pendant 5 minutes ;
et ensuite diminution de la température du substrat à 700 °C ; la source d'oxygène étant une cellule à résonance électronique cyclotron fournissant de l'oxygène mono-atomique en permanence avec une pression de 3 millitorrs (0,004 millibars).
Le nombre d'étapes dépend de l'épaisseur totale de la couche épitaxiée souhaitée.
La figure 2 présente un diffractogramme obtenu par diffraction de rayons X de l'hétérojonction épitaxiale de la delafossite ScCu02+y sur l'oxyde de zinc. L'ordonnée représente l'intensité des rayons diffractés en nombre de photons et l'abscisse 2Θ représente la mesure des angles des rayons diffractés en degrés. Une anode en cuivre et une cathode en tungstène sont utilisées dans le tube fournissant les rayons X pour la diffraction. On constate plusieurs pics d'intensité sur le diffractogramme : le pic W Loti ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou le niveau d'énergie) Lal du tungstène ;
le pic ScCu02-2H (00-4) & ScCu02-3 (00-6) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de la delafossite ScCu02 en structure hexagonale et par le plan (00-6) de la delafossite ScCu02 en structure trigonale, qui ne peuvent pas être distingués, sous l'influence de l'irradiation par les raies Kctl et Ka2 du cuivre ;
le pic Cu Κβ ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou niveau d'énergie) Κβ du cuivre ;
le pic ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par les raies Kctl et Kct2 du cuivre ;
le pic ScCu02-2H (00-6) & ScCu02-3R (00-9) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-6) de la delafossite ScCu0 en structure hexagonale et par le plan (00-9) de la delafossite ScCu0 en structure trigonale, irradiés par les raies Kctl et Kct2 du cuivre ;
le pic Cu Κβ ZnO (00-4) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou niveau d'énergie) Κβ du cuivre ;
le pic ScCu02-2H (00-8) & ScCu02-3R (00-12) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-8) de la delafossite ScCu02 en structure hexagonale et par le plan (00-12) de la delafossite ScCu02 en structure trigonale, irradiés par les raies Kctl et Ka2 du cuivre ; et le pic ZnO (00-4) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de l'oxyde de zinc irradié par les raies Kctl et Kct2 du cuivre. On constate que les plans de la delafossite apparaissant sur le diffractogramme sont les plans parallèles au plan de base c : (00-4), (00-6), (00-9), (00-8) et (00-12). Or l'hétéro-épitaxie n'était possible que sur le plan de base de l'oxyde de zinc, à savoir le plan c. Les plans apparaissant sur le diffractogramme sont donc bien tous parallèles entre eux, ce qui atteste de la réussite de l'hétéro- épitaxie.
La figure 3 illustre schématiquement une coupe longitudinale d'une diode électroluminescente fabriquée à partir d'une hétérojonction selon un des modes de réalisation de l'invention. La zone active ZA de la diode électroluminescente est formée par l'hétérojonction qui comprend une couche de substrat S en oxyde de zinc et une couche épitaxiale CE en delafossite avec un excès d'oxygène. En faisant passer un courant électrique dans cette structure via les électrodes E+ et E-, la zone active ZA émet à la longueur d'onde λ1 un photon à chaque recombinaison d'un électron et d'un trou.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un ou plusieurs phosphores Ph peuvent être adjoints au-dessus de la diode électroluminescente. Au passage d'un courant électrique dans la structure, un photon est émis par la zone active ZA à la longueur d'onde λ1 et va ainsi permettre d'exciter un phosphore qui va réémettre à la longueur d'onde λ2, plus grande que X1. La combinaison des longueurs d'onde \1 et λ2 permet alors d'étendre le spectre d'émission de la diode électroluminescente. Il est également possible de choisir judicieusement le ou les phosphores adjoints de manière à ce que la combinaison des longueurs d'onde d'émission de la diode et des phosphores donne une lumière blanche. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des puits quantiques (ZnO/Zn, xCdxO/ZnO), notés P, peuvent être élaborés sur le substrat S. Ces puits vont permettre de confiner les électrons et les trous et ainsi d'augmenter l'efficacité d'émission radiative de la diode électroluminescente. De plus, en modifiant la largeur d'un puits quantique, il est possible de modifier la longueur d'onde d'émission du photon, ainsi il est possible d'émettre de la lumière visible. En élaborant des puits quantiques P de différentes largeurs choisies judicieusement et en les combinant avec un autre mode de réalisation de l'invention, la diode électroluminescente peut émettre à plusieurs longueurs d'onde de manière à former de la lumière blanche.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des puits quantiques peuvent être élaborés dans la delafossite. Les puits sont constitués par des alternances de couches de delafossites différentes mixtes MxY1_xCu02+y, où M est soit du scandium, du fer, du ruthénium ou du rhodium, avec x compris entre 0,57 et 1 selon l'atome M (x = 1 pour M = Se ; x= 0,57 pour M = Fe ; x=0,65 pour M = Ru et x= 0,61 pour M = Rh). Dans ce cas, les électrons se recombinent radiativement avec les trous de la delafossite après avoir été injectés par le substrat d'oxyde de zinc, et la diode électroluminescente ainsi obtenue émet directement une lumière visible. Le même phénomène apparaît lorsque les cibles sont en delafossite mixte MxY1.xCu02+y qu'il y ait ou non des puits quantiques dans la delafossite. En dosant correctement les puits quantiques dans la delafossite ou en exploitant les autres modes de réalisation de l'invention, il est ainsi possible de former une lumière blanche.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, des impuretés de cuivre sont présentes dans le substrat d'oxyde de zinc. Lors de la recombinaison radiative de paires électrons/trous sur ces impuretés, de la luminescence de couleur verte est émise. La diode électroluminescente fabriquée avec un tel substrat d'oxyde de zinc selon l'un des modes de réalisation de l'invention donnera alors directement de la lumière verte en plus de la lumière bleue et proche UV.
La figure 4 illustre schématiquement une coupe longitudinale d'une diode électroluminescente selon un autre mode de réalisation de l'invention, où le substrat S de l'hétérojonction comprend une assemblée de nano-fils d'oxyde de zinc. Durant l'épitaxie, les nano-fils d'oxyde de zinc sont recouverts d'une couche épitaxiale de delafossite, principalement sur leur sommet, qui possède la bonne orientation cristalline et une meilleure qualité cristalline que celle des substrats massifs d'oxyde de zinc, d'une part grâce à la croissance affranchie des contraintes imposées par le substrat et, d'autre part grâce à l'absence de dommages dus au polissage. La zone active ZA de la diode électroluminescente se trouve localisées près de la surface supérieure des nanofils. De plus, grâce à la structure en guide d'onde des nano-fils, l'extraction des photons est facilitée, augmentant ainsi le rendement de la diode électroluminescente.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'une hétérojonction comprenant au moins une couche épitaxiale d'une delafossite au cuivre de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, le procédé étant mis en œuvre par dépôt de ladite delafossite sur ledit substrat, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé par ablation par laser puisé d'au moins une cible en delafossite à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle de l'oxygène moléculaire ou atomique est introduit, de manière à améliorer l'accord de maille entre ledit substrat et ladite couche épitaxiale.
2. Procédé selon la revendication précédente comprenant un contrôle ex-situ de l'épitaxie par diffraction de rayons X.
3. Procédé selon les revendications précédentes comprenant un contrôle in-situ du déroulement de l'épitaxie par la diffraction d'électrons rapides.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant l'exploitation d'au moins un desdits contrôles in-situ et ex-situ pour ajuster au moins un paramètre parmi ceux régissant la séquence d'impulsions laser utilisées pour ledit dépôt par ablation par laser puisé, la température du substrat et la pression d'oxygène dans l'enceinte, de manière à obtenir un accord de paramètre de maille entre le substrat et la couche épitaxiale de delafossite.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préliminaire de fabrication d'au moins une cible en delafossite par frittage suivi par au moins un recuit.
6. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape préliminaire de mélange entre des oxydes avant ledit frittage.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite cible en delafossite est en delafossite ScCu02.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite cible en delafossite est en delafossite Sc1.xMgxCu02+y.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit dépôt est réalisé par ablation par laser puisé d'au moins une dite cible en delafossite ScCu02 et de deux autres cibles en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, lesdites cibles recevant chacune un nombre de tirs laser selon une séquence prédéterminée permettant d'assurer la stœchiométrie voulue.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite cible en delafossite est en delafossite MxY1.xCu02+y, M étant du fer, du ruthénium ou du rhodium, Y étant de l'yttrium, x étant 0,57 si M est du fer, x étant 0,61 si M est du rhodium et x étant 0,65 si M est du ruthénium, et y étant la sur-stoechiométrie en oxygène comprise entre 0 et 0,67.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit substrat est en oxyde de zinc cristallin massif.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit substrat est formé par une couche mince d'oxyde de zinc cristallin épitaxiée sur un autre substrat cristallin en plaquette.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit substrat comprend une assemblée de nanofils d'oxyde de zinc.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant la génération dudit oxygène atomique au moyen d'une cellule magnétron à résonance cyclotron.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant la génération dudit oxygène atomique par l'ajout d'oxygène moléculaire dans ladite enceinte de manière à ce qu'à chaque tir dudit laser, un plasma de gaz, comportant de l'oxygène ionisé et de l'oxygène atomique excité, prenne naissance au point d'impact dudit laser sur ladite cible en delafossite.
16. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente comprenant une étape de fabrication d'une hétérojonction selon l'une des revendications précédentes, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente.
17. Hétérojonction composée d'au moins une couche d'une delafossite au cuivre de type p sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, ladite delafossite et ledit substrat ayant la même structure cristalline et présentant un accord de paramètre de maille, ladite delafossite contenant un excès d'oxygène, caractérisé en ce que l'hétérojonction est susceptible d'être fabriquée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 15.
18. Hétérojonction selon la revendication précédente comprenant plusieurs couches de différentes delafossites au cuivre formant des puits quantiques de delafossite.
19. Hétérojonction selon la revendication précédente dans laquelle le substrat contient des impuretés de cuivre.
20. Diode électroluminescente comprenant une hétérojonction selon l'une des revendications 17 à 19, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente.
21. Diode électroluminescente selon la revendication précédente, comprenant un ou plusieurs phosphores adjoints au-dessus de ladite diode électroluminescente, chaque phosphore présentant une bande d'absorption incluant une longueur d'onde d'émission de ladite zone active ou d'un autre phosphore adjoint.
22. Diode électroluminescente selon la revendication précédente, dans laquelle les longueurs d'onde d'émission de la diode électroluminescente et des phosphores adjoints sont choisies de telle sorte que leur combinaison donne une lumière blanche.
23. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 à 22 dans laquelle le substrat comprend des puits quantiques.
24. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 et 23 dans laquelle au moins un desdits puits quantiques est adapté pour émettre de la lumière visible.
25. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 à 24 dans laquelle les puits quantiques de delafossite sont adaptés pour que le spectre d'émission de la diode donne une lumière blanche.
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