CN1474485A - 激光二极管 - Google Patents

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Abstract

一种II－VI化合物半导体激光二极管，包括：构成一个pn结的多个II－VI半导体层，包括至少一个第一光导层；上述pn结内的II－VI半导体激活层；支撑上述的多个II－VI半导体层的一个半导体衬底；以及位于上述的多个II－VI半导体层相对的两侧的第一、第二电极，用于将电能耦合至上述的激光二级管。

Description

激光二极管
本发明是明尼苏达州采矿制造公司于1992年5月15日递交的、申请号为92103575.6、发明名称为“激光二极管”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种激光二极管，特别涉及一种半导体激光二极管。
背景技术
半导体激光二极管一般来说是人们所公知的并多有记述，例如在Sze的“半导体器件物理学”(“Physics of Semiconductor De-vices”)第二版第12章第681-742页(1981)中即有描述。目前，大部分市场可买到的激光二极管都是由III-V族化合物半导体和它们的合金如GaAs和AlGaAs制造的。这些装置发射的光处于光谱中红外和红的部分，例如，波长在630nm和1550nm之间。这种类型的激光二极管广泛用于例如通讯、记录、传感和图象系统。
但是，有许多应用场合，红外和经激光二极管产生的光的波长是不适合的。商业上可行的能发射更短波长的辐射、例如在光谱中绿和兰的部分(即波长在590-430nm之间)的激光二极管将具有更为广泛的应用。较短波长的激光二极管也将会增加目前使用红外和红激光二极管的许多系统的性能和能力。
宽带隙II-VI半导体和合金，特别是ZnSe多年来被称为用来制造兰和绿光发射器件的较佳材料，在60年代，利用电子束激励技术在若干种II-VI半导体中产生激光已得到验证。在Colak等人著的《电子束激励的II-VI激光器》晶体生长杂志72，504(1980)(Electron Beam Pumed II-VI)Lasers，J.Grystal Growth 72，504(1985)〕中包括该项工作的综述。近来出现了更多的利用外延II-VI半导体材料的光激励和电子束激励的激光实验。例如参见Dott等人著的《在利用分子束外延生长ZnSe中的电子束激励产生激光》应用物理通讯，50，7(1987)(Electron Beam Pumped LasingIn ZnSe Crown By Molecular-Beam Epitaxy，Appl Phys Lett.50，7(1987))和Ding等人著的《光激励(Zn，Dd)Se/ZnSe单一量子阱结构的兰-绿激光作用》应用物理通讯57，第2756页(1990)(Laser Action In The Blue-Green From Optically Pumped(ZnCd)Se/ZnSe Single Quantum W ell Structures，Appl.Phys-Lett.57，p.2756(1990))。由于在宽带隙II-VI半导体方面研究的进展，遇到了几个关键性的技术难题。这些难题包括1)。难以产生低电阻率P型ZnSe及有关合金；2)难以形成器件质量所要求的对P型ZnSe及相关合金的欧姆接触，3)缺乏合适的晶格匹配异质结构材料系统。
现代外延生长技术如分子束外延法(MBE)和有机金属化学气相沉积(MOCVD)法目前被用来在典型的GaAs衬底上制造器件质量所要求的非掺杂的和N型ZnSe层。利用Li和N(NH3)作为掺杂剂生长低电阻率P型ZnSe也已经被报导。在有些情况下，可获得的净受主浓度(NA-ND)的上限大约为1017cm-3。但是近来，在利用由射频等离子源产生的氮自由基利用MBE生长的ZnSe：N中取得了明显较大的受主浓度。参见Park等人著的《在分子束外延生长过程中利用氮原子束掺杂产生P型ZnSe》(P-type ZnSe ByNitrogen Atom Beam Doping During Molecular Beam EpitaxialGrowth，Appl.Phys.Lett.57，2127(1990))。利用这些技术在ZnSe中取得的最大净受主浓度为2×1018cm-3。利用这些技术，初步的兰发光二极管已经被几个实验室所报导，参见Park等人在应用物理通讯中有关上述文章。
在研究得很成熟的宽带隙II-VI半导体系统，即ZnSeTeCdZnSe，ZnSSe和CdZnS，中只有CdZnS-ZnSe提供晶格匹配系统。不幸的是，该系统只提供了很小的带隙差(大约0.05eV)，而这对于简单的双异质结构激光二极管所需的载流子约束来说是太小了。因此，要想取得大于0.2eV的带隙差，就有必要利用应变层系统(例如ZnSe-CdxZni-xSe，x＞0.2)。为了防止降低发光效率的不匹配位错，应变层应保持小于临界厚度。但是相应制作的简单双异质结构激光器将具有一个如此薄的激活层(由于足够带隙差所需的较大的失配)以至光学模约束较差。因此，约束系数(光学模和光产生区之间的重叠)将会很小，而衬底损失会很高，引起过高的阀值电流。因此，简单双异质结构激光二极管在这些宽带隙II-VI材料中是行不通的。
由于以上原因，还没有发现用II-VI族化合物半导体制造的激光二极管的例证。这类商业上可行的二极管是人们所特别期望的并具广泛的应用。
由于这些器件具有广泛的重要的应用，对这些材料已投入了大量的研究开发。发现生产商业上可行的II-VI器件的许多主要障碍是该项工作的结果。事实上，尽管有所有这些研究，由外延II-VI半导体(ZnSe)制造初步的兰发光二极管(LEDS)是仅仅在1988年报道的，参见Yasuda等人在《应用物理通讯》52，57(1988)中的文章。还没有出现用这些材料制造激光二极管的报道。
一个较大的问题是难以获得P型掺杂ZnSe或其它适当II-VI半导体材料使其达到足够的净受主浓度。最近在该领域取得了进展。参见Park等人著的《在分子束外延法生长过程中由N原子束掺杂法形成P型ZnSe》应用物理通讯57卷，2127页(1990)(P-type ZnSe By Nitroen Atom beam Doping During Molecular BeamEpitaxial Growth，Appl.Phys.Lett.Vol.57，p 2127(1990))。
另外一个在II-VI技术的最近进展是在低温下利用分子束外延法和一个为VI族元素的热裂化源生长外延膜，参见Cheng等人著《利用裂化硒用分子束外延法低温生长ZnSe》应用物理通讯56卷848页(199)(Low Temperature Growth of ZnSe By MolecularBeam Epitaxy Using Cracked Selenium Appl.Phys.Lett.Vol.56，p.848(1990))。
在与p和N型II-VI半导体产生低电阻率的欧姆接触的能力方面也出现了难题。良好的欧姆接触对于商业上可行(例如，低工作电压及低发热)的II-VI器件是必要的。
用于产生金属-一半导体欧姆接触的传统技术是利用一个金属系统(通常为热合金)产生一个低势垒以便载流子注入，和/或在半导体接触层的表面尽可能多地向该层掺浅(能级)杂质。由于势垒高度很低和在半导体层中的高掺杂，因而势垒非常薄，以至通过势垒的载流子隧穿变得极为显著。在所有的商业上可行的半导体器件和集成电路中大部分都是采用这种方法进行电流注入的。
该技术(例如掺杂和Au蒸发)一般被假定也适于与p型ZnSe和其它II-VI半导体产生欧姆接触。事实上，目前低阻p型ZnSe可被重复生长，传统技术不能用来产生可接受的欧姆接触已成定论。稳定的低阻挡层金属系统和非常高的掺杂不能用于这些半导体。这些困难的一个例外是ZnSe，它可被容易地掺杂成p型。利用传统技术对该半导体产生欧姆接触也是可能的。不论如何，很明显，对其它p型II-VI宽带隙半导体需要改进的欧姆接触技术。
发明内容
总的来说，本发明的目的就是提供一种可商业应用的II-VI半导体激光器，它可以利用传统的电源电平在室温下工作一个相当长的时间。
根据本发明提供一种II-VI化合物半导体激光二极管，包括：构成一个pn结的多个II-VI半导体层，包括至少一个第一光导层；上述pn结内的II-VI半导体激活层；支撑上述的多个II-VI半导体层的一个半导体衬底；以及位于上述的多个II-VI半导体层相对的两侧的第一、第二电极，用于将电能耦合至上述的激光二级管。
附图简述
图1为显示本发明的II-VI半导体激光二极管结构的横截面图(未按比例)。
图2为用于制造图1中所示的激光二极管的分子束外延系统的示意图。
图3为样本Au在p型ZnSe和类似的用与图1中所示的激光二极管的材料上的欧姆接触的I-V特性曲线。
图4为与到图1所示的激光二极管所使用的相似的p型ZnSe欧姆接触的能带曲线。
图5为从图1所示激光二极管中输出的以所加的电流为函数的测量到的光功率。
图6为测到的以波长为函数的从图1所示的激光二极管中输出的自发辐射(非受激辐射)光输出强度曲线、受激辐射光输出强度曲线以及该受激辐射光输出强度曲线的中心波长部分的详尽的图示。
图7为显示图1中所示的激光二极管的交替加肋波导结构的截面图。
图8为与图1所示的激光二极管中所使用的相似的p型欧姆接触层样本的低温光致发光(PL)光谱曲线。
图9为根据本发明用于半导体掺杂的分子束外延仓室的示意图。
图10(a)和10(b)为PL强度与能量关系的曲线。
图11(a)为最佳实施例的详细描述中描述的半导体样本的1/C2偏压关系的曲线。
图11(b)为最佳实施例的详细描述中描述的半导体的净受主浓度与耗尽宽度的关系的曲线。
图12(a)为最佳实施例中描述的发光二极管的截面图(未按比例)。
图12(b)为图12(a)所示发光二极管在77K时EL强度与波长关系曲线。
图13为图12(a)所示的发光二极管在室温时EL强度与波长关系曲线。
图14为最佳实施例的详细描述中描述的第二发光二极管的截面图(未按比例)。
具体实施方式
按照本发明的激光二极管10的结构见图1所示，激光二极管10为宽带隙II-VI器件，是通过在GaAs衬底上利用分子束外延法生长ZnSxSe1-x，ZnSe，和CdyZn1-ySe的异质外延层而制成的。这种器件的原型已显示了激光作用，在77K和脉冲电流注入下从CdyZn1-ySe量子阱结构中发射出接近490nm的相干的兰-绿光。
激光二极管10是在GaAs衬底12上制造的，并且包括下(第一)和上(第二)ZnSe光导层14和16，由Cd1-yZnySe量子阱激活层18隔开。与激活层18相对的光导层14和16的表面分别被下和上ZnSxSe1-x覆盖层20和22所封住。一个下ZnSe欧姆接触层24位于与光导层14相对的下覆盖层20的表面上，而一个上ZnSe欧姆接触层26位于与光导层16相对的上覆盖层22的表面上。一个GaAs缓冲层28将衬底12与下ZnSe接触层24隔开以确保接触层和相继淀积的各层具有较高的结晶质量。一个聚酰亚胺绝缘层34覆盖在与上覆盖层22相对的上欧姆接触层26的表面上。与欧姆接触层26的电气接触是通过在绝缘层34上开条状窗口形成Au电极30而实现的。在聚酰亚胺层34之上再加上一个薄的Ti层31以及一个最后的Au层33并露出Au电极30部分便于连接引线。与激光二极管10的下端的电气接触是通过在下欧姆接触层24相对的衬底12的表面上的一个In电极32实现的。
在原型激光二极管10中，层24，20和14都用Cl掺成n型(即为第一导电率类型)。层16，22和26都用N掺杂成p型(即为第二导电率类型)。激活层18为未掺杂的Cd0.2Zn0.8Se半导体量子阱层，沉积厚度为0.01μm。光导层14和16都为0.5μm厚，下光导层14被掺到净施主浓度为1×1017cm-3，而上光导层16被掺到净受主浓度为2×1017cm-3。覆盖层20和22是分别被沉积成厚度为2.5μm和1.5μm的ZnS0.07Se0.93半导体层。下覆盖层的净施主浓度为1×1018cm-3上覆盖层的净受主浓度为2×1017cm-3。欧姆接触层22和26在这些原型器件中都被沉积成0.1μm的厚度。下接触层被掺杂成n型且净施主浓度为1×1018cm-3。上接触层被掺杂成p型且使净受主浓度达到1×1018cm-3。
其它参数和材料也可在制造本发明的激光二极管的过程中采用。例如，层24、20、14、16、22和26的厚度可根据应用的需要而改变。对接触层，覆盖层和光导层来说，比较典型的厚度范围分别为0.03～1.0μm，0.5～5.0μm和0.1～1.0μm。一般来说，光导层14和16的厚度应当选择使得光学模的宽度最小。如果层14和16太薄的话，渐消拖尾(evanecent tails)将会延伸进入覆盖层20和22。层20和22必须足够厚，使得在衬底12和电极32中光学模的吸收微乎其微。x大约为0.2的CdxZn1-xSe的组成(它决定了激光波长)被选择，以提供足够大的带隙差(△Es大约为0.2eV)，便于有效载流子约束。较大的x将提供较深的量子阱，但也因为晶格失配增加而需要较薄的层，从而降低载流子向阱聚集的效率。
y大约为0.07的ZnSySe1-y的组成被选择，以便与ZnSe引导层的折射率存在足够的折射率差以形成低损耗波导。该组成也提供了出色的形态，因为它在300℃的生长温度下是几乎于与GaAs衬底晶格完全匹配。
其它的n型掺杂物包括Ga、Al、In、I、F和Br也可被使用。O或Li受主也可用来作为p型掺杂物。其它可使用的V族p型掺杂物还包括As和p。更大的施主和受主浓度也可被使用，但不能高到引起过多的自由载流子的吸收。
激光二极管10的原型是在具有(100)晶向的Si掺杂的n+型GaAs衬底12上制造的。该类型的衬底12可以从包括Sumitomo电子工业公司在内的许多个制造者那里买到。在该实施例中，GaAs缓冲层28被沉积成1μm厚，并用Si掺杂成n+型，使净施主浓度为1×1018cm-3。其它合适的衬底(例如，ZnSe，GaZnAs或Ge)以及缓冲层如AlGaAsAlAs，GaInP，AlInP，AlInAs或GaInAs也可以使用。在提供适合生长II-VI半导体的高质量表面的同时，缓冲层28的厚度也可改变。如果使用了适合的高质量的衬底和适当的表面处理，缓冲层28可不再需要。
ZnSSe覆盖层20和22和分别相邻的ZnSe层24、14及16、26的晶格常数失配为大约0.3％。初步的透射电子显微研究表明，光导层14和16的ZnSe由于在光导层与相邻的ZnSSe覆盖层20和22的交界面形成的位错而被至少部分地松驰了。这些初步研究还显示，CdZnSe量子阱激活层18的厚度小于该材料体系的临界厚度。因此，在激光二极管10的发光区，量子阱激活层18是假晶层，位错最小。对于应变外延层例如18来说，最大的假晶厚度取决于组成，并且其计算公式可以从Matthews等人著的《外延多层中的缺陷》中找到，该文载于晶体生长杂志27卷118页(1974)(Defects in Epi-taxal Maltilayers，J.Crystal Growth，Vol.27，p 118(1974))。量子阱层18的夹杂物也可以是其它半导体材料如ZnSeTe的假晶层，当其被置于较厚的低损耗II-VI波导中时，便于激光二极管10的低阀值电流操作。利用高折射率光导层14和16以及低折射率的覆盖层20，22可形成波导，层20和22的带隙可有一个小的差，且不要求精确的晶格匹配。光导层的组成可以是渐变的，以使位错最小，和/或形成一个渐变折射率波导。
图2显示了用来制造上边所述的激光二极管10的分子束外延(MBE)系统50。MBE系统50包括两个由超高真空(UHV)管50连接的MBE仓室52和54。每个仓室52和54包括一个高能电子枪58，一个磷屏60，一个衬底加热器90和一个流量监视器62。如52、54的MBE仓室是公知的且可以从市场上买到。Perkin-Elmer430型MBE系统可用来生产原型激光二极管10。
MBE仓室52也用于在衬底12上生长GaAs缓冲层28，它包括一个Ga喷射槽64和一个As裂化槽66。一个Si喷射槽68也被提供作为一个n型掺杂物源。衬底12用常规或其它已知技术进行清洁和制备，在置入仓室52之前用In焊剂将其装到钼样本块上(图2中未示出)。例如，在Cheng等人的《利用裂化的硒源分子束外延生长ZnSe》(Molecular-Beam Eitaxy，Growth of ZnSeUsing A Gacked Selenium Source，J.Vac.Sci Techrol.BB，181(1990))描述的衬底制备技术可被用来生产原型激光二极管10。通过采用常规的方法，例如《分子束外延技术和物理》(Technologyand Physics of Molecular Beam Epitaxy，ed E.H.  C.Parker，Plenum Press，1985)中所描述的方法操作MBE仓室52使掺Si的缓冲层28可以在衬底12上生长。得到的缓冲层28具有一个富As表面，通过反射高能电子衍射(RHEED)可观察到其显示的C(4×4)结构。带有GaAs衬底12和缓冲层28的样本块然后通过UHV管道被送到MBE仓室54以进行进一步的处理。
在仓室54内，器件层24、20、14、18、16、22和26都在缓冲层28和GaAs衬底12上生长。为实现这一点，仓室54包括一个Zn喷射槽70，裂化的Se喷射槽72，ZnS喷射槽74(作为S源)，Cd喷射槽76及一个标准的Se(即初始的Se6)喷射槽79。如图所示，化的Se喷射槽72包括一个大容量蒸发器84和高温裂化区82，并提供裂化的Se(包括Se2和其它的少于6个原子的Se分子)源。用于制造原型激光二极管10的大容量蒸发器84和高温裂化区82为常规设计，其具体的设计和能力见上边所述的Cheng等人的文章。利用ZnCl2源材料的Cl喷射槽78提供Cln型掺杂物。p型掺杂物由N自由分子团源80提供。自由分子团源80通过泄阀88接于超纯N2的源86。用于制造激光二极管10的自由分子团源80可以从牛津应用研究公司(Oxford Applied Research Ltd.of Oxfordshire，Enghand)买到(型号MPD21)。该源长度为390mm。在该源的一端的射束出口板是由热解氮化硼(PBN)制成的并且有9个直径为0.22mm的通孔。该源是通过一个10″延伸管被装在喷射槽的标准口。用来制造激光二极管10的N2源86是研究纯度级，由Matheson气体产品公司制造(Matheson Gas Products)。源86的泄放阀的入口压力为5psi。
MBE仓室54的操作是以Cheng等人在《用分子束注入法生长p和n型ZnSe》〔Growth of p-and n-Type ZnSe By Molecu-lar Beam Epitaxy，J Crystal Growth 95，513(1989)〕中所述的方法利用Se6源79作为Se源分别生长原型激光二极管的n型接触层，覆盖层和光导层24、20和14。量子阱激活层18以Samarth等人写的《分子束外延CdSe和派生的合金Zn1-xCdxSe及Cd1-xMnxSe》(Molecular Beam Epitaxy of Cdse and the Derivative AlloysZn1-xCdxSe and Cd1-xMnxSe，J.Electronic Materials，Vol.19，No.6，p.543(1990))中描述的方法进行生长。
MBE仓室54以Park等人的共同未决美国专利No.07/573,428，名称为《在分子束外延过程中IIB-VIA半导体的掺杂》(Doping of IIB-VIA Semiconductors During Molecular BeamEpitaxy)(1990年8月4日递交)中描述的方法，利用Se6源79生长p型光导层16和覆盖层22。在上述的美国专利No.07/573,428中披露的内容将下面重述。
由自由分子团源产生的原子掺杂质束(N或O)在产生p型ZnSe外延薄膜的分子束外延过程中被用来掺杂ZnSe。当频率为13.52MHz的电磁功率被耦合到自由基源的RF等离子放电仓时，在自由基源的仓室内的超纯气体源便产生原子掺杂物质。一个具有18个大约0.3mm直径的孔的扩散板用来分开自由基源及分子束外延仓。产生的原子掺杂物质的数量受耦合的RF功率以及RF等离子放电仓内的压力控制。通过扩散板的开口喷射到分子束外延仓的原子掺杂物质被作为在分子束外延生长ZnSe的过程中的掺杂物。
在一个实施例中，ZnSe薄层被生长在表面法线矢量基本上沿着〔001〕晶向的抛光良好的GaAs表面上。有许多供应商，即可供应GaAs衬底，例如Sumitomo电子工业公司(Sumitom ElectricIndastries，Ltd.1-1 Koyakita 1-Chome，Itami，Hyogo，664Japan)，也有供应GaAs外延层的，例如Spire公司(Spire Cor-poration，Patriots Park，Bedford，Massachusetts，01730)。在放入到分子束外延系统生长ZnSe之前，GaAs衬底被在三氯乙烷、丙酮、和异丙醇中脱脂，在去离子水中清洗并且由纯氮气吹干。经脱脂的衬底被放入含有6份酸1份过氧化氢和一份去离子水的溶液中呆几分钟(大约2到5分钟)进分化学腐蚀。衬底在去离子水中清洗并由高纯氮气吹干。然后经过脱脂和化学腐蚀的GaAs衬底被用熔化的高纯In作焊剂粘附到Mo样品块上。衬底组件随后被立即放入到分子束外延系统中。GaAs衬底被在超高真空生长室内加热到610°并持续1～5分钟以排放出那里的氧并露出下面的晶体结构，在其上将要生长具有同样晶体结构的ZnSe。通过分子束外延ZnSe的典型生长环境为Zn与Se束的等效压力比为1∶2(在1∶4到2∶1的范围内)，生长温度为275℃(在250℃～400℃范围内)。典型的层厚和生长率分别为2μm和0.5μm/h(在大约0.4μm/h～2.0μm/h的范围内)。由自由基源产生的原子掺杂物通过打开阻断自由基源和加热的衬底的照准路的机械节门而被结合到ZnSe中。
近年来，有关在宽带隙IIB-VIA化合物半导体，ZnSe(在室温下，Es≈2.67eV)方面的研究的焦点已集中到生产低电阻率p型材料。本发明利用一种现场生产具有ZnSePn结的外延结构的方法和装置。这在制造高效率的发光器件，例如工作在可见光谱的兰色部分的发光二极管和二极管激光器方面是很有用的。
在ZnSe中氮和氧都是极好的p型掺杂物质。除了提供大的净受主浓度(大于5×1015cm-3和低补偿(NO/NA小于0.8左右))，氮和氧在ZnSe中在温度达到375℃时是稳定的。
在分子束外延生长过程中，较大浓度的净氮受主杂质被结合到涉及氮原子束掺杂的ZnSe/GaAs外延层中。在形成的p型ZnSe材料中已测量到净受主浓度为4.9×1017cm-3。
图9示出了分子束外延系统110。分子束外延系统110包括一个容纳衬底114的分子束外延仓112。分子束外延仓112包括一个电子枪116，磷屏118和流量监示器120。在分子束外延仓112中还载有喷射槽122，124，126和128。喷射槽122、124、126和128可包括例如ZnSe和ZnCl2的喷射槽。分子束外延系统110也包括一个自由基源130。自由基源可包括任何VA族元素或氧自由基源。例如，自由基源130可提供一个氮自由基源，其中自由基源130从超纯氮源132通过阀133可提供超纯的氮。自由基源130可从牛津应用研究公司(Oxford Applied Research Ltd.(Oxfordshire，UK))买到。自由基源130可包括其它产生自由基的源，例如可使用一种电子回旋共振(ECR)自由基源(可从Wavemat公司44780 HelmStreet，Plymonth Michigan买到)。通过微波管耦接到气体源的微波裂解器可用来产生自由基。也可使用一个Dc等离子放电仓。此外，任何合适的热裂解槽或分解槽(可从EPI.261 East FifthStreet，St.Paul Minnesota 55101买到)都可被使用。
ZnSe层在这里所描述的这种类型的分子束外延系统中在GaAs上被生长。这些层在衬底温度为275℃Zn与Se束等效压力比为1∶2的情况下生长(典型层厚和生长率分别为2μm和0.5μm/h)。ZnSe的p型掺杂是用分子束外延仓内的自由基源，而不是传统的喷射源实现的。自由基源提供在RF等离子放电仓内产生的原子态氮流(连同更大数量的未分解的N2流)。一个频率为13.5MHZ的RF射频被用来从超纯N2气体源产生氮原子。原子态氮流量可通过适当地调整RF等离子放电的强度进行控制。
利用自由基原子束有效地结合到ZnSe的氮要大于结合的分子氮，这可通过比较从只利用N2流和N+N2。流生长的ZnSe中记录的在10K的光致发光(PL)光谱而得到证明。如图10(a)所示，只用N2流生长的ZnSe层中记录的在10K的PL光谱(在该情况，保持在分子束外延仓中N2的平衡背景压力为5×10-7乇)呈现与从未掺杂的ZnSe的异质外延层中记录的光谱一致(参见R.M.Park，C.M.Rowleau，M.B.Troffer，T.Koyama，和T.Yodo.J.Mater.等人在“材料研究”5，475(1990)中的描述)。激子态的主峰为裂化的自由激子(Ex)及施主结合激子(I2)的跃迁，裂化是由于ZnSe和GaAs之间热膨胀系数失配造成的，它使ZnSe层受到平面的双轴张力(参见K.Shanzed，D.J.Olego，D.A.Cammack，在“物理周刊”B39 13016(1989)中的描述)。结果，由于在如此低的背景N2的局部压力下，分子氮在ZnSe表面为完全惰性。但是如图10(b)的10K光谱所示，当在自由基源中产生等离子放电时，这种情况产生了戏剧性的变化。在加上功率引起RF等离子放电的情况下，在分子束外延仓中背景N2的局部压力在生长过程中也为5×10-7乇。激子态取决于因为氮受主杂质的掺杂而引起的裂化的受主结合激子(II N)的跃迁(参见P.S.Dean W.Stutius，G.F.Neumark，B.J.Fitzpatrick，及B.N.Bhargava，在“物理周刊”B27，2419(1983)中的描述)。此外，整个PL光谱是由施主—受主(D-A)跃迁(QO N)代表非声子跃迁，若干与QO N一样的LO声子也被指出)决定，与激子跃迁相反。因此，在生长的ZnSe表面原子氮的置换结合率远大于分子氮。从得到图10(b)所示的PL光谱的样本发现其净受主浓度为1×1017cm-3。
利用电容—电压(C-V)分布可测定在掺氮的ZnSe/GaAs层中的净受子浓度NA-ND。由于ZnSe外延层是在半绝缘的GaAs上生长的，在ZnSe表面两个肖特基接点之间进行平面成型。表面接触图形由一系列直径为762μm的Cr/Au点组成，这些点与一个较大的Cr/Au环绕电极物理地隔开。在这些内(点)电极和外电极之间的间隔大约为25μm，小的分隔是必要的以维持低的串联电阻。接触图形是通过热蒸发75A的Cr，然后是1000A的Au再进行光刻和剥离处理而形成的。在所有这些测试中，外电极保持地电位，而偏压被加到内肖特基接点。
按照符号惯例，多数载流子类型由1/C2与V的曲线斜率的符号给出；正斜率表明材料为p型。净受主(NA-ND)浓度正比于1/C2与V的曲线斜率。从重掺杂的ZnSe层得到1/C2对V的曲线及NA-ND对耗尽宽度的关系分别在图11(a)和图11(b)中显示出，该材料为p型，受主浓度大约为3.4×1017cm-3。如图11(a)和11(b)所示，p型材料的净受主浓度约为3.4×1017cm-3。如图11(b)所示，从0偏压(0.068μm)直至发生击穿的反向偏压(1.126μm)，掺杂分布是相当平坦的。击穿发生在3.8V，这与这样掺杂(3.4×1017cm-3，p型)的ZnSe材料的雪崩击穿一致。
掺氮的ZnSe材料的p型性质的进一步的证明可通过制造以外延生长ZnSe：N/ZnSe：ClPn同质结为基础的兰发光二极管而得到。在这些Pn结中的n型ZnSe层是利用Cl作为杂质生长的，Cl原子源是一个安装在分子束外延系统中的ZnCl2喷射槽。
许多利用分子束外延法生长的ZnSe样品被测试。结果如下：
1.未掺杂的ZnSe：
Zn相对于Se束等效压力比：1∶2
生长温度：275℃
结果：低温光致发光光谱表明的样品不是p型。C-V测试表明的样品是绝缘的。
2.在未对自由基源加RF功率的情况下用N2掺杂ZnSe：
Zn相对于Se束等效压力比：1∶2
生长温度：275℃
RF功率：OW
背景压力：5×10-7乇
结果：低温光致发光光谱表明的样品不是p型。
C-V测试表明的样品是绝缘的。
3.在对自由基加RF功率的情况下用N2掺杂的ZnSe：
Zn相对于Se束等效压力比：1∶2
生长温度：275℃
RF功率：320W
背景压力：5×10-7乇
结果：低温光致发光光谱，电流—电压测试和电容—电压测试表明样品为p型。NP/NA≤0.8(高掺杂效率)，NA-ND＝3.4×1017cm-3。
4.在对自由基源加RF功率的情况下用O2掺杂ZnSe：
Zn相对Se束等效压力比：1∶2
生长温度：275℃
RF功率：320W
背景压力：5×10-7乇
结果：低温光致发光光谱，电流—电压测试。电容—电压测试表明样品为p型，并且NA-ND＝3.0×1016cm-3。
图12(a)示出了一个发光二极管134。发光二极管134包括一个p型GaAs衬底136。p型衬底136形成了用于分子束外延生长的基础。一个p型ZnSe氮掺杂层138沉积在p型GaAs衬底136上。p型ZnSe138按照本发明利用氮自由基源沉积。一个n型ZnSe氯掺杂层140沉积在p型ZnSe层138上。一个n+ZnSe盖层142沉积在n型ZnSe层140上。层138、140和142是通过分子束外延生长沉积的。欧姆接触144和146分别形成对n+ZnSe盖层142和p型GaAs衬底136的电气接触。在一个实施例中，p型ZnSe层138的厚度为2μm，净受主浓度为1×1017cm-3。n型ZnSe层140厚度为0.5μm，净施主浓度为1×1018cm-3。n+ZnSe盖层142厚度为500A，净施主浓度为5×1018cm-3。
图12(a)显示了p型ZnSe层被首先生长在p+型GaAs衬底上。此类型的“掩埋p型层”结构避免了与p型ZnSe形成欧姆接触有关的严重问题(参见M.A.Haase，H.Cherg，J.M.Depuydt及J.E.Potts在“应用物理”杂志中的描述)(J.Appl.Phys.67，448(1990))。但是，该器件设计的不利之处是在p+-GaAs/P-ZnSe异质界面存在一个较大的空穴势垒(参见L.Kassel等人在“应用物理通讯”中的有关描述)(L.Kassel，H.Abad，J.W.Garland，P.M.Raccah.J.E.Potts，MA.Haase，and H.Cheng.Appl.Phy.LeH.5642(1990))。在该类型器件中，通过p+-GaAs/P-ZnSe异质界面的空穴注入仅在雪崩击穿时发生。因此，需要较大的导通电压才能观察到与ZnSePn同质结相关的电致发光。
发光二极管的制造是利用传统的光刻技术实现的，器件隔离是通过化学腐蚀形成400μm直径的台面取得的。顶电极金属化为环状，利用真空蒸发和剥离形成。超声金球键合(Ultrasonic gold ballbording)被用来产生与器件的接触，实现电致发光特性。
对图12(a)中所示的发光二极管134在77K时记录的典型的电致发光光谱如图12(b)所示。对图12(b)中所示的光谱来说，器件的工作电压和电流分别为13.5V和40mA。如同图12(b)中可以看到的那样，可看到的电致发光主要是兰辐射。光谱中包括一系列可分辨的线主要在447.7nm，459.6nm和464.7nm处。在光谱中的两个最高的能量峰值在能量上紧密对应于由Akimoto等人报告的利用氮离子注入和退火处理制造的发光二极管在77K时观察到的电致发光能量峰值。(K.Akimoto，J.Miyajima，and Y.Mori，Jpn.J.Appl.Phys.28，L528(1989))。从这些装置中还记录到了在844nm的红外辐射(与兰辐射同时)，这是由于在异质节(图12(b)中未示出)在雪崩击穿条件下电子注入到p+型GaAs中的结果。
在室温下从图12(a)所示的器件结构记录的电致发光光谱(仅仅是可见光区)如图13所示。从图中，可以看到主要发射是在光谱的兰区，强度峰值处在波长465nm处。对图13所示的特定光谱，施加的电压和驱动的电流分别为20V和20mA。
图14显示了一个发光二极管148。发光二极管148为是一个p型层在n型层上的器件，其操作与图12(a)中的发光二极管134相似。发光二极管148包括n+GaAs衬底150，n型ZnSe层152和p型ZnSe型154。接点156和158与p型ZnSe层154和n+GaAs衬底150形成电气接触。p型ZnSe层154是利用上述的分子束外延法及VA族自由基源沉积的。在一个实施例中，图14所示的二极管148的n型ZnSe层152的净施主浓度为1×1018cm-3左右，厚度为2.0μm左右，而p型ZnSe层154的净受主浓度大约为1×1017cm-3而厚度为0.5μm。
利用上述的方法和装置，也可产生一个n型IIB-VIA半导体膜。所形成的半导体膜可用于Pn结器件，如发光二极管，光探测器以及二极管激光器和晶体管。自由基源被引入分子束外延生长仓在分子束外延生长过程中为VIA半导体提供掺杂质。自由基源可以是氮、磷、砷和锑。氧也可以作为适合的自由基源。该方法和装置也可用于ZnSe的N掺杂和O掺杂。p型三元IIB-VIA半导体包括Zn1-xCdSe，ZnSe1-xTex，ZnSe1-xSx，ZnS1-xTex，及Zn1-xCdxS。
再参看图1及本发明，下ZnSSe覆盖层20利用ZnCl2源掺杂成n型。其它用于生长覆盖层20和22的技术见述于Matsumura等人的文章(Optimum Composition In MBE-ZnSxSe1-x/ZnSeFor High Quality Heteroepitaxial Growth，J.Crys，Growth，Vol.99，p.446(1990))。
通过利用裂化的Se源72(即裂化区82和蒸发器84)，在低温下在MBE仓54内生长接触层的同时，按照本发明该接触的半导体材料掺杂成p型，一个低电阻率p型ZnSe欧姆接触层26即可得到。用于产生原型激光二极管10的接触层26的低温生长技术见述于Cheng等人的文章《采用分子束外延法利用裂化的Se低温生长ZnSe》(Low Temperature Groutth of ZnSe By MoleculorBeam Epitaxy Using Cracked Selenium，Appl.Phys，Lett.(Feb.1990))。在衬底12之上具有层28，24，20，14，18，16和22的产导体本体被加热到温度小于250℃，但高到足以使掺有N的P型杂质达到净受主浓度为1×1017cm-3的ZnSe的晶体生长。当在150℃衬底温度生长时，在原型激光二极管10的欧姆接触层26中，取得的净受主浓度为1×1018cm-3。但是，可以预料，具有可接受特性的欧姆接触层26也可以在低到至少130℃的其它生长温度取得。其它用于制作原型激光二极管10的欧姆接触层26的MBE仓54的工作参数如下：
Zn束等效压力：        1.0×10-7乇*
Se裂化区温度：        600℃*
Se大容量蒸发器温度    250℃*
生长率：               0.3-0.6μm/hr
表面重现：             稳定的Zn
仓内氮压力：           ＞3.5×10-7乇*
rf功率：               150-250W*
*取决于特定MBE系统结构的参数
图3是为了实验的目的以上述大体相似的方法在p型ZnSe接触层上制作的具有两个共面Au金属电极的样品的电流—电压特性。该接触的欧姆特性由该曲线在整个-6～+6V范围内的线性性质而得到表明。
能实现接触层26的欧姆特性的机制可参见图4的Au-p型ZnSe接触层界面的能带图进行描述。除了传统欧姆接触使用的所希望的浅杂质100以外，在接触层形成附加的电子能态102。这些附加的能态102，就最大价带而论，与浅杂质能级100的深度比较，是相对较深(在禁带之内)。能态102处在位于小于Au费米能级大于浅杂质能极100的能级的有效的中间能态。由于在两个给定的能态之间的电荷载流子隧穿的可能性随着两态距离的减小按指数增加，通过提供载流子的暂驻而极大地增加了隧穿的可能性并便于多级或串级隧穿。最佳条件在图4中示出，其中EF为费米能级，EA为受主能级。图4中还示出了显示电子在ZnSe和Au层间通过附加能态102进行多级隧穿转移的曲线。电子能态处于多于一个能级，可使电子从一态到一态地从而发生隧穿，这甚至可得到更好的接触。
可以预见，附加能态102的引入可通过多种方法。在生长过程中进行掺杂，扩散、离子注入或其它已知的技术可以用来掺可以产生深能级的杂质。一种重要类型的深能级杂质为等电子陷井。例如，Te被认为在ZnSe中形成空穴陷井。附加能态102也可以通过在接触层26内引入适当的本体晶体缺陷如位错，空位，间隙或复合(但不局限于此)形成。这可以在沉积接触层的过程中通过选择先驱物的分子物质和/或利用其它适合的生长条件来达到。本体缺陷也可以通过过生长处理如电子束、离子束、基束辐照或电磁辐射产生。但是实施这些技术一定不能降低用来作为接触层的ZnSe或其它半导体材料的导电率。
因此，有用的p型接触层26呈现出具有许多的特性。净受主密度NA-ND很大，最好至少为1×1018cm-3。这便于减小电荷载流子必须隧穿的势垒宽度。p型掺杂质浓度(在激光二极管10中为N)也必须很大，最好至少为1×1019cm-3。除了形成浅受主能级外，氮杂质也参加深能态的形成。以最小来说，所需氮的数量为将能提供适当的两种类型能级的浓度。生长条件也必须适当以形成在上述能级的缺陷。上述的低温生长技术已经证明可产生这些材料的特性(接触电阻小于0.4Ωcn2已经取得)。
图8中显示了从良好的欧姆接触层如26得到的低温光致发光(PL)光谱。观察到的特征包括：1)接近带边缘PL很微弱；2)在2.3eV(18.500cm-1)缺陷带出现；3)存在2.5eV(20，400cm-1)带(估计是与施主—受主—对复合相关的)。对于具有显著深能级浓度的材料来说，其深能级提供较长波长和与近带边缘过程对抗的非辐射通道，带边缘PL被预期是很弱的。大约在2.3eV的发射带与从导带向位于价带顶上0.5eV的深(受主)能级的跃迁有关。这种能量位置较近的能态对串级隧穿十分有效。处于2.5eV的发射带被认为与从施主到受主态的跃迁有关。没有或最小的施主态将是较佳的，这可以消除这种跃迁，或将其发生转移到略高的能量。
一般说来，除了下述的不同外，传统的方法(即、用于Si和III-V半导体器件的那些)被用来完成原型激光二极管10的制造。随着接触层26的沉积，未完成的激光二极管10被从MBE仓54中取出。电极30含有Au，是通过真空蒸发到接触层26上并使用传统光刻和剥离工艺形成条状(比较典型的为20μm宽)图形。然后绝缘层34被加到电极30和接触层26的暴露的表面。对于可在低温施加的绝缘物质，以聚酰亚胺阻光材料为佳。Giba-Geigy公司的Pro-bimide 408被用来制造激光二极管10。除了显影后硬化处理，通过利用光掩膜和生产商推荐的处理方法，在电极30上的聚酰亚胺层34上通过UV辐照去掉条状区(大约20μm宽)。为了硬化已显影的聚酰亚胺，器件被暴露于来自掩膜对准器的1J/cm2的UV光下，并在空气中的一个热板上在125℃的温度下烘烤3分钟。然后Ti-Au层31被蒸发到Au电极30和聚酰亚胺层34的暴露面以便于引线连接。用于MBE衬底结合的In也用来作为衬底12上的电极32。器件的相对端被沿着(110)面解理形成解理面镜。原型器件10的腔宽大约为1000μm。然后激光二极管10P端向上用充银的环氧树脂粘结到陶瓷的套管里。
此等激光器的改进的性能可通过提供更好的光学模的侧向约束而得到。这可通过形成如图7所示的折射率导向激光器10′得到。折射率导向激光器10′与激光器10相似，可以用同样的II-VI半导体层制造。激光器10′与激光器10相对应的部分用同一标号但加撇(即“x ′”)缚。尖所示的实施例中，激光器10′在覆盖层22′和接触26′中包括一个波导或肋35。肋35可通过利用Xe或A1离子束进行离子束蚀刻或湿化学蚀刻形成宽度为5μm传统的光致抗蚀剂可用于为此目的的掩模。其它已知的传统技术也可用来提供横向的波导。这些技术包括利用已开槽的衬底(即沟道衬底激光器)或蚀刻一个肋并再生长一个顶覆盖层(即“掩埋式异质结”激光器)。阀值电流或微分量子效率的改进可通过解理平面涂介质调整反射率而取得。
这种原型激光二极管10的初始测试是在77K通过向器件施加脉冲进行的，典型的是500ns的脉冲，周期为500μs。电流测量利用一个脉冲平均器进行，同时使用一个大型Si光探测器收集和监视来自器件一个解理面的输出光强。测量到的一个此等器件的以电流为函数的光输出(即L-I)特性见图5所示。阀值电流为74mA，它对应于320A/cm2的阀值电流强度。每解理面超过20％的微分量子效率被测量到，因为具有大于100mV每解理面的脉冲输出功率。相干光是强烈TE极化的，一个“花纹图样”清晰可见。输出的激光束具有一个椭圆远场图样，对于中心波辨发散度大约40°×4°。侧波辨是可见的，表明较高阶的横模。
如图5所示的测量到的L-J特性的确表明对脉冲长度的某种依赖。在高电流密度，在单量子阱原型器件中的增盖趋于饱和。同时，由于多余载流子注入，折射率降低，这趋于使电极30的条状下面区域反引导。由于取决于折射率的热梯度和温度提供横向光学约束，在此等电流密度下，热效应变得很重要。可以预料这些特性在诸如激光二极管10′那样的折射率引导类型中得到减轻。
图6为原型激光二极管10在77K的特性光谱图。图6中所示的光谱是利用SPEX1403双单色仪获得的。在电流低于阀值时，在490nM产生自发发射并具有3nm左右的半极大值全宽度(FWHM)。高于阀值时，1060μm长的器件工作在中心为489.6μm间隔为0.03nm的许多纵模中。
在温度高到200K的情况下，在原型激光二极管10中的较短时间周期内观察到了激光作用。在室温下，器件在502nm发射，但不是激光。
厚型激光本极管10在阀值电流的工作电压接近15V。该特征表明在电极30和接触层26之的欧姆接触方面和/或p型层16，22和26的导电率方面仍有改进的余地。降低该串联电阻并改进器件散热(即通过焊剂侧下结合p型(p-type side down))是所希望的以便于在高温下CW操作。
可以予料，这里披露的用来制造原型激光二极管10的发明构思也同样很好地适用于制造其它化合物II-VI半导件合金，特别其它ZnSe合金和激光二极管。例如，改进的工作特性可通过使用如CdxZn1-xS(x大约为0.61)和ZnSe的晶格匹配材料以形成波导来取得。在这种器件中的量子阱可包括CdZnSe。此半导体系统将不会遇到可降低器件效率和有效寿命的不吻合位错。而且，由应变层超晶格制成的多重量子阱激活层可取代单一的假晶量子阱层18。
欧姆接触层26也可以用较小带隙的II-VI合金如ZnS ZnSe.1-xTex，CdxZn1-xSe和HgxZn1-xSe的薄层来进行改进。除Se2以外的VI族源也可用于产生本发明的欧姆接触。其它VI族物质Xm，其中m＜6，以及其它这种物质的源也适于替代。其它具有较大逸出功(例如＞7eV)并适于稳定的半导体界面的金属(如Pt)或导电材料也可用来作为电极。总之，尽管本发明是参照最佳实施例进行描述的，但是可以在形式和细节上做出改变而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种II-VI化合物半导体激光二极管，包括：
构成一个pn结的多个II-VI半导体层，包括至少一个第一光导层；
上述pn结内的II-VI半导体激活层；
支撑上述的多个II-VI半导体层的一个半导体衬底；以及
位于上述的多个II-VI半导体层相对的两侧的第一、第二电极，用于将电能耦合至上述的激光二级管。
2.根据权利要求1的激光二极管，包括：
位于上述衬底和第一光导层之间的、由具有第一导电类型的II-VI半导体构成的第一覆盖层。
隔着第一覆层与上述的第一光导层相对的、由具有第二导电类型的II-VI半导体构成的第二覆盖层。
3.根据权利要求1的激光二极管，其中的多个II-VI半导体层包括：
位于衬底之上的、由具有第一导电类型的II-VI半导体构成的第一光导层，以及
位于上述的第一光导层之上的、由具有第二导电类型的II-VI半导体构成的第二光导层，上述的第一、第二光导层构成上述的pn结。
4.根据权利要求3的激光二极管，还包括：
位于上述的衬底和第一光导层之间的、由具有第一导电类型的II-VI半导体构成的第一覆盖层，
隔着第一光导层与第二光导层相对的、由具有第二导电类型的II-VI半导体构成的第二覆盖层。
5.如权利要求1至4中任一个所述的激光二极管，其中该激活层包括量子阱激活层。
6.如权利要求5所述的激光二极管，其中该量子阱激活层具有提供中430和590纳米之间波长的光发射的成分。
7.如权利要求5或6所述的激光二极管，该量子阱激活层具有至少与所述所述光导层的能带隙相差0.2eV的能带隙。
8.如权利要求1至7中任一个所述的激光二极管，至少一个II-VI半导体的层面用氮掺杂为p型。
9.如权利要求1至8中任一个所述的激光二极管，还包括设在至少一个II-VI半导体层中的波导脊。
10.如权利要求1至9中任一个所述的激光二极管，其中的激活层包括多量子阱激活层。
11.如权利要求1至10中任一个所述的激光二极管，其中的激活层中包括锌和硒。
12.如权利要求1至11中任一个所述的激光二极管，其中的激活层中还包括镉。
13.如权利要求1至12中任一个所述的激光二极管，包括至少一个掺有自由基源的p型掺杂质的II-VI半导体的p型层，其中的净受主浓度至少为1×1017cm-3。
14.一种包括权利要求1至10中任一个所述的II-VI激光二极管的电子系统，用于发出频谱中的蓝和/或绿部分的相干光束。
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