JP4567910B2 - 半導体結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体結晶及びその成長方法に関し、特に、ＺｎＯ系結晶、その成長方法及びそれを用いた光半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＯ系の結晶は、ＲＦ−ＭＢＥ法（別名ＲＳ（ラジカルソース）−ＭＢＥ法）又はレーザーアブレーション法などを用いて、基板上に成長させている。基板としては、例えばサファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ4基板或いはＺｎＯ基板などを用いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の方法で成長したＺｎＯ結晶中には非発光センタが多く存在している。非発光センタの多いＺｎＯ結晶を用いて光半導体装置を製造すると、光学的特性に問題が生じる。加えて、ＺｎＯ結晶に導電性を付与するための不純物をドーピングする際に、不純物の活性化率が良くない。成長中により多くの不純物用を供給する必要があり、例えば高真空条件での成長が困難になる、或いは、良質な結晶成長が困難になる、などの問題が生じる。
【０００４】
本発明の目的は、非発光センタの少ない良質なＩＩ−ＶＩ族結晶を成長することである。さらに、ＩＩ−ＶＩ族結晶中の不純物の活性化率を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、サファイア基板上にＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶を成長させる方法であって、（ａ）前記サファイア基板表面を還元性ガス雰囲気中において８５０℃以上の温度で熱処理する工程と、（ｂ）加熱した前記サファイア基板の表面上にＩＩ族原子としてＺｎを含み、かつ、ＶＩ族原子としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶をＩＩ族原子の極性面で成長する工程と、を含む半導体結晶の成長方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第１の実施の形態による半導体成長技術について図１から図３までを参照して説明する。
【００１０】
図１は、ＲＦ-ＭＢＥ法による結晶成長装置の概略構造を示す図である。図２は、サファイア基板上へ成長したＺｎＯ層に関して、ＣＡＩＣＩＳＳ法（Ｃｏａｘｉａｌ Ｉｍｐａｃｔ Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｏｎ ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した測定結果とシミュレーション結果を示すスペクトルグラフである。図３は、ＺｎＯ結晶のＰＬ発光スペクトル測定の測定結果を示すスペクトルグラフである。
【００１１】
図１に、ＩＩ―ＶＩ族化合物半導体結晶の成長装置の一例として、高周波分子線エピタクシー（ＲＦ−ＭＢＥ）法を用いた結晶成長装置（以下「ＲＦ−ＭＢＥ装置」という。）を示す。
【００１２】
ＲＦ−ＭＢＥ装置Ａは、結晶成長が行われるチャンバ１と、チャンバ１を超高真空状態に保つ真空ポンプＰとを含む。チャンバ１は、Ｚｎを蒸発させるためのＺｎ用ポート１１と、Ｍｇを蒸発させるためのＭｇ用ポート２１と、Ｏラジカルを照射するためのＯラジカルポート３１と、Ｎラジカルを照射するためのＮラジカルポート４１とを含む。
【００１３】
Ｚｎ用ポート１１は、Ｚｎ（純度７Ｎ）原料１５を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ ｃｅｌｌ： 以下Ｋセルと呼ぶ。）１７とシャッタＳ1とを備えている。
【００１４】
Ｍｇ用ポート２１は、Ｍｇ原料２５を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ ｃｅｌｌ： 以下Ｋセルと呼ぶ。）２７とシャッタＳ2とを備えている。
【００１５】
Ｏラジカルポート３１は、無電極放電管内に原料ガスである酸素ガスを導入し、高周波（１３.５６ＭＨｚ）を用いて生成したＯラジカルを、ＭＢＥチャンバ１内に噴出する。Ｏラジカルのビームに対してオリフィス３３とシャッタＳ3とが設けられている。
【００１６】
Ｎラジカルポート４１は、無電極放電管内に原料ガスである窒素ガスを導入し、高周波（１３.５６ＭＨｚ）を用いて生成したＮラジカルを、ＭＢＥチャンバ１内に噴出する。Ｎラジカルのビームに対してシャッタＳ4が設けられている。
【００１７】
ラジカルポート３１、４１の構造としては、外側シールド管内に設けられている放電管の外側に誘導コイルが巻かれている構造である。
【００１８】
チャンバ１内には、結晶成長の下地となるサファイア基板Ｓを保持する基板ホルダー３と、基板ホルダー３を加熱するためのヒータ３ａとが設けられている。
サファイア基板Ｓの温度は熱電対５によって測定可能である。基板ホルダー３の位置は、ベローズを用いたマニュピュレータ７によって移動可能である。
【００１９】
チャンバ１は、成長した結晶層をモニタリングするために設けられた反射高エネルギー電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ装置）のガン５１とＲＨＥＥＤ装置のスクリーン５５とを含む。ＲＨＥＥＤ装置のガン５１とＲＨＥＥＤ装置のスクリーン５５とを用いて、ＭＢＥ装置Ａ内での結晶成長の様子（成長量、成長した結晶層の質）をモニタリングしながら成長を行うことができる。
【００２０】
結晶成長の温度、結晶成長膜の厚さ、チャンバ内の真空度等は、制御装置Ｃによって適宜制御される。結晶成長はシャッタＳ1からＳ4を適宜開閉しＲＦ−ＭＢＥ法により行う。
【００２１】
ラジカルソースを発生させる方法としては、ＲＦを用いる。１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて、無電極放電管内に原料ガスであるＯ2を導入することによりＯラジカルを生成する。例えば、Ｏラジカルを高真空状態のＭＢＥチャンバ１内に吹き出させることにより、Ｏラジカルビームとなる。ＯラジカルビームとＫセルからのＺｎビームとをサファイア基板Ｓ上に同時に照射することにより、ＺｎＯ薄膜の成長を行うことができる。不純物としてＮをドーピングする場合も同様にＮラジカルビームを照射すれば良い。
【００２２】
以下に、基板Ｓ上に、ＺｎＯを成長する工程について、詳細に説明する。サファイア基板に所定の前処理を行う。まず、サファイア基板を有機溶媒によって洗浄する。次いで、燐酸と硫酸とを１：３の割合で混合し、１１０℃に加熱した混合溶液中において、サファイア基板を３０分間ウェット処理する。その後、サファイア基板をチャンバ中の基板ホルダーに取り付け、チャンバ内を１０-10Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-8Ｐａ）の高真空にする。チャンバ内を高真空状態にした後、還元ガス、例えば水素ガス中にて、その後の成長温度よりも高い温度、例えば１０００℃で、３０分程度熱処理を行う。
【００２３】
次いで、基板温度を所定の成長温度、例えば６００℃まで下げ、基板にＺｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、ＺｎＯ結晶の成長を開始する。所定の厚さのＺｎＯ層を成長する。ＭｇＺｎＯ層を成長する際には、シャッタＳ4も開けてＭｇビームも基板に照射する。
【００２４】
上記の成長工程により成長させたＺｎＯ結晶をＣＡＩＣＩＳＳ法により評価した。
【００２５】
図２は、ＣＡＩＣＩＳＳ法により測定したＺｎＯ膜の信号強度（縦軸）とＨｅイオンの入射角度θ（横軸）との関係を示す図である。図２には、シミュレーション（理論計算）に基づく計算結果についても合わせて示した。シミュレーションは、３次元２原子３回散乱モデル（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｗｏ−ａｔｏｍ ｔｒｉｐｌｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ）を用いた。図２に示すシミュレーション結果は、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ層に関する計算結果である。
【００２６】
図２より、実験結果とシミュレーション結果とは良い一致を示すことがわかる。すなわち、上記成長条件で成長したＺｎＯ層は、Ｚｎ極性面で成長しているものと考えられる。この結果は、ＺｎＯ系結晶のみならず、他のＩＩ−ＶＩ族半導体結晶に拡張できるものと考えられる。尚、ＩＩ族元素としてはＺｎを含む系に限定することにより、以下に説明する作用効果を得やすくなると考えられる。
【００２７】
サファイア基板上のＺｎＯ結晶を成長させる場合に、ＺｎＯ系結晶を成長する前の基板処理条件により、ＺｎＯ結晶をＯ極性面で成長するか、或いはＺｎ極性面で成長するかを決めることができる。サファイア基板表面を還元ガス雰囲気中で、成長温度より高い温度、具体的には８００℃以上の温度で熱処理を行った場合、その上にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶が成長する。サファイア基板表面を還元ガス以外の雰囲気中で熱処理を行った場合、又は還元ガス中であっても、例えば８００℃以下の結晶成長温度よりも低い温度で熱処理を行うと、その上にＯ極性面でＺｎＯ結晶が成長する。
【００２８】
上記基板処理雰囲気を水素ガス以外にプラズマ状水素や原子状水素を含む雰囲気、ＮＨ3ガス雰囲気等の還元性ガス雰囲気とすることもできるであろう。また、基板処理条件としてサファイア基板上にＡｌＮバッファ層やＭｇ3Ｎ2バッファ層を形成することによりＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を、Ｚｎを含むＩＩ族原子の極性面で成長することもできるであろう。
【００２９】
次に、ＺｎＯ結晶層中に不純物としてＮをドーピングするための実験を行った。Ｎラジカルポート４１を用いて生成したＮラジカルを、ＺｎＯ結晶層の成長中にサファイア基板に向けて照射することによりＮ不純物のドーピングを行った。
【００３０】
尚、ＺｎＯ結晶の成長は、Ｏ極性面又はＺｎ極性面のいずれかで成長するように２通りの実験を行い、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＺｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶の特性とを比較した。前述のように、Ｏ極性面で成長させるためには、ＺｎＯ結晶成長前に高真空中で１０００℃、３０分間の熱処理を行った。
【００３１】
不純物濃度分析によりＮの不純物濃度を測定した結果、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＺｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とでは、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶中のＮ不純物濃度の方が２桁程度高いことがわかった。Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶中のＮ不純物濃度としては、例えば１０19ｃｍ-3オーダーの値が得られる。
【００３２】
Ｚｎ面で成長させたＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とについて、不純物（Ｎ）をドーピングした場合の光学特性を比較する。
【００３３】
図３は、サファイア基板上に、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とについて、同一の条件でＮをドーピングした場合のＰＬ特性を比較して示す図である。サファイア基板を還元ガス中で熱処理しＺｎ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶と、ＺｎＯ結晶成長前にサファイア基板を高真空中で１０００℃、３０分間の熱処理を行いＯ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶とのＰＬ特性を比較した。ＰＬ測定は、基板温度４.２Ｋで行った。
【００３４】
図３に示すように、Ｚｎ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶のＰＬ強度は、Ｏ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶のＰＬ強度と比べて、８倍ほど高いことがわかる。この結果から、不純物としてＮをドーピングした場合でも、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶の方がＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶よりも光学的特性が優れていることがわかった。上述のように、これらの結果は、他のＩＩ−ＶＩ族半導体結晶にも拡張することができると考えられる。
【００３５】
尚、発明者の実験によれば、Ｎを１０19ｃｍ-3オーダーの高い濃度までドーピングすると、自己補償効果により非発光センタが増大し、光学的特性は劣化する傾向にあることがわかっている。この点とＰＬ強度の結果とを考慮すれば、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶とでは、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶の方が、不純物（Ｎ）の活性化率がかなり良いと言える。すなわち、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶は、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶よりも光学特性と不純物の活性化率とが優れていると言える。
【００３６】
以上説明したように、サファイア基板表面を、その上にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶が成長するように処理し、その後に実際にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶を成長すると、光学的特性に優れたＺｎＯ結晶を成長することができることがわかった。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施の形態による半導体結晶について説明する。本実施の形態は、六方晶系ＳｉＣ基板上にＺｎＯ結晶を成長するものである。ＳｉＣ基板は（０００１）面（＋Ｃ面）を主面とする基板を用いる。所定の条件を用いてＳｉＣ基板表面にエッチング処理を施す。その後、ＲＦ−ＭＢＥ装置に基板を取り付け、所定の基板温度、例えば８００℃まで基板温度を上げる。その後、酸素プラズマガン３１のシャッタＳ3を開ける。この際、酸素の流量を３ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとする。基板温度により、必要な処理時間は異なるが、例えば基板温度を８００℃とした場合には、３０分以上の処理時間が好ましい。
【００３８】
酸素処理を終了させた後、ＳｉＣ基板の温度を所定の温度、例えば６００℃まで下げて、ＺｎＯ結晶層の成長を行う。すなわち、ＺｎＯ結晶の成長は、酸素プラズマ雰囲気中での熱処理温度よりも低い温度で行うのが好ましい。
【００３９】
上記のプロセスを用いると、ＺｎＯ結晶はＺｎ極性面で成長する。Ｚｎ極性面で成長させることにより、上記第１及び第２の実施の形態による半導体成長技術の場合と同様に、ＺｎＯ結晶は、良好な光学的特性と高い活性化率を示す。
【００４０】
尚、ＺｎＯ結晶成長前の処理ガスとして、酸素ガス、Ｎ2Ｏ、ＮＯX及びオゾンとから成る群のうちの少なくともいずれか１種類以上を選択して用いても良い。
これらの酸化性ガスを、クラッキングして形成した原子状の酸素を用いて熱処理を行っても良い。この際、ＲＦ法とＥＣＲ法とフィラメントの熱などを用いた熱処理法とのうちから選択された方法を用いて酸化性ガスをクラッキングすれば良い。上記の処理を行った後にＺｎＯ結晶を成長すると、ＺｎＯ結晶をＺｎ極性面で成長させることができる。
【００４１】
以上のように、本発明の第２の実施の形態による半導体成長技術を用いると、ＳｉＣ基板上にＺｎＯ系結晶をＺｎの極性面で成長することができる。従って、非発光センタの少ない光学的特性に優れたＺｎＯ系結晶を成長することができる。加えて、不純物の活性化率を高くすることができる。
【００４２】
尚、上記第１及び第２の実施の形態による半導体結晶成長技術においては、ＳｉＣ基板又はサファイア基板上にＺｎＯ系結晶を成長する場合を例にして説明したが、ＺｎＯ（０００１）面（＋Ｃ面）上にＺｎＯ結晶を成長すれば、Ｚｎ極性面で成長することができ、ＺｎＯ系結晶層の光学的特性を改善できることは明らかである。
【００４３】
以上、説明したように、所定の基板上にＺｎＯ系結晶を成長させる際に、ＺｎＯ系結晶をＺｎ極性面で成長させるための前処理条件は、用いる基板の種類によって異なるが、それぞれについてＺｎ極性面でＺｎＯ系結晶が成長するような前処理条件を選択すれば、実際にＺｎＯ系結晶をＺｎ極性面で成長することができる。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施の形態による光半導体装置について図４を参照して説明する。
【００４５】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体装置を構成する半導体結晶材料の結晶性は、光半導体素子の電気的な特性、光学的特性及び素子の信頼性（素子寿命）に重大な影響を与える。光半導体素子を構成する半導体結晶材料の結晶性が良好なほど、光半導体素子の光学的・電気的特性や信頼性が良好になる。
【００４６】
まず、出発基板表面にＺｎ極性面でＺｎＯ系結晶が成長するような処理を施し、その上に光半導体素子構造を構成するＺｎＯ系結晶層をＺｎ極性面で成長すれば、光学的特性の良好な光半導体素子を製造することができる。
【００４７】
図４に示す光半導体装置Ｃは、サファイア基板５１を出発基板として用いている。サファイア基板５１の表面を還元ガス中で成長温度よりも高い温度の熱処理を行う。その後、ＲＦ−ＭＢＥ法によりＺｎＯ系結晶を成長すると、ＺｎＯ系結晶がＺｎ極性面で成長する。
【００４８】
尚、本実施の形態において、ＬＥＤの設計上の自由度を向上させるため、ＺｎＯ系結晶として、ＺｎＯ層の他にＭｇxＺｎ1-xＯ層をも成長させた。ＭｇxＺｎ1-xＯ層は、図１に示すＲＦ−ＭＢＥ装置内に、別途、Ｍｇのポートを設け、ＺｎとＯとＭｇのビームを基板に照射することにより成長することができる。
【００４９】
結晶成長時のチャンバ内圧力は、全層とも１×１０-5Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-3Ｐａ）である。
【００５０】
以下に各層の成長温度、膜厚及び成長原料の例を示す。
【００５１】
まず、サファイア基板５１上に、Ｚｎ極性面になる前処理を行った後、成長温度、例えば６００℃まで下げる。
【００５２】
尚、ｎ型のドーパントとしてはＮを用いる。
【００５３】
Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３上に、ｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層５５を成長する次いでＭｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３を成長する。クラッド層として、さらにｎ−ＺｎＯクラッド層を形成しても良い。Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３とｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層５５との間に、ｎ−ＺｎＯクラッド層を挿入しても良い。
【００５４】
次いで、 ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの多重量子井戸構造を有する活性層６１を成長する。活性層６１上に、 ｐ−ＭｇＺｎＯクラッド層６３を成長する。ｐ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層６３の上にｐ−ＺｎＯコンタクト層６５を成長する。
【００５５】
上記のように成長した積層構造を加工する。
【００５６】
活性層６１と、クラッド層６３と、クラッド層６５とが島状に加工されて島状積層構造ＳＳ１を形成する。ｎ型ＭｇxＺｎ1-xＯクラッド層６５の表面の一部が露出する。
【００５７】
島状積層構造ＳＳ１の側壁は、サイドスペーサ絶縁膜７１により被覆される。
サイドスペーサ絶縁膜７１の上部に開口７２が形成されており、開口７２からｐ−ＺｎＯコンタクト層６５の表面が露出している。
【００５８】
尚、活性層６１としては、上記の多重量子井戸構造以外にも、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ又はＭｇＺｎＣｄＯ／ＭｇＺｎＣｄＯ等の多重量子井戸構造を用いることもできる。
【００５９】
活性層６１を、ｎ型のクラッド層５５とｐ型のクラッド層６３とで挟んだダブルヘテロ構造を形成しても良い。その場合には、例えば活性層６１の厚さが１０から１００ｎｍである。多重量子井戸構造を形成する場合は、井戸層と障壁層が交互に形成されている。この場合、１井戸層と１障壁層との合計の膜厚が１０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、１井戸層の厚さは１障壁層の厚さよりも薄いのが好ましい。これら１井戸層と１障壁層とを１単位として、この１単位を３周期から５周期繰り返すのが好ましい。
【００６０】
ｎ型ＺｎＯクラッド層５５に接触する下部電極７３を形成するとともに、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６５上に受光面に開口７２を有する上部電極７５を形成する。このようにして、発光ダイオードＬＥＤを形成することができる。発光ダイオードＬＥＤは、上記の工程を経て、ＺｎＯ系の結晶層、特に活性層６１がＺｎ極性面で成長されるため、非発光センタが少ない。同じ非発光センタ量で比較すれば、不純物のドーピング量を増やせるので、例えばコンタクト層６５中の抵抗率を下げることができ、電極との間のコンタクト抵抗などを低減できる。
【００６１】
従って、ＬＥＤの光学特性を向上させることができる。例えば、短波長（紫外から青色）ＬＥＤ及びそれを用いた各種インジケータ、ディスプレイに適用可能である。さらに、白色ＬＥＤ及びそれを用いた照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ及び各表示器のバックライトなどにも適用可能である。
【００６２】
尚、本実施の形態においては、光半導体素子としてＬＥＤを製造する場合を例にして説明したが、その他、レーザ装置などを形成した場合にも、光学的特性を向上させることができることは言うまでもない。
【００６３】
また、サファイア基板以外にも、前述のＳｉＣ基板やＺｎＯ（０００１）面（＋Ｃ面）を主面とする基板上に同様のＺｎＯ系光半導体素子を形成することができる。
【００６４】
さらに、上記ＺｎＯ系結晶の成長方法として、ＲＦ−ＭＢＥ法を例示したが、その他のＭＢＥ法、例えばガスソースＭＢＥ法を用いても良い。或いは、ＭＯＣＶＤ法を用いても良い。
【００６５】
特に、ＭＯＣＶＤ法を用いた成長技術では、Ｈ2雰囲気中において基板表面処理を行い、次いで、ＩＩ−ＶＩ族などの半導体結晶を成長する工程が一般的に用いられている。従って、基板表面処理工程と結晶成長工程とを１つのＭＯＣＶＤ装置内において連続処理することが容易である。すなわち、ＭＯＣＶＤ法を用いて基板の前処理を行い、次いでＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を成長させる技術は、本発明に包含されるものであり、かつ、その中でも有力な技術の１つと言える。
【００６６】
以上、実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。結晶成長の条件その他のプロセスパラメータも種々選択することができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明あろう。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的特性に優れたＺｎＯ系結晶を成長することができる。さらに、ＩＩ−ＶＩ族半導体結晶への不純物のドーピング量を多くすることができる。これらのＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を用いて、光学的特性に優れた光半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施の形態によるＺｎＯ系結晶の成長方法に用いるＲＦ−ＭＢＥ装置の概略を示す断面図である。
【図２】 ＣＡＩＣＩＳＳ法により測定したＺｎＯ結晶の信号強度（縦軸）とＨｅイオンの入射角度θ（横軸）との関係を示すスペクトルグラフである。
図２には、シミュレーション結果も併せて示した。
【図３】 Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶と４．２ＫにおけるＰＬ測定の結果を示すスペクトルグラフである。
【図４】 本発明の第３の実施の形態によるＺｎＯ系結晶を用いたｐ−ｎ接合ダーオードを含むＬＥＤ装置の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
Ａ ＲＦ−ＭＢＥ装置
Ｐ 真空ポンプ
１ チャンバ
３ 基板ホルダー
３ａ ヒータ
５ 熱電対
７ マニュピュレータ
１１ Ｚｎ用ポート１１
２１ Ｍｇ用ポート
３１ Ｏラジカルポート
４１ Ｎラジカルポート
１７、２７、４７ クヌーセンセル
３３ オリフィス
Ｓ 基板
５１ サファイア基板
５３ Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層
５５ ｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層
６１ 活性層
６３ ｐ−ＭｇＺｎＯクラッド層
６５ ｐ−ＺｎＯコンタクト層
ＳＳ１ 積層構造
７１ サイドスペーサ絶縁膜
７２ 開口
７３ 下部電極
７５ 上部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体結晶及びその成長方法に関し、特に、ＺｎＯ系結晶、その成長方法及びそれを用いた光半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＯ系の結晶は、ＲＦ−ＭＢＥ法（別名ＲＳ（ラジカルソース）−ＭＢＥ法）又はレーザーアブレーション法などを用いて、基板上に成長させている。基板としては、例えばサファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ4基板或いはＺｎＯ基板などを用いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の方法で成長したＺｎＯ結晶中には非発光センタが多く存在している。非発光センタの多いＺｎＯ結晶を用いて光半導体装置を製造すると、光学的特性に問題が生じる。加えて、ＺｎＯ結晶に導電性を付与するための不純物をドーピングする際に、不純物の活性化率が良くない。成長中により多くの不純物用を供給する必要があり、例えば高真空条件での成長が困難になる、或いは、良質な結晶成長が困難になる、などの問題が生じる。
【０００４】
本発明の目的は、非発光センタの少ない良質なＩＩ−ＶＩ族結晶を成長することである。さらに、ＩＩ−ＶＩ族結晶中の不純物の活性化率を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、サファイア基板上にＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶を成長させる方法であって、（ａ）前記サファイア基板表面を還元性ガス雰囲気中において８５０℃以上の温度で熱処理する工程と、（ｂ）加熱した前記サファイア基板の表面上にＩＩ族原子としてＺｎを含み、かつ、ＶＩ族原子としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶をＩＩ族原子の極性面で成長する工程と、を含む半導体結晶の成長方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第１の実施の形態による半導体成長技術について図１から図３までを参照して説明する。
【００１０】
図１は、ＲＦ-ＭＢＥ法による結晶成長装置の概略構造を示す図である。図２は、サファイア基板上へ成長したＺｎＯ層に関して、ＣＡＩＣＩＳＳ法（Ｃｏａｘｉａｌ Ｉｍｐａｃｔ Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｏｎ ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した測定結果とシミュレーション結果を示すスペクトルグラフである。図３は、ＺｎＯ結晶のＰＬ発光スペクトル測定の測定結果を示すスペクトルグラフである。
【００１１】
図１に、ＩＩ―ＶＩ族化合物半導体結晶の成長装置の一例として、高周波分子線エピタクシー（ＲＦ−ＭＢＥ）法を用いた結晶成長装置（以下「ＲＦ−ＭＢＥ装置」という。）を示す。
【００１２】
ＲＦ−ＭＢＥ装置Ａは、結晶成長が行われるチャンバ１と、チャンバ１を超高真空状態に保つ真空ポンプＰとを含む。チャンバ１は、Ｚｎを蒸発させるためのＺｎ用ポート１１と、Ｍｇを蒸発させるためのＭｇ用ポート２１と、Ｏラジカルを照射するためのＯラジカルポート３１と、Ｎラジカルを照射するためのＮラジカルポート４１とを含む。
【００１３】
Ｚｎ用ポート１１は、Ｚｎ（純度７Ｎ）原料１５を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ ｃｅｌｌ： 以下Ｋセルと呼ぶ。）１７とシャッタＳ1とを備えている。
【００１４】
Ｍｇ用ポート２１は、Ｍｇ原料２５を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ ｃｅｌｌ： 以下Ｋセルと呼ぶ。）２７とシャッタＳ2とを備えている。
【００１５】
Ｏラジカルポート３１は、無電極放電管内に原料ガスである酸素ガスを導入し、高周波（１３.５６ＭＨｚ）を用いて生成したＯラジカルを、ＭＢＥチャンバ１内に噴出する。Ｏラジカルのビームに対してオリフィス３３とシャッタＳ3とが設けられている。
【００１６】
Ｎラジカルポート４１は、無電極放電管内に原料ガスである窒素ガスを導入し、高周波（１３.５６ＭＨｚ）を用いて生成したＮラジカルを、ＭＢＥチャンバ１内に噴出する。Ｎラジカルのビームに対してシャッタＳ4が設けられている。
【００１７】
ラジカルポート３１、４１の構造としては、外側シールド管内に設けられている放電管の外側に誘導コイルが巻かれている構造である。
【００１８】
チャンバ１内には、結晶成長の下地となるサファイア基板Ｓを保持する基板ホルダー３と、基板ホルダー３を加熱するためのヒータ３ａとが設けられている。
サファイア基板Ｓの温度は熱電対５によって測定可能である。基板ホルダー３の位置は、ベローズを用いたマニュピュレータ７によって移動可能である。
【００１９】
チャンバ１は、成長した結晶層をモニタリングするために設けられた反射高エネルギー電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ装置）のガン５１とＲＨＥＥＤ装置のスクリーン５５とを含む。ＲＨＥＥＤ装置のガン５１とＲＨＥＥＤ装置のスクリーン５５とを用いて、ＭＢＥ装置Ａ内での結晶成長の様子（成長量、成長した結晶層の質）をモニタリングしながら成長を行うことができる。
【００２０】
結晶成長の温度、結晶成長膜の厚さ、チャンバ内の真空度等は、制御装置Ｃによって適宜制御される。結晶成長はシャッタＳ1からＳ4を適宜開閉しＲＦ−ＭＢＥ法により行う。
【００２１】
ラジカルソースを発生させる方法としては、ＲＦを用いる。１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて、無電極放電管内に原料ガスであるＯ2を導入することによりＯラジカルを生成する。例えば、Ｏラジカルを高真空状態のＭＢＥチャンバ１内に吹き出させることにより、Ｏラジカルビームとなる。ＯラジカルビームとＫセルからのＺｎビームとをサファイア基板Ｓ上に同時に照射することにより、ＺｎＯ薄膜の成長を行うことができる。不純物としてＮをドーピングする場合も同様にＮラジカルビームを照射すれば良い。
【００２２】
以下に、基板Ｓ上に、ＺｎＯを成長する工程について、詳細に説明する。サファイア基板に所定の前処理を行う。まず、サファイア基板を有機溶媒によって洗浄する。次いで、燐酸と硫酸とを１：３の割合で混合し、１１０℃に加熱した混合溶液中において、サファイア基板を３０分間ウェット処理する。その後、サファイア基板をチャンバ中の基板ホルダーに取り付け、チャンバ内を１０-10Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-8Ｐａ）の高真空にする。チャンバ内を高真空状態にした後、還元ガス、例えば水素ガス中にて、その後の成長温度よりも高い温度、例えば１０００℃で、３０分程度熱処理を行う。
【００２３】
次いで、基板温度を所定の成長温度、例えば６００℃まで下げ、基板にＺｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、ＺｎＯ結晶の成長を開始する。所定の厚さのＺｎＯ層を成長する。ＭｇＺｎＯ層を成長する際には、シャッタＳ4も開けてＭｇビームも基板に照射する。
【００２４】
上記の成長工程により成長させたＺｎＯ結晶をＣＡＩＣＩＳＳ法により評価した。
【００２５】
図２は、ＣＡＩＣＩＳＳ法により測定したＺｎＯ膜の信号強度（縦軸）とＨｅイオンの入射角度θ（横軸）との関係を示す図である。図２には、シミュレーション（理論計算）に基づく計算結果についても合わせて示した。シミュレーションは、３次元２原子３回散乱モデル（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｗｏ−ａｔｏｍ ｔｒｉｐｌｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ）を用いた。図２に示すシミュレーション結果は、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ層に関する計算結果である。
【００２６】
図２より、実験結果とシミュレーション結果とは良い一致を示すことがわかる。すなわち、上記成長条件で成長したＺｎＯ層は、Ｚｎ極性面で成長しているものと考えられる。この結果は、ＺｎＯ系結晶のみならず、他のＩＩ−ＶＩ族半導体結晶に拡張できるものと考えられる。尚、ＩＩ族元素としてはＺｎを含む系に限定することにより、以下に説明する作用効果を得やすくなると考えられる。
【００２７】
サファイア基板上のＺｎＯ結晶を成長させる場合に、ＺｎＯ系結晶を成長する前の基板処理条件により、ＺｎＯ結晶をＯ極性面で成長するか、或いはＺｎ極性面で成長するかを決めることができる。サファイア基板表面を還元ガス雰囲気中で、成長温度より高い温度、具体的には８００℃以上の温度で熱処理を行った場合、その上にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶が成長する。サファイア基板表面を還元ガス以外の雰囲気中で熱処理を行った場合、又は還元ガス中であっても、例えば８００℃以下の結晶成長温度よりも低い温度で熱処理を行うと、その上にＯ極性面でＺｎＯ結晶が成長する。
【００２８】
上記基板処理雰囲気を水素ガス以外にプラズマ状水素や原子状水素を含む雰囲気、ＮＨ3ガス雰囲気等の還元性ガス雰囲気とすることもできるであろう。また、基板処理条件としてサファイア基板上にＡｌＮバッファ層やＭｇ3Ｎ2バッファ層を形成することによりＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を、Ｚｎを含むＩＩ族原子の極性面で成長することもできるであろう。
【００２９】
次に、ＺｎＯ結晶層中に不純物としてＮをドーピングするための実験を行った。Ｎラジカルポート４１を用いて生成したＮラジカルを、ＺｎＯ結晶層の成長中にサファイア基板に向けて照射することによりＮ不純物のドーピングを行った。
【００３０】
尚、ＺｎＯ結晶の成長は、Ｏ極性面又はＺｎ極性面のいずれかで成長するように２通りの実験を行い、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＺｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶の特性とを比較した。前述のように、Ｏ極性面で成長させるためには、ＺｎＯ結晶成長前に高真空中で１０００℃、３０分間の熱処理を行った。
【００３１】
不純物濃度分析によりＮの不純物濃度を測定した結果、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＺｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とでは、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶中のＮ不純物濃度の方が２桁程度高いことがわかった。Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶中のＮ不純物濃度としては、例えば１０19ｃｍ-3オーダーの値が得られる。
【００３２】
Ｚｎ面で成長させたＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とについて、不純物（Ｎ）をドーピングした場合の光学特性を比較する。
【００３３】
図３は、サファイア基板上に、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長させたＺｎＯ結晶とについて、同一の条件でＮをドーピングした場合のＰＬ特性を比較して示す図である。サファイア基板を還元ガス中で熱処理しＺｎ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶と、ＺｎＯ結晶成長前にサファイア基板を高真空中で１０００℃、３０分間の熱処理を行いＯ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶とのＰＬ特性を比較した。ＰＬ測定は、基板温度４.２Ｋで行った。
【００３４】
図３に示すように、Ｚｎ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶のＰＬ強度は、Ｏ極性面で成長させたＮドープＺｎＯ結晶のＰＬ強度と比べて、８倍ほど高いことがわかる。この結果から、不純物としてＮをドーピングした場合でも、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶の方がＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶よりも光学的特性が優れていることがわかった。上述のように、これらの結果は、他のＩＩ−ＶＩ族半導体結晶にも拡張することができると考えられる。
【００３５】
尚、発明者の実験によれば、Ｎを１０19ｃｍ-3オーダーの高い濃度までドーピングすると、自己補償効果により非発光センタが増大し、光学的特性は劣化する傾向にあることがわかっている。この点とＰＬ強度の結果とを考慮すれば、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶とでは、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶の方が、不純物（Ｎ）の活性化率がかなり良いと言える。すなわち、Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶は、Ｏ極性面で成長したＺｎＯ結晶よりも光学特性と不純物の活性化率とが優れていると言える。
【００３６】
以上説明したように、サファイア基板表面を、その上にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶が成長するように処理し、その後に実際にＺｎ極性面でＺｎＯ結晶を成長すると、光学的特性に優れたＺｎＯ結晶を成長することができることがわかった。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施の形態による半導体結晶について説明する。本実施の形態は、六方晶系ＳｉＣ基板上にＺｎＯ結晶を成長するものである。ＳｉＣ基板は（０００１）面（＋Ｃ面）を主面とする基板を用いる。所定の条件を用いてＳｉＣ基板表面にエッチング処理を施す。その後、ＲＦ−ＭＢＥ装置に基板を取り付け、所定の基板温度、例えば８００℃まで基板温度を上げる。その後、酸素プラズマガン３１のシャッタＳ3を開ける。この際、酸素の流量を３ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとする。基板温度により、必要な処理時間は異なるが、例えば基板温度を８００℃とした場合には、３０分以上の処理時間が好ましい。
【００３８】
酸素処理を終了させた後、ＳｉＣ基板の温度を所定の温度、例えば６００℃まで下げて、ＺｎＯ結晶層の成長を行う。すなわち、ＺｎＯ結晶の成長は、酸素プラズマ雰囲気中での熱処理温度よりも低い温度で行うのが好ましい。
【００３９】
上記のプロセスを用いると、ＺｎＯ結晶はＺｎ極性面で成長する。Ｚｎ極性面で成長させることにより、上記第１及び第２の実施の形態による半導体成長技術の場合と同様に、ＺｎＯ結晶は、良好な光学的特性と高い活性化率を示す。
【００４０】
尚、ＺｎＯ結晶成長前の処理ガスとして、酸素ガス、Ｎ2Ｏ、ＮＯX及びオゾンとから成る群のうちの少なくともいずれか１種類以上を選択して用いても良い。
これらの酸化性ガスを、クラッキングして形成した原子状の酸素を用いて熱処理を行っても良い。この際、ＲＦ法とＥＣＲ法とフィラメントの熱などを用いた熱処理法とのうちから選択された方法を用いて酸化性ガスをクラッキングすれば良い。上記の処理を行った後にＺｎＯ結晶を成長すると、ＺｎＯ結晶をＺｎ極性面で成長させることができる。
【００４１】
以上のように、本発明の第２の実施の形態による半導体成長技術を用いると、ＳｉＣ基板上にＺｎＯ系結晶をＺｎの極性面で成長することができる。従って、非発光センタの少ない光学的特性に優れたＺｎＯ系結晶を成長することができる。加えて、不純物の活性化率を高くすることができる。
【００４２】
尚、上記第１及び第２の実施の形態による半導体結晶成長技術においては、ＳｉＣ基板又はサファイア基板上にＺｎＯ系結晶を成長する場合を例にして説明したが、ＺｎＯ（０００１）面（＋Ｃ面）上にＺｎＯ結晶を成長すれば、Ｚｎ極性面で成長することができ、ＺｎＯ系結晶層の光学的特性を改善できることは明らかである。
【００４３】
以上、説明したように、所定の基板上にＺｎＯ系結晶を成長させる際に、ＺｎＯ系結晶をＺｎ極性面で成長させるための前処理条件は、用いる基板の種類によって異なるが、それぞれについてＺｎ極性面でＺｎＯ系結晶が成長するような前処理条件を選択すれば、実際にＺｎＯ系結晶をＺｎ極性面で成長することができる。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施の形態による光半導体装置について図４を参照して説明する。
【００４５】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体装置を構成する半導体結晶材料の結晶性は、光半導体素子の電気的な特性、光学的特性及び素子の信頼性（素子寿命）に重大な影響を与える。光半導体素子を構成する半導体結晶材料の結晶性が良好なほど、光半導体素子の光学的・電気的特性や信頼性が良好になる。
【００４６】
まず、出発基板表面にＺｎ極性面でＺｎＯ系結晶が成長するような処理を施し、その上に光半導体素子構造を構成するＺｎＯ系結晶層をＺｎ極性面で成長すれば、光学的特性の良好な光半導体素子を製造することができる。
【００４７】
図４に示す光半導体装置Ｃは、サファイア基板５１を出発基板として用いている。サファイア基板５１の表面を還元ガス中で成長温度よりも高い温度の熱処理を行う。その後、ＲＦ−ＭＢＥ法によりＺｎＯ系結晶を成長すると、ＺｎＯ系結晶がＺｎ極性面で成長する。
【００４８】
尚、本実施の形態において、ＬＥＤの設計上の自由度を向上させるため、ＺｎＯ系結晶として、ＺｎＯ層の他にＭｇxＺｎ1-xＯ層をも成長させた。ＭｇxＺｎ1-xＯ層は、図１に示すＲＦ−ＭＢＥ装置内に、別途、Ｍｇのポートを設け、ＺｎとＯとＭｇのビームを基板に照射することにより成長することができる。
【００４９】
結晶成長時のチャンバ内圧力は、全層とも１×１０-5Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-3Ｐａ）である。
【００５０】
以下に各層の成長温度、膜厚及び成長原料の例を示す。
【００５１】
まず、サファイア基板５１上に、Ｚｎ極性面になる前処理を行った後、成長温度、例えば６００℃まで下げる。
【００５２】
尚、ｎ型のドーパントとしてはＮを用いる。
【００５３】
Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３上に、ｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層５５を成長する次いでＭｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３を成長する。クラッド層として、さらにｎ−ＺｎＯクラッド層を形成しても良い。Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層５３とｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層５５との間に、ｎ−ＺｎＯクラッド層を挿入しても良い。
【００５４】
次いで、 ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの多重量子井戸構造を有する活性層６１を成長する。活性層６１上に、 ｐ−ＭｇＺｎＯクラッド層６３を成長する。ｐ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層６３の上にｐ−ＺｎＯコンタクト層６５を成長する。
【００５５】
上記のように成長した積層構造を加工する。
【００５６】
活性層６１と、クラッド層６３と、クラッド層６５とが島状に加工されて島状積層構造ＳＳ１を形成する。ｎ型ＭｇxＺｎ1-xＯクラッド層６５の表面の一部が露出する。
【００５７】
島状積層構造ＳＳ１の側壁は、サイドスペーサ絶縁膜７１により被覆される。
サイドスペーサ絶縁膜７１の上部に開口７２が形成されており、開口７２からｐ−ＺｎＯコンタクト層６５の表面が露出している。
【００５８】
尚、活性層６１としては、上記の多重量子井戸構造以外にも、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ又はＭｇＺｎＣｄＯ／ＭｇＺｎＣｄＯ等の多重量子井戸構造を用いることもできる。
【００５９】
活性層６１を、ｎ型のクラッド層５５とｐ型のクラッド層６３とで挟んだダブルヘテロ構造を形成しても良い。その場合には、例えば活性層６１の厚さが１０から１００ｎｍである。多重量子井戸構造を形成する場合は、井戸層と障壁層が交互に形成されている。この場合、１井戸層と１障壁層との合計の膜厚が１０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、１井戸層の厚さは１障壁層の厚さよりも薄いのが好ましい。これら１井戸層と１障壁層とを１単位として、この１単位を３周期から５周期繰り返すのが好ましい。
【００６０】
ｎ型ＺｎＯクラッド層５５に接触する下部電極７３を形成するとともに、ｐ型ＺｎＯコンタクト層６５上に受光面に開口７２を有する上部電極７５を形成する。このようにして、発光ダイオードＬＥＤを形成することができる。発光ダイオードＬＥＤは、上記の工程を経て、ＺｎＯ系の結晶層、特に活性層６１がＺｎ極性面で成長されるため、非発光センタが少ない。同じ非発光センタ量で比較すれば、不純物のドーピング量を増やせるので、例えばコンタクト層６５中の抵抗率を下げることができ、電極との間のコンタクト抵抗などを低減できる。
【００６１】
従って、ＬＥＤの光学特性を向上させることができる。例えば、短波長（紫外から青色）ＬＥＤ及びそれを用いた各種インジケータ、ディスプレイに適用可能である。さらに、白色ＬＥＤ及びそれを用いた照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ及び各表示器のバックライトなどにも適用可能である。
【００６２】
尚、本実施の形態においては、光半導体素子としてＬＥＤを製造する場合を例にして説明したが、その他、レーザ装置などを形成した場合にも、光学的特性を向上させることができることは言うまでもない。
【００６３】
また、サファイア基板以外にも、前述のＳｉＣ基板やＺｎＯ（０００１）面（＋Ｃ面）を主面とする基板上に同様のＺｎＯ系光半導体素子を形成することができる。
【００６４】
さらに、上記ＺｎＯ系結晶の成長方法として、ＲＦ−ＭＢＥ法を例示したが、その他のＭＢＥ法、例えばガスソースＭＢＥ法を用いても良い。或いは、ＭＯＣＶＤ法を用いても良い。
【００６５】
特に、ＭＯＣＶＤ法を用いた成長技術では、Ｈ2雰囲気中において基板表面処理を行い、次いで、ＩＩ−ＶＩ族などの半導体結晶を成長する工程が一般的に用いられている。従って、基板表面処理工程と結晶成長工程とを１つのＭＯＣＶＤ装置内において連続処理することが容易である。すなわち、ＭＯＣＶＤ法を用いて基板の前処理を行い、次いでＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を成長させる技術は、本発明に包含されるものであり、かつ、その中でも有力な技術の１つと言える。
【００６６】
以上、実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。結晶成長の条件その他のプロセスパラメータも種々選択することができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明あろう。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的特性に優れたＺｎＯ系結晶を成長することができる。さらに、ＩＩ−ＶＩ族半導体結晶への不純物のドーピング量を多くすることができる。これらのＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を用いて、光学的特性に優れた光半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施の形態によるＺｎＯ系結晶の成長方法に用いるＲＦ−ＭＢＥ装置の概略を示す断面図である。
【図２】 ＣＡＩＣＩＳＳ法により測定したＺｎＯ結晶の信号強度（縦軸）とＨｅイオンの入射角度θ（横軸）との関係を示すスペクトルグラフである。
図２には、シミュレーション結果も併せて示した。
【図３】 Ｚｎ極性面で成長したＺｎＯ結晶とＯ極性面で成長したＺｎＯ結晶と４．２ＫにおけるＰＬ測定の結果を示すスペクトルグラフである。
【図４】 本発明の第３の実施の形態によるＺｎＯ系結晶を用いたｐ−ｎ接合ダーオードを含むＬＥＤ装置の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
Ａ ＲＦ−ＭＢＥ装置
Ｐ 真空ポンプ
１ チャンバ
３ 基板ホルダー
３ａ ヒータ
５ 熱電対
７ マニュピュレータ
１１ Ｚｎ用ポート１１
２１ Ｍｇ用ポート
３１ Ｏラジカルポート
４１ Ｎラジカルポート
１７、２７、４７ クヌーセンセル
３３ オリフィス
Ｓ 基板
５１ サファイア基板
５３ Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏバッファ層
５５ ｎ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏクラッド層
６１ 活性層
６３ ｐ−ＭｇＺｎＯクラッド層
６５ ｐ−ＺｎＯコンタクト層
ＳＳ１ 積層構造
７１ サイドスペーサ絶縁膜
７２ 開口
７３ 下部電極
７５ 上部電極
Claims (5)
- サファイア基板上にＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶を成長させる方法であって、
（ａ）前記サファイア基板表面を還元性ガス雰囲気中において８５０℃以上の温度で熱処理する工程と、
（ｂ）加熱した前記サファイア基板の表面上にＩＩ族原子としてＺｎを含み、かつ、ＶＩ族原子としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶をＩＩ族原子の極性面で成長する工程と、
を含む半導体結晶の成長方法。 - 前記（ａ）工程は、水素ガス雰囲気中においてサファイア基板を熱処理する工程を含む請求項１記載の半導体結晶の成長方法。
- 前記（ａ）工程は、水素ガスをクラッキングして形成した原子状の水素雰囲気中においてサファイア基板を熱処理する工程を含む請求項２に記載の半導体結晶の成長方法。
- 前記サファイア基板を熱処理する温度は、前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体結晶の成長工程における結晶成長温度よりも高い温度である請求項１から３いずれか１項に記載の半導体結晶の成長方法。
- 前記（ｂ）工程は、ＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法を用いてＩＩ−ＶＩ族半導体結晶を成長する工程を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の半導体結晶の成長方法。
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