JP2020164356A - ＧａＮ結晶、ＧａＮ自立基板、ＧａＮ結晶成長用種基板、ＧａＮ結晶の製造方法およびＧａＮ自立基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なＧａＮ結晶およびその製造方法を提供し、この結晶を用いて作製される基板や半導体デバイスの性能を向上させる。【解決手段】ＧａＮの単結晶からなり、転位密度が１×１０４ｃｍ−２以下である低転位領域を有し、低転位領域の面積が１０ｍｍ２以上であるＧａＮ結晶である。【選択図】なし

Description

本発明は、ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶、ＧａＮ自立基板、ＧａＮ結晶成長用種基板、ＧａＮ結晶の製造方法およびＧａＮ自立基板の製造方法に関する。

ＧａＮ結晶の化学気相成長法のひとつに、ＴＨＶＰＥ法（トリハライド気相成長法、Ｔｒｉ−ｈａｌｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）が知られている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１５／０３７２３２号

本発明の目的は、高品質なＧａＮ結晶およびその製造方法を提供し、この結晶を用いて作製される基板や半導体デバイスの性能を向上させることである。

本発明の一態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
前記低転位領域の面積が１０ｍｍ^２以上であるＧａＮ結晶が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
前記低転位領域が環状であり、全周１５ｃｍ以上の長さにわたり連続して存在しているＧａＮ結晶が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなる自立基板であって、前記自立基板の少なくとも周縁部に転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有するＧａＮ自立基板が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板と、
前記下地面上に、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長した、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶と、を有し、
前記成長結晶は、前記下地面の法線方向から平面視した際に、前記種基板の径より内側にある第１結晶と、
前記種基板の径より外側にある第２結晶と、を含み、
前記第２結晶の貫通転位密度は、前記第１結晶の貫通転位密度より小さいＧａＮ結晶が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面と、
前記結晶の＋Ｃ面により構成された主面と、を有し、
前記主面の外周部にのみ面取り部を設けたＧａＮ結晶成長用種基板が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、を有し、
前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
前記第２工程では、前記サセプタが前記種基板の側面を覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ結晶の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、
前記成長結晶から、ＧａＮの単結晶からなるＧａＮ自立基板を切り出す第３工程と、を有し、
前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
前記第２工程では、前記種基板の側面を前記サセプタで覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ自立基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、ＧａＮ結晶の品質を高め、この結晶を用いて作製される基板や半導体デバイスの性能を向上させることが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態で用いられるＧａＮ結晶の結晶製造装置１００の概略構成図である。 図２は、本発明の一実施形態で用いられる種基板１３０の斜視図である。 図３（ａ）は、本発明の一実施形態における、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶３１０の成長過程を示す概略断面図である。図３（ｂ）は、その変形例を示す概略断面図である。 図４（ａ）は、本発明の一実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００の側面図である。図４（ｂ）は、ＧａＮ結晶４００を成長結晶３１０の主面側から見たときの平面図である。 図５（ａ）は、ＧａＮ結晶４００をスライスすることで得られるＧａＮ自立基板５００の側面図である。図５（ｂ）は、ＧａＮ自立基板５００を主面側から見たときの平面図である。 図６は、従来のＴＨＶＰＥ法によって得られるＧａＮ結晶６００の側面図である。 図７（ａ）は、本発明の一実施形態で用いられる種基板１３０およびサセプタ１４０を示す概略断面図である。図７（ｂ）、図７（ｃ）は、それぞれその変形例を示す概略断面図である。 図８（ａ）は、ＧａＮ結晶の＋Ｃ面により構成された主面８０１の外周部と、ＧａＮ結晶の−Ｃ面により構成された主面８０２の外周部とに、それぞれ面取り部を設けた種基板８００の側面図である。図８（ｂ）は、ＧａＮ結晶の＋Ｃ面により構成された主面８１１の外周部にのみ面取り部を設けた種基板８１０の側面図である。 図９（ａ）は、本発明の他の実施形態によって得られるＧａＮ結晶９００の側面図である。図９（ｂ）は、ＧａＮ結晶９００を成長結晶９１０の主面側から見たときの平面図である。

＜本発明の第１実施形態＞
（１）ＧａＮ結晶の結晶製造装置の構成
まず、本実施形態におけるＧａＮ結晶の結晶製造装置１００の構成について、図１を参照しながら説明する。なお、本明細書において、図１の左右方向を水平方向、図１の上下方向を垂直方向というものとする。

結晶製造装置１００は、反応容器１１０と、成長容器１２０とを備えている。反応容器１１０は、水平部分と、垂直部分とを有するＬ字管として構成されており、垂直部分は下向きとなっている。成長容器１２０は、垂直部分のみからなる直管として構成されており、その径および長さは、反応容器１１０の垂直部分の径および長さよりそれぞれ大きくなっている。反応容器１１０の垂直部分と、反応容器１１０の水平部分の一部とは、成長容器１２０の側面から成長容器１２０内に挿入されている。反応容器１１０および成長容器１２０は、それぞれ気密性を有している。反応容器１１０内および成長容器１２０内には、それぞれＧａＮ結晶の製造に用いる各種のガスを流すことができる。反応容器１１０内は、水平部分が上流、垂直部分が下流に位置している。成長容器１２０内は、上部が上流、下部が下流に位置している。反応容器１１０および成長容器１２０は、例えば、石英で構成される。

反応容器１１０には、その水平部分の外周を囲うように、抵抗加熱式ヒータやランプヒータなどの外部加熱手段１１４が設置されている。

反応容器１１０内には、反応容器１１０の水平部分の一部（上流側）にある第１ゾーンＺ１１と、反応容器１１０内の第１ゾーンＺ１１以外の部分にある第２ゾーンＺ１２とが設けられている。第１ゾーンＺ１１には、原料収容容器１１５が設置されている。原料収容容器１１５内には、ＧａＮ結晶の原料としてガリウム１１６が収容される。原料収容容器１１５は、上面に開口部が設けられており、ガリウム１１６は、その上面が露出した状態で収容される。原料収容容器１１５は、例えば、石英で構成される。

反応容器１１０は、ガス導入口１１１と、ガス導入口１１２と、ガス排出口１１３とを有している。ガス導入口１１１は、反応容器１１０の一端（上流側）に位置し、第１ゾーンＺ１１へ塩素（Ｃｌ_２）ガスを導入するために用いられる。ガス導入口１１２は、成長容器１２０の外側に位置し、第２ゾーンＺ１２へＣｌ_２ガスを導入するために用いられる。ガス排出口１１３は、反応容器１１０の他端（下流側）に位置し、第２ゾーンＺ１２で生成されたガスが成長容器１２０内へ輸送されるように構成されている。

成長容器１２０内には、ガス排出口１１３の下部に成長ゾーンＺ１３が設けられている。成長ゾーンＺ１３には、ガス排出口１１３に対向する位置に、後述する種基板１３０を収容するサセプタ１４０が設置されている。ガス排出口１１３から輸送されるガスは、種基板１３０上に供給される。

成長容器１２０は、ガス導入口１２１と、ガス排気口１２２とを有している。ガス導入口１２１は、成長容器１２０の上端部に位置し、成長容器１２０内へアンモニア（ＮＨ_３）ガスやキャリアガスを導入するために用いられる。ガス排気口１２２は、成長容器１２０の側面下部に位置する。ガス排気口１２２にはポンプ１２３が設けられている。成長容器１２０内のガスは、ポンプ１２３を用いてガス排気口１２２から排気することができる。

成長容器１２０の内壁には、ガイドリング１５０が設けられている。ガイドリング１５０によって、成長容器１２０内のガスが、ガス排気口１２２へ流れ込む速度を調整することができる。ガイドリング１５０は、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンで構成される。

サセプタ１４０は、平板状（円板状）であり、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンで構成されている。サセプタ１４０の下部には、回転機構１４１が設けられている。回転機構１４１は、サセプタ１４０を水平姿勢で回転させるように構成されている。サセプタ１４０内には、カーボン発熱体などからなる基板加熱手段１４２が設けられている。サセプタ１４０の上面には、種基板１３０と同寸の凹部が設けられている。凹部は、例えば、ザグリ加工によって設けることができる。凹部は、その内部に種基板１３０が収容されるように構成されている。種基板１３０は、上面が露出し、側面がサセプタ１４０によって覆われるように収容される。種基板１３０は、ガス排出口１１３から輸送される原料ガスが、種基板１３０の側面に接触しないように収容される。種基板１３０の上面の位置は、サセプタ１４０の上面と同じ高さになるように収容されるのが好ましい。

なお、本明細書において、「同寸」とは、種基板１３０が、基板加熱手段１４２によって加熱されて熱膨張した際に、凹部の内壁等に種基板１３０の側面が衝突して破損しない程度の遊びを含むものとする。本明細書において、「覆われる」とは、種基板１３０の側面が完全に覆われている場合の他、種基板１３０の側面に原料ガスが接触しない限り隙間がある態様を含むものとする。本明細書において、「接触しない」とは、種基板１３０の側面からＧａＮ結晶が成長しない程度の微量の原料ガスが、種基板１３０の側面付近に存在している状態を含むものとする。

（２）ＧａＮ結晶の製造方法
上述の結晶製造装置１００を用い、種基板１３０上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法について詳しく説明する。

まず、ＧａＮの単結晶からなる種基板１３０を用意する。図２は、種基板１３０の一例を示す斜視図である。種基板１３０の形状は円板であり、直径は、例えば、５０ｍｍ以上であるのが好ましい。種基板１３０の厚さは、基板の機械的強度の低下を防ぐため、例えば、０．２５ｍｍ以上であるのが好ましい。但し、ここに示した形状および寸法はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。

種基板１３０は、ＧａＮの単結晶からなり、第１主面１３１がＧａＮ結晶の−Ｃ面により構成されている。本明細書において、「−Ｃ面」とは、ＧａＮ結晶の（０００−１）面から僅かに傾斜したものを含むものとする。この傾斜の角度はオフ角と呼ばれ、例えば、５°以下であり得る。第１主面１３１は、機械研磨により平坦化した後、機械研磨によって表面に蓄積されたダメージ層を除去するためにエッチング処理をすることで、エピタキシャル成長の下地とすることができる。このような表面処理をされた第１主面１３１を、以下、「下地面」と呼ぶものとする。

サセプタ１４０に設けられた凹部内に、種基板１３０を、側面がサセプタ１４０によって覆われ、下地面が露出した状態で収容する。

原料収容容器１１５内に、ガリウム１１６を収容する。

下地面上にＧａＮ結晶を均一に成長させるために、回転機構１４１を用いて、サセプタ１４０の回転を開始する。

反応容器１１０内および成長容器１２０内にそれぞれキャリアガスを流し、反応容器１１０内および成長容器１２０内の雰囲気をそれぞれキャリアガス雰囲気とする。キャリアガスは、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスまたは希ガスを用いることができる。キャリアガスは、ガス導入口１１１およびガス導入口１２１を通して導入する。

窒化水素ガスとしてのＮＨ_３ガスを、ガス導入口１２１を通して成長容器１２０内へ導入する。ＮＨ_３ガスは、キャリアガスと同時に導入してもよい。

成長容器１２０内を、ポンプ１２３を用いて、所定の処理圧力となるように調整する。

反応容器１１０内を、外部加熱手段１１４を用いて、所定の温度となるように加熱する。

種基板１３０が所定の成長温度に達したら、ガス導入口１１１およびガス導入口１１２のそれぞれから、反応容器１１０内へＣｌ_２ガスを導入する。

第１ゾーンＺ１１では、ガス導入口１１１から導入されるＣｌ_２ガスと、ガリウム１１６とを反応させてＧａＣｌガスを生成させる。ＧａＣｌガスを生成させる反応は、以下の反応式（１）で表される。

Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ） ・・・（１）

反応式（１）において、（ｌ）および（ｇ）はそれぞれ物質が液体および気体であることを示す。この点は、以下においても同様とする。

第１ゾーンＺ１１における反応では、ＧａＣｌガスの他にも、ＧａＣｌ_２ガスやＧａＣｌ_３ガスなどのガリウム塩化物ガスが生成される。第１ゾーンＺ１１の温度を、所定の温度にすることで、第１ゾーンＺ１１で生成されるガスの大部分をＧａＣｌガスとすることができる。

第２ゾーンＺ１２では、ガス導入口１１２から導入されるＣｌ_２ガスと、第１ゾーンＺ１１から輸送されるＧａＣｌガスとを反応させて、三ハロゲン化ガリウムガスとしてのＧａＣｌ_３ガスを生成させる。ＧａＣｌ_３ガスを生成させる反応は、以下の反応式（２）で表される。

ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ_３（ｇ） ・・・（２）

第２ゾーンＺ１２における反応では、ＧａＣｌ_３ガスの他にも、他のガリウム塩化物ガスが生成される。第２ゾーンＺ１２の温度を、所定の温度にすることで、第２ゾーンＺ１２で生成されるガスの大部分をＧａＣｌ_３ガスとすることができる。

成長ゾーンＺ１３では、第２ゾーンＺ１２からガス排出口１１３を通して輸送されるＧａＣｌ_３ガスと、ガス導入口１２１から導入されるＮＨ_３ガスとを、下地面上で反応させて、種基板１３０上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる。

本実施形態における、ＧａＮ結晶の成長温度は、例えば、１２００℃以上１４００℃以下の範囲内の温度に設定するのが好ましい。成長温度が１２００℃未満になると、ＧａＮ結晶の−Ｃ軸方向へのエピタキシャル成長が不安定になる。成長温度を１２００℃以上とすることで、−Ｃ軸方向へ安定的にエピタキシャル成長させることができる。成長温度が１４００℃を超えると、後述するように、下地面の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長しない。成長温度を１４００℃以下とすることで、下地面の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長させることができる。

Ｖ族原料ガスであるＮＨ_３ガスの供給モル数Ａと、ＩＩＩ族原料ガスであるＧａＣｌ_３ガスの供給モル数Ｂの比（Ａ／Ｂ）を、Ｖ／ＩＩＩ比と呼ぶ。本実施形態における、Ｖ／ＩＩＩ比は、例えば、５０以上２００以下の範囲内の値に調整するのが好ましい。Ｖ／ＩＩＩ比が５０未満になると、ＧａＮ結晶の−Ｃ軸方向へのエピタキシャル成長が不安定になる。Ｖ／ＩＩＩ比を５０以上とすることで、−Ｃ軸方向へ安定的にエピタキシャル成長させることができる。Ｖ／ＩＩＩ比が２００を超えると、後述するように、下地面の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長しない。Ｖ／ＩＩＩ比を２００以下とすることで、下地面の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長させることができる。

本実施形態における、その他の処理条件としては、以下が例示される。
処理圧力：０．８〜１．２ａｔｍ
反応容器１１０内の温度：４００〜８００℃
反応容器１１０内のＣｌ_２ガスの分圧：１×１０^−３〜１×１０^−２ａｔｍ

図３（ａ）に、本実施形態のＧａＮ結晶が成長する過程を模式的に示す。ＧａＮの単結晶からなる成長結晶３１０が、下地面３０１の法線方向、すなわち−Ｃ軸方向にエピタキシャル成長する。−Ｃ軸方向への成長では、結晶成長とともに成長面（−Ｃ面）の結晶面積が徐々に大きくなる。すなわち、成長面３０２、成長面３０３、成長面３０４のように下地面３０１の沿面方向に拡径しながら順次エピタキシャル成長し、成長結晶３１０は、例えば、逆円錐台状となる。下地面３０１が、サセプタ１４０の上面と同じ高さに位置しているので、成長結晶３１０の拡径部は、凹部の内壁等による干渉を受けることなく、応力が加わりにくい態様で成長する。種基板１３０の側面はサセプタ１４０によって覆われているので、種基板１３０の側面から結晶は成長しない。

また、本実施形態における、種基板の外周部の温度は、種基板の中心部の温度より低くなるように加熱することが好ましい。これにより、外周部の結晶成長速度を、中心部の結晶成長速度より速くすることができる。したがって、図３（ｂ）に示すように、成長結晶３１０の成長面３０５は凹面状となり、種基板１３０が有する貫通転位３２０が、成長結晶３１０の拡径部へ伝播することを抑制することができる。また、成長結晶３１０の拡径部を、中心部に比べて厚くすることができる。

種基板の外周部と、種基板の中心部との温度差は、例えば、１０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。温度差が１０℃未満では、結晶成長速度に有意な差が生じ難い。これに対し、温度差を１０℃以上とすることで、結晶成長速度に有意な差が生じ、拡径部への転位伝播を抑制することができる。一方で、温度差が１００℃を超えると、結晶品質が悪化する可能性がある。これに対し、温度差を１００℃以下とすることで、結晶品質を向上させることができる。

また、ガイドリング１５０によって、成長容器１２０内のガスが、ガス排気口１２２へ流れ込む速度を調整し、種基板の外周部付近の原料ガス濃度を、種基板の中心部付近の原料ガス濃度よりも高くしてもよい。または、ガス排出口１１３の周囲にノズルを設け、種基板の外周部へ、さらに原料ガスを供給してもよい。これらの方法により、外周部の結晶成長速度を、中心部の結晶成長速度より速くすることができる。したがって、成長結晶３１０の成長面３０５は凹面状となり、種基板１３０が有する貫通転位３２０が、成長結晶３１０の拡径部へ伝播することを抑制することができる。また、成長結晶３１０の拡径部を、中心部に比べて厚くすることができる。

成長結晶３１０を充分な厚さに成長させた後、反応容器１１０内へのＣｌ_２ガスの導入を停止することにより、成長結晶３１０の成長を終了させる。同時に、反応容器１１０と種基板１３０の加熱をそれぞれ停止し、反応容器１１０内と成長容器１２０内の温度を、種基板１３０および成長結晶３１０を含むＧａＮ結晶４００が搬出可能な温度までそれぞれ降下させる。成長結晶３１０の分解を防ぐために、降温中も、成長容器１２０内にはキャリアガスやＮＨ_３ガスなどを流しておくことが好ましい。

成長結晶３１０の厚さは、成長結晶３１０から少なくとも１枚のＧａＮ自立基板が得られる厚さ、例えば、０．２５ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。成長結晶３１０の厚さの上限は、特に限定されない。

反応容器１１０内と、成長容器１２０内との温度を、ＧａＮ結晶４００が搬出可能な温度までそれぞれ降下させた後、成長容器１２０内から、ＧａＮ結晶４００を搬出する。

図４（ａ）に、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００の側面図を、図４（ｂ）に、ＧａＮ結晶４００を、成長結晶３１０の主面側から見たときの平面図をそれぞれ示す。種基板１３０は、ＧａＮ結晶の−Ｃ面により構成された下地面３０１を有している。下地面３０１の上側には、下地面３０１の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長した、逆円錐台状の成長結晶３１０がある。成長結晶３１０は、種基板１３０の直上に成長した第１結晶４１１と、拡径部として第１結晶４１１の外周を覆うように成長した第２結晶４１２とを含んでいる。

第１結晶４１１には、種基板１３０が有する貫通転位が伝播している。しかしながら、第２結晶４１２は拡径部として成長したため、第２結晶４１２には、種基板１３０が有する貫通転位が伝播していない。したがって、第２結晶４１２は、実質的に貫通転位を含んでおらず、その貫通転位密度は、第１結晶４１１の貫通転位密度より小さくなっている。また、後述するように、第２結晶４１２は、他の結晶の成長による外部応力を受けることがないため、外部応力による基底面転位等も発生していない。

したがって、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００は、転位密度の極めて低い、低転位領域を有するＧａＮ結晶となっている。少なくとも第２結晶４１２は、低転位領域に相当する。低転位領域の転位密度は、例えば、１×１０^４ｃｍ^−２以下、好ましくは１×１０^３ｃｍ^−２以下となっている。このことは、多光子顕微鏡またはカソードルミネッセンスを用いて低転位領域を観察した際に、転位欠陥に起因する暗点および暗線の密度が、例えば、１×１０^４ｃｍ^−２以下、好ましくは１×１０^３ｃｍ^−２以下であることによって確認できる。低転位領域の転位密度の下限は、特に限定されないが、例えば、１×１０^２ｃｍ^−２以上であることが例示される。

また、第２結晶４１２の、全部または一部を、新たな種基板として用いて、新たな種基板上にさらにＧａＮ結晶を拡径成長させることもできる。この場合、成長する結晶全体が低転位であり、拡径成長によって低転位領域が拡大されるため、大面積の低転位領域を有するＧａＮ結晶を得ることができる。具体的には、低転位領域の面積が、例えば、１０ｍｍ^２以上、好ましくは、１００ｍｍ^２以上となっているＧａＮ結晶を得ることができる。

また、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００が有する低転位領域は、図４（ｂ）の第２結晶４１２のように、環状に存在している。その全周は、例えば、１５ｃｍ以上となっている。本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００は、そのまま半導体デバイスなどを作製する用途に用いてもよいし、低転位領域のみを切り出して用いてもよい。

また、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００を、例えば、図４（ａ）のＡ−Ａのように水平方向にスライスすることで、ＧａＮの単結晶からなるＧａＮ自立基板５００を得ることができる。ＧａＮ結晶４００のスライスは、ワイヤーソや内周刃スライサなどを用いて行うことができる。通常は、スライスにより得られるブランクウエハのアズスライス表面を機械研磨により平坦化し、さらにエッチング処理することで機械研磨によって表面に蓄積されたダメージ層を除去する。

図５（ａ）に、ＧａＮ結晶４００を図４（ａ）のＡ−Ａ断面でスライスすることで得られるＧａＮ自立基板５００の側面図を、図５（ｂ）に、ＧａＮ自立基板５００を主面側から見たときの平面図をそれぞれ示す。

ＧａＮ自立基板５００の直径Ｄは、種基板１３０の直径よりも大きく、例えば、５０ｍｍ以上である。ＧａＮ自立基板５００の厚さＴは、自立状態が維持できる厚さ、例えば、０．２５ｍｍ以上の厚さであることが好ましく、その上限は特に限定されない。

ＧａＮ自立基板５００の周縁部は、拡径部に相当する領域であるため、上述したように、種基板１３０が有する貫通転位が伝播していない。したがって、ＧａＮ自立基板５００の少なくとも周縁部は、転位密度の極めて低い、上述の低転位領域となっている。

このようなＧａＮ自立基板５００は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタなどの半導体デバイスを作製する際に好適に用いることができる。

（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００は、従来のＴＨＶＰＥ法によって得られるＧａＮ結晶６００に比べ、高品質な結晶となっている。

比較のために、従来のＴＨＶＰＥ法によって得られるＧａＮ結晶６００の側面図を図６に示す。本実施形態と異なり、結晶成長中に、種基板６０１の側面が露出されていたため、種基板６０１の側面にも原料ガスが供給されてしまい、種基板６０１の側面から、第３結晶６１３が成長する。第２結晶６１２の、下地面６０２の沿面方向へ向かう成長速度が、第３結晶６１３の、下地面６０２の沿面方向へ向かう成長速度と等しいため、第３結晶６１３は、第２結晶６１２の下部のすべてを覆うように成長する。第３結晶６１３が成長する際、第３結晶６１３が第２結晶６１２に外部応力を及ぼす。そのため、第２結晶６１２には、外部応力による基底面転位等が多数発生する。

本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００は、種基板１３０の側面から成長する第３結晶が存在しない結晶となっている。そのため、第２結晶４１２に外部応力が加わることはなく、第２結晶４１２に外部応力による基底面転位等は発生しない。また、上述のように、第２結晶４１２は拡径部として成長したため、種基板１３０が有する貫通転位が伝播することもない。したがって、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶４００は、転位密度が極めて低い、高品質な領域である、低転位領域を有している。

（ｂ）本実施形態によって、低転位領域の面積が、例えば、１０ｍｍ^２以上、好ましくは、１００ｍｍ^２以上となっているＧａＮ結晶を得ることができる。また、低転位領域が環状に存在し、その全周が、例えば、１５ｃｍ以上となっているＧａＮ結晶を得ることもできる。このようなＧａＮ結晶は、高品質な半導体デバイスを、低コストで大量に製造する用途に好ましく用いることができる。

（ｃ）本実施形態によって得られるＧａＮ自立基板５００は、少なくともその周縁部に、転位密度の極めて低い、高品質な領域である、低転位領域を有している。本実施形態によって得られるＧａＮ自立基板５００を用いて、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタなどの半導体デバイスを作製する場合、デバイスの特性を向上させたり、寿命を延ばしたりすることが可能となる。

＜本発明の第１実施形態の変形例＞
図７（ａ）は、上述の第１実施形態における、種基板１３０が凹部内に収容された状態を示す概略断面図である。図７（ａ）のように、サセプタ１４０の上面と同じ高さになるように種基板１３０を収容することで、凹部の内壁等による干渉を受けることなく、応力が加わりにくい態様で、拡径部を成長させることができる。

また、図７（ｂ）のように、サセプタ１４０の上面に逆円錐状の窪み１４３を設け、その底部に設けられた種基板１３０と同寸の凹部に、種基板１３０を収容してもよい。窪み１４３の底部は、種基板１３０の径と等しくなるようにするのが好ましい。窪み１４３の側面と下地面３０１のなす角θは、成長結晶の拡径部が、窪み１４３の側面等による干渉を受けないような角度に調整することが好ましい。この場合、第１実施形態と同様の効果に加えて、拡径部の裏面に不要な結晶が成長するのを防止する効果が得られる。

また、図７（ｃ）のように、サセプタ１４０の上面に、円筒状の凸部１４４を設けて、その内部に種基板１３０を収容してもよい。凸部１４４は、サセプタ１４０から着脱可能な構成とするのが好ましい。この場合、第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに、第１実施形態と比べて、種基板の寸法によってサセプタ１４０を変更する必要がなく、凸部１４４を変更すれば充分であるため、より簡便に実施をすることが可能となる。

また、側面がシール層によって覆われた種基板を用いてもよい。シール層は、例えば、耐熱性を持つＳｉＣで構成することができる。この場合、シール層によって、種基板の側面からの結晶成長を抑制することができるので、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、第１実施形態と比べて、装置自体に特別な加工が必要なく、種基板の寸法によって凹部を調整する必要もないため、より簡便に実施をすることが可能となる。

また、上述の第１実施形態において、図８（ａ）のように、＋Ｃ面により構成された主面８０１の外周部と、−Ｃ面により構成された主面８０２の外周部とに、それぞれ面取り部を設けた種基板８００を用いてもよい。この場合、種基板の割れを防ぐ効果が得られる。但し、−Ｃ面により構成された主面８０２の面取り部８０３から、結晶品質の悪い結晶、いわゆる雑晶が成長する可能性がある。

また、図８（ｂ）のように、＋Ｃ面により構成された主面８１１の外周部にのみ面取り部を設けた種基板８１０を用いてもよい。この場合、エピタキシャル成長の下地面としての主面８１２に、面取り部が設けられていないので、雑晶の成長を抑制する効果が得られる。また、雑晶の成長を抑制することで、拡径成長を促す効果が得られる。さらに、拡径成長を促すことで、種基板とサセプタの隙間を早期に覆い隠し、種基板８１０の側面へ原料ガスが供給されるのを抑制する効果も得られる。したがって、このような種基板８１０は、−Ｃ軸方向にＧａＮ結晶を拡径成長させる際の、ＧａＮ結晶成長用種基板として、好適に用いることができる。

＜本発明の第２実施形態＞
続いて、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

本実施形態は、サセプタで種基板の側面を覆う代わりに、Ｖ／ＩＩＩ比と、成長温度とを、それぞれ所定の値に調整し、種基板の側面から成長する第３結晶の成長速度を遅くすることで、第１実施形態と同様の効果を得るものである。

ＧａＮ結晶の成長の速さは、Ｖ／ＩＩＩ比や成長温度などの条件によって異なる。本発明者らは、Ｖ／ＩＩＩ比を、例えば、１００以上１５０以下の範囲内の値に調整し、成長温度を、例えば、１２５０℃以上１３００℃以下の範囲内の温度に調整することで、第２結晶の下地面の沿面方向へ向かう成長速度を、第３結晶の下地面の沿面方向へ向かう成長速度より大きくできることを知見した。

図９（ａ）に、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶９００の側面図を、図９（ｂ）に、ＧａＮ結晶９００を成長結晶９１０の主面側から見たときの平面図をそれぞれ示す。従来のＴＨＶＰＥ法によって得られるＧａＮ結晶６００と同様に、種基板９０１の側面から成長した第３結晶９１３が存在するが、第３結晶９１３が、第２結晶９１２の下部の一部のみを覆っている様態になっている。Ｖ／ＩＩＩ比と、成長温度とをそれぞれ所定の値に調整することで、第２結晶９１２の下地面９０２の沿面方向へ向かう成長速度を、第３結晶９１３の下地面９０２の沿面方向へ向かう成長速度より大きくすることが可能となり、このようなＧａＮ結晶９００が得られる。

第２結晶９１２は、第３結晶９１３の外径より内側にある内周部９１４と、第３結晶９１３の外径より外側にある外周部９１５とを含んでいる。少なくとも外周部９１５には、第３結晶９１３が成長する際の応力による基底面転位等が発生しないため、外周部９１５の基底面転位密度は、内周部９１４の基底面転位密度より小さくなっている。また、外周部９１５は、拡径部として成長した第２結晶９１２の一部であるため、種基板９０１が有する貫通転位は伝播していない。そのため、外周部９１５の転位密度は、例えば、１×１０^４ｃｍ^−２以下、好ましくは１×１０^３ｃｍ^−２以下となっている。外周部９１５の転位密度の下限は、特に限定されないが、例えば、１×１０^２ｃｍ^−２以上であることが例示される。

本実施形態によっても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、第１実施形態と比べて、装置自体に特別な加工が必要なく、種基板の寸法によって凹部を調整する必要もないため、より簡便に実施をすることが可能となる。

＜本発明の第２実施形態の変形例＞
上述の第２実施形態において、結晶製造装置にバリアガスまたは希釈ガスの供給口を設け、種基板の側面に向けて、バリアガスまたは希釈ガスを供給しながらＧａＮ結晶を成長させてもよい。バリアガスまたは希釈ガスは、例えば、Ｎ_２ガスや希ガスを用いることができる。この場合、バリアガスまたは希釈ガスが、第３結晶の成長を抑制するので、第２実施形態と同様の効果が得られる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々変更可能である。

例えば、上述の実施形態ではＧａＮ結晶の原料ガスとして、三ハロゲン化ガリウムガスとしてのＧａＣｌ_３ガスと、窒化水素ガスとしてのＮＨ_３ガスとを用いているが、ＧａＣｌ_３ガスの代わりにＧａＢｒ_３ガスやＧａＩ_３ガスなどの三ハロゲン化ガリウムガスを用いることもできるし、ＮＨ_３ガスの代わりにＮ_２Ｈ_４ガスなどの窒化水素ガスを用いることもできる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
前記低転位領域の面積が１０ｍｍ^２以上であるＧａＮ結晶が提供される。
好ましくは、前記低転位領域の転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。
また、好ましくは、前記低転位領域の面積が１００ｍｍ^２以上である。

（付記２）
本発明の他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
前記低転位領域の全周が１５ｃｍ以上の長さにわたり連続して存在しているＧａＮ結晶が提供される。
好ましくは、前記低転位領域の転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記３）
付記１または付記２に記載のＧａＮ結晶であり、多光子顕微鏡またはカソードルミネッセンスのうち少なくともいずれかを用いて前記低転位領域を観察した際に転位欠陥に起因する暗点および暗線の密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である。好ましくは、前記暗点および前記暗線の密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記４）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなる自立基板であって、前記自立基板の少なくとも周縁部に転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有するＧａＮ自立基板が提供される。
好ましくは、前記低転位領域の転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記５）
付記４に記載のＧａＮ自立基板であり、多光子顕微鏡またはカソードルミネッセンスのうち少なくともいずれかを用いて前記低転位領域を観察した際に転位欠陥に起因する暗点および暗線の密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である。好ましくは、前記暗点および前記暗線の密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記６）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板と、
前記下地面上に、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長した、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶と、を有し、
前記成長結晶は、前記下地面の法線方向から平面視した際に、前記種基板の径より内側にある第１結晶と、
前記種基板の径より外側にある第２結晶と、を含み、
前記第２結晶の貫通転位密度は、前記第１結晶の貫通転位密度より小さいＧａＮ結晶が提供される。
好ましくは、前記第２結晶の転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である。より好ましくは、前記第２結晶の転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記７）
付記６に記載のＧａＮ結晶であり、前記種基板は、＋Ｃ面により構成された主面の外周部にのみ面取り部を設けた基板である。

（付記８）
付記６または付記７に記載のＧａＮ結晶であり、多光子顕微鏡またはカソードルミネッセンスのうち少なくともいずれかを用いて前記第２結晶内部を観察した際に転位欠陥に起因する暗点および暗線の密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である。好ましくは、前記暗点および前記暗線の密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、
前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面と、
前記結晶の＋Ｃ面により構成された主面と、を有し、
前記主面の外周部にのみ面取り部を設けたＧａＮ結晶成長用種基板が提供される。

（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、を有し、
前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
前記第２工程では、前記サセプタが前記種基板の側面を覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ結晶の製造方法が提供される。

（付記１１）
付記１０に記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第１工程では、前記下地面の表面位置が、前記サセプタの表面と同じ高さになるように、前記種基板を前記凹部内に収容する。

（付記１２）
付記１０または付記１１に記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第１工程では、前記種基板として、＋Ｃ面により構成された主面の外周部にのみ面取り部を設けた基板を用意する。

（付記１３）
付記１０〜付記１２のいずれか１つに記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第１工程では、前記種基板として、側面がシール層により覆われた基板を用意する。

（付記１４）
付記１０〜付記１３のいずれか１つに記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第２工程では、前記種基板の外周部の温度を、前記種基板の中心部の温度より低くし、前記成長結晶の成長面を凹面状とする。

（付記１５）
付記１０〜付記１４のいずれか１つに記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第２工程では、前記三ハロゲン化ガリウムガスの供給速度を調整し、前記成長結晶の成長面を凹面状とする。

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、
前記成長結晶から、ＧａＮの単結晶からなるＧａＮ自立基板を切り出す第３工程と、を有し、
前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
前記第２工程では、前記種基板の側面を前記サセプタで覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ自立基板の製造方法が提供される。
好ましくは、前記ＧａＮ自立基板の転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である。より好ましくは、前記ＧａＮ自立基板の転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記１７）
付記１６に記載のＧａＮ自立基板の製造方法であり、前記第１工程では、前記下地面の表面位置が、前記サセプタの表面と同じ高さになるように、前記種基板を前記凹部内に収容する。

（付記１８）
付記１６または付記１７に記載のＧａＮ自立基板の製造方法であり、前記第１工程では、前記種基板として、＋Ｃ面により構成された主面の外周部にのみ面取り部を設けた基板を用意する。

（付記１９）
付記１６〜付記１８のいずれか１つに記載のＧａＮ自立基板の製造方法であり、前記第１工程では、前記種基板として、側面がシール層により覆われた基板を用意する。

（付記２０）
付記１６〜付記１９のいずれか１つに記載のＧａＮ自立基板の製造方法であり、前記第２工程では、前記種基板の外周部の温度を、前記種基板の中心部の温度より低くし、前記成長結晶の成長面を凹面状とする。

（付記２１）
付記１６〜付記２０のいずれか１つに記載のＧａＮ自立基板の製造方法であり、前記第２工程では、前記三ハロゲン化ガリウムガスの供給速度を調整し、前記成長結晶の成長面を凹面状とする。

（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板と、
前記下地面上に、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長した、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶と、
前記種基板の側面および前記成長結晶と界面を持つ、ＧａＮの単結晶からなる第３結晶と、を有し、
前記成長結晶は、前記下地面の法線方向から平面視した際に、前記種基板の径より内側にある第１結晶と、
前記種基板の径より外側にある第２結晶と、を含み、
前記第２結晶は、前記下地面の法線方向から平面視した際に、前記第３結晶の外径より内側にある内周部と、前記第３結晶の外径より外側にある外周部と、を含み、
前記外周部の基底面転位密度が前記内周部の基底面転位密度より小さいＧａＮ結晶が提供される。
好ましくは、前記外周部の基底面転位密度が、１×１０^４ｃｍ^−２以下である。より好ましくは、前記外周部の基底面転位密度が、１×１０^３ｃｍ^−２以下である。

（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、を有し、
前記第２工程では、前記窒化水素ガスの供給モル数Ａの前記三ハロゲン化ガリウムガスの供給モル数Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）であるＶ／ＩＩＩ比を調整することにより、前記成長結晶の前記沿面方向に向かう成長速度Ｒ_１を、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の前記沿面方向に向かう成長速度Ｒ_２よりも大きくするＧａＮ結晶の製造方法が提供される。
好ましくは、前記Ｖ／ＩＩＩ比は１００以上、１５０以下である。

（付記２４）
付記２３に記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第２工程では、前記ＧａＮ結晶の成長温度を調整することにより、前記成長速度Ｒ_１を前記成長速度Ｒ_２よりも大きくする。
好ましくは、前記成長温度は１２５０℃以上、１３００℃以下である。

（付記２５）
付記２３または付記２４に記載のＧａＮ結晶の製造方法であり、前記第２工程では、前記種基板の側面に向けてバリアガスまたは希釈ガスのうち少なくともいずれかを供給することにより、前記成長速度Ｒ_１を前記成長速度Ｒ_２よりも大きくする。

１３０ 種基板
３０１ 下地面
３１０ 成長結晶
４１１ 第１結晶
４１２ 第２結晶

Claims (8)

1. ＧａＮの単結晶からなり、
   転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
   前記低転位領域の面積が１０ｍｍ^２以上であるＧａＮ結晶。
2. ＧａＮの単結晶からなり、
   転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有し、
   前記低転位領域が環状であり、全周１５ｃｍ以上の長さにわたり連続して存在しているＧａＮ結晶。
3. ＧａＮの単結晶からなる自立基板であって、前記自立基板の少なくとも周縁部に転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下である低転位領域を有するＧａＮ自立基板。
4. ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板と、
   前記下地面上に、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長した、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶と、を有し、
   前記成長結晶は、前記下地面の法線方向から平面視した際に、前記種基板の径より内側にある第１結晶と、
   前記種基板の径より外側にある第２結晶と、を含み、
   前記第２結晶の貫通転位密度は、前記第１結晶の貫通転位密度より小さいＧａＮ結晶。
5. 前記種基板は、＋Ｃ面により構成された主面の外周部にのみ面取り部を設けた基板である請求項４に記載のＧａＮ結晶。
6. ＧａＮの単結晶からなり、
   前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面と、
   前記結晶の＋Ｃ面により構成された主面と、を有し、
   前記主面の外周部にのみ面取り部を設けたＧａＮ結晶成長用種基板。
7. ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
   前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、を有し、
   前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
   前記第２工程では、前記サセプタが前記種基板の側面を覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ結晶の製造方法。
8. ＧａＮの単結晶からなり、前記結晶の−Ｃ面により構成された下地面を有する種基板を用意する第１工程と、
   前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを供給し、前記下地面上に、ＧａＮの単結晶からなる成長結晶を、前記下地面の沿面方向に拡径させつつエピタキシャル成長させる第２工程と、
   前記成長結晶から、ＧａＮの単結晶からなるＧａＮ自立基板を切り出す第３工程と、を有し、
   前記第１工程では、前記種基板を設置するサセプタであって、前記種基板と同寸の凹部を設けたサセプタに、前記種基板を、前記下地面を露出させつつ収容し、
   前記第２工程では、前記種基板の側面を前記サセプタで覆うことによって、前記種基板の側面から成長しようとする第３結晶の成長を抑制するＧａＮ自立基板の製造方法。

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