CN107002287B - 13族元素氮化物结晶的培养方法及装置 - Google Patents
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Abstract
通过将13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温下为液体的添加剂5收纳于结晶培养容器10，在含有氮原子的气体气氛下对结晶培养容器10进行加热、加压，由此生成包含13族元素源、助熔剂及添加剂的熔液14。此时，防止添加剂5蒸发直至助熔剂熔融，使13族元素氮化物结晶在熔液中生长。
Description
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物结晶的制造方法及装置。13族元素结晶能够用在例如要求高品质的技术领域、例如代替荧光灯的被称之为新一代光源的高彩色再现性的白色LED、高速高密度光存储器用蓝紫色激光器、LED前灯、混合动力车用逆变器中使用的大功率器件等之中。
背景技术
助熔剂法是液相法中的一种，在氮化镓的情况下，通过使用金属钠作为助熔剂，能够大幅降低氮化镓的结晶生长所需的温度及压力。具体而言，氮气溶解到金属钠和金属镓的混合熔液中，氮化镓达到过饱和状态而作为结晶进行生长。这样的液相法因为与气相法相比不容易发生位错，所以能够获得位错密度低的高品质氮化镓。
例如使氮化镓结晶在包含含有碱金属的助熔剂和镓的熔液中生长的方法，生长速度比气相法慢。当在助熔剂法中为了提高生长速度而使其为高温高压时，助熔剂中的氮的过饱和度上升，在气液界面产生不均匀核(杂晶)，导致结晶不良。因此，很难将生长速度提高至某种程度以上。
提出:为了抑制在结晶培养时产生杂晶并使结晶的膜厚变得均匀而将沸点高于碱金属的熔点的烃添加到熔液中(专利文献1：日本特许4821007B)。另外，记载有：从被覆碱金属表面而防止氧化的目的及称量的容易度考虑，添加到熔液中的烃优选为液体。
另外，专利文献2(日本特许4538596B)中，提出:为了抑制熔液中的杂晶而添加在熔液中生成氰基(CN)的碳。
此外，本发明的发明人公开了对使用液体掺杂物进行培养的结晶的导电性进行控制的内容(专利文献3)。但是，判明：在该方法中，对于每次培养的掺杂物浓度的控制性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许4821007B
专利文献2:日本特许4538596B
专利文献3:WO 2013-147326 A1
发明内容
对于专利文献1的方法，判明：虽然对抑制杂晶有效，但是，结晶的生长速度产生差异，再现性差。进而，判明：在晶种基板上形成13族元素氮化物结晶膜而制作模板基板的情况下，容易因晶种基板与13族元素氮化物结晶之间的热膨胀差而产生裂纹，导致成品率降低。
本发明的课题是在结晶培养容器内生成包含13族元素源、助熔剂及在常温为液体的添加剂的熔液并使13族元素氮化物结晶在熔液中生长时、降低结晶生长时的差异。
本发明的特征在于，通过将13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温下为液体的添加剂收纳于结晶培养容器，在含有氮原子的气体气氛下对结晶培养容器进行加热、加压，由此生成包含13族元素源、助熔剂及添加剂的熔液，此时防止添加剂蒸发直至助熔剂熔融，使13族元素氮化物结晶在熔液中生长。
另外，本发明是通过将13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温下为液体的添加剂收纳于结晶培养容器，在含有氮原子的气体气氛下对结晶培养容器进行加热、加压，由此生成包含所述13族元素源、助熔剂及添加剂的熔液，使13族元素氮化物结晶在所述熔液中生长的结晶培养装置，其特征在于，
包括防止蒸发机构，该防止蒸发机构在对结晶培养容器进行加热、加压时，防止添加剂蒸发直至助熔剂熔融。
本发明的发明人对前述问题进一步进行了研究，结果得到如下见解。即，相对于熔液的材料添加在常温下为液体的添加剂的情况下，例如通过在添加后进行真空排气来调整添加剂的量。因此，可知：将在常温下为液体的添加剂添加到熔液材料中时，从原料调制至结晶生长之间会发生蒸发，导致熔液中的实质添加量产生差异。其中，熔液中的实质添加量是容器中的液体添加剂的添加量减去其蒸发量而得到的量。另外，熔液中的实质添加量因添加在常温下为液体的添加剂时的润湿扩展情况、气氛的湿度、温度等而发生变化，因此，添加剂的作用的再现性差，无法减少结晶生长时的差异。
结果可知：例如结晶生长速度产生差异，或者结晶在每一批次时的掺杂物浓度产生差异，从而导致成品率降低。
于是，尝试设置在对结晶培养容器进行加热、加压时防止添加剂蒸发直至助熔剂熔融的防止蒸发机构，结果可知，结晶生长时的差异有所减少。判明：例如在晶种基板上形成13族元素氮化物结晶的情况下，由两者的热膨胀差和结晶厚度的差异所引起的裂纹减少，成品率提高。另外，判明：13族元素氮化物结晶中的掺杂物浓度的差异减少，成品率提高。
附图说明
图1中，(a)是表示容器1的剖视简图，(b)、(c)分别是示意性地表示容器主体2、2A的立体图。
图2中，(a)是表示在结晶培养容器10内收纳有熔液原料12、晶种基板11及容器1的状态的示意图，(b)是表示在结晶培养容器10内生成熔液14的状态的示意图。
图3中，(a)、(b)分别是示意性地表示收纳添加剂的容器21、21A的截面图。
图4中，(a)是表示在结晶培养容器10内收纳有熔液原料12、晶种基板11及容器21的状态的示意图，(b)是表示在结晶培养容器10内生成熔液14的状态的示意图。
图5中，(a)是表示在结晶培养容器10内收纳有熔液原料12、晶种基板11及容器21A的状态的示意图，(b)是表示在结晶培养容器10内生成熔液14的状态的示意图。
图6中，(a)是表示在结晶培养容器10A内收纳有熔液原料12及晶种基板11且在收纳部25中收纳有添加剂5的状态的示意图，(b)是表示在结晶培养容器10A内生成熔液14的状态的示意图。
具体实施方式
(13族元素氮化物结晶)
13族元素是指IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。13族元素氮化物特别优选为氮化镓、氮化铝、氮化镓铝。
(熔液的原料)
在结晶培养容器中收纳有13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温为液体的添加剂作为熔液的原料。
13族元素源是在熔液中生成13族元素金属的原料物质。作为该原料物质，可以使用13族元素的金属单质、包含13族元素的合金、13族元素的化合物，但从操作上考虑，优选为13族元素的金属单质。
构成助熔剂的碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)，其中，特别优选钠(Na)。碱金属可以单独使用，也可以将二种以上碱金属混合使用。另外，作为助熔剂成分，可以使用碱土金属。作为碱土金属，例如有Mg、Ca、Sr、Ba。
还可以在熔液原料中添加掺杂物。作为n型掺杂物，例如有Si、Ge、Sn、O。作为p型掺杂物，例如有Zn。
本发明中，在结晶培养容器中还收纳在常温(25℃)下为液体的添加剂。作为该添加剂，可以举出烃或锗化合物。
此处，专利文献1中，由于在对结晶生长容器进行加热而生成熔液的工序中烃会蒸发，所以需要烃的沸点在助熔剂的熔点以上。但是，本发明中，使用在助熔剂熔解之前防止添加剂蒸发的机构，因此，不需要添加剂的沸点高于助熔剂的熔点，添加剂的沸点可以在助熔剂的熔点以下。由此，可以利用低沸点的添加剂。
此处，“添加剂的沸点高于助熔剂的熔点”是指：助熔剂为2种以上的情况下，以熔点最低的助熔剂为基准，添加剂的沸点高于该熔点最低的助熔剂的熔点。另外，“添加剂的沸点在助熔剂的熔点以下”是指：助熔剂为2种以上的情况下，以熔点最低的助熔剂为基准，添加剂的沸点与该熔点最低的助熔剂的熔点相等，或者添加剂的沸点低于该熔点最低的助熔剂的熔点。
应予说明，Na的熔点为98℃，Li的熔点为180℃，Ca的熔点为840℃。
烃优选不含有氧、硫等杂原子，优选仅由碳原子及氢原子构成。另外，烃优选链式饱和烃、链式不饱和烃、脂环式饱和烃、脂环式不饱和烃、芳香族烃、或者这些烃的混合物。
举出具体例：作为沸点超过钠的熔点的烃，可以使用煤油、石蜡(例如十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、三十烷、凡士林、液体石蜡)、灯油、联苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、乙基甲苯、甲基异丙苯、四氢化萘、环庚烷、环辛烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环癸烷等。这些烃可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，作为沸点在钠的熔点以下的烃，可以使用戊烷、己烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、苯，这些烃可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在常温下为液体的锗化合物可以为无机锗化合物，也可以为有机锗化合物。优选为四卤化锗、四烷氧基锗。
作为四卤化锗，有：GeBr4(四溴化锗)、GeCl4(四氯化锗)、GeI4(四碘化锗)(Ge表示锗原子)。
作为构成四烷氧基锗的烷氧基，可以举出：Ge(OCH3)4(四甲氧基锗)、Ge(OC2H5)4(四乙氧基锗)、Ge(O-i-C3H7)4(四异丙氧基锗)、Ge(O-n-C3H7)4(四正丙氧基锗)、Ge(O-i-C4H9)4(四异丁氧基锗)、Ge(O-n-C4H9)4(四正丁氧基锗)、Ge(O-sec-C4H9)4(四仲丁氧基锗)、Ge(O-t-C4H9)4(四叔丁氧基锗)。
优选在结晶培养容器中收纳晶种，并使晶种浸渍在熔液中。该晶种的形态没有限定，优选在支撑基板上形成晶种膜。
支撑基板的材质没有限定，可以举出：蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物。另外，还可以使用组成式为〔A1－y(Sr1－xBax)y〕〔(Al1－zGaz)1－u·Du〕O3(A为稀土元素；D为从由铌及钽构成的组中选择的一种以上元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系钙钛矿结构复合氧化物。另外，还可以使用SCAM(ScAlMgO4)。
晶种膜的制法没有特别限定，可以举出：有机金属化学气相生长(MOCVD：MetalOrganic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、脉冲激发堆积(PXD)法、MBE法、升华法等气相法、助熔剂法等液相法。另外，作为晶种膜的材质，优选13族元素氮化物，特别优选氮化镓、氮化镓铝。
本发明中，在含有氮原子的气体气氛下对结晶培养容器进行加热、加压，由此生成包含13族元素源、助熔剂及添加剂的熔液，使13族元素氮化物结晶在熔液中生长。
此处，使用防止添加剂蒸发直至助熔剂熔融的机构。作为该机构，只要能够在结晶培养容器中防止添加剂蒸发即可，没有特别限定，例如可以在助熔剂熔融的时刻将防止蒸发机构从结晶培养容器中取出到外部。
但是，优选的实施方式中，防止蒸发机构包含由助熔剂形成的遮蔽物。该实施方式中，添加剂因遮蔽物熔融而混入熔融物中，丧失由遮蔽物所产生的防止蒸发作用。因此，不需要将防止蒸发机构从结晶培养容器中取出到外部。另外，由于遮蔽物包含助熔剂，所以不会因此而产生结晶杂质，故优选。
优选的实施方式中，包含助熔剂的遮蔽物构成收纳添加剂的容器的全部或一部分。
即，可以由包含助熔剂的遮蔽物来形成容器的整体。这种情况下，容器熔融后，没有多余成分进入到熔液中，另外，没有异物残留，就这一点而言是优选的。例如，图1(a)的容器1包括：形成有收纳部3的主体2和盖子4。在内部空间3中收纳有液体的添加剂5，通过盖子进行密闭。6是间隙。
应予说明，容器的立体形状没有特别限定。例如，可以使用图1(b)所示的长方体形状的主体2，或者可以使用图1(c)所示的圆筒状的主体2A。
如图2(a)所示，在规定的结晶培养容器10的内部空间13收纳规定的熔液材料12、晶种基板11、容器1。本例中，在容器1内，如上所述收纳有添加剂5，由包含助熔剂的主体2和盖子4进行密闭。熔液材料12至少包含13族元素源。助熔剂因为还由容器供给，因此，将只有容器重量时所差的分量投入到材料12中。另外，还可以在熔液材料12中添加所需要的各种物质。
通过在该状态下对结晶培养容器的内部空间进行加热、加压，使得熔液材料熔融。此时，首先，构成容器1的助熔剂及材料12中的助熔剂熔融，容器1消失。由于容器1的形态保持至助熔剂熔融，所以防止容器内的添加剂蒸发。助熔剂熔融时，容器内的添加剂与熔液材料12混合，随着熔液材料熔解而溶解到其中。
其结果，如图2(b)所示，在结晶培养容器10内生成熔液14，晶种基板11浸渍在其中。然后，在规定的温度及压力条件下，13族元素氮化物结晶在晶种基板上生长。在熔液14中，13族元素、助熔剂及添加剂得到混合。
在包含助熔剂的容器内设置收纳部(凹部)的方法没有限定。例如可以通过在助熔剂上按压突起物来形成凹部。也可以将小的助熔剂部件组合来形成收纳部。还可以通过使熔解的金属助熔剂流入模具中来设置凹部。
另外，优选的实施方式中，容器包括具有凹部的主体和包含助熔剂的遮蔽物的盖子，该凹部具有收纳添加剂的收纳部。例如图3(a)所示的容器21，主体22为有底筒状，在其中形成有收纳部3。然后，在主体22内安装有盖子23，在容器21内收纳有添加剂5。
然后，如图4(a)所示，在结晶培养容器10的内部空间13收纳熔液材料12、晶种基板11及容器21。熔液材料12至少包含13族元素源。助熔剂因为还由盖子23供给，因此，将仅有盖子23的重量时所差的分量投入到材料12中。
通过在该状态下对结晶培养容器内进行加热、加压，使得熔液材料熔融。此时，首先，构成容器的盖子23的助熔剂及材料12中的助熔剂熔融，盖子23消失。由于容器的形态保持至助熔剂熔融，所以防止容器内的添加剂5蒸发。当助熔剂熔融时，容器内的添加剂与熔液材料12混合，随着熔液材料熔解而溶解到其中。
其结果，如图4(b)所示，在结晶培养容器10内生成熔液14，晶种基板11及容器主体22浸渍在其中。然后，在规定的温度及压力条件下，13族元素氮化物结晶在晶种基板上生长。在熔液14中，13族元素、助熔剂及添加剂得到混合。
另外，本实施方式中，如图4(a)所示，优选由盖子23被覆的收纳部的开口朝向横向或者朝向斜向，由此，在盖子熔融时，容器内的添加剂5容易流出。
另外，优选的实施方式中，容器包括：收纳添加剂的筒状部和包含遮蔽物的一对盖子。
例如图3(b)所示的容器21A中，主体24为筒状，在其中形成有收纳部。然后，在主体24上安装有一对盖子23A、23B，在容器21A内收纳有添加剂5。
然后，如图5(a)所示，在结晶培养容器10的内部空间13收纳熔液材料12、晶种基板11及容器21A。熔液材料12至少包含13族元素源。助熔剂因为还由盖子23A、23B供给，因此，将仅有盖子重量时所差的分量投入到材料12中。
通过在该状态下对结晶培养容器内进行加热、加压，使得熔液材料熔融。此时，首先，构成容器的盖子23A、23B的助熔剂及材料12中的助熔剂熔融，盖子消失。由于容器的形态保持至助熔剂熔融，所以防止容器内的添加剂蒸发。当助熔剂熔融时，容器内的添加剂与熔液材料12混合，随着熔液材料熔解而溶解到其中。
其结果，如图5(b)所示，在结晶培养容器10内生成熔液14，晶种基板11及筒状的容器主体24浸渍在其中。然后，在规定的温度及压力条件下，13族元素氮化物结晶在晶种基板上生长。在熔液14中，13族元素、助熔剂及添加剂得到混合。
另外，本实施方式中，如图5(a)所示，优选由盖子23A、23B被覆的收纳部的开口朝向横向或者朝向斜向，由此，在盖子熔融时，容器内的添加剂容易流出。特别是通过设置多个盖子来促进容器内部的添加剂向外部流出。
容器主体22、24的材质优选不溶于熔液的材料或者即便溶于熔液也不会带来不良影响的材质。作为该材质，可以举出致密质的陶瓷、例如氮化铝、氧化铝、氮化硅、三氧化二钇、钇铝石榴石等。另外，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成树脂；纤维素、直链淀粉、支链淀粉等多糖类等高分子化合物。
另外，容器的外形可以利用圆柱状、长方体状、球状等各种形状。
另外，优选的实施方式中，在结晶培养容器中设置收纳添加剂的收纳部，将遮蔽物设置在该收纳部与结晶培养容器的内部空间之间。
例如图6(a)所示，在规定的结晶培养容器10A中形成有收纳部25，收纳部25和内部空间13连通。然后，在结晶培养容器10A的收纳部25收纳添加剂5，将收纳部25由包含助熔剂的遮蔽物26被覆。接下来，在结晶培养容器10A的内部空间13收纳规定的熔液材料12及晶种基板11。熔液材料12至少包含13族元素源。助熔剂因为还由遮蔽物26供给，因此，将仅有遮蔽物26的重量时所差的分量投入到材料12中。
通过在该状态下对结晶培养容器内进行加热、加压，使得熔液材料熔融。此时，首先，构成遮蔽物26的助熔剂及材料12中的助熔剂熔融，遮蔽物26消失。由于遮蔽物的形态保持至助熔剂熔融，所以防止收纳部25内的添加剂5蒸发。当助熔剂熔融时，添加剂与熔液材料12混合，随着熔液材料熔解而溶解到其中。
其结果，如图6(b)所示，在结晶培养容器10内生成熔液14，晶种基板11浸渍在其中。然后，在规定的温度及压力条件下，13族元素氮化物结晶在晶种基板上生长。在熔液14中，13族元素、助熔剂及添加剂得到混合。
另外，还可以在有机化合物的容器中收纳添加剂并设置在结晶培养容器中。这种情况下，只要在加热时容器的接合部分脱落而使容器内的添加剂得到释放即可。从接合作业性的容易度考虑，使用的有机化合物优选高分子化合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成树脂；纤维素、直链淀粉、支链淀粉等多糖类。
优选的实施方式中，将收纳有助熔剂的结晶培养容器收纳在压力容器内，在高压下进行加热。此时，将包含氮的气氛气体压缩到规定压力，供给到压力容器内，控制压力容器内的总压及含有氮原子的气体的分压。
13族元素氮化物单晶的培养工序中的加热温度、压力根据培养的单晶的组成、结晶结构来选择，因此没有特别限定。加热温度例如可以为800～1500℃。该加热温度更优选为850℃以上。另外，该加热温度优选为800～1200℃，更优选为800～1100℃。
含有氮原子的气体优选为氮气，也可以为氨气。含有氮原子的气体的压力也没有特别限定，压力优选为1MPa以上，更优选为2MPa以上。含有氮原子的气体的压力的上限没有特别规定，例如可以为200MPa以下，优选为100MPa以下。
优选的实施方式中，在助熔剂熔融之前，开始加压。由此，通过加压来抑制熔融的助熔剂蒸发，故更优选。从该观点考虑，优选使助熔剂熔融时的压力为1MPa以上，更优选为2MPa以上。另外，优选使(助熔剂熔融时的压力/结晶生长时的压力)为0.2～1，更优选为0.3～1。
气氛中的含有氮原子的气体以外的气体没有限定，优选为惰性气体，特别优选为氩气、氦气、氖气。含有氮原子的气体以外的气体的分压为总压减去含有氮原子的气体分压得到的值。
实施例
(实施例1)
按照参照图1、图2说明的方法，培养氮化镓结晶。
具体而言，通过纯度99.95重量％的金属钠形成图1(a)、(b)所示的主体2，在其凹部3内收纳25mg的己烷作为烃，用包含纯度99.95重量％的金属钠的盖子4进行密闭。
在氩气气氛的手套箱中，将30g纯度99.9999重量％的金属镓(Ga)、纯度99.95重量％的金属钠(Na)、密闭有烃的主体2、盖子4及直径2英寸的晶种基板11收纳在结晶培养容器10中。金属钠的总量为40g。
此处，晶种基板11是通过MOCVD法在由蓝宝石形成的支撑基板上形成包含氮化镓结晶的晶种膜而得到的。
接下来，在结晶培养容器上盖上盖子。将这些部件密闭在不锈钢容器中，从手套箱中取出，移至培养装置。培养条件为氮气压力4.5MPa、平均温度875℃，进行结晶培养。
接下来，经10小时将坩埚冷却至25℃，然后，回收坩埚，使用乙醇除去培养原料的残渣，回收结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为3.0μm/h.±0.2μm/h.，差异较小。另外，制作10个样品，结果均没有观察到裂纹。
(实施例2)
与实施例1同样地培养GaN结晶。但是，本例中，使用参照图3(a)及图4说明的容器21。即，通过纯度99.6％的氧化铝形成容器主体22，通过金属钠形成盖子23。除此以外，与实施例1同样地培养GaN结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为3.0μm/h.±0.2μm/h.，差异较小。另外，制作10个样品，结果均没有观察到裂纹。
(实施例3)
与实施例1同样地培养GaN结晶。但是，本例中，使用参照图1(a)、(b)说明的形态的容器。其中，容器的材质为高分子化合物(聚乙烯)，在容器中收纳烃并通过接合进行密闭。除此以外，与实施例1同样地培养GaN结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为3.0μm/h.±0.3μm/h.，差异较小。另外，制作10个样品，结果在1个样品上观察到裂纹。
(实施例4)
与实施例1同样地培养GaN结晶。但是，本例中，添加1.85g(相对于金属Ga的比率:2.0mol％)的四氯化锗来代替己烷。除此以外，与实施例1同样地培养GaN结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为2.5μm/h.±0.2μm/h.。通过霍尔测定来测定载流子浓度，结果为3.0×1018/cm3。
在同一条件下进行5次实验时，载流子浓度的差异为3.0±0.3×1018/cm3。
(比较例1)
与实施例1同样地培养GaN结晶。但是，本例中，最初将140mg烃投入到熔液材料12中，没有设置防止烃蒸发的机构。除此以外，与实施例1同样地培养GaN结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为5.5μm/h.±1.5μm/h.。另外，制作10个样品，结果在6个样品上观察到裂纹。
(比较例2)
与实施例1同样地培养GaN结晶。但是，本例中，添加4g四氯化锗来代替己烷，没有设置防止蒸发机构。除此以外，与实施例1同样地培养GaN结晶。
得到的GaN结晶无色透明。GaN结晶的生长速度为2.5μm/h.±0.2μm/h.。通过霍尔测定来测定载流子浓度，结果为1.8×1018/cm3。
在同一条件下进行5次实验时，载流子浓度的差异为1.5±0.8×1018/cm3。
Claims (9)
1.一种13族元素氮化物结晶的制造方法，其特征在于，
通过将13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温下为液体的添加剂收纳于结晶培养容器，在含有氮原子的气体气氛下对所述结晶培养容器进行加热、加压，由此生成包含所述13族元素源、所述助熔剂及所述添加剂的熔液，此时通过包含所述助熔剂的遮蔽物来防止所述添加剂蒸发直至所述助熔剂熔融，使13族元素氮化物结晶在所述熔液中生长，
所述添加剂收纳在容器中，
所述容器整体由所述遮蔽物形成并熔融到熔液中，或者，所述容器包括：具有收纳所述添加剂的收纳部的主体和由所述遮蔽物形成的盖子，所述盖子熔融到熔液中，所述主体保持在熔液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述容器包括：具有收纳所述添加剂的收纳部的主体和由所述遮蔽物形成的盖子的情况下，所述主体包括筒状部，所述盖子包括由所述遮蔽物形成的一对盖子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述助熔剂熔融之前，开始所述加压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述添加剂为烃。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的方法，其特征在于，
所述添加剂的沸点在所述助熔剂的熔点以下。
6.一种13族元素氮化物结晶的培养装置，所述结晶培养装置通过将13族元素源、包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂、及在常温下为液体的添加剂收纳于结晶培养容器，在含有氮原子的气体气氛下对所述结晶培养容器进行加热、加压，由此生成包含所述13族元素源、所述助熔剂及所述添加剂的熔液，使13族元素氮化物结晶在所述熔液中生长，
所述结晶培养装置的特征在于，
包括防止蒸发机构，该防止蒸发机构在对所述结晶培养容器进行加热、加压时，防止所述添加剂蒸发直至所述助熔剂熔融，
所述防止蒸发机构为由所述助熔剂形成的遮蔽物，
所述添加剂收纳在容器中，
所述容器整体由所述遮蔽物形成并熔融到熔液中，或者，
所述容器包括：具有收纳所述添加剂的收纳部的主体和由所述遮蔽物形成的盖子，所述盖子熔融到熔液中，所述主体保持在熔液中。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述容器包括：具有收纳所述添加剂的收纳部的主体和由所述遮蔽物形成的盖子的情况下，所述主体包括筒状部，所述盖子包括由所述遮蔽物形成的一对盖子。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述添加剂为烃。
9.根据权利要求6～8中的任意一项所述的装置，其特征在于，
所述添加剂的沸点在所述助熔剂的熔点以下。
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101558188A (zh) * | 2007-03-14 | 2009-10-14 | 松下电器产业株式会社 | Ⅲ族元素氮化物晶体的制造方法及ⅲ族元素氮化物晶体 |
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