CN110494599A - 基于硅的熔融组合物和使用其制造碳化硅单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的一个实施方案的基于硅的熔融组合物在用于形成碳化硅单晶的溶液生长法中使用，并且以式1表示，所述基于硅的熔融组合物包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)。[式1]SiaCrbVcAld，在式1中，a为0.4至0.9，b+c为0.1至0.6，c/(b+c)为0.05至0.95，以及d为0.01至0.1。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0146280号和于2018年10月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0121270号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及基于硅的熔融组合物和使用其制造碳化硅单晶的方法。
背景技术
电力半导体装置是用于利用电能的下一代系统例如电动车辆和电力系统或者用于射频移动通信的关键装置。为此目的，需要选择适合于高电压、高电流和射频的材料。硅单晶已被用作电力半导体材料，但是由于物理特性的限制，具有小的能量损失且可以在更极端的条件下驱动的碳化硅单晶正受到高度关注。
为了生长碳化硅单晶，例如，可以使用以下方法：使用碳化硅作为基础材料并在等于或高于2000度(℃)的高温下使其升华以生长单晶的升华法；用于应用拉晶法的溶液生长法；以及使用气体源的化学气相沉积法。
在使用化学气相沉积法的情况下，能够允许生长至厚度有限的薄膜水平，在使用升华法的情况下，可能产生诸如微管或堆叠误差的缺陷，因此从生产成本的角度来看存在限制。对具有低于升华法的晶体生长温度的晶体生长温度且有利于扩宽和高品质的溶液生长法的研究正在进行中。
发明内容
技术问题
本发明致力于通过提供快速的晶体生长速度来提供减少处理时间和成本的基于硅的熔融组合物。本发明还致力于提供用于提供具有优异品质的碳化硅单晶的基于硅的熔融组合物。本发明还致力于提供使用所述基于硅的熔融组合物制造碳化硅单晶的方法。
本发明要实现的技术目的不限于上述技术目的。即，本发明所属领域的技术人员可以从以下描述中明显地理解未提及的其他技术目的。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了在用于形成碳化硅单晶的溶液生长法中使用且以式1表示的基于硅的熔融组合物，所述基于硅的熔融组合物包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)。
[式1]
SiaCrbVcAld
在式1中，a等于或大于0.4且等于或小于0.9，b+c等于或大于0.1且等于或小于0.6，c/(b+c)等于或大于0.05且等于或小于0.95，以及d等于或大于0.01且等于或小于0.1。
在式1中，a可以等于或大于0.5且等于或小于0.8，b+c可以等于或大于0.2且等于或小于0.5，c/(b+c)可以等于或大于0.1且等于或小于0.9，以及d可以等于或大于0.01且等于或小于0.05。
基于硅的熔融组合物在1800度(℃)的温度下的碳溶解度可以等于或大于0.04。
基于硅的熔融组合物在1900度(℃)的温度下的碳溶解度可以等于或大于0.06。
铬和钒的含量比可以为9∶1至1∶9。
本发明的另一个实施方案提供了用于制造碳化硅单晶的方法，其包括：制备碳化硅晶种；制备包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)且以式1表示的基于硅的熔融组合物；通过向基于硅的熔融组合物中添加碳(C)来形成熔融溶液；以及通过使熔融溶液过冷在晶种上生长碳化硅单晶。
[式1]
SiaCrbVcAld
在式1中，a等于或大于0.4且等于或小于0.9，b+c等于或大于0.1且等于或小于0.6，c/(b+c)等于或大于0.05且等于或小于0.95，以及d等于或大于0.01且等于或小于0.1。
有益效果
根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以通过提供快速的晶体生长速度来减少处理时间和成本。此外，可以提供具有优异品质的碳化硅单晶。
附图说明
图1示出了根据一个示例性实施方案的用于制造碳化硅单晶的装置的截面图。
图2示出了根据实施例和比较例的碳溶解度的图。
图3示出了根据实施例和比较例的析出凝固物的截面图像。
图4示出了根据实施例和比较例的用于检查碳溶解度的AIMD模拟图像。
图5示出了根据实施例和比较例的碳原子的均方位移(mean squareddisplacement，MSD)的分析图。
具体实施方式
将参照附图对本发明的示例性实施方案进行详细描述。在描述本发明时，将省略已知功能或配置的描述以使本发明的主题更清楚。
为了清楚地描述本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。为了更好地理解和易于描述，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，但本发明不限于此。
在附图中，为了清楚起见，夸大了层、膜、面板、部位等的厚度。为了更好地理解和易于描述，夸大了一些层和区域的厚度。应理解，当诸如层、膜、部位或基板的要素被称为在另一要素“上”时，其可以直接在另一个要素上，或者还可以存在中间要素。
现在将描述根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物。
根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)。基于硅的熔融组合物可以表示为式1。
[式1]
SiaCrbVcAld
在式1中，a可以等于或大于0.4且等于或小于0.9，b+c可以等于或大于0.1且等于或小于0.6，c/(b+c)可以等于或大于0.05且等于或小于0.95，以及d可以等于或大于0.01且等于或小于0.1。a+b+c+d为1。
更优选地，在式1中，a可以等于或大于0.5且等于或小于0.8，b+c可以等于或大于0.2且等于或小于0.5，c/(b+c)可以等于或大于0.1且等于或小于0.9，以及d可以等于或大于0.01且等于或小于0.05。
换言之，基于硅的熔融组合物中的硅的含量可以等于或大于50原子％且等于或小于80原子％。铬和钒的含量的总和可以等于或大于20原子％且等于或小于50原子％。此外，铝的含量可以等于或大于1原子％且等于或小于5原子％。
当包含小于上述条件的含量的铬和钒时，碳在基于硅的熔融组合物中的溶解度降低，因此碳化硅单晶的生长速度可能大幅降低。提高碳在基于硅的熔融组合物中的溶解度的效果可能很弱。
另一方面，当包含大于上述条件的含量的铬和钒时，可以产生金属和硅的化合物，或者存在于基于硅的熔融溶液中的碳可以以石墨或金属碳化物形式而不以碳化硅形式析出。此外，在相应温度下的碳溶解度和由温度差引起的碳溶解度差异增加，因此用于生产碳化硅的驱动力可能大幅增加。在这种情况下，碳化硅被多晶化，并且碳化硅晶体的品质可能劣化。
铝(Al)可以以等于或大于1原子％且等于或小于10原子％，优选等于或大于1原子％且等于或小于5原子％的含量包含以式1表示的基于硅的熔融组合物中。
铝(Al)可以通过在生长碳化硅单晶的过程中抑制多晶的产生而改善获得的碳化硅单晶的结晶度。铝(Al)在碳化硅单晶的整个生长表面上提供均匀的晶核。因此，可以获得具有平面形状的碳化硅单晶。当生长表面包括不均匀的晶核时，生长多晶碳化硅。
根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以通过如下来获得具有优异品质的碳化硅单晶：包含预定含量的硅(Si)；用于增加由熔融溶液温度引起的碳溶解度差和在相应温度下的碳溶解度值，并使熔融溶液中的碳稳定的铬(Cr)和钒(V)；以及用于改善碳化硅单晶的结晶度的铝(Al)。此外，根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以提供快速的单晶生长速度，从而减少了用于获得的时间和费用。
现在将参照图1所示的制造装置描述通过使用上述基于硅的熔融组合物获得碳化硅单晶的方法。图1示出了在生长碳化硅单晶时使用的制造装置的截面图。
参照图1，根据一个示例性实施方案的碳化硅单晶制造装置可以包括反应室100、设置在反应室100中的坩埚300、延伸到坩埚300中的晶种210、连接至晶种210的晶种支撑单元230、以及用于加热移动构件250和坩埚300的加热构件400。
反应室100具有包括空的内部空间的闭合且密封的形状，并且其内部部分可以保持有诸如恒定压力的气氛。虽然未示出，但是可以将真空泵和用于控制气氛的气罐连接至反应室100。当通过使用真空泵使反应室100的内部呈真空状态并且包括用于控制气氛的气罐时，可以向其中充入惰性气体例如氩气。
碳化硅晶种210可以连接至晶种支撑单元230和移动构件250，并且可以设置在坩埚300内部，并且特别地，其可以设置成接触设置在坩埚300内部的熔融溶液。熔融溶液可以包含上述基于硅的熔融组合物。
根据一个示例性实施方案，可以在碳化硅晶种210的表面与熔融溶液之间形成弯液面。弯液面表示通过当碳化硅晶种210的下侧接触熔融溶液然后稍微抬起时产生的表面张力在熔融溶液上形成的弯曲侧。当形成弯液面以生长碳化硅单晶时，抑制多晶的产生以获得高品质的单晶。
碳化硅晶种210由碳化硅单晶组成。碳化硅晶种210的晶体结构对应于待制造的碳化硅单晶的晶体结构。例如，在制造4H多型碳化硅单晶的情况下，可以使用4H多型碳化硅晶种210。在使用4H多型碳化硅晶种210的情况下，晶体生长面可以为面(0001)或面(000-1)，或者从面(0001)或面(000-1)以等于或小于8度倾斜的面。
晶种支撑单元230连接碳化硅晶种210和移动构件250。晶种支撑单元230包括连接至移动构件250的第一端和连接至晶种210的第二端。
晶种支撑单元230可以连接至移动构件250，并且可以沿着坩埚300的高度方向在上下方向上移动。详细地，晶种支撑单元230可以移动到坩埚300的内部以用于生长碳化硅单晶的过程，或者其可以在完成用于生长碳化硅单晶的过程之后移动到坩埚300的外部。此外，本说明书已经描述了其中晶种支撑单元230在上下方向上移动的实例，但不限于此，其可以在任何方向上移动或旋转，并且其可以包括本领域技术人员已知的手段/装置。
晶种支撑单元230可以安装至移动构件250。为了获得碳化硅单晶，晶种支撑单元230可以结合至移动构件250并且可以设置在坩埚300中，并且当单晶生长过程结束时，其可以与移动构件250分离。
移动构件250可以连接至传动器(未示出)，并且可以移动到反应室100中或在室100中旋转。移动构件250可以包括本领域技术人员已知的手段/装置以便上下移动或旋转。
坩埚300可以安装在反应室100中，其可以具有上侧敞开的容器形状，并且其除上侧之外还可以包括外圆周表面300a和下侧300b。坩埚300允许用于形成碳化硅单晶的任何形状，而不限于上述形状。坩埚300可以装入有熔融基础材料例如硅或碳化硅粉末。
坩埚300可以由包含碳的材料例如石墨或碳化硅制成，并且具有这样的材料的坩埚300可以用作碳基础材料的来源。另一方面，不限于此，可以使用具有陶瓷材料的坩埚，并且在这种情况下，可以另外提供用于供应碳的材料或来源。
加热构件400可以通过加热坩埚300来熔化或加热坩埚300中容纳的材料。加热构件400可以使用电阻型加热装置或感应加热型加热装置。详细地，加热构件400可以形成为自加热电阻型，或者加热构件400可以形成有感应线圈并且允许射频电流流过感应线圈，因此坩埚300可以形成为感应加热型。然而，不限于上述方法，任何种类的加热构件都是可用的。
根据一个示例性实施方案的用于制造碳化硅的装置还可以包括旋转构件500。旋转构件500可以结合至坩埚300的下侧并且可以使坩埚300旋转。具有均匀组成的熔融溶液可以通过坩埚300的旋转来提供，因此高品质碳化硅单晶可以在碳化硅晶种210上生长。
现在将描述使用上述用于制造基于硅的熔融组合物的装置制造碳化硅单晶的方法和碳化硅单晶。
将包含上述基于硅的熔融组合物的初始熔融基础材料投入到坩埚300中。初始熔融基础材料可以为粉末，但不限于此。当坩埚300包含碳材料时，初始熔融基础材料可以不另外包含碳，并且不限于此，初始熔融基础材料可以包含碳。
通过使用加热构件400在惰性气氛例如氩气下加热供应有初始熔融基础材料的坩埚300。在加热时，坩埚300中的初始熔融基础材料变为包含碳(C)、硅(Si)和金属(铬、钒或铝)的熔融溶液。
当坩埚300达到预定温度时，通过坩埚300中的熔融溶液的温度与晶种210周围的温度之间的差异诱导碳化硅的过饱和状态。碳化硅单晶用过饱和作为驱动力在晶种210上生长。
随着碳化硅单晶生长，可以改变用于从熔融溶液中析出碳化硅的条件。在这种情况下，随着时间的推移，可以通过根据熔融溶液的组成添加硅和碳来将熔融溶液保持为预定范围内的组成。添加的硅和碳可以连续或不连续地投入。
当使用根据本发明的一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物时，获得的单晶的生长速度可以是快速的，从而减少了过程中使用的时间和成本。
现在将参照图2至图5描述根据本发明的一个示例性实施方案的实施例和比较例。图2示出了根据实施例和比较例的碳溶解度的图，图3示出了根据实施例和比较例的析出凝固物的截面图像，图4示出了根据实施例和比较例的用于检查碳溶解度的AIMD模拟图像，以及图5示出了根据实施例和比较例的碳原子的均方位移(MSD)的分析图。
实施例1为Si0.6(Cr-V)0.37Al0.03(Cr:V＝9:1)，实施例2为Si0.6(Cr-V)0.37Al0.03(Cr:V＝3:1)，实施例3为Si0.6(Cr-V)0.37Al0.03(Cr:V＝1:1)，实施例4为Si0.6(Cr-V)0.37Al0.03(Cr:V＝1:3)，实施例5为Si0.6(Cr-V)0.37Al0.03(Cr:V＝1:9)。
比较例1为Si0.6Cr0.37Al0.03，比较例2为Si0.6V0.37Al0.03，比较例3为Si0.6(Cr-Fe)0.37Al0.03(Cr:Fe＝3:1)，比较例4为Si0.6(Cr-Fe)0.37Al0.03(Cr:Fe＝1:1)，比较例5为Si0.6(Cr-Fe)0.37Al0.03(Cr:Fe＝1:3)，比较例6为Si0.6(Cr-V-Fe)0.37Al0.03(Cr:V:Fe＝1:1:1)，比较例7为Si0.88(Cr-V)0.08Al0.04(Cr:V＝1:1)，比较例8为Si0.32(Cr-V)0.64Al0.04(Cr:V＝1:1)。
图2示出了使用作为FactSage(SGTE数据库)的热力学计算程序，计算关于根据实施例1至实施例5和比较例1至比较例6的基于硅的熔融溶液在1900度(℃)和1800度(℃)的温度下的碳饱和溶解度以及在1900度(℃)和1800度(℃)的温度下的碳饱和溶解度差的图。碳溶解度表示溶解的碳的摩尔数与包含溶解的碳的基于硅的熔融溶液的总摩尔数之比。
如图2所示，在相对于比较例2至比较例6的根据实施例1至实施例5的基于硅的熔融组合物的情况下，确定在1900度(℃)和1800度(℃)的温度下的碳饱和溶解度以及在1900度(℃)和1800度(℃)的温度下的碳饱和溶解度差大。
确定与使用钒的比较例、包含铬和铁的比较例以及包含铬、钒和铁的比较例相比，根据包含铬和钒的实施例的基于硅的熔融组合物具有更大的碳溶解度。
详细地，在包含铬的基于硅的熔融组合物的情况下，由温度引起的碳溶解度差可以是大的。包含钒的基于硅的熔融组合物在相应温度下可以具有大的碳溶解度值。包含钒的基于硅的熔融组合物中包含的碳可以具有稳定的能量，因此坩埚包含的碳可以被大量洗脱到基于硅的熔融组合物中。因此，在根据本发明实施例的包含铬和钒的基于硅的熔融组合物的情况下，在相应温度下的碳溶解度值以及由温度差引起的碳溶解度差大。
图3示出了根据实施例2至实施例4和比较例1至比较例8的通过退火的析出凝固物的图像。
为了获得凝固物，将对应于比较例和实施例的化学组成的初始基础材料投入到石墨坩埚中。SiC晶种(Φ10mm)设置在坩埚的上部，使其在1900度(℃)下熔化2小时，使其以1度(℃)/分钟的速率冷却至1600度(℃)，并将其淬火，由此获得凝固物(SiC单晶)。
在比较例1和2中，少量的六方碳化硅单晶从晶种中析出，在比较例3至6中，从晶种中发现稀少或非常少量的六方碳化硅沉积物。
比较例7示出了当铬和钒的含量(b+c)小于0.1时的情况。与示例性实施方案相比，比较例7具有大的硅含量，因此其具有当其凝固时体积膨胀的硅的特性。如图3所示，当熔融溶液凝固时，可以产生在坩埚的中心向上凸出的球形突起。突起覆盖大部分碳化硅晶种，并且当检查部分暴露的碳化硅晶种时，发现碳化硅单晶不生长。即，确定熔融溶液中包含的铬和钒的含量非常少，并且不足以使碳化硅生长。
此外，比较例8表示其中铬和钒的含量(b+c)大于0.6的情况。在这种情况下，可以确定在过程结束之后碳化硅晶种已经消失。确定碳化硅晶种包含的SiC的化学活性小于坩埚包含的碳，并且熔融溶液中包含的金属不溶解坩埚的碳而是溶解碳化硅晶种。
相反地，在实施例1至实施例5中观察到在晶种周围析出大的六方碳化硅晶体。通过图3确定，根据示例性实施方案的碳化硅单晶的析出好于根据比较例的碳化硅单晶的析出。
现在将描述图4和图5。图4示出了比较例1、比较例2和实施例1的用于检查碳溶解度的AIMD模拟图像，图5示出了根据比较例1、比较例2和实施例1的碳原子的均方位移(MSD)的分析图。
为了分析碳溶解度的特性，通过用密度泛函理论(density functional theory，DFT)优化根据比较例1、比较例2和实施例1的界面模型，并使用从头算分子动力学(abinitio molecular dynamics，AIMD)对碳进行均方位移(MSD)模拟来产生图4和图5。AIMD计算在4000K下进行5皮秒的短时间，以便观察碳原子的移动和变化。
根据比较例1、比较例2和实施例1的组合物的模拟结果，确定在经过5皮秒之后，石墨下部的碳原子扩散到基于硅的熔融溶液中。特别地，确定在实施例1中碳原子的扩散程度最显著，在比较例2和比较例1中碳原子以相似的低水平扩散。
如图5所示，还确定与比较例1和比较例2相比，实施例1中碳原子的均方位移(MSD)值高。包含铬和钒的基于硅的熔融组合物可以具有比使用铬或钒的比较例更大的碳溶解度，并且可以提高晶体生长速度。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反地，其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<附图标记说明>
100：室
210：晶种
300：坩埚
400：加热构件
500：旋转构件
Claims (10)
1.一种基于硅的熔融组合物，其在用于形成碳化硅单晶的溶液生长法中使用且以式1表示，包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)：
[式1]
SiaCrbVcAld
其中，在式1中，a等于或大于0.4且等于或小于0.9，b+c等于或大于0.1且等于或小于0.6，c/(b+c)等于或大于0.05且等于或小于0.95，d等于或大于0.01且等于或小于0.1。
2.根据权利要求1所述的基于硅的熔融组合物，其中，
在式1中，a等于或大于0.5且等于或小于0.8，b+c等于或大于0.2且等于或小于0.5，c/(b+c)等于或大于0.1且等于或小于0.9，d等于或大于0.01且等于或小于0.05。
3.根据权利要求1所述的基于硅的熔融组合物，其中
所述基于硅的熔融组合物在1800度(℃)的温度下的碳溶解度等于或大于0.04。
4.根据权利要求1所述的基于硅的熔融组合物，其中
所述基于硅的熔融组合物在1900度(℃)的温度下的碳溶解度等于或大于0.06。
5.根据权利要求1所述的基于硅的熔融组合物，其中
所述铬和所述钒的含量比为9:1至1:9。
6.一种用于制造碳化硅单晶的方法，包括：
准备碳化硅晶种；
制备包含硅(Si)、铬(Cr)、钒(V)和铝(Al)且以式1表示的基于硅的熔融组合物；
通过向所述基于硅的熔融组合物中添加碳(C)来形成熔融溶液；以及
通过使所述熔融溶液过冷在所述晶种上生长碳化硅单晶：
[式1]
SiaCrbVcAld
其中，在式1中，a等于或大于0.4且等于或小于0.9，b+c等于或大于0.1且等于或小于0.6，c/(b+c)等于或大于0.05且等于或小于0.95，d等于或大于0.01且等于或小于0.1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
在式1中，a等于或大于0.5且等于或小于0.8，b+c等于或大于0.2且等于或小于0.5，c/(b+c)等于或大于0.1且等于或小于0.9，d等于或大于0.01且等于或小于0.05。
8.根据权利要求6所述的方法，其中
所述基于硅的熔融组合物在1800度(℃)的温度下的碳溶解度等于或大于0.04。
9.根据权利要求6所述的方法，其中
所述基于硅的熔融组合物在1900度(℃)的温度下的碳溶解度等于或大于0.06。
10.根据权利要求6所述的方法，其中
所述铬和所述钒的含量比为9:1至1:9。
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