KR20150129020A - 유리 상의 저온 그래핀 침전 방법 및 관련 제품/장치 - Google Patents

Abstract

특정한 예의 실시형태는 유리 상의 대면적 그래핀 침전 방법 및 관련 제품/장치에 관한 것이다. 예를 들면, 기판 상의 그래핀 포함 필름을 포함하는 코팅제품, 및/또는 그 제조방법이 제공된다. 금속 포함 촉매층(예를 들면 Ni 및/또는 기타의 등이거나 이를 포함하는)이 기판 상에 배치된다. 그 위에 촉매층을 갖는 기판은 350℃ 내지 600℃ 이하의 온도에서 수십 수백분 동안 변형 유도 가스 및 전구체 가스에 노출된다. 코팅 제품 제조시, 그래핀이 상기 기판과 금속-포함 촉매층 사이에서 상기 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성하고 및/또는 형성시킨다. 그 위에 형성된 그래핀과 함께 촉매층이, 예를 들면 그래핀 형성과 함께 촉매층으로 도입되는 과잉의 변형을 통해 제거된다. 이러한 제품을 포함하는 생성물 및 그 제조 방법도 고려된다.

Description

유리 상의 저온 그래핀 침전 방법 및 관련 제품/장치{METHODS FOR LOW-TEMPERATURE GRAPHENE PRECIPITATION ONTO GLASS, AND ASSOCIATED ARTICLES/DEVICES}

본 출원은, 2013년 3월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제61/801,742호의 이익을 주장하고, 그 전체 내용을 본원에 참조로 포함하고 있다.

본 출원은 2009년 8월 7일에 출원된 미국 특허 출원 제12/461,346호 및 2009년 12월 15일에 출원된 제12/654,269호의 전체 내용을 참조로 포함하고 있다.

본 출원의 특정한 예의 실시형태는 그래핀을 포함하는 얇은 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 특정한 예시의 실시형태는 유리 상의 대면적 그래핀 침전 방법, 및 관련 제품/장치에 관한 것이다.

인듐 주석 산화물(ITO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO 또는 SnO:F) 코팅은 광전자장치에서 윈도우 전극으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 투명 전도성 산화물(TCO)은 다양한 적용에서 매우 성공적이었다. 그러나, 불운하게도, ITO 및 FTO를 사용하면, 다양한 이유로 인해 많은 문제가 발생한다. 이러한 문제는, 예를 들면, 지구상에서 이용 가능한 한정된 양의 인듐 원소, 산 또는 염기의 존재 하에서 TCO 불안정성, 이온 전도층으로부터 이온 확산에 대한 이들의 민감성, 근적외선 영역에서 이들의 제한된 투과도(예를 들면, 일부 광기전 장치에 유리한 전력 풍부 스펙트럼), FTO 구조 결함에 의한 FTO 장치의 높은 누설전류 등이다. ITO의 깨지기 쉬운 성질 및 높은 증착 및/또는 가공 온도도 그 적용을 제한할 수 있다. 또한, SnO₂:F 내의 표면 거칠기는 일부 적용에서 문제가 되는 아크를 일으킬 수 있다.

따라서, 우수한 안정성, 높은 투과도, 및 우수한 전도도를 갖는 매끄러운 패턴 전극 물질이 필요한 것을 알 수 있다.

우수한 안정성, 높은 투과도, 및 우수한 전도성을 갖는 새로운 전극 물질에 대한 연구가 진행 중이다. 본 연구의 일 형태는 이러한 종래의 TCO에 대한 실행 가능한 대안을 식별하는 단계를 수반한다. 이 점에서, 본 발명의 발명자는 탄소, 구체적으로 그래핀에 기초한 실행 가능한 투명 전도성 코팅(TCC) 를 개발했다.

그래핀은 일반적으로 그래파이트의 하나 이상의 원자층을 의미하고, 하나의 그래핀 층 또는 SGL은 최대 n층의 그래파이트까지 확장될 수 있다(예를 들면, n은 약 10 이하, 바람직하게 약 5일 수 있다). 최근의 맨체스터 대학의 (결정질 그래파이트를 분리함으로써)그래핀의 발견 및 분리에 의해, 전자장치의 경향은 회로 엘리먼트의 치수를 나노미터 수준으로 줄이는 것이다. 이 점에서, 그래핀은, 표준 전자장치 물질에서 직면하지 않은 예기치 못한 독특한 광전자장치의 특성의 새로운 세계에 이르게 된다. 이는 선형 분산 관계(E vs k)로부터 나오고, 제로 휴지 질량을 갖고 상대론적 입자와 같이 거동하는 그래핀에서 전하 캐리어를 형성한다. 탄소 원자 주위에서 이동하는 비편재 전자의 상대론적 유사 거동은 그래핀의 육각형 격자의 주기적인 포텐셜과 전자들의 상호작용에 기인하고, 효과적인 광속을 갖는 (2+1) 치수 Dirac 식 ν≒ c/300= 10⁶ ms^-1 에 의해 정확하게 기재되어 있는 낮은 에너지(E < 1.2 eV)에 있는 새로운 유사 입자를 형성한다. 따라서, (광자를 다루는)양자전기역학(OED)의 잘 확립된 기술은 그래핀 내에서 이러한 효과가 300 배 정도 증폭된다는 추가의 이점을 갖는 그래핀의 연구에 집중할 수 있다. 예를 들면, 통상의 커플링 상수 α는 진공에서 1/137에 비해 그래핀에서 약 2이다. 또한, 그래핀은 임의의 전자 밴드갭을 갖지 않고 광전자 적용에 대한 새로운 가능성을 열 수 있다는 것을 나타낸다.

그래핀은 (최소)하나의 원자 두께이더라도, 화학적 및 열적으로 안정(300℃에서 표면 산화되는 경우가 있지만), 성공적으로 제작된 그래핀 기반 장치에 의해 주위에 잠재적으로 가혹한 조건에서 견딜 수 있다. 동일한 기술로는 현재 100㎛² 이하의 고품질 그래핀 결정질을 제공하도록 미세하게 조정된다. 이러한 크기는 마이크론 전장에서 대부분의 연구 목적에서 충분한 크기이다. 따라서, 지금까지 개발된 대부분의 기술은 주로 대학에서 미세한 샘플에 초점을 맞추고 있고, 일반적으로 스케일 업보다는 장치 제조 및 특성화에 촛점을 맞추고 있다.

대부분 현재 연구 경향과 달리, 유망한 TCC로서 그래핀의 충분한 잠재력을 실현하기 위해, 기판 상의 고품질 재료의 대면적 증착(예를 들면, 코팅된 형태를 포함하는 실리콘 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판)이 필요하다. 지금까지, 화학증착법(CVD)은 산업적으로 실행 가능한 그래핀의 대면적 성장을 위해 가장 유망한 방법으로서 알려져 있다. 허용되는 메카니즘은, 3개의 단계, 즉 (i) 다결정 금속성 촉매 상에 높은(예를 들면, 850℃ 초과) 온도에서 탄소 전구체의 분해 단계; (ii) 촉매 하위 표면 내에 탄소 용해 단계; 및 (iii) 샘플이 냉각되었을 때 촉매의 표면에 그래핀 침전 단계를 포함한다.

그러나, 불운하게도, 이러한 기술은 여러 결점을 수반한다. 먼저, 매우 높은 온도(예를 들면, 850℃ 초과, 경우에 따라 950℃ 초과)를 수반하는데, 이는, 공정 지속시간이 적어도 30분인 경우 비정질 그래파이트 탄소상이 항상 존재하기 때문에 낮은 온도에서는 일반적으로 그래핀 품질이 나쁘기 때문이다. 둘째, 이들 기술은 현재 리프트 오프의 촉매의 화학적 에칭 및 그래핀의 목적 기판으로의 전달을 수반한다. 이러한 공정은 일반적으로 그래핀 필름을 주름지게 하고 오염시키며 일반적으로 확장 가능하지 않다. 두꺼운 Ni의 다결정 성질, 또한 미세한 표면 거칠기는 다양한 두께(예를 들면 단층 그래핀의 다양한 정수)의 비인접 그래핀 영역을 형성한다. 이러한 비등방성 성장은 성공적 전달 및 그래핀에 기초한 필드 효과 장치의 제작에 대해 문제가 될 수 있다. 또 다른 현재 공정의 특성은, 촉매 필름이 블랭킷 필름인 것이다. 그러나, 이러한 패터닝된 필름을 리프트 오프하면, 그래핀이 플로팅되고 트위스팅되어 전달에 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 스케일 및 품질의 점에서 개선된 그래핀 형성 기술을 제공하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

특정한 예의 실시형태는 상기 증착 공정에 대한 열 어닐링 대안에 관한 것으로, 초기의 그래핀의 침전은 낮은 온도에서 의도된 유리 기판 상에 사전 코팅된 얇은 Ni 금속 또는 Ni 합금 촉매 필름을 통해 유리 기판 위에서 발생한다. 기술은 MSVD 증착된 Ni 얇은 필름에 의해 잘 작용하지만, 울트라 스무스 a-Ni의 얇은 필름층은 높은 품질의 그래핀을 제공한다(지금까지 라만 데이타에 기초함). 입자 경계가 없는 Ni의 비정질층은 바람직하게 그래핀을 등방성으로 침전시킨다. 수많은 입자 경계가 있는 c-Ni 및 그 외의 Ni 모폴로지가 높은 품질의 그래핀의 형성을 돕는 것을 알 수 있었다. 지금까지, 그래핀은 수십 마이크론의 길이 및 폭에 걸쳐서 매우 균일한 것을 알 수 있었다.

하기에 상세하게 기재된 바와 같이, Ni 필름의 가스 노출측 및 지지체측 둘 다에서 발생하는 비대칭 탄소 성장은, 인 시츄 라만 분광기 및 시차주사열량계(DSC)에 의해 연구되었다. 특정한 예의 실시형태에서, 촉매 계면의 지지 및 가스 노출측에서 그래핀 성장의 공정 조건에 관련될 수 있다. 표면 열역학의 개념은 이러한 성장의 구동력으로 가스 노출측 및 지지체측 사이에서 용해된 탄소의 농도 구배인 것을 나타낸다. 이것은 놀랍고 예기치 못하게도 촉매를 통한 탄소 확산 플럭스를 일으킨다.

본 발명의 특정한 예의 실시형태는 기판 상의 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속-포함 촉매층(예를 들면, Ni 등이거나 이를 포함)은 기판 상에 배치된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 900℃ 이하(바람직하게 800℃ 이하, 더 바람직하게 700℃ 이하, 예를 들면 700 내지 900℃)의 온도에서 전구체 가스(아세틸렌이거나 이를 포함) 및 변형 유도 가스(예를 들면 He 이거나 이를 포함)에 노출된다. 변형 유도 가스는 금속-포함 촉매층에서 변형을 유도한다. 코팅 제품을 제조할 때 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 금속-포함 촉매층 및 촉매층 위에 형성된 그래핀은, 예를 들면 (예를 들면, He 포함 가스 환경으로부터)그래핀 형성과 관련된 촉매층에 도입된 과잉 변형을 통해 제거된다.

본 발명의 특정한 예의 실시형태는 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속-포함 촉매층은 기판 상에 배치된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 700 내지 900℃로 빠르게(예를 들면, 바람직하게 1 분 내에, 더 바람직하게 30 초 내에, 경우에 따라 약 10 초 내에) 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 He 가스 포함 환경에서(예를 들면, 바람직하게 10분 이하, 더 바람직하게 7분 이하, 경우에 따라 약 5분 이하) 어닐링되고, He 가스는 금속-포함 촉매 층내에서 소망의 응력으로 가공하도록 선택된 압력에서 제공된다. 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스(예를 들면, 바람직하게 5분 이하, 더 바람직하게 3분 이하, 경우에 따라 약 20초 내지 2분)에 노출된다. 그래핀은 코팅 제품 제조시에 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. He 가스는 그래핀 형성 중 기판과 금속-포함 촉매층 사이를 적어도 부분적으로 분리시키는 데에 충분한 금속-포함 촉매층의 변형을 유도할 수 있고, 및/또는 금속-포함 촉매층 및 그 위의 그래핀은 He 가스에 의해 제공되는 과잉의 변형을 통해 분리될 수 있다.

특정한 예의 실시형태는 본원에 제공되는 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속-포함 촉매층은 기판 상에 배치된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 700 내지 900℃로 빠르게 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 코팅 제품 제조시 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 형성된 그래핀이 기계적 분리 후 기판에 남아 있도록, 금속-포함 촉매층 및 촉매층 상의 그래핀을 (예를 들면, 테이프 등과 같은 접착제를 사용해서)기계적으로 기판으로부터 분리한다. 금속-포함 촉매층은 (예를 들면, He 등과 같은 가스 및/또는 다른 수단을 사용)기계적 분리를 용이하게 하는 응력을 갖도록 가공된다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 800 내지 900℃의 성장 온도가 10초 내에 기판의 표면 및/또는 Ni의 표면에 도달하도록 빠른 가열을 수행하지만, 그 외의 온도 범위(예를 들면, Tg 초과 및 600 내지 900℃)가 가능하다. 가열은 대기압, 일부 예에서 대기압 미만(예를 들면, 비활성 가스의 존재 하에서, 경우에 따라 0.5 내지 10 Torr, 바람직하게 1 내지 5 Torr, 경우에 따라 약 2 Torr)에서 수행될 수 있다. 특정한 예의 실시형태에서 어닐링은, 예를 들면, 탄소가 10분 미만, 바람직하게 5분 미만, 더 바람직하게 약 20초 내지 2분 동안 공급되도록 매우 빠르게 수행될 수 있다. 일부 경우에, 냉각은 예를 들면, 기판이 초당 5 내지 20℃의 속도로, 바람직하게 초당 10 내지 15℃, 경우에 따라 초당 약 13℃로 냉각되도록 빠르게 수행될 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 촉매층은 Ni 금속, a-Ni, a-Ni:P, c-Ni, 등을 포함할 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 촉매층을 갖는 기판은 복수의 연속 단계에서 적어도 헬륨 및/또는 아세틸렌에 노출될 수 있다. 예를 들면, 제1단계는 적어도 헬륨 가스를 제1유속으로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 제2단계는 적어도 헬륨 가스를 제2유속으로 제공하고 아세틸렌 가스를 제3유속으로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 제1 및 제2단계는 이 순서대로 제공된다. 제1유속은 제2 및 제3유속보다 빠르고 제2 유속은 제3유속보다 느릴 수 있다. 아세틸렌은 일부 예에서 제1단계에서 거의 또는 전혀 제공되지 않을 수 있다. 제2단계에 이어서 임의의 제3단계에서는 헬륨 및/또는 아세틸렌이 전혀 또는 거의 제공되지 않는다. 일부 예에서 가스는 거의 또는 전혀 제공되지 않는다고 기재되지만, 일부 가스는 의도치않게 예를 들면 정상적인 제조 공정에 의해 연속 단계를 통해 기판이 이동할 때 제공될 수 있다. 산소는 바람직하게 이러한 공정을 수반하지 않는다. 특정한 예의 실시형태에서 온도가 임의의 제3 단계의 과정에서 상당히 감소될 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 촉매층은 소망의 패턴으로 패터닝될 수 있다(예를 들면, 광리소그래피 및 포토레지스트 등에 의한 마스킹, 레이저 제거/에칭, 이온빔 밀링 및/또는 기타의 등을 통해). 그래핀-포함 필름은, 일단 코팅 제품 상에 형성되면, (예를 들면, 패터닝된 촉매층 위 및/또는 아래에 연결하도록 형성됨으로써)일반적으로 소망의 패턴에 상응할 수 있다. 그 외의 경우에, 그래핀-포함 필름은 기판 상에 직접 또는 간접적으로 코팅된 블랭킷일 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 금속-포함 촉매는 적어도 하층 기판만큼 부드러운 평활성을 가질 수 있다. 일부 경우에, 금속-포함 촉매는 대략 유리 정도의 평활성을 가질 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 그래핀은 예를 들면 금속과 같은 얇은 필름 층 상에 직접 또는 간접적으로 형성될 수 있다. 일부 예에서, 이러한 배열은 부식방지성, 기계적 내구성, 등을 제공할 수 있다.

특정한 예의 실시형태는 그래핀을 형성하기 위해 저온 어닐링 공정을 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 사용될 기판(예를 들면, 유리 기판, 플라스틱 등과 같은 유전체 기판)의 스펙트럼을 더 넓힐 수 있다. 일부 경우에, 저온 실시형태는 장기간 동안 어닐링될 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품의 제조 방법이 제공된다. 금속-포함 촉매층은 기판 상에 배치된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판이 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 350 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 3 시간동안 어닐링된다. 코팅 제품 제조시 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 기판 상의 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품이 제공된다. 금속-포함 촉매층은 기판 상에 배치되고, 금속-포함 촉매층이 Ni을 포함하는 실질적으로 금속성이다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판이 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 350 내지 600℃에서 수십 내지 수백분 동안 어닐링된다. 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 그래핀을 갖는 기판은 냉각되고 및/또는 냉각시킨다. 그래핀을 갖는 기판이 냉각된 후, (a) 금속-포함 촉매층 및 촉매층 위에 형성된 그래핀은 금속-포함 촉매층에 과잉의 변형을 유도함으로써 하층 그래핀과 기판으로부터 분리되고 및/또는 (b) 접착제 후측 물질은 최외측 그래핀에 적용된다.

특정한 예의 실시형태에서, 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 금속-포함 촉매층이 기판 상에 배치된다. 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 촉매층을 갖는 기판이 350℃ 내지 600℃에서 수십 또는 수백분 동안 어닐링된다. 그래핀은 기판과 촉매층 사이에 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 코팅 제품 제조시 기판과 촉매층 사이에 형성된 그래핀이 기계적 분리 후 기판 상에 유지하도록, 촉매층 및 촉매층 위의 그래핀을 기판으로부터 기계적으로 분리한다. 촉매층은 기계적 분리를 용이하게 하는 응력을 갖도록 가공된다.

이러한 방법을 사용해서 제조된 제품 및 이러한 제품을 사용하는 생성물이 본원에서 고려된다. 본원에 개시된 기술로부터 유리할 수 있는 예시의 적용으로서 윈도우, 광기전 장치, 디스플레이 등이 있다. 일반적으로, 본원에 개시된 기술은 TCC가 바람직할 수 있는 경우에 사용될 수 있다.

본원에 기재된 특성, 형태, 이점, 예시의 실시형태는 또 다른 실시형태를 실현하기 위해 조합될 수 있다.

이러한 특성 및 이점 및 그 외의 특성 및 이점은 도면과 함게 예시의 실시형태의 상세한 설명을 참조하여 더 완전히 이해될 수 있고, 이는:
도 1은 본원에 개시된 발견을 검증하기 위해 사용되는 셋업의 개략도이고;
도 2a는 특정한 예의 실시형태에 따라 예시의 코팅 제품과 함께 Ni 제거 후 유리, Si, 및/또는 그 외의 기판 상에 그래핀을 남기는 그래핀 성장 공정을 도시한 개략도이고;
도 2b는 특정한 예의 실시형태에 따라 본질적으로 Ni을 변위시킨 후 C를 성장시키는 응력을 형성하여 "확산 웨지"가 형성될 수 있는 개략도이고;
도 3a는 특정한 예의 실시형태에 따라 그래핀이 성장한 Si 기판의 온도뿐 아니라 He 및 C₂H₂의 유속의 시간적 순서를 나타내는 그래프이고;
도 3b는 도 3a 그래프의 일부의 확대도이고;
도 4a 내지 도4b는 특정한 예의 실시형태에서 사용될 수 있는 또 다른 프로파일로서, H, He, 및 C₂H₂에 대해 온도 및 유속 대 시간을 플로팅하고;
도 5는 사용되는 어닐링 가스의 함수로서 라만 스펙트럼을 도시하고;
도 6a는 특정한 예의 실시형태에 따라 C로의 입자 경계(GB) 확산에 의해 제공되는, Ni(111) 상의 계면 그래핀 섬 성장의 개략도이고;
도 6b는 특정한 예의 실시형태에 따라 소정의 성장 온도에서 계면에너지와 스텝에지 에너지의 합계를 최소화해서 소정의 성장 온도에서 임계 6각형 섬 크기를 어떻게 결정하는 것을 설명하고;
도 7은 연속 그래핀 인시츄 라만 피크의 전개를 도시하고, Id/Ig가 제로인 경우가 있고 I2G/IG는 1에 접근함에 따라 인접한 그래핀의 섬 통합이 관찰되고;
도 8a 내지 8b 및 9a 내지 9b는 그래프 플로팅 확산 테이터로서, 도 8a 내지 8b % 농도 대 깊이를 플로팅하고, 도 9a 내지 9b는 면적(cps eV) 대 깊이를 플로팅하고;
도 10은 C의 원자당 침전 에너지 대 Ni 내에 C의 고체 용액으로부터 Ni의 분해 에너지를 도시한 그래프이고;
도 11은 켄칭 온도 T의 역수 대 계면에서 a-Ni/c-Ni-C의 초-포화된 고체 용액 중 C 원자 농도의 실제 XPS 유래 및 이론적 피트의 아레니우스 플롯이고, 온도는 큐리점 T_c이상이고;
도 12는 본원에 기재된 예의 기술에 따라 제조된 샘플과 함께 650℃의 온도에서 가열 처리 후 Si 웨이퍼 상의 Ni의 XRD 데이터를 도시하고;
도 13은 특정한 예의 실시형태에 따라 제조된 샘플의 온도에 대해 양축 응력을 플로팅하고;
도 14는 상이한 He 유속하에서 700℃에서 어닐링된 Ni의 XRD 스캔 결과를 도시하는 사진이고;
도 15는 본 개시내용의 특정한 원리를 증명하는 것을 돕는 광학현미경(photomicrographic) 사진을 포함하고;
도 16은 특정한 예의 실시형태에 따라 형성된 그래핀/Ni/Ag/ZnO 코팅(우측) 및 Ni/Ag/ZnO 코팅(좌측)의 표면 현미경 사진을 도시하고;
도 17은 특정한 예의 실시형태에 따라 제조된 샘플의 공초점(confocal) 라만 분광 데이터를 도시하고;
도 18은 특정한 예의 실시혀태에 따라 성장한 전달된 그래핀의 라만 분광 데이터를 도시하고;
도 19 및 20은 특정한 예의 실시형태에 따라 SiO₂ 상에 성장한 그래핀의 I_2D/I_G 및 I_D/I_G 피크 카운트를 도시하는 히스토그램이고;
도 21은 특정한 예의 실시형태에 따라 제조된 상부 및 하부 그래핀 층을 비교한 라만 데이터(분광 및 피크 위치)의 그래프이고;
도 22는 특정한 예의 실시형태에 따라 그래핀이 성장할 때 종래의 리소그래피 기술을 사용하는 미세한 패터닝을 도시하는 사진이고;
도 23은 특정한 예의 실시형태에 따라 수반되는 응력 메카니즘을 연구하는 데에 사용되는 예시의 캔틸레버 사진을 도시한다.

특정한 예의 실시형태는 유리 상에 대면적 그래핀을 침전하기 위한 방법 및 관련 제품/장치를 수반한다. 구체적으로, 특정한 예의 실시형태는 유리 전이 온도 Tg 미만의 온도에서 Ni 포함(예를 들면, Ni 금속, a-Ni, a-Ni:P, c-Ni, 나노결정성 Ni 등) 얇은 필름과 유리 기판 사이의 부드러운 계면에서, 침전을 통한 그래핀의 직접적인 증착에 관한 것이다. 일련의 Ni 의 가스측에서 가스상 유도 탄소의 용해 후, 필름 벌크를 통해 확산, 및 그 다음에 니켈 필름의 탄소-과포화된 또는 탄소 초-포화된 지지체 측에서 평형 분리는, DSC, 전자에너지손실 분광법(EELS), 인시츄 라만분광법, 및 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 연구되었다. 전구체 가스 유속, 노출시간, 및 온도에 따라, 예를 들면 적어도 3개의 별개의 평형상태는 Ni/유리 계면에서 발생하고, 즉:

* A: 니켈 중 탄소의 고온 묽은 고체-용액상

* B: 온도에 따라 급격한 전이에 의해 A로부터 분리된 응축된 그래파이트 단층(MLG) 및 수개의 층(FLG) 침전

* C: 다층 헤테로에피택셜 그래파이트 침전

묽은 Ni-C 고체 용액으로부터 Ni 촉매를 통한 그래핀 침전의 깁스 자유 에너지는 약 -0.42 eV인 것을 알 수 있다. 이 값은 동일한 고체 용액으로부터 그래파이트의 값보다 약 0.08 eV 높다. 따라서, 상태 B는 그래파이트를 니켈 결정으로 용해하기 위해 관찰되는 평형 온도보다 약 100K 높은 온도에서 평형을 유지한다. 이러한 현상은 A →B→C의 전이에서 더 낮은 엔트로피에 기인될 수 있는(약 0.05 eV 내)것을 알 수 있다. 관찰된 평형 A-B 전이는 분리 연구에서 검출된 제1평형 표면 상 전이인 것을 알 수 있다. 물론, Ni 벌크를 통과하는 그 외의 경로가 존재할 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, C는 기판으로 향하는 도중에 입자 경계에서 Ni를 통해 확산되는데, 더 적은 에너지가 요구되므로, 온도 감소에 의해 잠재적으로 더 빠른 공정에서 사용할 수 있고, 이는 입자 경계를 통해 확산 상수가 더 낮아지기 때문인 것이 발견되었다.

촉매 필름은 약 1 내지 10 mTorr(바람직하게)에서 He 가스에 노출함으로써 (압축에 의해)미리 응력이 가해진다. He 원자는 높은 온도에의 노출로 Ni로 확산되고(격자간 또한 분극), 얇은 촉매 필름이 팽창 또는 변형한다.

탄소 침전에 의해 유도되는 변형 크기에 기초해서, 그래핀 형성은 기판 계면에서 Ni 호스트 매트릭스 외측에서발생한다. 그래핀 핵 시트가 형성되고 그 격자가 호스트 Ni-매트릭스로부터 분리될 때 변형 에너지는 0이된다. 침전 시, Ni 내의 내장된 순 압축 응력은 촉매 필름을 분리시키고 그래핀을 기판에 부착한다. 금속성 얇은 필름을 패터닝하면, 그래핀을 예를 들면, 유리 및 Si 상에 선택적 성장시킬 수 있다.

본원에 기재된 예시의 기술은, 더 낮은 온도에서 더 빠른 속도로 발생하고 및/또는 확산 제한되고, 따라서 켄칭 대신에 온도의 포지티브 상승 속도에 따라 발생하는 점에서 기존의 촉매 CVD 성장과 대조될 수 있다. 그래핀 형성의 온셋은, 계면에서 그래핀이 형성되는, 유사 평형 상수(또는 제로 침전 문턱값)을 통해 가스측 공정 조건에 관련된다. 랑뮤어 등온선에 기초하는 간단한 동역학 모델의 맥락에서, 실험적 데이터로부터 니켈 내에 탄소의 용해의 활성에너지, 및 약 1 마이크론의 촉매 두께에 대해 수십초 또는 수십분 내에 그래핀 침전을 개시하기 위한 시간 상수 τ_G가 추출될 수 있다. τ_G는 종래의 CVD 기술의 성장 시간보다 100 이상 낮다. 침전 시간 스케일 τ_G에서, 니켈 내의 탄소의 확산 길이는 Ni 및 도펀트(예를 들면, P)의 기판으로 확산 길이보다 훨씬 크다.

촉매를 통한 탄소 확산 플럭스를 참조하면, 니켈 필름을 통과한 탄소 농도의 공간적 구배에 대한 기여는, 하기이거나 하기를 포함한다:

* Ni 필름의 지지체측에 가스상 중 탄소의 활성 구배 존재. ∇μ<0. 이는 필름 두께 전체에서 C의 화학적 포텐셜의 구배로 해석하고, 예를 들면,

. 공정 조건에 따라, 예를 들면, 탄소의 확산은 가스 노출측으로부터 지지체측으로 비가역적으로 발생할 수 있다.

* 니켈 얇은 필름 표면은 Ni 풍부에 의해 의도적으로 비정질화한다. 비정질 Ni 중 C의 용해도는 결정질 상태에서보다 크다. 이는, c-Ni 보다 낮은 온도에서 가스 노출측으로부터 C 흡수 공정을 가능하게 하고, 필름 전체에서 농도 구배를 유지한다.

* 가열 및 냉각 순서 중, 촉매 필름의 지지체측과 가스측 사이의 온도에서 구배가 존재하고, 온도 T(z=0) > T(z=h). 이러한 조건은 Ni 지지체측에서 소정의 전단 변형을 일으키는 계면 응력에 기여한다. Ni 얇은 필름의 가스측에 비해 지지체측에서 Ni 중 C의 용해도에서 변형 유도에 의해 감소하는 것을 알 수 있다.

공정 중 초기 단계는 촉매의 표면에서 C₂H₂ 의 해리 흡착이다. 이러한 표면 공정에 이어서 벌크 흡수 공정, 즉 C의 Ni로의 용해가 이어진다. 공정의 동역학은 분자 탄소의 흡착 속도 R(분자 m^-2 s^-1) 를 특징으로 한다. 이는, 탄화수소 종의 플럭스 F와 점착 가능성 S의 곱으로서 표시될 수 있다. S는 누적 가능성 함수로서(0 ≤ S ≤ 1), 활성 에너지 E_ads 및 부위 함수 f(θ)를 특징으로 하고, 빈 표면 부위의 분획을 정량화한다. S는 결정면에 의존하고 표면 구축에 의해 영향을 받을 수 있다.

흡착된 C₂H₂의 특정한 분획은 비정질 탄소상 a-C를 제공하기 위해 표면에 재배열된다. 2개의 메카니즘은 이러한 필름의 소실(depletion)에 기인할 수 있다. 첫째, 이러한 반응은 가역적이고, 공급하는 수소가 표면 필름과 접촉하도록 유지함으로써 a-C는 원자 H에 의해 에칭될 수 있고, 상기 식은 전개되어 가역적 공정을 설명할 수 있다(이는 일부 식에서 화학흡착 반응이 일반적이다). 둘째, 탄소는 니켈 벌크의 하위 표면내에서 용해한다. 소정의 (P, T) 조건세트에 대해, 시간 경과에 따라, a-C의 평형 두께가 늘어나고, 해리 상수 k를 특징으로 한다.

수반된 온도에서, 해리 흡착은 니켈 촉매의 표면 상에서 발생한다. 표면에서 비정질 탄소상이 형성되는 것이 바람직한데, 이는 k ≥ 1 때문이다. 비정질 탄소는 니켈에서 C를 용해하기 위한 고체 상태 피드 스톡을 형성하고, Ni 탄화물 대신에 공간 구배된 고체 용액을 형성되는데, 이는 수반된 온도에서 안정하지 않다. Ni 내의 고체 용액은 표면 z = 0 바로 아래에서 형성하기 시작하는 것으로 가정한다. 실험 검증은 높은 해상도 XPS 및 EELS에 의해 수행되었다.

a-C 바로 아래의 탄소의 Ni 내에서 가역적 용해는, 몰당 용해의 포지티브 자유 에너지 G_sol 및 방향을 결정하는 평형상수 k_sol를 특징으로 하는 에너지를 수반할 수 있다. 해리 흡착의 공정 및 용해는 순차적으로 작용하고, 평형 농도 C를 Ni 하위표면로의 발현은 a-C 및 Ni의 계면에서 유도될 수 있다(예를 들면, z ≥ 0에서). 탄화수소 가스와 수소의 부분압력의 비 및 온도를 증가시키면, 표면 상의 탄소 증착을 촉진시킨다. 그러나, 표면에서 a-C 의 순 증착이 형성하지 않는 경우에는 부분 가스 압력 비율 조건의 평형 공정 조건의 세트가 존재하는데, a-C의 형성은 수소 에칭 및 Ni 중의 용해 속도에 의해 밸런스를 이루기 때문이다. 이러한 조건은 탄소가 니켈 필름의 일측 또는 양측에 형성되지 않는, H₂ 대 C₂H₂의 부분 압력의 비과 동일하고 제로 침전 문턱값 k_GPT라고 칭하는 평형 상수에서 인코딩된다. k_GPT 는 탄화수소(C₂H₂)의 화학적 포텐셜과 그 해리 생성물(수소 및 a-C:H)의 차이의 익스포넌트와 동일하다.

평형 상수 k의 값은 가스상 성분의 상대적 부분압 및 니켈 중 탄소 용액의 Henrian법칙 상수에 의해 결정된다. 식(4)으로부터, 니켈 중 탄소의 용해도는 가스상의 탄소 형성에 대한 친화도에 의존한다. 예를 들면, 탄소 형성의 친화도가 높을수록(높은 P_C2H2 / P_H2 비), 니켈 중 탄소의 용해도가 높아진다. 니켈 중 탄소의 평형 용해도 k_sol은 온도에 따라 증가한다. 이는, 가스상 중 탄소의 친화도(Ni 중 C₂H₂ 용해된 그래파이트의 화학적 포텐셜)가 해리 생성물의 것보다 더 높은 사실에 기인한다.

Ni 필름의 단면에서 및 가스측에서 C 용해도는 비정질 탄소의 열역한 성질에 의해서 결정되고 그래파이트 용해도와 다르다. 당업자에 의해 수행되고 보고된 것으로, 메탄 및 수소의 혼합물과 접촉하여 니켈 중 탄소의 용해도를 측정하고 상기 이유를 검증한다. 포화시의 탄소 함량은 그래파이트와 평형의 혼합물에 대한 것보다 35% 높은 것으로 관찰되었다. 니켈 필름의 가스측에서 니켈에 용해된 탄소의 농도는 지지체측에서 용해도를 초과할 수 있기 때문에, 니켈 상의 농도 구배가 가능하고, 따라서 니켈 필름을 통해 탄소 확산의 구동력이 형성된다.

금속성 Ni을 통한 탄소의 벌크 확산의 구동력은 주로 Ni과 접촉하는 다양한 형태의 탄소의 활성의 구배에 관련된다. 탄소의 활성(예를 들면, 아세틸렌)은 생성물 a-C 및 그래파이트의 활성보다 훨씬 더 높기 때문에, 가스상 전구체 중 가스/금속 계면에서 탄소 용해도와 금속/탄소 계면에서의 탄소용해도 사이의 차이가 발생한다. 이는 탄소가 벌크 중에서 지지체측 계면으로 확산하는 경향을 설명하는 것을 돕는다. 그 다음에 지지체측에서 탄소의 농도는, 코팅 시 초-포화 용액을 생성하여 탄소 침전을 일으키는 값에 도달한다.

최소 변형 에너지를 사용하면, 탄소가 임의의 다른 형상보다 플랫한 디스크의 형상으로 침전시키는 것을 주장하는 데, 이는 시트의 면이 자유롭게 확장되고, 이방성 물질에서 에너지가 감소하면, 침전물의 격자가 쉽게 연신되는 면에서 시트가 형성되는 경우에 특히 효과적인 것이기 때문이다. a-Ni 에서 그래파이트 침전물의 특정한 경우(그래파이트와 니켈의 몰체적비를 사용), 변형 에너지의 감소는 절반 미만 정도이다. 그 다음에, 탄소 침전물이 매트릭스 필름으로 탈착됨으로써 변형 에너지는 효과적으로 방출될 수 있는 것으로 보인다. 침전물 격자가 매트릭스 격자와 부분적으로 불연속이도록 것으로 함으로써, 침전물의 성장이 가능하다. 침전물의 격자점과 원래 동일한 공간을 차지하던 매트릭스 격자점 사이의 일대일 대응은 필요하지 않다. 탄소원자의 보존은, 침전물의 탄소의 총수가 매트릭스 내에서 없어진 탄소의 수와 동일한 것에 관련되는 데, 이는 확산을 통해 원자의 교환이 발생하기 때문이다. 이러한 사실은, 전단 변형이 사라지고 (잠재적으로만) 균일한 이축 압축이 유지하도록 침전물이 재결정화하는 것을 함축한다. 디스크 형상의 침전물의 벽은, 증가한 원자들이 그 부피 내로 가라앉기 때문에 외부 방향으로 팽창한다. 그 다음에, 이와 같이 포함하면, 원자들이 압축 중심으로부터 제거되어 가장자리 근처의 영역으로 공급되도록 재결정화한다. 이러한 낮은 온도에서 발생하는 탄소의 결정화는, 원래의 변형된 영역이 재결정화의 씨드로 작용하는 경우에 방출된 변형 에너지에 의해 가능한 것이다.

탄소 확산만으로 Ni/유리 계면에서 그래핀의 형성을 설명하는 것은 아니다. 니켈 중 탄소 원자의 흡착 및 확산은 그 초기 단계에서 그래핀의 성장 메카니즘을 이해하기 위해 밀도 함수 이론적 산출에 의해 검토되었다. 표면 및 하위 표면 확산의 결과와 비교하면, 낮은 인덱스 니켈 표면 사이에서 에지 주위의 확산 거동에 따르면, 성장은, 성장 온도와 함께 니켈 나노입자의 이러한 에지 영역에 걸쳐서 확산 배리어에 관련되는 것을 나타낸다. 이러한 결과는, 온도 등에 따라 운동학적 또는 열역학적으로 제어된 반응 메카니즘의 점에서 설명될 수 있다.

도 1은 본원에 개시된 발견을 검증하기 위해 사용되는 셋업의 개략도이다. 도 1은 냉각벽 CVD 장치로서, 전체에서 국부적 가열장치는 챔버보다 기판에 결합된 것이다. 도 1 예에서, 가열은 저항 기술(예를 들면, Ni에 전류가 통과하도록)로 수행된다. 그러나, 그 외의 가열 방법은 상이한 예의 실시형태에 대해 사용될 수 있는 것을 알 수 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 예를 들면, 텅스텐 또는 그 외의 할로겐 램프, 적외선(예를 들면, 단파 적외선 또는 SWIR) 소자, 유도 히터, 마이크로파 조사장치, 레이저 등이 사용될 수 있다. 열의 포커싱(예를 들면, 저항 및/또는 그 외의 수단)은 덜 효과적일 수 있는, 전체적으로 챔버가 아닌, Ni에 직접 에너지를 제공하는 점에서 바람직할 수 있다. 가스는 챔버를 통해 흐르고, 하나의 챔버만 도시되지만, 상이한 실시형태에서 다수의 챔버 및/또는 다수의 영역 또는 다단계 챔버가 사용될 수 있는 것을 알 수 있다(예를 들면, 상이한 가스가 잠재적으로 상이한 챔버, 구역 및/또는 단계에 제공된다). 가스 흐름은 예를 들면 가스 흐름 조절장치, 다수의 포트 등을 사용해서 미세하게 조절되어, 소망의 정확성 및 시점이 달성될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 쿼츠 튜브가 도시되지만, 상이한 실시형태에서 그 외의 챔버가 사용될 수 있다.

도 2a는 특정한 예의 실시형태에 따라 예시의 코팅 제품과 함께 Ni를 제거한 후 유리, Si, 및/또는 그 외의 기판 상에 그래핀을 남기는 그래핀 성장 공정을 도시한 개략도이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 그래핀은 Ni 촉매층 상부 및 하부에 형성하고, 상부 그래핀이 먼저 형성되는 경향이 있다. 도 2a는 좌측에서 우측으로 이동하면서, 기판 상의 니켈의 초기 성장 후, 중간 생성물로서 니켈과 기판 사이 및 니켈 상의 상부에 그래핀층과 하부 그래핀층이 형성되고, 최종적으로 하부 그래핀만 기판에 제공되도록 분리를 조절한 최종 코팅 제품을 도시한다. 도 2a의 3개의 개략도는 시간에 따른 스냅샷인 것을 주목한다. 도 2b는 특정한 예의 실시형태에 따라 응력을 발생시켜서 본질적으로 Ni을 변위시키고 C를 성장시키는 "확산 웨지"를 형성할 수 있는 개략도이다. 이 점에서, 도 2b는 도 2a의 좌측과 중심 이미지 사이에서 발생하는 것을 도시한다. 도 2b의 첫 번째 단계에서, 탄소는 화살표에서 입자 사이의 Ni 벌크에(및 이는 명확하게 도시되지 않지만, 경우에 따라 입자 경계 사이에서보다 낮은 속도로 결정 입자 자체에) 진입한다. He에 사전 노출 및/또는 현재의 노출 및 가열은 Ni를 결함에 미리 배치하고, 분리 및/또는 결합 부위를 형성한다. 탄소는 Ni를 통해 확산하고 단계 2의 크로스 마크이다. 이는, C가 결합되는 "바람직한 경로"인 것을 알 수 있다. 탄소가 반드시 Ni 벌크(예를 들면, 입자 경계에서 또는 입자 경계내에서)에 트랩핑되는 것은 아니다. 즉, 과정이 지속함에 따라, 예를 들면 단계 3에 나타낸 바와 같이 탄소는 Ni의 깊이를 통해 이동하고 Ni벌크와 기판 사이의 유리 표면상의 외부로 전파한다. 그러나, 예를 들면, Ni 아래의 기판 표면 상에 그래핀 층이 충분히 형성되기 전에 가열을 중지하는 경우, 예를 들면, Ni의 벌크 내부에(예를 들면, 입자 경계에서 또는 입자 경계 내에) Ni 및 C의 상부에 그래핀 성장을 포함하는 중간 생성물을 제공하는 것이 바람직하다는 것을 주목한다. 중간체 생성물은 그래핀층을 충분히 형성하기 위해 다시 가열할 수 있는 잠재적인 제조업자에게 이송될 수 있다. 이와 같이 해서, 상부 그래핀층 및 Ni는 형성된 그래핀 하층 및 기판을 본질적으로 보호할 수 있고, 하층 그래핀층은 전체 제조 공정과 상용 가능하고 및/또는 달리 적합한 소망의 시기에 제조업자에 의해 형성될 수 있다.

도 3a는 특정한 예의 실시형태에 따라 그래핀이 성장한 Si 기판의 온도뿐 아니라 He 및 C₂H₂의 유속의 시간적 순서를 나타내는 그래프이고, 도 3b는 도 3a의 일부의 확대도이다. 도 3a 및 3b는 빠른 고온 공정에 상응하는 것을 주목한다. 이 점에서, 도 3b는 도 3a 그래프의 확대도로서 초기에 매우 빠른 온도 증가 중에 대해 도시된다. 도 4a 내지 도4b는 특정한 예의 실시형태에서 사용될 수 있는 또 다른 프로파일로서, H, He, 및 C₂H₂에 대해 온도 대 시간, 및 유속 대 시간을 플로팅한다. 도 4a 내지 4b는 빠른, 고온 공정에 상응한다.

도 5는 사용되는 어닐링 가스의 함수로서 라만 스펙트럼을 도시한다. 침전된 그래핀의 품질은 공정의 어닐링 섹션 내의 필름에서 유도된 응력의 양에 대해 크게 의존한다. D 피크가 작을수록, 더 적은 에지 모드 결함을 나타내고, 따라서 더 적은 섬이 형성되거나, 즉 더 많은 연속 그래핀 층이 형성되는 것을 제안한다. 2D/G 비는 층의 수를 나타낸다. 예를 들면, He 가스 및 Ar 은 수소보다 높은 2D/G 비를 제공한다. (더 상세하게 검토된)도 6a는 라만 신호에서 D 피크로서 특징으로 하는 구역 에지 무질서 모드를 도시하고; 도 6b는 니켈 상의 그래핀이 성장하는 방법을 입증하는 에지의 상면도이다. 도 6a 내지 6b에 알 수 있듯이 (111) 니켈과 그래핀 성장 사이의 가까운 격자 매치가 있다. 도 7은 시간 함수로서 인시츄 라만 피크의 전개를 도시하는 것을 주목한다.

예시의 제로 침전물 개념의 조건

Ni 필름의 지지체측에서 그래핀 침전의 공정의 열역학은, 상기 기재된 제로 침전 개념의 조건과 함께 설명될 수 있다. 이러한 공정에서, 가스상과 최종 생성물 그래핀 사이의 직접적인 접촉은 없다. 공정의 열역학은, 다수의 온도 동안, 탄소가 증착되지 않고 가스화되지 않는 조건을 결정함으로써 실험으로부터 캡처된다. 이러한 조건 일반적으로 이러한 가역적인 표면 반응의 평형으로 칭한다. 본 개시 내용에서는, 이러한 조건을 그래핀 침전 문턱값(GPT)로서 나타내고, 문턱값 상수를 특정한 반응에 대한 조건에 할당하는데, 다수의 단계(예를 들면, 흡착, 해리, 용해, 및 침전)가 금속 표면에서 탄화수소 해리 반응 중에 발생하는 일반적인 단일 표면 반응 단계와 다른 그래핀 형성에 대해 전체 메카니즘에 수반되기 때문이다. 확산 단계는 비가역적이기 때문에, 일반적인 단일 표면 반응 단계와 분명히 다른 거동을 갖는다. 문턱값과 다른 조건하에서, 니켈을 통한 탄소의 확산이 일 방향(가스측으로부터 니켈 필름의 촉매의 지지체측으로 또는 그 반대)으로 발생한다.

문턱값에서, 일련으로 작동하는 표면 반응, 확산, 및 침전의 속도는 0이 된다. 촉매 필름의 지지체 측에서, 그래핀 탄소와 니켈 중 용해된 탄소 사이의 평형은 다음과 같이 제공된다.

니켈 필름의 지지체측에서 니켈 중에 용해되는 탄소의 평형 농도는 니켈 중 비정질 탄소의 용해도로, 비정질 탄소의 열역학 특성에 의해 결정된다. 확산 속도는 GP 문턱값에서 0이기 때문에, 니켈 중에 용해된 탄소의 농도 및 그 화학적 포테셜은 전체 Ni 두께 단면 h 에 걸쳐서 균일하고 니켈중에서 비정질 탄소의 용해도와 동일하다. 니켈은 등방성이고 비정질인 것으로 가정한다.

평형에서, a-C 바로 아래의 니켈 중에 용해된 탄소의 화학적 포텐셜과 표면 탄소의 화학적 포텐셜은 동일하므로 다음과 같다:

마지막으로, Ni 중의 C의 고체상 용해는 기체상과 연결되고, 표면 탄소와 평형을 이룬다. 아세틸렌의 해리의 경우,

평형에서, 모든 연속 단계에서 탄소의 화학적 포텐셜은 동일하게 되어야 하기 때문에, 식(10) 및 식(11)로부터 다음의 관계식이 타당하다:

그 다음에 다음의 식이 유도될 수 있다:

따라서, 문턱값 상수 K_gp 및 그래핀 침전 문턱값에서 기체상 조성물은 Ni 표면과 접촉하는 비정질 탄소의 열역학 특성에 의해 결정된다. 문턱값 상수는 실험적으로 아세틸렌과 수소의 부분압을 측정해서 결정되고, 탄소 형성 속도는 0이다. 라만은 이러한 문턱값을 연구하는 데에 유용한 도구이다. 이러한 문턱값은 예를 들면, 아세틸렌과 수소의 부분압의 비를 증가시킴으로써 유도되기 때문에, 그래핀과 비정질 탄소는 2개의 계면에서 형성되어야 한다.

동일한 형태의 구동력에 의한 유사한 형태의 현상은 700과 1000 K 사이의 비정질 탄소 기판에 의해 매우 분산된 니켈의 상호작용을 연구하는 당업자에 의해 관찰되었고, 탄소 원자가 니켈 중에 용해되고 다시 그래파이트로서 침전되는 것이 관찰되었다. 즉, 비정질 탄소의 그래파이트 탄소로 전환이 발생한다. 이러한 촉매 전환은, 용액-침전 메카니즘에 의해 진행되는 반면, 구동력은 초기형태의 탄소와 최종 형태의 탄소 사이의 깁스 자유 엔탈피의 차이인 것으로 생각된다. 이는, 경우에 따라 용해도가 상이하게 되고, 농도 구배에 의한 탄소 전달을 일으킨다. 그러나, 이러한 작업자들은, 변형 효과에 의한 침전 유도에 대해서는 고려하지 않았다.

본원에 검토된 바와 같이, 화학적 포텐셜의 구배 효과, 및 계면 변형(열팽창계수 또는 CTE의 열 미스매칭 관련)은 Ni 얇은 필름 전체에 대한 탄소의 용해도의 구배에 대한 구동물질인 것으로 생각된다. 촉매는 멤브레인으로 작용하고, 그래핀 형성의 전체 구동력은 가스상과 그래핀 사이의 화학적 포텐셜의 차이이다. 이는 가스측 및 니켈의 지지체측에서 C 용해도가 상이하게 되고, 최종적으로 농도구배에 의해 필름 전체에 탄소의 확산을 형성한다. GPT 조건은, 가스상 탄소 용해도가 니켈 중 그래핀의 용해도와 같은 조건으로서 해석될 수 있다. 순수한 열역학적 이유에 기초해서, 지지체 측에서 그래핀 침전은 가스 측에서 a-C의 형성과 서로 관련된다. 니켈은 a-C를 그래핀 및 그래파이트로 전환한다. 특정한 실시형태에서, 니켈 필름의 가스측 상의 a-C를 형성하지 않으면 계면에서 그래핀 침전이 발생하지 않는다.

따라서, 열역학 및 동역학, 따라서 그래핀 형성은 가스의 부분압, 온도, 및 임의의 불순물에 의해 영향을 받을 수 있는 것을 알 수 있다. 가스 흐름 조절장치 및/또는 기타 등의 순서의 정확한 조절은 그래핀 형성을 조절하기 위해 수행될 수 있다.

니켈/유리 계면에서 그래핀의 예시의 정상상태 침전

촉매의 가스측에서 탄소를 형성하는 기상 조건은, 탄소 확산의 순 포지티브 속도일 것이다. 연속 단계의 속도가 정상 상태이기 때문에, 특정한 농도 구배가 전개되고, 이는 표면 반응, 용해, 및 니켈 필름을 통한 탄소 확산의 상대 속도에 의해 결정된다. 촉매 슬랩 상에 평형 두께 δ의 비정질 탄소 증착물을 통해 탄소 확산이 발생하고 두께 z=h인 것을 가정한다. 계면에서 탄소 농도는 다음과 같다:

a-C 및 니켈 중 탄소의 확산에 따라 다수의 가능한 상황이 발생한다. 분리 거동 때문에 a-C 필름 위에 특정한 농도 구배가 존재한다. a-C 필름을 통한 확산이 매우 빨라서, 표면 탄소와 끝 바로 아래의 니켈 중 용해된 탄소 사이의 평형인 것을 가정한다. 식(16)으로부터, 매우 낮은 값의

에 대해, 니켈 중 탄소의 농도는 거의 균일하다. 그러나,

인 실제의 경우, 농도 구배는 무시할 수 없고, 입자의 가스측에서 탄소의 농도가 실질적으로 지지체측에 비해 증가한다. 이는, 입자의 가스측에서 니켈 중 탄소의 용해도가 높아지기 때문일 수 있다. 이는, 탄소의 평형 표면 커버리지를 증가시킴으로써, 표면 탄소의 가스화 속도를 높이고 탄소 침전의 순 속도를 낮출 것이다. 확산이 분명히 유일한 속도 한정 단계가 아닐지라도, 탄소 형성 속도에 영향을 미치는데, 이는 탄소의 표면 커버리지에 영향을 미치기 때문이다. 확산 감소로 인해, 입자의 가스측에서 농도가 가스상 탄소 용해도와 동일한 경우에 최대 농도 구배는 최종적으로 전개되어, 일부 경우에 탄소 확산이 공정의 유일한 속도 한정 단계로 말할 수 있다. 가스화에 대한 친화도가 있는 경우, 탄소 형성의 순 속도가 네가티브이고, 농도 구배가 역으로 진행한다. 농도 프로파일 데이터에 대해서 도 8a 내지 8b를 참조하고, 영역 분석물(area analyses)에 대해서 도 9a 내지 9b를 참조한다. 도 8a 내지 8b에서 변경 또는 국부 피크/피크렛(peaklets)으로부터, 탄소가 니켈의 입자 경계에서 및/또는 입자 경계 내부에 존재하는 것을 나타내는 것을 주목한다. 도 8a 내지 8b는 기판으로부터 제거된 그래핀/니켈/그래핀 스택의 상부 및 하부로부터 니켈 벌크 내에서 탄소 확산 프로파일 및 그 내부에서 탄소 주기성을 도시한다. 도 9a-9b는 상응하는 영역의 밀도 데이터를 도시한다. 촉매의 지지체측에서 농도는 니켈 중 그래파이트의 용해도이다. 가스화 조건 및 확산도에 따라, 상이한 프로파일이 얻어진다. 최대 농도 구배는, 얇은 촉매의 가스측에서 니켈 중 용해된 탄소의 농도가 0인 경우에 도달한다. 이는, 그래핀의 종래의 CVD 증착에 대한 메카니즘을 설명한다. GPT 문턱값에서, 이는 탄소 형성에 대한 친화도가 있는 영역과 가스화에 대한 영역을 분리하고, 니켈 중 용해된 탄소의 농도는 균일하고 그래파이트 탄소의 용해도와 같다.

그래핀 시트의 예시의 핵형성

지지체 측에서 탄소가 존재하지 않는 촉매와 탄소 형성의 친화도를 갖는 혼합물을 접촉하는 경우에 발생하는 상황이 있다. 탄소의 균일한 농도는 니켈 중에서 존재하고, 니켈 중 가스상 탄소 용해도와 같고 그래핀의 포화 농도보다 크다. 그래핀의 핵형성은 초-포화가 충분히 높은 것이면, 발생할 수 있다. 핵형성 및 분리 거동 중 니켈 중 탄소의 매우 높은 농도로 인해, 탄소의 표면 커버리지가 매우 높아서, 표면 반응의 순 속도는 0이지만, 혼합물은 탄소 형성에 대한 친화성을 나타낸다. 핵형성 후, 필름의 지지체 측에서 농도는 그래파이트 탄소의 포화 농도까지 감소한다. 아세틸렌에 의해 증착된 그래파이트 탄소의 핵형성에 대한 정보는, 다양한 탄소 형성 조건은 동일한 촉매 샘플에 순차적으로 적용된 실험으로부터 라만 I_2D/I_G 선의 강도 비율 대 시간의 곡선의 분석으로부터 얻어진다. C₂H₂ 해리에 대한 일반적인 중량 대 시간 곡선은 2개의 구역, 즉 탄소 형성을 증가시키는 속도를 갖는 구역 및 일정한 속도를 갖는 구역을 갖는다. 촉매의 점진적인 탈활성으로 인해 감소하는 속도를 갖는 구역은, 수소 부재하에서 PCH4 D1:5bar를 제외하고, C₂H₂ 크랙킹에서 관찰되지 않았다. 속도가 0인 실제 유도 기간은 탄소 형성에 대한 매우 낮은 친화도를 갖는 조건하에서만 관찰되었다. 증가하는 속도의 기간은 그래핀의 섬의 핵형성 시간에 기인한다. 그래핀 섬의 핵형성 시간의 큰 차이가 있는 경우가 있다. 일부 섬은 빠르게 핵형성하고 경우에 따라 최종 성장속도에 도달하지만, 그 외의 필라멘트는 여전히 핵형성 중이다. 이는 일부 예에서 온도가 낮지만, 열역학적 힘에 의해 나노 튜브를 형성하고 및/또는 나노튜브 형성에 바람직한 조건을 형성할 수 있다. 새로운 섬의 핵형성이 없으면, 탄소 형성 속도는 일정하게 된다. 중요한 정보는 동일한 촉매 샘플에 대한 2개의 상이한 탄소 형성 조건을 적용한 후 동일한 조건 하에서 수소로 가스화함으로써 얻어질 수 있다. 탄소 형성에 대해 낮은 친화도를 갖는 조건(높은 pH2)은 단기간 동안 높은 친화도를 갖는 조건(낮은 pH2)에 의해 중단되었다. 낮은 친화도를 갖는 조건 하에서 탄소 형성 속도는, 탄소 형성에 대해 높은 친화도를 갖는 조건에 샘플을 짧게 노출한 후에 크게 증가한다. 다음의 가스화 속도(사용된 촉매 상)는 새로운 촉매 샘플에 낮은 친화도를 갖는 조건만 적용되는 경우에 비해 훨씬 높고, 높은 친화도를 갖는 조건만 새로운 촉매 시료에 적용되는 경우 관찰되는 가스화 속도와 동일하다. 또한, 탄소 형성 속도가 증가하는 새로운 기간은, 탄소 형성에 대해 높은 친화도를 갖는 조건에 대해 관찰되고, 이는 새로운 촉매 샘플에 대해 실험을 시작하는 경우 관찰되는 속도가 증가하는 기간과 유사하지만, 탄소 형성에 대한 낮은 친화도를 갖는 조건 하에서 일정한 탄소 형성 속도는 이미 일정하게 되었다.

적절한 스케일로, 탄소 형성 속도가 증가하는 이러한 새로운 기간은, 2개의 기간 사이의 치환도 차이가 증가하는 경우, 더 길고 더 낮은 속도로 개시한다. 이러한 현상은 탄소 형성에 대한 높은 친화도를 갖는 조건하에서 존재하는 섬을 성장하는 더 높은 밀도에 의해 설명된다. 특정한 그래파이트 핵에 대해, 핵형성을 위해 높은 초-포화가 필요하고, 탄소 형성에 대해 낮은 친화도를 조건에서는 적은 수의 그래핀 섬만이 핵형성할 수 있다. 탄소 형성에 대해 높은 친화도를 갖는 조건 중에 핵형성된 더 많은 수의 섬은 낮은 친화도를 갖는 다음의 조건 중 더 성장하고, 탄소 형성의 속도를 증가시키거나, 많은 수의 섬들은 다음의 가스화 중 가스화되어, 가스화 속도를 증가시킨다. 이는, 탄소 형성에 대한 낮은 친화도를 갖는 조건에 이어서 높은 친화도를 갖는 조건인 경우 속도가 증가하는 새로운 기간의 관찰을 설명한다. 탄소 필라멘트 형성의 동역학 모델링을 수행하는 경우, 탄소 형성에 대한 친화도에 대한 성장하는 섬의 수의 의존은, 고려되어야 한다. 이러한 현상은 실험 결과의 바이어싱 및 동역학 모델링을 일으키는 것으로 이해되지 않는다. 예를 들면, 상이한 금속 표면 영역을 갖는 촉매 상 속도를 측정하는 것 및 동역학 모델링에서 실험 결과를 결합하는 것과 비교할 수 있다.

예시의 그래핀 섬 형성 에너지

고상 사이의 계면은 인접(격자의 완전한 격자 구조); (불완전한 격자 매칭에 의한)변형을 갖는 인접으로, 변형 에너지는 성장하는 입자 크기에 따라 증가하고, 반인접 계면으로의 전이가 존재하는 변형을 갖는 인접; 반-인접 계면(전위의 도입으로 변형 에너지가 감소하지만, 이들 자체가 시스템의 에너지에 기여함), 또는 (계면의 매칭이 없는)비인접. 일반적으로, 계면의 자유 에너지는 2상의 양호한 매칭에 의해 최소화할 것이다. 비인접 계면은 높은 에너지를 갖고 원자 움직임의 자유도가 커지기 때문에 상대적으로 이동할 수 있다.

침전이 성장함에 따라 페어런트 매트릭스(parent matrix)에 존재하는 응력은 침전물의 형상에 강하게 영향을 미친다. 침전물을 회전 타원체로서 모델링함으로써, 변형에너지가 형상에 관련되는 것을 나타냈다. 디스크 또는 플레이트로서 성장은 분명히 바람직하다. 침전물 입자는 매트릭스와 일부 인접 및 일부 비인접 계면을 갖는 경우가 있다. 비인접 계면의 이동도가 커지면, 이들 방향으로 빠르게 성장한다. 이 비등성 성장은 플레이트 및 디스크 모폴로지를 형성한다. 결합한 인접 계면은 매트릭스 내에서 결정학적 면과 평행하게 될 것이다.

고상 용액 침전/용리는 초-포화 상태로 합금을 켄칭하는 단계를 수반한다(용해된 용질의 양은 상평형도에 의해 예상되는 평형 양보다 크다). 가열 스케쥴이 적용되어 침전물의 상태를 조절할 수 있다.

핵형성 초기에 다수의 탄소원자는 촉매의 탄소 포화 지지체 측의 표면 상에 침전하는 것을 알 수 있다. 이들은 작은 구조체 내에 육각형으로 배열되는 탄소원자와 결합할 수 있고, 금속 표면의 에지와 결합한 그래핀은 시트로 변형될 수 있다. 판상 핵 형태는, 탄소 클러스터 내에 댕글링 결합의 제거 및 변형의 최소화 때문에 바람직하다. 이러한 핵은, 핵의 에지에 침전 탄소원자를 첨가해서 성장한다.

핵형성 후, 섬은 다수의 시나리오에 따라 성장할 수 있다. 제1시나리오에서, 핵이 지속적으로 성장하고, 따라서 금속/유리 계면의 상당한 부분을 덮는 그래파이트 시트를 형성한다. 이러한 성장에 이어서 유도된 그래파이트 시트의 분리는 계면에 평행하거나 각도에서 배향되는 다양한 그래파이트 시트를 생성한다. 제2 시나리오에서, 1차 핵에서 새로운 핵이 형성된다. 다층 핵의 중심부는, 증착물의 직경을 결정하는 임계 크기에 도달하면 표면으로부터 분리하기 시작한다. 제3시나리오에서, 동일한 금속 입자의 표면상에 다수의 핵이 침전하고, 상호작용해서 큰 섬을 형성한다. 핵형성 주파수가 충분히 높으면, 단일 섬의 크기는 핵의 임계 반경에 상응하는 최소 값인 경향이 있다.

상기 나타낸 바와 같이, 도 6a는 C로의 입자 경계(GB) 확산에 의해 제공되는, Ni(111) 상의 계면 그래핀 섬 성장의 개략도이다. 도 6B에 의해 제안된 바와 같이, 계면 에너지와 스텝 에지 에너지의 합을 최소화함으로써, 소정의 성장 온도에서 임계 육각형 섬 크기를 결정한다.

이러한 성장 모델 시나리오는, 인시추 라만에 의해 검증될 수 있는 것으로 예상할 수 있다. 모델은, 실험 조건 및 표면 에너지의 함수로서 그래핀 성장의 소정의 섬의 임의의 임계 반경 및 이들의 수/밀도를 예상한다.

니켈/유리 계면에서 그래핀 형성의 예시의 메카니즘

순수한 Ni 및 Ni 합금 필름으로 코팅된 소다 라임 실리카 기반 유리 상의 그래핀 성장은, 감소한 압력의 아세틸렌 분위기에서 조사되었다. 흥미롭게도, 빠른 CVD 및 종래의 튜브-CVD 시스템의 사이에서 상이한 결과가 나왔다. 튜브 CVD 시스템에서, Ni 합금 필름은 가열 단계 중 높은 온도에서 유리로 확산한다. 따라서, 이러한 접근 방법을 사용한 그래핀 품질은 일반적으로 낮다. 빠른 CVD 시스템을 사용하면, 합금 필름의 확산이 관찰되지 않았다. 필름 상부의 그래핀은 품질이 낮았다. 그러나, 유리와 합금 필름 사이에서 높은 품질의 그래핀이 형성되었다. 유리로부터 합금 필름을 에칭한 후, 다수 층의 그래핀이 투명한 기판 상에 유지되었다. 또한, 그래핀 성장 후, 상부 층의 금속은, 에칭에 의해 제거될 수 있거나, 유리 상의 장치의 다음의 제작에서 기능성을 가질 수 있다.

탄소의 표면 커버리지와 상부 그래핀 바로 아래에 니켈 중 용해된 격자간 탄소의 벌크 농도 사이의 관계는 분리 등온선에 의해 기재되고 및/또는 형성될 수 있다.

다수 형태가 가능하고, 랑뮤어 등온선은 공정 제어를 위해 특정한 예의 실시형태에서 사용될 수 있다. 니켈 중 용해되는 탄소의 (100) 표면과의 분리는 랑뮤어 등온선에 의해 높은 커버리지까지 기재될 수 있고, (100)면이 Ni 상에 탄소 필라멘트 형성 중에 금속/가스 계면에서 가장 풍부한 것을 TEM/SAED에 의해 나타냈다. 접근 방법으로, 용액으로부터 표면까지 분리하는 탄소 원자는 동일한 표면 부위에서 가스상 원자와 경쟁해야 한다. 이것은, 상이한 수소부분압에서 메탄 크래킹에 의해 표준 조건하에서 증착되는 필라멘트상 탄소의 수소에 의한 가스화 결과를 선택함으로써 도시된다. 탄소의 표면 커버리지 감소로 인해, 가스화 속도는 수소 부분압의 함수로서 최대값을 나타낸다. 탄소가 벌크로부터 분리 부위까지 분리하면, 그 커버리지는 수소의 존재에 의해 영향을 받는 것으로 기대되지 않을 것이다. 고농도의 탄소의 오버코트가 존재하고, 350℃ 미만의 저온에서 표면 탄화물일 수 있는 것으로 가정되었다. 니켈 입자를 통한 탄소의 확산은, 니켈 중 용해된 격자간 탄소의 확산에 기인한다.

아화학양론 중간체 탄화물을 갖는 모델은 니켈에 대해 비현실적인 것으로 보이는데, 이는, 탄화물이 350℃ 초과한 온도에서 분해하는 것으로 공지되고 정상상태 탄소섬 형성 중에 명확하게 식별되지 않을 수 있기 때문이다. 이러한 중간체 탄화물은 일반적으로, 탄소 형성에 대한 친화도를 갖는 않는 경우, 즉 필라멘트상 탄소의 가스화 중에 존재할 수 없다. 탄소 필라멘트는 니켈 입자의 지지체측에 침전한다. 대신에, 금속/탄소 계면에 수직인 탄소층의 연속적 형성 및 탄소층의 슬립핑(slipping)에 의해 형성되는 것으로 나타났다.

계면 변형하에서 예시의 그래핀 침전의 열역학

적합한 조건하에서 그래파이트 또는 니켈 탄화물보다 그래핀이 침전한다. 즉, 충분히 높은 온도(T≒Thyp)에서 낮은 C(또는 낮은 Ni 함량)의 과정에서 Ni-C 시스템이 이상적인 고체 용액을 형성한다. 이러한 합리적인 가정하에서, 각각의 말단 부재의 활성은 그 몰분율과 동일하다. 이상적인 고체 용액과 용리 사이의 평형 조건은 하기 부분 질량 작용 법칙 Ω_i,s=χ_i,s으로 표시되고, 여기서 χ_i는 말단 부재 몰분율이고, Ω_i은 각 말단 부재에 상응하는 순수한 상의 포화도이다.

이러한 포화도는 말단 부재의 활성 생성물(그래파이트 및 Ni를 포함), 및 고체 용액의 용리로의 해리 반응의 평형상수의 비율이다. 포화된 고체 용액 시스템과 그 침전물 또는 용리 및 말단 부재 사이 평형은 조성물의 점으로 구성된 곡선으로 나타낼 수 있고, 좌표는 ΔG _{C /ss} 및 G _{Ni /ss} 로, 고체 용액의 말단 부재의 용리에 대한 해리의 각 깁스 자유 에너지이다. 도 10 참조. 임의의 소정의 점에서, 곡선에 대한 탄젠트는 침전과 용액의 영역을 분리한다. 경계 고체 용액에 대해, 이러한 전체 깁스 자유에너지는 다음과 같이 정의된다:

상기 이유에 의해 Ni-C 고체 용액(NiC)ss 중 C 농도에 대한 식이 얻어진다. 이는 다음과 같이 표시될 수 있다:

상기 다양한 식을 동등하게 결합하여 포화된 Ni-C 고체 용액 시스템 중 탄소의 용해도에 대한 식을 제공한다:

예를 들면, 포화 용액으로부터 침전의 점에서, Ni 매트릭스 중 탄소 원자의 농도는 [C]이고, 그 다음에 단위 면적당 단위시간당 전체에 원자의 플럭스는 Γ[C]이고, Γ는 비례상수이고, 이는 Ni 중 C의 효과적인 확산 상수에 의존한다. 따라서, Γ [D(T)] 는 활성화된 사전 익스포넨셜 인자이다. (전체 이용 가능한 격자점에 충진된) 침전물 중 농도비율은 1이다. Ni 중 (그래파이트에 대해) C의 용액의 열은 ΔG이고, 이 용액에서, 농도는

로 제공되고 플럭스는 Γ

이다. Ni-C/유리 시스템이 냉각됨에 따라, Ni과 유리 사이의 열팽창계수의 큰 미스매칭은 계면 응력을 유도하고, 이는 Ni 중 C의 용액의 엔탈피를 증가시킨다. 이어서, 이는 계면에서 고체 용액이 초-포화된다. 이 이벤트는 용리의 형성을 개시한다. 침전은 C 원자당 변형 에너지 Ws를 필요로 하면, 이러한 표면으로부터 외부 플럭스는

이다. 따라서, 지지체측(z= h)에서 계면에서 진입하는 포화용액으로부터 침전되는 C 원자의 순 플럭스(Jin - Jout = Jp)J _p 는 다음과 같다.

Ω_i,s는 억제되지 않은 Ni-C 매트릭스 중 C 용질의 오버-포화 상태의 정도이다. 상기 식으로부터 용해, 확산, 또한 침전이 온도 활성화되는 공정인 것이 명확해진다. 켄칭 직전에 온도 Tq 의 함수로서 분리된 Ni 표면에서 C의 농도가 결정되면 용액의 열을 배출할 수 있다.

간단하게, N x R² 탄소 원자를 함유하는 체적 V의 원통형 섬 C 침전물을 가정하면, 형성시 총 깁스 자유에너지는 침전의 에너지 -G_so, 변형 에너지 W _s 및 표면 에너지 및 주변 에너지의 총합으로서 제공된다. 액체 매트릭스로부터 고상의 침전은, 새로운 고체표면-액체 표면의 계면을 형성하는, 열역학 구동력과 에너지 패널티 사이의 균형에 의해 지배된다. 이는, 침전물의 크기 및 형상을 결정한다. 고체 페어런트 상으로부터의 고상 침전물은 매우 유사하다.

μ는 그래파이트 침전물의 전단 탄성률이고, δ는 침전물과 매트릭스 사이의 격자 매스매칭이다.

상기로부터, ΔW는 R 및 N의 함수로 표시될 수 있고, 즉 섬의 두께에 따라서 침전하는 원자에 대해서 둘레를 따르서 침전하는 양에 수반되는 변형 에너지의 양이다. 상기 양의 최소 절차를 사용하여, 침전물의 두께 및 반경 사이의 관계를 제공한다. 침전 중 N/R << 을 갖는 층상 구조체가 바람직한 것을 알 수 있다. G가 높은 온도의 경우 엔트로피의 항목이기 때문에 깁스 자유 에너지 중 -TS 항은 침전 후 고체 용액을 안정화시키고, 그 다음에 상변이를 일으켜서 추가의 에너지를 제공한다.

큐리 온도를 초과한 Ni 중 C의 예시의 밀도 함수 모델

CASTEP 및 VASP는 밀도 함수 이론은, 스텝 에지 에너지 및 결국 임계 섬 크기를 결정하기 위해서 큰 Ni(111) 표면 상에 그래핀 섬 성장의 개시를 연구하기 위하여 사용되었다. 그래파이트의 벌크 격자 상수는 2.46 A이고, Ni상에 층을 형성하는 것으로, 2.48A 격자상수 Ni(111) 기판을 매칭시키기 위해 약간의 팽창이 요구될 수 있다. 확장된 에너지 손실 미세 구조 분광법을 이용해서 수행되는 (그래핀 상층)/Ni(1111) 시스템 상의 실험 구조 결정은, 3중 할로우 부위에서 2 형태의 탄소를 갖는 모델을 생성하고, 즉 하나는 fcc 부위에서 위치하고, 다른 하나는 hcp 부위에서 위치한다. 동일한 모델은 본원에서 계면에 대해 사용된다. 최외측 Ni 원자의 상부에 위치된 탄소원자 및 fcc 할로우 부위에 위치된 또 다른 탄소원자를 갖는 구조 모델은 최선의 피팅을 제공한다. 도 6b 참조. Ni(111) 상의 그래핀의 안정화는, 2개의 언급된 모델을 사용해서 산출되었다. Ni 및 탄소원자의 2개의 상부층이 충분히 완화된 4층의 슬래브가 사용되었다.

섬의 그래핀 스텝 에지의 스텝 에지 에너지를 추정하기 위해서, DFT 산출은 이러한 구조체에 대해 수행되었다. 이러한 구조체의 탄소원자의 절반은 3개의 인접한 탄소원자를 갖는 무한한 그래핀 상층의 조정된 원자이고, 탄소원자의 다른 절반은 지그재그 구성에서 하부 조정된 에지 원자였다. 탄소의 커버리지는 측면 유닛 셀(그래핀 상층에 대해 2C:1Ni)에서 3개의 Ni 원자 대한 4개의 원자(2개의 벌크 형태, 2개의 에지 형태)이었다. 이러한 계산을 위해, 2개의 최상층 Ni층 및 완화된 탄소원자를 갖는 4층 슬래브가 선택되었다. 스텝 에지 에너지는 다음과 같이 산출된다:

E(C, Ni)는 산출된 그래핀 에지의 전체 에너지이고, E(Ni)는 클린 Ni 표면의 전체에너지이고, E_graphene는 그래핀 커버된 표면 상의 산출로부터의 탄소원자의 에너지이다. 산출 셋업에서, 슈퍼셀에서 2개의 탄소 에지 원자가 있고, C원자당 에지 에너지에 대해 E_step = 1.8 eV/C atom인 것을 알 수 있었다.

기존의 DFT 연구는 탄소나노튜브의 에지 에너지를 산출하고, 탄소나노튜브의 말단에 따라 탄소 에지 원자당 2.2 및 2.99 eV의 값인 것을 알 수 있었다. 탄소나노튜브에 대한 산출에서, 물론 에지에서 비공유전자와 기판 사이의 상호 작용은 존재하지 않는다. 이는 훨씬 높은 에지 에너지를 일으킨다. 그래핀 층이 Ni 표면에 있는 경우, 에지 탄소원자의 비공유 전자는 하층의 Ni 인접층과 결합을 시도한다. 본 산출에서, 탄소 스트링의 완화된 구조에 대해, 평면 그래핀 육각형으로부터 일탈이 도시되었다. C에지 원자는 3개의 C 인접원자에 의해 둘러싸인 C 원자보다 표면에 0.28A 가깝게 존재한다. 이는 에지를 안정화시키고, 그래핀 상층 중 C 원자당 에지 에너지는 탄소 나노튜브의 값보다 작다. 탄소에 대해, 대부분의 안정한 형태는 Ni(111) 상의 그래핀층이며, Ni(111)상의 단차 및 최소 안정한 원자 탄소에 흡착된 것보다 0.33 eV로서 더 안정하다.

Ni(111)/Si 계면 상의 그래핀 섬의 안정성은 전체 에너지에 대한 2개의 기여에 의해 결정되었고, 즉 스텝 에지 에너지를 형성하기 위한 에너지 소비 및 표면 및 벌크 그래핀 내층을 형성하는 에너지 게인이다. 그래핀 섬 형성이 세팅되면, C 에지 원자의 수는 그래핀 섬의 벌크 중 원자의 수에 비해 비교적 높다. 이는 초기에 클러스터가 불안정한 것을 의미한다. 특정한 임계 클러스터 크기에서, 에지를 형성하는 비용은 섬을 형성하는 에너지 게인에 의해 균형을 이루고, 임계 클러스터 크기보다 큰 클러스터의 경우, 안정성은 섬 중의 원자 수에 따라 증가한다. 임계 반경은 본원에서 이러한 섬(반경 r)의 영역 S에 대해 자유 표면에너지의 차를 최소화함으로써 추정된다.

랜더로부터 실험값인 0.246을 사용하면, 임계 반경은 6 nm인 것을 알 수 있었다. 실제로, D/G피크 비의 인시츄 라만 연구로부터 (도 7 참조), 성장 시기에 10초에서 이러한 섬의 크기를 5.86 nm로서 추정할 수 있다. 이러한 섬들은 "니켈/유리 계면에서 그래핀 형성의 예시의 메카니즘 " 섹션에서 상기 기재된 성장 조건에 대해 T_G≒1분에서 연속 필름으로 통합된다.

다음에 주목한다:

* 흡수 에너지는 네가티브로, 5-6 eV/atom 이다. 개개의 탄소원자는 Ni 표면과 강하게 상호작용한다.

* 탄소는 Ni 인접 원자의 수를 최대화시키는 경향이 있다.

* 킹크, 스텝 에지 또는 반 팔면체(100) 표면 부위에서 최적을 찾는다.

* 이들은 벌크 탄화물을 형성해야 하지만, 생성된 기준 상평형도로부터 알 수 있듯이 수반된 온도(이 경우 750℃)에서 안정하지 못한 경우가 있다.

* 부작용은 벌크 Ni에서 C의 제한된 용해도를 갖는 것이다. 실제로, 몰부피는 매우 유사하다.

* 용액의 포지티브 에너지는 + 0.5 eV/atom이었다.

* 표면 가까이에서는, 부작용이 감소할 수 있다.

* 하위 표면 내에서는 C 농도가 더 커진다.

* sp² 탄소는 Ni 표면과 약하게 상호작용한다.

* Ni(111) 상의 그래핀층의 접착은 0에 매우 가깝다.

니켈을 통한 탄소 확산의 예시의 구동력

상기 주지된 바와 같이, 구동력의 중심은 가스/금속 및 금속/유리 계면에서 탄소의 용해도 차이가 있는 것을 알 수 있다. 열역학 기본은 용해도의 차이로 나타낸다. 동일한 이유는, 니켈 또는 철과 접촉한 상이한 조성물과의 가스 혼합물에 적용되고, 이는 그래핀 및 a-C와 평형인 것으로 고려된다. 이것은 본원에서 니켈과 접촉하는 아세틸렌과 수소의 혼합물에 대해 설명된다.

깁스 에너지의 증분은, 시스템이 평형에 도달함에 따라 양이 감소하는 경우 다음과 같이 제공된다. 반응의 평형상수의 식은 니켈 촉매의 가스측에 있는 경우에, 다음과 같다.

평형(dT, dP = 0)에서, 니켈의 가스측에서 화학반응에 적용되는 경우의 상기 식은 다음과 같다:

니켈 중에 용해된 용해 형태의 C의 화학적 포텐셜은:

상기 식으로부터, 평형에서 니켈 중에 용해된 탄소의 그래파이트로의 변환에 대한 구동력은 다음 식으로부터 유도될 수 있다:

삼투 직전에 그래핀 섬의 통계적 분포를 유도할 수 있다.

도 11은 켄칭 온도 T의 역수 대 계면에서 a-Ni/c-Ni-C의 초-포화된 고체 용액 중 C 원자의 실제 XPS 유래 및 이론적 피트의 아레니우스 플롯이다. 온도는 큐리점 Tc이상이다. 도 12는 본원에 기재된 예의 기술에 따라 제조된 샘플에 대해 650℃의 온도에서 가열 처리 후 Si 웨이퍼 상의 Ni의 XRD 실제 데이터를 도시한다.

예시의 그래핀 침전물의 동역학

열역학에 의해 공정제어 파라미터가 이해될 수 있지만, 반응은 Ni 촉매의 존재 하에서 동역학에 의해 매우 빠르게 발생하는 방법으로 개시된다. 이 기술을 효과적으로 하기 위해, Ni 중 탄소의 확산 길이는 니켈의 기판으로 확산 길이보다 클 수 있다. ZP 포인트로부터 먼 공정 조건(Pc, PH, T) 하에서, a-C의 표면층은 Ni의 표면 상에 탄화수소의 해리 흡착을 통해 형성한다. a-C 탄소의 박층은 니켈 촉매의 표면 상에 형성된다. 탄화수소 가스는 수반된 압력 및 온도에서 이러한 층을 투과한다. 이 공정은 탄화수소가스가 니켈 얇은 필름 촉매와 나란히 a-C를 투과하는 경우에 대해 모델링될 수 있다. 투과는, 2개의 단계 즉 용해 및 확산을 포함한다. 먼저, 가스는 용해한 후 확산한다. 이 경우에, 2층은 연속하여 a-C 및 Ni이다. C 가스는 Ni/유리의 계면에 도달하는 경우, 온도가 충분히 낮아서 (C의 가장 안정한 형태) Ni의 C 용액은 과포화된다. 헨리 용해를 따르는 용해 현상이 발생하는 것으로 가정한다. 가스는 접촉시 해리하는 것을 가정한다. 따라서,

[C]는 농도(가스의 몰/필름 배리어 m3)인 경우, P는 표면과 접촉하는 가스의 부분압(Pa)이고, S는 온도에서 순 용해도 상수이다.

용해 후, 가스는 지지체측을 향해 금속 필름으로 확산한다. 순 주입 플럭스 Γ를 평가하기 위해 픽의 법칙이 사용되고, 다음과 같이 제공된다:

순 유효 확산 상수 D는 일련 확산 상수이고 생성물 D _net × S는 투과상수이다. 촉매 필름 두께는 δ로 제공된다. 실제 평형은 장기간(예를 들면, Ni의 기판으로 확산을 시작하기 위해 충분한 긴 기간) 후에 도달하기 때문에, z=0에서 계면과 적절한 경계 조건하에서 유사 평형에 이르는 일시적인 경우가 고려된다.

상기를 결합함으로써, Ni/유리의 계면에서 침전된 탄소 원자의 플럭스(Γ_int)는 시간의 함수로서 제공된다:

이로부터, 매트릭스 τ가 유도되고 다음이 만족하는 경우 상기 관계식을 유지하는 시간 상수이고:

Γ가 시간의 함수로서 각각의 그래핀 층 침전물로서 인시츄 라만 분석에 의해 추적하는 경우, 상기 식에 의해 D를 결정한다. 시간의 함수로서 라만 신호(예를 들면, 2D 피크의 경계)의 강도를 플로팅함으로써, 니켈의 표면에서 탄소의 농도의 차단 및 D의 값의 구배로부터 추론할 수 있다. 다양한 온도에서 수행하면, 니켈 중 C의 용해도를 추론하고 G_sol의 값을 유도할 수 있다.

예시의 그래핀 성장의 동역학 계면 응력

이 섹션에서, 상기 제공된 샘플 C 확산 성장 모델은 Ni/기판 계면에서 성장하는 필름 내에서 응력의 전개를 포함하도록 확장된다. 실험 데이터 및 피팅된 모델 데이터를 플로팅한 그래프에 대한 도 11을 참조한다. C의 이동성이 Ni보다 훨씬 크다는 본래의 가정에 따라서, C 원자는 섬들이 Ni를 통해 확산하고 분리된 그래핀 섬을 형성한 후 이들이 연속 필름으로 통합된다. C 원자의 높은 이동성은, 이러한 섬이 매우 낮은 애스펙트비 를 갖고, FGL 분리된 섬이 형성된 후 통합될 수 있는 것을 함축한다. 면내 C 원자의 확산 상수는, 2개의 경쟁 성장 공정, 즉 (i)핵형성, 성장, 및 2D 계단식 섬의 통합 대 (ii)연속적 GL 필름을 스티칭하기 위해 스텝 에지에 확산하는 C 원자를 직접적으로 포집하는 공정을 수행하기 위해 충분히 크다. 특정한 예의 실시형태에서, C 원자는 하부 Ni/그래핀 섬의 계면으로부터 섬 경계 및 그래핀/유리 계면으로 확산하고, 유리/Ni 계면에서 Ni는 핀고정되어 있어 그래핀의 성장을 모델링하는 것을 가정한다.

섬이 형성되면, 인장응력 성분 σ_i는 이 평균 크기 R의 섬의 소정의 공간 밀도에서 일정한 것을 가정한다. 스텝 에지 성장이 섬 가까기의 섬 형성을 해결하기 직전의 경우가 모델링되어 있다. 섬 통합 전에 압축 응력 생성의 2개의 메카니즘이 발생한다. 하나의 메카니즘은 개개의 그래핀 섬 상에서 작용하는 표면 응력에 의해서 유도되는 압축 응력에 대한 메카니즘이고, 또 다른 메카니즘은 상호작용하는 섬 사이의 입자 경계에서 C 원자 삽입에 의해서 유도되는 압축 응력에 대한 메카니즘이다. 이러한 모델은 응력이 필름 두께 전체에 균일하게 분포하도록 섬 경계를 따라 탄소의 빠른 확산을 가정한다.

속도로 성장하는 두께 z의 필름에서 순 양축 응력(σ_net)은 은 다음과 같이 기재될 수 있다.

L는 계단식 섬의 평균 크기이고, σ_o는 섬 사이의 에지 내에서 C 원자의 추가의 층을 삽입 시에 유도되는 압축 응력이고(원자간 거리 a에서):

그래핀 섬 에지 사이의 채널로의 C 확산을 위한 구동력은 섬의 중심과 에지 경계 사이에서 화학적 포텐셜의 차이이고, 이는(상기 식으로부터) 다음과 같이 표시될 수 있다:

화학적 포텐셜의 차이의 기원은, Ni 필름의 지지체측과 가스측 사이에서 이전 섹션에 도입된 화학적 구배로 추적될 수 있다. σ 는 0 에지 경계 전체에 존재하는 응력이고 Vm은 그래파이트의 몰 체적이다. 섬 표면으로부터 섬 경계로 원자의 흐름 속도는 다음과 같다:

ν는 섬 계면으로부터 구역 에지 경계로 C 원자 전이 속도이고, R 및 T는 몰상수 및 열역학 온도 각각으로서의 일반적인 의미를 나타낸다.

촉매 필름의 지지체측에서 C 원자의 도착의 소정의 속도에 상응하는 소정의 밀도 n _is 에서, N _ge 를 계산할 수 있고, 또는 경계 영역에 도달하는 원자의 수를 결정하고, 이어서 필름의 응력을 결정할 수 있다. 합리적으로 μ << RT 및 (38) 및 (41) 식의 결합을 가정하면, 필름 내의 응력 변화의 속도는 2개의 제한 경우에 대한 해결책을 갖는 ODE로 표시될 수 있다. 그래핀 분리에 대한 활성 에너지를 다루는 이전의 섹션으로부터, δμ의 추정치에 도달하고, 이어서 응력을 독립적으로 검증하거나 후자의 응력이 공지된 경우 δμ의 추정은 가능하다.

케이스 1: 정상상태 필름 응력

정상상태 응력은 식(43)의 좌측 항을 0으로 설정함으로써 얻어진다. 순 필름 응력은 다음과 같이 제공된다:

시간 상수

가 달성될 수 있는 이 상태에 대해 정의될 수 있다. 정상 상태의 값은 필름 성장 속도

에 의존해서 하부 경계 압축값 또는 상부 경계 인장을 취할 수 있고, 따라서

및

이고 따라서

이다.

케이스 2:제로 성장 속도 응력

성장 속도가 0인 경향이 있으면, 예를 들면, 피드스톡 전구체 가스를 오프하거나 온도를 촉매 필름의 가스측에 촉매 분해에 대한 문턱값 미만으로 감소시키면, 식(44)을 풀 수 있다.

따라서, 성장이 중단되면, 응력은 시간 상수는

에 따라 σf으로 익스포넨셜로 감소하고, 여기서 z는 필름 두께이고 라만 2-D 피크에 의해 결정될 수 있고 τ _s 는 상기 정의되어 있다.

상기 조건 하에서, Δμ 이러반응에 대한 주요한 구동인자 및 필름 성장 속도

는 0인 경향이 있다. 소정의 온도에서 가스를 온 및 오프함으로써, 그래핀의 순 응력은 섬이 통합하기 시작함에 따라 상부 결합 인장력과 하부 결합 인장력 사이에서 조절할 것이다. 이러한 모델을 예상하면, 라만에 의해 포집될 수 있는데, 이는 라만 포논이 연성 또는 경성으로 인해 이동되기 때문이다. G 또는 2-D 피크 이동은 모니터링될 수 있다.

섬 성장 중에 격자 상수의 변화는 섬이 기판 상에 이동할 수 있는 것이면 응력을 유발하지 않는다. 초기 단계의 압축 응력의 기본적인 가정은, 섬이 특정한 임계 크기(Rcr)를 초과하면, 기판에 단단히 부착된다는 것이다. 이 점에서, 섬의 격자 상수는 이 점으로부터 아래로 록킹되고 추가의 성장에 대해 변화를 일으키지 않는다. 그러나, 평형 격자 상수는 변화하고, 성장 중 벌크 물질의 격자 상수에 접근한다. 따라서, 평형과 실제 값 사이의 격자 상수의 차이는 섬의 내부 응력을 일으키고, 응력은 예를 들면 오도를 600℃로 고정하고, G-peak 또는 2-D peak 의 라만 시프트를 모니터링하면서, 상대적인 C₂H₂의 부분압을 조절하고 이어서 바람직하게 그래핀 침전하고 Ni 필름 촉매의 가스측으로부터 그래핀 에칭하도록 함으로써 추정될 수 있다.

케이스 3: 응력의 외부 소스 - 격자 미스매치 및 크리프

상기 모델에서, 입자 경계 "지프"는 동시에 발생하지 않는다. 초기의 통합 후, 입자 경계 형성은, 활동적으로 바람직한 경우 층에서 층으로 진행될 수 있다. 2층 사이의 거리가 너무 멀면, 함께 당길 수 있도록 인력이 충분히 커질 때까지 증착 중에 횡방향으로 성장할 수 있다. 이러한 메카니즘은 종래의 지프 공정보다 적은 인장 응력을 생성하고, 종종 인장 응력을 추정한다.

고정된 성장 온도에서 라만 모드의 예시의 응력 유도 연성 및 경성

온도가 증가함에 따라 라만 모드의 연성이 발생하는 것은 잘 알려져 있다. 도 13을 참조하고, 이는 특정한 예의 실시형태에 따라 제조된 샘플의 온도에 대해 양축 응력을 플로팅한다. 본원에는, 온도에 의한 그래핀 필름의 레드 시프트가 반응기에서 성장한 표준 필름에 대한 기준선인 것이 제안되어 있다. 이러한 기준은 응력 변화에 기인한 레드 또는 블루를 추적하기 위해서 사용될 수 있다.

예시의 연속 계면 응력 모델

열응력 발달: 열 강화

증착된 니켈 촉매 필름 중의 인장 응력은 과잉의 부피로부터 발생할 수 있다. 전자 및 XRD 데이터로부터, 필름은 100 nm 내지 1 마이크론 두께의 비정질 필름이다. 필름과 기판 사이의 강한 결합에 의한 제약은 필름/기판 계면에서 슬라이딩 및 내부 확산이 발생하지 않을 수 있는 것을 함축한다. Ni 필름은 열 어닐링되기 때문에, 양축 응력이 이러한 2개의 주요 제약으로부터 발생한다. 제1 성분은 Ni과 기판(Si 또는 유리) 사이의 열 미스매칭에 의한 외부 응력으로부터 발생한다. Ni의 팽창계수는 기판의 것보다 높기 때문에, 변형이 발생하고 가열중에 압축응력이 유도된다. 이러한 응력은 본래의 인장 응력에 첨가된다. 냉각시 이러한 응력이 본래의 인장으로 돌아갈 수 있는 것을 유의한다. 실온과 500℃ 사이의 열 탄성률 데이터로부터, 열 미스매칭 응력이 대부분의 압축 응력을 설명한다. 온도가 증가할 때, 온도에 따른 필름 응력의 변화 속도가 감소한다. 이러한 감소는, TEM 및 XRD 데이터에서 나타낸 바와 같이, 비정질로부터 나노결정질로 변화하는 필름 내의 상변이에 기인한다. 응력의 제2소스를 설명하기 위해, 주로 (111) 텍스처를 갖는 필름의 미세구조 중 열유도 변화(비정질로부터 나노결정질)된다. 입자 경계 자체 확산 및 열 활성화된 전위 이동의 효과를 포함함으로써, 평균 필름 응력은 필름 두께에 대한 입자 크기의 비율에 의존하는 팩터에 의해 감소한다. 추가의 확산 없이 전체 입자 경계가 완화되고, 평균 응력은 감소된 기울기를 갖는 열탄성률 라인을 따른다:

여기서

도 14는 상이한 He 유속 하에서 700℃ 정도에서 어닐링된 Ni의 XRD 스캔의 결과를 도시한 사진이다. 도 15의 현미경 사진 참조.

입자 경계 확산 및 열 활성화된 전위 이동 효과를 포함함으로써, 평균 필름 응력은 필름 두께에 대한 입자 크기의 비에 의존한다. 추가의 확산 없이 전체의 입자 경계가 완화되고 평균 응력은 감소된 기울기를 갖는 열탄성률 라인을 따른다:

어닐링 중, 필름은 (i) 선형 이온 빔에 의한 He 이온 주입 및 (ii) 탄화수소 가스에 순차적으로 노출된다. 온도 T _m /4를 초과하면, 이동하는 He 원자는 금속 필름 내측에 침전물 또는 클러스터로서 트랩핑된다. 헬륨은 격자간 높은 이동성을 갖지만, 이들은 매우 불안정하고 Ni 구조체 내에서 원자가에 의해 트랩핑될 수 있다. 이러한 원자가는 가능한 한 많은 He을 트랩핑할 수 있지만, 원자가가 약 5를 초과하면, Ni 원자는 헬륨 원자보다 자체 격자(self-interstitial)로서 방출될 수 있다.

필름 응력 상의 He 의 효과는 냉각 중 He이 금속 격자 밖에서 침전하는 것을 의미한다. 따라서, Ni 필름 내에 He의 격자간 포함에 의한 변형량을 산출할 수 있다. 격자간 집합으로 인해, He 나노범위 포함 버블은 다음과 같이 제공된 팩터 S _w 만큼 팽창할 것이다.

따라서, He 분리에 의해 1차로 제공된 격자간 팽창을 일으킨다

따라서, 헬륨을 포함하면 Ni 필름 중 인장 성분을 증가시키고, 가열 전 초기 응력을 초과하는 경향이 있다. 결국, 예를 들면, 필름이 냉각함에 따라, 순 인장응력이 발달한다. 필름과 기판 사이의 계면은 Ni의 가스 측면으로 팽창한다. 니켈이 가열될 때, 결정질화되고, 입자크기가 증가될 때, He으로 처리는 금속 필름 내의 전체 전위 밀도에 기여한다. 전위는 주위의 결정 격자를 왜곡시킨다. 결정 내 전위 주위의 왜곡이 팽창(면사이의 거리가 필요한 것 이상) 또는 압축(면 사이의 거리가 필요한 것 미만)될 수 있다. 이러한 왜곡(변형)은 시스템 에너지를 필요로 한다.

C 확산 중 응력 발달

높은 어닐링 온도(예를 들면, 700℃ 초과)에서, 가스 피드 스톡 중 C 원자는 용해하고 전체 nc-Ni 필름 촉매를 통해서 매우 빠르게 확산한다. C는 입자 경계와 입자를 통해(격자가 부위 및 원자가를 통해) Ni 필름으로 확산한다. 국소 스케일에, 입자 경계는 C 원자에 대한 싱크로서 작용하고, C/Ni 비가 증가함에 따라 분리 및 침전은, Ni-C 고체 용액이 과포화되는 경우에 발생한다. 초기에, 확산하는 C 는 nc-Ni 구조에 진입함에 따라, 순 포지티브 체적 변화는 외부 열응력에 첨가된 순 압축 응력으로 해석된다. 그러나, 이러한 응력은 그래핀 형성에 대한 시간보다 훨씬 짧은 시기에 걸쳐 어닐링된다. 격자 확산에 대해, 입자 경계 확산은 바람직한 분리 부위 사이에 활성 에너지 Ea(벌크 Ni에서 1.62 eV/C vs GB에서 0.77 eV/C)의 아리네우스 식에 대해서 기재된다. 얇은 필름의 양축 응력이 화학적 포텐셜 구배에 연결된 확산 구동력 및 확산 계수에 영향을 미칠 수 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 필름 응력은 확산 문제의 경계 조건을 변화시킨다. 필름 응력은 C 격자에 대한 소스와 싱크(예를 들면, 입자 경계 및 계면)의 효율에 영향을 미친다. 용해된 격자간 농도가 필름의 깊이를 통해 증가함에 따라, 상기 식(48)을 변경해서 Ni 필름에의 C 통합으로 인한 응력 증가를 설명한다. 최종적으로, 일부 문턱값에서, 필름의 응력에 의해 작업을 수행해야 한다. 이러한 작업의 결과, C 침전물이 개시(T=T _prec 에서)되고, 이는 초-포화 고체 용액이 입자 경계에서 분리된 C로 유사 평형 상태에 있는 경우에 발생하는 것으로 추측된다.

T=T _prec 에서, 응력 온도 곡선에서 구배는 0인 경향이 있고, -ΔG _sol = ΔG _prec (C 원자당 침전물의 열 및 체적의 순 형성이 그래파이트의 몰 체적임)이기 때문에, 응력 온도 곡선으로부터 침전물의 열에 대한 식은 다음과 같이 제공된다:

실험 값으로부터, 입자 경계에서 침전물의 열에 대해 -0.2 eV/atom의 값을 추출한다. 이 값은, 실험 오차 내에 있고, Ni 중 C의 용해도 연구로부터 유도된 값과 동일한 차수에 대한 것이다. 분리열이 큰 네가티브 값이면, 경계 영역에서 높은 용질이 풍부하게 되고, 따라서 Ea를 증가시키고 입자 경계의 "플러깅"을 통해 C의 확산을 느리게 한다. 입자 경계에서 침전물의 개시에서, Ea의 값은 필름으로 C 투과 속도를 느리게 하는 레벨까지 증가할 것이다. 또한, 응력에 의존하는 확산 상수가 존재하고, 이는 다음과 같이 제공된다:

C₂H₂ 노출 전에, Ni 촉매 필름 중 과잉 부피의 주요 소스는 입자 경계와 원자가인 것으로 추축된다. 제2응력 소스를 설명하기 위해, 주로 (111) 텍스처를 갖는 필름의 마이크로구조에서 열 유도된 상태로(비정질로부터 결정질로) 변화되는데, 이는 통과하는 C 원자에 노출되기 때문이다. 그 외의 것에 의한 실험에 따르면, Ni 입자 경계에 따른 C 격자간 확산은 격자 확산보다 10000 배 빨랐다. XPS 및 원자력 탐침 필드 이온 현미경을 분리된 C의 탄소 농도에 원자력 탐침 필드 이온 현미경 및 XPS 프로파일 깊이의 조합이 사용된다.

C 주입 및 분리에 의해 유도된 응력

이론적으로 탄소-포함 중에 Ni 필름에서 발생하는 응력의 변화를 산출하고, 이어서 실험적으로 측정된 값과 비교한다. C가 Ni의 전체 단일상 영역으로 격자간에 용해하면, 몰 체적 변화로부터 발생하는 응력은 이론적으로 체적 변형

을 고려함으로써 산출되었다(단위 체적당 체적변화). 응력

은

에 의해 제공되고, 여기서 M은 니켈 필름의 양축 탄성률이고, 필름이 단일 결정질인 가정하에서 응력은 필름 전체에 균일하게 분포하고, 필름은 에지 dx, dx=dy, dz로 육각형 대칭에 기초해서 등방성 탄성률을 갖는다.

여기서,

및

는 x, y, z 축 방향으로의 변형이다. 작은 변형에 대해, 변형의 생생물은 무시되고, 따라서,

탄성률 제한 하에서, 필름 내의 양축 응력은 훅의 법칙으로부터 산출되고, 다음과 같다:

C (0.14 nm) and Ni (0.248 nm) 에 대한 원자 반경 및 fcc Ni의 격자상수 0.352 nm, 및 χ는 소정의 온도 T=850℃에서 Ni 중 C 용해 가능한 평형 몰분율인 것으로부터 -0.8GPa(압축)응력에 상응하는

이다.

본원에 기재된 바와 같이, C 확산은 Ni 중의 C 가 축적되고 분리되어 2 상 물질(주로 Ni(111) 및 필름의 중심에서 1:1이지만 z 방향에서 구배되는 나노 그래파이트 영역)을 생성하고, 2개의 반 인접 상에 대한 격자 파라미터의 이러한 미스매칭으로부터 발생하는 응력은 미스피팅된 변형을 고려하여 이론적으로 산출된다. (111)Ni 상의 매트릭스 중에 포함된 nC 상이 침전되면, 미스피팅은 다음과 같이 제공된다:

(i)포함한 플레이트의 형상은 매트릭스로 생성되고, (ii) 탄성 응력은 필름 상에서 발휘되고, (iii) 필름은 단결정이고, (iv) 응력은 필름 전체에서 균일하게 분포하고, (v)필름은 등방성 탄성률을 갖고, (vi)주요한 미스피팅 변형, 즉 x 미스피팅, y 미스피팅, 및 z 미스피팅는 전체 미스피팅된 변형에 기여하는 것으로 가정하면, 단위 체적당 평균 응력은 다음과 같이 제공된다:

k는 2상 탄성 모듈러스의 비(나노그래파이트 및 Ni)이고, G는 벌크 탄성률이고,

는 평균 변형이다. 이러한 응력은, xi=1인 경우 -3.13 GPa 인 것으로 산출된다. χ_c는 필름 중 C의 농도를 나타낸다. 해당 압축 응력은 Ni 필름 중 깊이의 함수로서 변화하는데, 이는 C의 분포 내에서 구배되기 때문이다. 따라서, 표면에서 필름은 접착의 경계 조건이 유지되는 계면에서보다 비교적 높은 압축 응력 하에 있을 것이다.

그럼에도 불구하고, 각 영역에서 실험적으로 측정된 값 및 이론적으로 계산된 값의 약간의 차이가 있는 것을 유의한다. 이러한 약간의 차이에 대해 가능한 이유 중 하나로는, 실험적 오차가 있고, 이는 변형 측정시 필름에 의해 레이저 빔의 산란에 기인한다. 또한, 필름의 다결정, 필름 내의 비균일 응력 분포, 포함된 다양한 형상, 2개의 상 사이에서 양립하지 않는 미스매칭 및 2 상 사이의 탄성률의 비균일성, 이론적 산출에서 무시되는 작용과 같은 이러한 가정은, 이론치와 실험치 사이의 차이를 만드는 원인일 수 있다. 상기에서 Ni(111) 상과 C 나노 영역의 인접을 가정하지만, 미스매칭에 의해 전위를 형성하고, T가 증가함에 따라 시간에 걸쳐서 응력을 어닐링하려고 할 것이다.

플라스틱 형태에 대한 열 탄성률

전체 뜨거운 니켈 얇은 필름을 통해 C 확산은 수 초 내에 발생하고, 2상 분리는 1분 내에 발생하지만, 계면에서 그래핀의 형성은 더 긴 시간을 필요로 하고(예를 들면, 수 분), 또한 ΔG_prep는 상당한 크기의 네가티브 값인 것에도 불구하고 시스템에 열을 가하는 것이 필요하다. Ni 기판/계면에서 그래핀 형성의 가능한 메카니즘에 대한 동역학 모델이 제안되고, 그 형성에 대한 시간 스케일을 설명하는 것을 도울 수 있다. 이러한 모델은 실험적으로 검증될 수 있다고 예상된다. Ni 매트릭스는 필름의 면에 수직인 공간 구배된 C 분포이고, 이러한 분포의 구배는 시간에 따라 감소한다. 상분리가 충분한 표면(Ni 중 C의 초-포화된 용액) 근방에 탄소 풍부 영역에서, 나노그래파이트 영역은 스피노달 분해(spinodal decomosition)로부터 형성된다. 격자 미스매칭과 함께 팽창계수의 미스매칭(예를 들면, 그래파이트와 Ni(111) 사이에 18% 초과)은 전위의 형성을 일으킨다. 나노 그래파이트 탄소는 전위와 강하게 상호작용하는 탄소 격자의 소스로 작용한다. 합리적으로 n-C는, 주위 온도에서 10^-6 K^-1에서 그래파이트와 유사하지 않은 열 팽창의 계수인 것을 가정한다. Ni는 적어도 10배 이상이다. 성장 온도에서, Ni 호스트 매트릭스와 n-C 침전물 사이의 본질적인 격자 미스매칭은 열팽창 계수의 미스매칭에 의해 상당히 증폭된다.

는 C 침전물 이전에 Ni 매트릭스 내에 인접된 변형이면, 새롭게 형성된 n-C로, 전체 미스피팅 m(예를 들면, 적어도 18)의 나머지에 대해 전위가 이루어져야 한다.

나노그래파이트 C 섬과 Ni 사이의 계면에서 전위의 프리즘 펀칭을 일으키고 매트릭스를 경화시킬 수 있다.

이어서 경화작업은 응력 온도 곡선에서 관찰된 플라스틱 영역을 형성한다. 침전 온도를 지나 필름의 플라스틱 거동은 열 활성화된 전위 이동 및 입자 경계 확산 크리프에 의해 모델링될 수 있다. 전위 크리프 메타니즘은 T _prec 를 초과해서 압축응력의 빠른 감소를 설명하는 것으로 추측된다. 냉각 사이클로 확장된 활성화된 전위 공정에 의한 큰 인장 흐름 응력이 관찰된다. 전위의 가능한 소스는 입자 경계로서, 평행 글라이드 전위를 방출하는 것이 관찰되었다. 전위는 금속 필름과 Si 또는 유리 기판 사이의 계면에 의해 흡수된다. 계면에서 필름 구속에 의해, T _prec 에서 응력 불균일은, 계면에서 전위 지배적인 영역에서 탄소가 풍부한 영역에서 순수 압축으로부터 인장을 향해 필름의 깊이를 통해 전개한다. (소스인 것으로 추측되는)뜨거운 Ni 필름에서 입자 경계 근방에서 전위 활성의 증거를 나타내고 금속 필름 및 기판(유리 또는 Si)이 전위 싱크로서 작용하는 것을 나타낸다. 본 출원인에 의한 연구는, 금속 필름을 통해 경사 111 면상에서 채널링하고 필름을 통해 쓰레딩 전위로서 선 길이를 증가시키는 전위 세그먼트를 증가시키는 전위를 나타낸다. 슈미드의 법칙을 사용해서 양축 열 응력을 글라이딩에 필요한 전단 응력으로 전환하면, 계면에 평행한 경사면(111)에 전위가 글라이딩될 수 있는 것으로, 전위 이동을 일으키는 전단 응력 이동은 응력 변화의 원인이다.

전위를 통해 그래핀 형성의 동역학

C 로딩된 Ni 촉매 얇은 필름 내에서 전위, 트위닝 등과 같은 결함에 대한 충분한 증거를 제공하면, 평형 조건을 회복하기 위해 초-포화된 고체 용액의 C 불순물 원자가 전위로 분리하는 것에 대해 고려된다. 탄화수소에 대한 노출 전에 필름에 도입된 격자간 He과 같은 점 결함은, 전위를 향해 이동하는 경향이 있다. 분리의 동역학을 모델링하려는 시도가 있다. C 불순물 원자가 확산에 의해 이동하는 것이 명확하면, 전위 자체가 계면을 향해 확산하지만, 전위와 C 사이의 상호작용 포텐셜이 존재하는 사실에 의해 복잡하게 되는 문제가 있다. 분리의 동역학은 이러한 포텐셜 상호작용의 정확한 성질, 공정 중 전개하는 농도 구배 등에 의존한다. 일단 전위 밀도, 탄소의 초-포화 정도 및 상호작용 포텐셜이 특정되면, 이러한 문제는, 예를 들면 물리적으로 견고한 경계 조건이 사용되고 계면에서 시간에 따라 C 축적 속도를 추론하는 것이면, 다루기 쉬울 수 있다.

C의 전위로의 이동은 확산에 의해 조절되고 교환가능한 상호작용 에너지 Φ(r)에 의해 도움을 받으며, 이는 C 원자 상의 전위로 인해 모든 관련 기여의 순 영향인 것으로 소정의 전위에 대한 영향의 영역 r _dis 을 갖는 거리 r에 위치한다. 이러한 상호작용은 확장된 전위의 적층 결함과 C 불순물 사이에서 발생하는 화학적 상호작용의 합으로서 이해된다.

상기 식은 계면의 근방에서 유효한 경우 및 C 원자 C(r, t) 농도가 포물선 2차 편미분 방정식을 만족시킨다. 계면 근방 및 계면에서 실제 전위 구조에 대한 사진은 매우 복잡하지만, 필요에 따라 전위 밀도 함수를 기하학적으로 수학적으로 친숙한 형태로 이상화하는 것을 알 수 있다. t=0은 전위가 계면에서 이동하고 축적하는 점에서 설정되고 이상화된 유사-정적 전위 밀도 ρ를 가지고, 여기서 전위의 Burger 벡터는 계면에 직선이고 평행하다. 각각은 관계식을 만족하는 원통형 반경 r _p 의 중심에 위치한다.

발생하는 전위 밀도는 n-C 표면적에 의존한다. n-C는, 이들의 작은 직경으로 인해 더 낮은 밀도의 Griffith 결함을 일으키는 이점이 있다. 생성된 전위 밀도는 높아져서 강화시키는 경우가 있다. 전위 밀도는 다음과 같다:

여기서 χ는 Ni 필름 중 침전된 n-C(평균 입자 크기 g)의 체적 분율이고, b는 버저의 벡터 크기이다.

이러한 문제는, 물리적으로 실질적인 특징을 갖도록 식(62)을 풀어서 줄인다. 본래의 편미분 방정식은 2차이기 때문에, 2개의 공간 경계 조건의 정의가 필요하다.

(i) C(r _p =Γ/d (섹션당) 또는 C(r→∞) = C _o

(ii) C(r=0) = 0 (전위 부위에서 완벽한 싱크)

상기 문제에 대한 2개의 물리적으로 감지할 수 있는 솔루션은 다음과 같다:

케이스 1:순수 드리프트

고체 용액 중의 탄소원자는 피드스톡 탄화수소 가스로부터 일정한 공급으로부터 공급되기 때문에, 인접 전위 사이에서 용질 원자들의 경쟁은 무시할 수 있는 것을 합리적으로 가정할 수 있다. 따라서, 계면에서 C의 일정한 공급을 가정할 수 있다. 농도 구배에 의한 흐름이 무시되고 잠재적인 상호작용φ은 순수하게 방사상 형태이고, 다음과 같이 제공된다:

그 다음에 순수 드리프트 솔루션은 1차 방정식으로부터 얻어진다.

상기 방정식은 초기 농도에 대해 시간 t에서 전위에 도달하는 탄소 원자의 농도의 비가 다음과 같이 제공되는 것을 나타내도록 풀 수 있다:

케이스 2: 드리프트 및 확산

계면 근방의 임의의 점에서 고체 용해도가 결코 초과하지 조건 하에서 C 불순물과 전위 사이에서 평형에 도달하는 경우에 전체 솔루션이 고려된다. 촉매의 표면의 농도C(o)에 도달하기 위해 농도 C의 시간이 산출된다. 농도 C는 이용 가능한 격자 부위의 밀도에 대해 낮게 유지하는 것을 가정하면, 농도는 MB 통계에의해 직접 제공된다:

전위의 F-D 분포에서 성장의 동역학

C 가 확산하고 Ni-C 의 고체 용액이 형성하기 때문에, 일반적으로 상이한 형태의 원자 사이의 크기 차이가 있다. 따라서, 고체 용액의 결정질 격자에서, 상이한 성분과 관련된 변형이 있다. 용질/용매 주위의 변형 필드와 고체 용액의 결정 내의 전위는 상호작용되어 전체 에너지가 감소한다. 예를 들면, 고체 용액의 결정 내의 전위를 상상해라: 용액의 큰 원자가 전위 주위의 팽창 영역 및 압축 응력 근처의 작은 영역에 위치하면, 탄성률 응력은 부분적으로 완화될 수 있다. 결정 내에서 격자 내에서 왜곡을 가장 완화시킬 수 있는 영역으로 이러한 종류의 원자 이동에 의해, 전위 주위에서 원자의 클러스터를 유도한다. 계면에너지를 최소화하기 위해, 그래핀이 형성된다. 에너지가 산출될 수 있다.

열처리 하에서, 표면으로부터 전위 확산은, 그래핀의 침전물이 긴 시간 동안 발생하고, Ni과 같은 fcc 금속 내측에 전위와 C원자에 의한 상호작용은 C 격자간 상호작용을 통해 영향을 받을 수 있다. 전위는 격자간 원자를 드래그할 수 있는데, 이는 규칙적으로 배열된 격자간 영역을 이동하거나 글라이딩하거나 형성하기 때문이다.

분리에 대한 예시의 헬륨 어닐링 경로의 추가의 연구

상기 나타낸 바와 같이, 인시츄 그래핀의 대상 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 유전체 SiO₂ 기판)으로의 건식 전달은, CVD 성장 동안 증착된 Ni 포함 얇은 필름의 가공된 응력 및 미세 구조를 통해 선택적 분리와 함께 달성될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, Ni 필름의 분리는 헬륨 포함 환경 내에서 어닐링하면서 도입되는 응력에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들면, 대기압에서 어닐링된 높은 응력이 가해진 필름은, 상승 온도에서 그래핀 형성시에 인시츄 분리되고 인시츄 전달될 수 있다. 낮은 압력의 CVD 조건은 낮은 응력이 가해진 필름을 제공하는 것을 알 수 있지만, Ni 포함 얇은 필름의 엑스 시츄 분리는 Scotch 테이프 등을 사용해서 간단한 풀링에 의해 달성될 수 있다.

따라서, 냉각벽 급속 CVD 시스템을 사용해서 헬륨 포함 분위기에서 어닐링된 니켈 포함 필름은, SiO₂-Ni 계면에서 하부층 그래핀의 생성 후 절연지지체로부터 분리될 수 있고, 하부층 그래핀은 Ni 포함 필름의 기계적 분리 후 SiO₂ 상에 유지한다. 니켈 포함 필름으로부터 그래핀 분리는, 물질 사이의 약해진 접착력을 통해 촉진된다. 상기 설명된 바와 같이, 입자 경계에서 헬륨 트랩핑 및 축적은 필름의 응력을 증가시킬 수 있다. 하부층 그래핀 필름은 분리 중에 절연체 표면과 더욱 강하게 상호 작용하는 것으로 보이기 때문에, 임의의 추가의 가공 없이 방치할 수 있다. 이러한 섹션에서 보고된 결과에 따르면, 그래핀은 높은 품질(Raman I_D/I_G < 0.2)을 갖고, 마이크론 크기의 결정을 포함하는 데, 이는 단층으로부터 다층으로 이르는 두께를 갖는 2D 라만 맵핑 및 TEM에 의해 정량하는 마이크로 스케일에 비해서 90%를 초과한다.

이 섹션은 금속/유전체 계면에서 그래핀 물질의 건식 전달을 달성하기 위해 얇은 필름 응력 및 층간 접착을 가공할 수 것에 영향을 미치는 다양한 원리를 더 상세하게 설명한다

하기 기재된 샘플의 기판 침전의 점에서, 표준 리소그래피 공정 그 후 니켈 증착을 사용해서 패터닝된 샘플을 제조했다. 니켈은 e-빔 증발장치(Cooke SJ-20 Evaporator)를 사용해서 패터닝된 웨이퍼 및 패터닝되지 않은 웨이퍼 상에 증착했다. 압력 챔버는 200 nm의 니켈을 5Å/s에서 증착하기 전에 대략 20 mTorr까지 감소시켰다. 웨이퍼는 스크라이빙하고 1cm×1cm 크기의 칩으로 분쇄했다. 광레지스트를 갖는 칩은 먼저 비이커에 배치하고, 4분 동안 아세톤으로 이어서 2분 동안 IPA로 서서히 교반했다.

이러한 샘플에 대해 그래핀 성장은 냉각벽 CVD 시스템을 사용해서 달성했다.(도 1에 도시된 바와 같이 변경된 SabreTube, Absolute Nano). 주문 제작한 냉각벽 CVD 시스템은 전기로, 1.5인치 쿼츠 튜브, 및 진공 로타리 펌프를 포함했다. 기판을 전도성 p 도핑된 Si 기판 상에 800 내지 900℃까지 빠르게 가열했다. 해당 공정 동안의 압력은 낮은 압력의 실험에 대해 2 Torr 또는 대기압에서 측정했다. 메탄 또는 아세틸렌은 그래핀 성장 동안 탄소원으로서 사용했다. 샘플은 헬륨 흐름 하에서 5분 동안 가열 및 어닐링했다. 성장 가스(2:1 H₂:탄소원)는 1 내지 2 분 동안 도입했다. 샘플은 비활성 조건 하에서 빠르게 냉각했다. 실온 복귀 시, 샘플의 Ni 필름에 낮은 압력 조건에서 수행하고, 이어서 Scotch tape에 의해 제거했다.

이 섹션에서 검토된 샘플의 특성을 나타내는 경우, 532 nm system (WiTEC)를 사용해서 라만 분광을 얻었다. 그래핀 마이크로구조는 원자력 현미경(Veeco Dimension Icon) 및 투과형 전자현미경(JEOL 2100 and JEOL 2010 FEG-TEM)에 의해 특징을 나타낸다. 평면도 및 단면 TEM 표본은 종래의 연마 후 아르곤 이온 밀링함으로써 제조했다. 또한, 평면도를 촬상하기 위해 그래핀 층을 레이스 카본 TEM 그리드로 옮겼다. Ni 필름은 주사형 전자현미경 (FEI Helios Nanolab 650 Dualbeam Focused Ion Beam Workstation and Zeiss Supra55VP FESEM)에 의해 분석했다.

직접적 형성 후 SiO₂로의 전달은, 필름 증착 공정으로부터 잔류 응력에 의해 CVD 중에 응력 형성에 의해 조절되는 가공된 응력을 갖는 Ni 얇은 필름을 사용해서 달성되었다. 200 nm 두께의 Ni 필름은 e-빔 증발에 의해 300 nm 두께의 열로 성장한 SiO₂의 4" (100) Si 웨이퍼 상에 증착했다. 그래핀 성장은 냉각벽 CVD 시스템을 사용해서 달성되고, 기판은 저항 가열된 많이 도핑된 실리콘 현탁된 플래폼이었다. 그래핀 성장 기판은 가열된 플래폼 상에 배치되고 10분 동안 800℃ 내지 900℃의 성장 및 어닐링 온도에 도달했다. 실험은 낮은 압력(2 Torr) 및 대기압에서 수행했다. 각각의 경우, 압력은 공정 내내 일정하게 유지되었다. Ni 필름은 빠르게 가열한 후 헬륨 환경에서 일정 온도에서 5분 동안 어닐링했다. 메탄 또는 아세틸렌은 탄소원으로 사용되어 그래핀 성장하고 노출 시간은 20초 내지 2 분이다. 대기압에서 Ni 필름은 성장 단계 동안에 분리하고, SiO₂ 표면 상에 그래핀을 남긴다. 공정은 히터 전력을 오프함으로써 종료하고 기판을 빠르게 냉각시켰다(예를 들면 초당 약 13℃의 속도).

이러한 조건 하에서 Ni 필름의 상부 및 하부에 형성된 그래핀은 라만 분광에 의해서 확인했다. 그러나, 기판에 대한 Ni의 접착 및 Ni의 하부 상의 그래핀의 존재 및/또는 분리 후 SiO₂ 상의 잔류는 CVD 파라미터에 의존한다. 따라서, 상기 기재된 바와 같이, 계면 그래핀 층(IGL)의 직접적인 전달은 높은 온도에서 탄소 노출 단계 중에 Ni의 인시츄 분리 또는 기판의 냉각 제거 후 Ni의 기계적 분리에 의해 조절될 수 있다.

약해진 필름의 응력 유도된 분리는, 종종 대기압에서 CVD 공정의 성장 단계 동안 발생하고 지속적인 상승 온도에서 IGL을 증착한다. 낮은 압력에서 어닐링되고 탄화수소 전구체 가스에 노출된 필름은 기판에 접착되지만, 냉각 후 Scotch 테이프를 사용해서 쉽고 깨끗하게 제거될 수 있다. 반면, 종래의 수소 어닐링 조건을 사용하는 유사한 실험에서는 Ni의 분리 또는 그래핀의 인쇄를 촉진시키지 않는다.

전달된 그래핀의 AFM 특성화에 따르면, 약 1 nm의 높이 및 약 50 nm 주기를 갖는 뚜렷한 밀폐 주름을 나타냈다. 유사한 밀폐 주름은 Ni/SiO₂/Si 기판 스택 상에 성장한 그래핀의 SEM 사진에서 관찰되었다. 이러한 밀폐 주름 구조체는 주름이 Ni 입자 주위에 형성되는 것이면, Ni 필름의 마이크로 구조체와 유사하다. 주름의 주기적인 구조는 그래핀이 SiO₂에 대해 핀 고정된 Ni 입자로부터 외부로 성장하는 것을 제안한다. 어닐링에 의해 국소적으로 분리되고, 입자 경계에서 외부 탄소 흐름은 SiO₂ 상의 그래핀을 형성하는 것을 알 수 있다. 초기 기술에 의해 생성된 그래핀 내에서 일반적으로 관찰되는 열 주름은 SiO₂/Si 바로 위의 그래핀 내에서 쉽게 보이지 않지만, 밀접한 라인 주름이 분리된 Ni 표면 상에서 성장한 상부 그래핀 층 상에서 관찰된다. 그래핀의 열 주름 및/또는 접힘은 종종 금속 촉매, 폴리머, 그래핀 자체에 의해 CTE 미스매칭에 기인하고, 리프트 오프 및 전달, 화학적 분해에 대해 기계적 공정이 사용되었다. 특정한 예의 실시형태는 놀랍고 예기치 못하게 He의 사용을 통해 Ni 포함 금속 촉매층의 제거 후 하부 그래핀 내에 열 주름의 형성을 피하거나 상당히 감소시킨다.

그래핀은 - 8 X 10^-6K^-1의 네가티브 열팽창을 갖고 냉각시 팽창하는 것을 유의한다. 한편, Ni와 SiO₂/Si 는 성장 온도로부터 포지티브 열팽창 및 냉각시 축소를 나타낸다. 그러나, Ni의 열팽창 계수는 적어도 Si의 적어도 5배 크고, Ni 상에서 성장하는 그래핀 내에서 높은 압축 응력을 일으켜서 열 주름이 형성된다. SiO₂/Si 상에서 성장된 열 주름 자유 그래핀 및 열 미스매칭된 기판에 대한 감도의 관찰은, 변형을 통해 CVD 성장 그래핀의 전자적 특성을 조정할 가능성을 연다. 이러한 결과에 따르면, 화학적 에칭 및 폴리머 지지체층으로 전달을 사용하는 종래의 접근 방법과 쉽게 비교할 수 있고, 이는 주름, 찢어짐, 및 그래핀의 도핑을 도입하고, 바람직하지 않은 폴리머 잔류물을 남기는 경향이 있다.

전달된 그래핀의 커버리지 및 품질은 공초점 라만 분광에 의해 결정되었다. 2D 라만 맴핑에 대한 도 17을 참조하고, 이는 전체의 기판에 대해 높은 품질 그래핀의 높은 커버리지를 나타낸다. 전달된 그래핀은 인지되는 특징적인 피크를 표시하고, G 밴드(약 1590 cm^-), D 밴드(약 1338 cm^-1), 및 2-D 밴드(약 2660 cm^-1)이다. 이 점에서 도 18을 참조해라. IGL의 2-D 라만 맵핑은 평균 2-D/G 통합 피크 비(I_2D/I_G) 약 0.57, 평균 D/G 통합 피크(I_D/I_G) 약 0.13을 나타낸다. 도 19 및 20을 참조해라. 맵핑된 영역의 70%는 2 미만의 I_D/I_G 비를 나타내고, 이는 IGL의 균일성 및 높을 품질을 의미한다. G 및 2-D 피크의 반차전폭(FWHM)값은, 약 26 cm^-1 및 약 40 cm^-1인 것을 알 수 있다. 높은 I_2D/I_G을 수반하지 않는 2-D 피크의 좁은 FWHM은, 그래핀층 사이의 잘못 배열된 배향을 제시한다. G 피크의 관찰된 스플릿팅은 그래핀 필름 내에 변형을 제시한다. 추가의 오버 톤 및 결합 모드 특징은, M (1750 cm^-1) 및 iTOLA (1950 cm^-1) 조합 모드, G* (2450 cm^-1), G+D (2950 cm^-1), 및 2-D' (3240 cm^-1)에서 관찰된다.

분리된 Ni 필름의 노출측(가스측) 상에서 성장한 그래핀은 대조군으로 하고, 도 21은 특정한 예의 실시형태에 따라 제조된 상부 및 하부 그래핀층을 비교한 라만 데이터(분광 및 피크 위치)의 그래프이다. G 피크의 스플릿팅이 부재하는 것으로, 이는 분리시 그래핀-Ni 상에 필름 응력의 완화를 제안한다. 2-D 피크 위치의 상당한 블루 시프트는 관찰되고, 스플릿팅 G 피크의 레드 시프트에 의해 수반된다. 기판과 거리-의존 그래핀 상호작용은 이러한 결과에 기인할 수 있다. 예를 들면, AFM에 의해 도시된 바와 같이 전달된 그래핀 상의 작은 주름은, 관찰된 시프트에 대해 설명할 수 있다.

Ni-SiO₂ 계면에서 그래핀의 성장은, 단면 TEM 사진에 의해 확인되었다. Si/SiO₂/Ni 필름 스택의 TEM 명 필드 사진은, SiO₂ (300 nm) 층 및 Ni 층 (150 nm)의 두께를 나타냈다. 정확한 두께를 얻고 계면 그래핀 층을 분석하기 위해, 표본은 단면 구조 중 Si의 [011] 구역 축으로 기울어져 있다. SiO₂-그래핀 계면에 수직해서 수행된 라인 스캔 분석은, 그래핀 내층 거리 0.352 nm를 확인했다.

결정질 그래핀의 얇은 전자 투명 성질은 TEM 상면도의 명 필드 사진로부터 입증되었고, 그래핀 층 아래의 레이스 탄소 구조를 나타낸다. 그래핀 플레이크로부터 얻어진 선택된 영역의 전자 회절(SAED) 패턴은, [0001]의 구역 축을 갖는 일반적인 6 번 접힌 스폿 패턴을 나타내고, 이는 그래핀의 단결정질 성질을 확인했다. 오버랩핑 양층 또는 다수 층 그래핀은, 상면도 TEM 암 필드 사진에서 도시된 빈번하게 관찰된 Moire 프린지로부터 입증되었다. 그래핀의 측면 치수는 Ni의 입자크기보다 훨씬 크고, 그래핀의 성장은 Ni 입자 경계에서 방해되지 않는 것을 나타낸다.

단면 TEM이 사용되어 Ni-SiO₂ 계면상의 그래핀의 성장을 확인했다. Si/SiO₂/Ni 필름 스택의 TEM 명 필드 사진은 SiO₂ (300 nm) 및 Ni 층 (150 nm)을 나타냈다. 증착된 Ni 필름의 평균 필름 두께는 200 nm에서 150 nm로 감소되었는데, 이는 증착 후 어닐링/성장 동안 얇은 필름 밀집을 제시했다. 정확한 두께 값을 얻고 계면 그래핀 층을 분석하기 위해, 표본은 단면 구조에서 Si의 [011] 구역 축으로 기울어져 있다. SiO₂-그래핀 계면에 수직으로 수행된 라인 스캔 분석에 따라, 그래핀 층간 거리가 0.352 nm인 것을 확인했다.

표준 리소그래피 기술 이용하여 미세크기 Ni 특징과 유사하게 분리한 후 패터닝된 IGL의 전달이 달성되었다. 도 22 참조. 고품질 및 커버리지의 정확하게 위치된 IGL의 어레이는 2D 라만 분광에 의해 확인되었다. 소망의 기판 상에 치수 확장 및 주문 제작 가능한 그래핀 특징의 용이함은 다양한 장치 특성 및 적용, 예를 들면 하기 상세하게 설명된 바와 같이 잠재적으로 사용될 수 있다. 특정한 예의 실시형태는 장치 및/또는 그 외의 층의 직접적인 패터닝을 포함할 수 있고, 예를 들면, 그래핀의 "전달 프리 패터닝"이 가능할 수 있다. 특정한 예의 실시형태는, 예를 들면 화학적 에칭(잠재적으로 중요한 물질을 열화시킬 수 있다) 및/또는 고온 증발 공정(일부 기판, 등을 파괴할 수 있다)을 수행하지 않는 장치 및/또는 그 외의 층의 직접적인 패터닝을 포함하는 것을 알 수 있다.

니켈 필름 내의 응력 증가 및 약해진 접착력에 의해서 분리 현상 및 SiO₂-Ni 계면에 그래핀 전달을 진행한다. 많은 응력 유도 경로를 통해 이러한 결과가 얻어지는 것을 도울 수 있지만, 이러한 연구에는 일반적으로 사용되는 수소 환경이 아닌 헬륨 포함 어닐링 단계가 SiO₂에 그래핀을 증착시킬 수 있도록 하는 응력 형성에 대해 중요한 것을 제안한다. 분리는 상이한 탄소 함유 성장 가스(아세틸렌 또는 메탄)에 의해 발생하고, 놀랍고 예기치 못한 것으로 다양한 성장시간 및 가스 흐름 체적에 대해 작용하는 것으로 생각된다.

Ni 얇은 필름의 마이크로구조는 Ni의 성장 및 그 응력 형성에 대한 어닐링 조건의 영향을 이해하기 위해서 조사되었다. 그래핀의 성장을 이해하기 위한 Ni 필름의 마이크로구조가 관계되어 있지만, 유전체 기판 상에 그래핀의 직접적으로 성장시킬 수 있는 Ni 필름의 선택적 분리를 촉진시키는 데에 관련된 응력 가공도 중요한 것으로 생각된다. SEM 사진에 따르면, 상이한 가스 압에 따라 875℃에서 어닐링 전후 200 nm 두께의 Ni 얇은 필름이 얻어졌다. 미처리된 Ni 필름은, 거의 30 nm 크기의 등축 입자(equiaxed grain)를 나타내고, 2 Torr 존재 하에서 H₂ 가스의 환경에서 어닐링 후 입자크기(약 45nm 까지)가 약간 증가하는 것을 나타냈다. 한편, He 어닐링은 Ni 얇은 필름의 마이크로구조 상에 대한 큰 영향을 나타냈다. Ni 필름이 He로 2 Torr 압력하에서 어닐링되어 큰 분리된 입자를 형성하지만, Ni 필름이 대기압에서 He에서 어닐링되는 경우에 상당한 입자 성장 및 밀집화가 관찰되었다. Ni 필름의 평균 입자 크기는 약 350 nm 이고 입자 경계로부터 큰 Ni 입자가 분리된 밀집된 미세구조를 나타냈다. 또한, Ni 입자의 SEM 사진에서는 다공성 구조를 나타내는 데, 이는 트랩핑된 He 원자 침전 및 대기압에서 어닐링 중 기포 형성으로부터 발생하는 것으로 생각된다.

Ni 필름 내의 응력에 의해 분리를 일으키고 Ni-SiO₂ 표면에서 그래핀 형성에 대해 조건이 변경되는 가설을 실험하기 위해, 875℃의 성장온도에서 다양한 시간동안 어닐링 실험을 수행했다. 상이한 단계에서 니켈 필름 내의 응력 형성은 매우 복잡하지만 다음의 5 범주로 나눌 수 있다: SiO₂ 상의 니켈의 e-빔 증발에 의한 응력, Ni과 기판 사이의 열팽창 미스매칭에 의한 응력, 어닐링 중 헬륨 노출 및 축적으로부터의 응력, 증착 후 어닐링 유도 입자 성장에 의해 발생하는 미세 구조의 응력, 및 탄소 확산 공정 중 Ni 격자 내 탄소 원자 존재에 의한 응력. Ni 필름 내의 탄소의 확산은 계면 접착 에너지를(예를 들면 그래핀이 Ni-SiO₂ 계면을 투과할 때) 변화시키고, 이는 Ni-기판 접착에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 메카니즘에 대해 상세하게 기재된 상기 검토를 참조해라

분리를 일으키기 위해서, 시스템의 에너지 방출 속도는 Ni-SiO₂ 계면에서 접착 에너지보다 커야 한다. Ni 대 SiO₂의 계면 접착에너지는 그래핀에 대한 Ni의 것보다 대략 두 배이다. 전달 공정에서 Ni 필름이 사용되고, 증가한 응력하에서 그래핀 형성시 에너지 방출속도를 방해하기 때문에, 분리가 바람직하다고 가정한다. IGL의 유전체 SiO₂ 기판으로 직접적인 전달을 이해하기 위해, 다양한 응력 형성 메카니즘 및 Ni 필름의 분리가 상세하게 조사되었다.

얇은 필름 내의 핵형성, 입자 성장, 텍스처 발달, 및 플라스틱 유동 중에 응력 형성은 많은 관심을 받고 있는데, 이는 필름의 마이크로구조 및 기계적 거동에 상당히 영향을 미치기 때문이다. 일반적으로 성장 중에 얇은 필름 응력을 이해한다. 예를 들면, Volmer-Weber 메카니즘에 따라 섬에 의해 성장한 얇은 필름은 상이한 성장 단계에서 압축 및 인장 응력을 교차하면서 비선형 응력 형성을 나타낸다. 종종, 압축 응력은 통합 전 핵형성의 초기 단계 중에 발생되고, 응력은 입자 경계의 형성시 인장응력으로 된다. 연속적 얇은 필름 내의 추가의 성장은, 인장 응력을 완화하거나 압축 응력을 형성하는 것을 돕는다. 유사하게, 증착 후 입자 성장 및 마이크로구조 재배향을 통해 연속적으로 응력을 형성한다.

성장 Ni 얇은 필름의 잔류 응력은 캔틸레버 편향 측정을 사용해서 본원에서 측정한 결과 인장 응력은 2 GPa를 초과한 것을 나타났다. Ni의 Si/SiO₂ 웨이퍼 상의 E-빔 증발에 의해 증착된 필름 내에서 인장 응력이 형성된다. e-빔 증발에 의한 평균 필름 응력은, 약 1 ㎛ 두께의 SiN 캔틸레버에 200 nm 두께의 니켈 필름을 코팅함으로써 측정했다. 코팅 후, 캔틸레버 빔은 상방으로 굽혀지고 곡률반경 및 이들의 정확한 두께를 사용하여 필름 내의 잔류하는 인장 응력의 값을 추정했다. 예를 들면 캔틸레버 관련 사진인 도 23을 참조해라. 캔틸레버 편형 측정으로부터 관찰된 높은 인장 응력(2.08 GPa)은 인장 응력과 일치하고, 이는 30 nm 평균 입자크기를 갖는 Ni 입자 통합을 고려해서 추정된다. 일반적으로, 높은 융점(type-I)을 갖는 면심 입방 구조(fcc)는, 자유 표면을 입자 경계로 대체함으로써 통합 중에 수 GPa에 대한 인장 응력을 형성하고, 이는, 정상적으로 E-빔 증발을 통해 Ni 필름을 증착하는 경우이다. 그러나, 가열 중 열팽창 매스매칭에 기초한 열응력 추정은, E-빔 증발에 의한 Ni-필름 내에 초기의 인장 응력이 가열 공정 중에 크게 완화되고 875℃의 성장 온도에서 높은 압축 응력을 형성하는 것을 나타낸다.

응력 구동된 전달의 증거는, 전달된 그래핀의 G 피크의 스플릿팅 및 Ni 입자의 크기 스케일로 밀폐한 주기적인 주름의 관찰에 의해서 나타난다. 이는, 그래핀 필름이 성장하고 응력하에서 전달되고, SiO₂로의 그래핀 전달은 필름의 통합시 약해진 그래핀-Ni 접착으로 인해 바람직하게 되는 것을 제시한다.

개선된 분리 및 전달은, 헬륨 흐름을 예를 들면 시스템 수분이 증가한 95:5 He/O₂ 흐름으로 대체할 때에 관찰되는 것을 유의한다. 이는, 그래핀 및 Ni 계면에서 수분을 삽입하면, 그래핀의 SiO₂로의 전달을 도울 수 있다. 수분 수준은, 대기 조건이 지속적으로 반복되는 인시츄 분리에 기여할 수 있다.

일부 경우에, 예를 들면 큰 파라미터 스페이스에 도달함으로써 그래핀의 품질 및/또는 균일성을 개선할 수 있다. 큰 입자 크기의 가공, 성장 단계로부터 분리 단계의 해체, 성장 온도 증가, 탄소 침전 관리 및/또는 기타의 등과 같은 개선은, 예를 들면, 그래핀 구조체 및 증착된 층의 수에 대해 크게 조절할 수 있다.

예시의 적용, 익스텐션 , 등

특정한 예의 실시형태는 높은 온도 및 빠른 가열 공정과 함께 기재되지만, 상이한 실시형태에서 그 외의 접근 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 시간이 증가하는 경우, 온도가 감소할 수 있다. 구체적으로, 놀랍고 예기치 못하게 어닐링 시간이 증가하는 것이면, 그래핀-포함층을 형성하기 위해 350℃ 만큼 낮은 온도가 사용될 수 있는 것을 발견했다. 예시의 온도는, 바람직하게 Tg 미만(즉, 약 580℃ 미만), 더 바람직하게 적어도 350℃, 일부 경우에 잠재적으로 약 400℃ 또는 500℃이다. 어닐링 온도는 시간과 역으로 비례하고, 예시의 어닐링 시간은 선택된 온도에 따라 수십 내지 수백분 변화할 수 있다(잠재적으로 수 시간, 예를 들면 1 내지 3 시간). 예시의 프로파일은 니켈 내의 탄소의 로딩에 따라 400℃에서 약 2시간동안 어닐링하는 단계를 포함한다. 유리 기판이 사용되면, 소디움 블록커(blocker) 등이 제공되는 경우 온도가 잠재적으로 Tg를 초과해서 증가할 수 있다. 이러한 온도 범위는 바람직하게 기판으로 유리(예를 들면, 소다 라임 실리카 유리, 보로실리케이트 유리, 등) 및 플라스틱 등과 같은 그 외의 물질이 사용될 수 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 라만 분광 분석은 그래핀 형성 공정을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 라만 분광 분석은, 기판이 투명하고 따라서 그래핀이 형성되는 경우에 종점 검출을 제공하는 있는 경우(예를 들면 그래핀의 G,D 및/또는 2D 피크 특성) 기판을 본질적으로 "조사"하기 위해 사용될 수 있다.

상기의 점에서, 특정한 예의 실시형태는 예를 들면 패터닝된 필름으로서 덮거나 도포할 수 있도록 그래핀을 유리 바로 위에 성장시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 패터 성장은 Ni를 패터닝함으로써 달성될 수 있다. 신뢰할 수 있는 그래핀의 패턴은 최종적으로 유리 상에 증착된다. 본원에 기재된 급속한 열 어닐링 CVD 공정은 적어도 촉매의 표면의 저항 가열, 유도 가열, 및/또는 레이저 가열을 통해 가열할 수 있는 점에서 확장할 수 있는 것을 알 수 있다.

본원에 기재된 예시의 방법은 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등을 포함하는 임의의 적합한 기판에 사용될 수 있는 것을 알 수 있다. 일부 경우, 예를 들면, 전계 효과 장치를 장착하기 위해, 그래핀-포함 필름은, 반도체 등의 표면에 직접 형성될 수 있다. 이러한 맥락에서, 그래핀-포함 광기전 장치가 제공될 수 있다. 시트 저항이 충분히 낮은 경우, 그래핀은 광기전 장치, 디스플레이 장치, 터치 패널 장치, 및/또는 기타의 등에서 투명 전도성 코팅(TCC)로서 사용될 수 있다

유사한 맥락에서, 윈도우 적용에서 그래핀-포함 필름을 사용할 수 있다(예를 들면, 시판 모노리식, 적층, 절연 유리(IG), 진공 절연 유리(VIG) 및/또는 기타의 유닛). 예를 들면, 특정한 예의 실시형태에서, 그래핀-포함 필름은 기능성 직외선(IR) 반사 및/또는 그 외의 층 위에 제공될 수 있다. 예를 들면, 저방사(low-E)코팅은, 일반적으로 유전체층 사이에 개재된 IR 반사층(예를 들면, Ag이거나 이를 포함)을 포함하고, 그래핀-포함 얇은 필름은 IR 반사층을 보호하는 것을 도울 수 있다. 보호는, 기계적 보호, 부식으로부터의 보호 등이 있다.

후자의 점에서, 그래핀은 일부 금속 보호 특성을 가질 수 있는 것을 주목한다. 예를 들면, 그래핀은 예를 들면 높은 습도 영역에서 수분 침입을 보호하는 것을 도울 수 있고, 내부식성을 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들면 저방사 또는 그 외의 코팅과 같은 금속 또는 금속성 코팅 상에 직접 그래핀을 성장시키는 것이 바람직할 수 있다. 실제로, 그래핀은 Ni/Ag/ZnO을 포함하는 층스택 상에 직접 성장할 수 있다. 그래핀은 표면 및 계면에서 성장하고, 일부 예에서 4층 이하인 것을 알 수 있다. 예시의 저-E 코팅은 미국 특허 제 7,998,320; 7,771,830; 7,198,851; 7,189,458; 7,056,588; 및 6,887,575; 및/또는 미국 공보 Nos. 2012/0219821; 2012/0164420; 및 2009/0115922호에 기재되어 있고, 본원에 참조로 포함되어 있다. 특정한 예의 실시형태에서, NiCr이거나 이를 포함하는 층은 적어도 일부 그래핀으로 대체될 수 있다. 예를 들면, Ni를 포함하는 층이 증착될 수 있고, 본원에 기재된 예시의 기술을 사용해서 그래핀이거나 이를 포함하는 층이 그 위에 및/또는 아래에 형성될 수 있다. 이러한 층은 IR 반사층, 예를 들면 Ag를 포함하는 층의 일측 또는 양측에 제공될 수 있고, 이러한 층은 부식에 대한 보호 및 저-E 코팅의 수명을 확장하는 데에 유용할 수 있다. 바람직하게 그래핀 기반층을 포함하면, 이는 매우 얇기 때문에 층 스택의 광학에 대한 많은 효과를 갖지 않을 것이다. 도 16은, 특정한 예의 실시형태에 따라 형성되는 그래핀//Ni/Ag/ZnO 코팅(우측) 및 Ni/Ag/ZnO 코팅(좌측)의 표면 현미경을 도시한다. 높은 습도 시뮬레이터(예를 들면, 85% 상대습도, 잠재적으로 85℃)에 10일 노출 후에도 그래핀-포함 시료와 함께 거의 부식되지 않는 것을 알 수 있다.

상기 나타낸 바와 같이, 예를 들면, Ni 아래의 기판 표면 상에 그래핀 층이 충분히 형성되기 전에 가열을 중지하는 경우, Ni의 벌크 내부에(예를 들면, 입자 경계에서 또는 입자 경계 내에) Ni 및 C의 상부에 그래핀 성장을 포함하는 중간 생성물을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 접근 방법의 변형은, 예를 들면, 높은 출력에서 선형 이온 빔을 조작하여 Ni 내에 C를 주입하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 5,000-20,000 eV, 바람직하게 10,000-20,000 eV에서 조작하는 이온 빔은 주입 목적으로 사용될 수 있다. 이온 소스의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제 7,872,422; 7,488,951; 7,030,390; 6,988,463; 6,987,364; 6,815,690; 6,812,648; 6,359,388; 및 Re. 38,358호에서 개시되어 있고, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 이러한 중간 생성물은 잠재적인 제작자에게 이송되고, Ni와 하층 기판 사이의 그래핀 층을 충분히 형성하기 위해 빠르거나 느리게 어닐링을 개시할 수 있다.

샘플을 성공적으로 제조했다. 100 nm 두께의 Ni 금속 촉매층을 유리 기판에 배치했다. Ni 금속 촉매층을 0.4 cm 폭 및 2.5 cm 길이의 직사각형으로 패터닝되었다. 패터닝된 Ni 금속 촉매층을 갖는 유리 기판은 700℃의 온도에서 50 mTorr에서 3분 동안 C₂H₂ 가스에 노출되었다. 계면 그래핀 성장은 도 1에 도시된 타입의 장치로 400℃에서 달성되었다. 인듐을 접촉시켜서 저항을 측정하고, 이러한 최적화되지 않는 공정은, 시트 저항이 295 옴/스퀘어인 것을 알 수 있었다. 공정은, (예를 들면, 노출 가스, 부분 압력, 시간, 온도 등을 조절함으로써)개선되어 시트 저항을 감소시킬 수 있다. 반응기 상에 장착된 라만 분광기는 예를 들면, 그래핀 형성 등을 모니터링함으로써 시트 저항 등을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.

특정한 예의 실시형태는 아세틸렌에 대해 기재되어 있지만, 상이한 예의 실시형태에서 아세틸렌 대신에 또는 함께 그 외의 탄화수소 가스가 사용될 수 있는 것을 알 수 있다. 본원에 개시된 예의 기술은, 일부 예에서 확장되어 가스 전구체를 단순히 변경하는 것에 의해 물질 층이 성장될 수 있다. 예를 들면, 가스 전구체를 실란(또는 저메인)으로 변경함으로써, 실리신층이 그래핀 상에 성장할 수 있다. 이러한 순서는, 예를 들면, 그래핀-실리신-그래핀-실리신이거나 이를 포함하는 층을 교대로 성장시키고 소망의, 잠재적으로 새로운 특성을 갖는 새로운 물질을 가공하는 규칙적인 방법으로 수행될 수 있다.

특정한 예의 실시형태는 응력을 도입하고 금속 촉매층을 제거를 용이하게 하는 메카니즘으로서 He을 사용하는 것이 기재되어 있지만, 상이한 예의 실시형태에서 그 외의 응력/변형 유도 메카니즘이 사용될 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 그 외의 가스는 He 가스 대신에 또는 함께 사용될 수 있다. 그러나, He 가스와 Ni 금속촉매층의 조합은, 이 점에서 매우 유용하게 수행되는 것으로 발견된 것을 주목한다. 특정한 예의 실시형태에서 수증기의 존재는 분리를 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.

특정한 예의 실시형태에서 본원에 기재된 기판은 열처리될 수 있고(예를 들면, 반강화 및/또는 열강화), 및/또는 화학적으로 템퍼링될 수 있다. 본원에 사용되는 "열처리" 및 "열처리하는 것"은 제품을 유리 포함 제품의 열강화 및/또는 반강화를 달성하는 데에 충분한 온도까지 가열하는 것을 의미한다. 예를 들면, 적어도 약 550℃, 바람직하게 적어도 약 580℃, 더 바람직하게 적어도 약 600℃, 더 바람직하게 적어도 약 620℃, 가장 바람직하게 적어도 약 650℃의 온도에서 오븐 또는 퍼니스에서 코팅 제품을 강화 및/또는 반강화하는 데에 충분한 기간동안 가열하는 단계를 포함한다. 특정한 예의 실시형태에서 이는 적어도 약 2분 동안, 또는 약 10분 이하일 수 있다.

엘리먼트, 층, 층 시스템, 코팅 등은 기판, 층, 층 시스템, 코팅 등 "상에" 또는 "에 의해 지지될" 수 있지만, 그 외의 층 및/또는 물질이 그 사이에 제공될 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 따르면, 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품의 제조 방법이 제공된다. 기판 상에 금속-포함 촉매층이 배치된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판이 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판이 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 350 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 3 시간동안 어닐링된다. 코팅 제품 제조시 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 촉매층은 Ni를 포함하거나 본질적으로 이들로 구성될 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 촉매층은 a-Ni, a-Ni:P, c-Ni, 및/또는 기타의 등을 포함할 수 있다.

선행하는 3개의 단락 중 어느 하나의 특징 이외에, 특정한 예의 실시형태에서, 촉매층을 갖는 기판은, 하나 이상의 단계에서 적어도 하나의 변형-유도 가스 및/또는 상기 탄소-포함 전구체 가스에 노출될 수 있다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제1단계는 적어도 헬륨 가스를 제1유속으로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 제2단계는 적어도 헬륨 가스를 제2유속으로 제공하고 아세틸렌 가스를 제3유속으로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2단계는 이 순서대로 제공된다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제1유속은 상기 제2 및 제3유속보다 빠를 수 있고 상기 제2 유속은 상기 제3유속보다 느릴 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제1단계에서는 아세틸렌이 거의 또는 전혀 제공되지 않을 수 있다.

선행하는 3개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제2단계에 이어서 제3단계가 제공되고, 상기 제3단계에서는 헬륨 및/또는 아세틸렌이 거의 제공되지 않을 수 있다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 온도는 상기 제3단계에 걸쳐 상당히 감소될 수 있다.

이 단락 이전의 6개의 단락에서 나온 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서 제1단계는 상기 촉매층에서 변형을 유도하기 위해 적어도 상기 변형 유도 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 제2단계는 적어도 변형 유도 가스를 제2유속으로 제공하고 탄소-포함 전구체 가스를 제3유속으로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2단계는 이 순서대로 제공된다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제1유속은 상기 제2 및 제3유속보다 빠를 수 있고 상기 제2 유속은 상기 제3유속보다 느릴 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제1단계에서 탄소-포함 전구체 가스가 거의 또는 전혀 제공되지 않을 수 있다.

선행하는 3개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 제2단계에 이어서 제3단계가 제공되고, 상기 제3단계에서는 변형 유도가스 및/또는 탄소-포함 전구체 가스가 거의 제공되지 않고, 상기 온도는 상기 제3단계 중에 상당히 감소할 수 있다.

선행하는 13개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 금속-포함 촉매층은 대략 상기 유리 평활도 정도의 평활도를 가질 수 있다.

선행하는 14개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 금속-포함 촉매층은 적어도 그 하층 기판만큼 부드러운 평활도를 가질 수 있다.

선행하는 15개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 기판은 유리 기판일 수 있다.

선행하는 16개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 어닐링 단계는 상기 금속-포함 촉매층 내에서 변형을 유도하기 위해 He의 존재 하에서 수행할 수 있다.

선행하는 17개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 금속-포함 촉매층 및 그 위 형성된 그래핀을, 상기 금속-포함 촉매층 내에서 과잉의 변형을 유도함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리할 수 있다.

선행하는 18개의 단락 중 어느 하나의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 상기 그래핀을 갖는 기판을 냉각하고 및/또는 냉각시키는 단계; 및 상기 최외측 그래핀에 접착제-이면 부착 물질을 적용할 수 있다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 금속-포함 촉매층 및 상기 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 접착제-이면 부착 물질을 제거함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리할 수 있다.

특정한 예의 실시형태에 있어서, 기판 상의 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품이 제공된다. 금속-포함 촉매층은 기판 상에 배치되고, 금속-포함 촉매층이 Ni을 포함하고 실질적으로 금속성이다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판이 가열된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 금속-포함 촉매층을 갖는 기판은 350 내지 600℃에서 수십 내지 수백분 동안 어닐링된다. 그래핀은 기판과 금속-포함 촉매층 사이에 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 그래핀을 갖는 기판은 냉각되고 및/또는 냉각시킨다. 그래핀을 갖는 기판이 냉각된 후, (a) 금속-포함 촉매층 및 촉매층 위에 형성된 그래핀은 금속-포함 촉매층에 과잉의 변형을 유도함으로써 하층 그래핀 및 기판으로부터 분리되고 및/또는 (b) 접착제 후측 물질은 최외측 그래핀에 적용된다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 접착제-이면 부착 물질을 최외측 그래핀에 적용하고, 상기 금속-포함 촉매층 및 상기 금속-포함 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 접착제-이면 부착 물질을 제거함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리할 수 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 전자 장치 및/또는 윈도우의 제조 방법이 제공된다. 선행하는 22개의 단락 중 어느 하나의 방법에 따라 코팅 제품을 제공한다. 상기 코팅 제품을 상기 장치에 장착할 수 있고, 이는 디스플레이 장치, 광기전 장치, 또는 터치스크린 장치일 수 있다. 또한, 코팅 제품은 윈도우 또는 윈도우 유닛의 일부로서 사용될 수 있다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 적외선(IR)반사층은 적어도 제1유전체층과 제2유전체층 사이에 개재되고 기판 상에 배치되고 상기 촉매층은 적어도 상기 IR 반사층 상에 제공될 수 있다.

선행하는 단락의 특징과 함께, 특정한 예의 실시형태에서, 그래핀-포함 필름을 상기 IR 반사층 상에 형성하고 임의로 Ag를 포함할 수 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅을 제조하는 방법이 제공된다. 금속-포함 촉매층이 기판 상에 배치된다. 촉매층을 갖는 기판은 탄소-포함 전구체 가스에 노출된다. 촉매층을 갖는 기판이 350℃ 내지 600℃에서 수십 또는 수백분 동안 어닐링된다. 그래핀은 기판과 촉매층 사이에 촉매층 위에 접촉하도록 형성되고 및/또는 형성시킨다. 코팅 제품 제조시 기판과 촉매층 사이에 형성된 그래핀이 기계적 분리 후 기판 상에 유지하도록, 촉매층 및 촉매층 위의 그래핀을 기판으로부터 기계적으로 분리한다. 촉매층은 기계적 분리를 용이하게 하는 응력을 갖도록 가공된다.

본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 것으로 고려되는 실시형태와 함께 기재되고 있지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 제한되지 않지만, 한편 수반되는 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 등가물 배열을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (31)

1. 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법으로서,
   상기 기판 상에 금속-포함 촉매층을 배치하는 단계;
   상기 금속-포함 촉매층을 갖는 기판을 가열하는 단계;
   상기 촉매층을 갖는 기판을 탄소-포함 전구체 가스에 노출하는 단계;
   상기 촉매층을 갖는 기판을 350℃ 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 어닐링하는 단계; 및
   코팅 제품 제조시, 그래핀이 상기 기판과 금속-포함 촉매층 사이에서 상기 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성하고 및/또는 형성시키는 단계;
   를 포함하는, 코팅 제품의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매층은 Ni를 포함하는, 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 촉매층은 실질적으로 금속성이고 본질적으로 Ni로 구성되는, 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 촉매층은 a-Ni:P를 포함하는, 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 촉매층은 c-Ni를 포함하는, 방법.
   
6. 상기 어느 한 항에 있어서,
   상기 촉매층을 갖는 기판은, 하나 이상의 단계에서 적어도 하나의 변형-유도 가스 및/또는 상기 탄소-포함 전구체 가스에 노출되는, 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   제1단계는 적어도 헬륨 가스를 제1유속으로 제공하는 단계를 포함하고, 제2단계는 적어도 헬륨 가스를 제2유속으로 제공하고, 아세틸렌 가스를 제3유속으로 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2단계는 이 순서대로 제공되는, 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 제1유속은 상기 제2 및 제3유속보다 빠르고, 상기 제2 유속은 상기 제3유속보다 느린, 방법.
   
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
   상기 제1단계에서는 아세틸렌이 거의 또는 전혀 제공되지 않는, 방법.
   
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계에 이어서 제3단계가 제공되고, 상기 제3단계에서는 헬륨 및/또는 아세틸렌이 거의 제공되지 않는, 방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 온도는 상기 제3단계에 걸쳐 상당히 감소되는, 방법.
    
12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 있어서,
    제1단계는 상기 촉매층에서 변형을 유도하기 위해 적어도 상기 변형 유도 가스를 제공하는 단계를 포함하고, 제2단계는 적어도 변형 유도 가스를 제2유속으로 제공하고 상기 탄소-포함 전구체 가스를 제3유속으로 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2단계는 이 순서대로 제공되는, 방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 제1유속은 상기 제2 및 제3유속보다 빠르고 상기 제2 유속은 상기 제3유속보다 느린, 방법.
    
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제1단계에서는 탄소-포함 전구체 가스가 거의 또는 전혀 제공되지 않는, 방법.
    
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계에 이어서 제3단계가 제공되고, 상기 제3단계에서는 변형 유도가스 및/또는 탄소-포함 전구체 가스가 거의 제공되지 않고, 상기 온도는 상기 제3단계 중에 상당히 감소하는, 방법.
    
16. 상기 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-포함 촉매층은 대략 상기 유리 평활도 정도의 평활도를 갖는, 방법.
    
17. 상기 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-포함 촉매층은 적어도 그 하층 기판만큼 부드러운 평활도를 갖는, 방법.
    
18. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 유리 기판인, 방법.
    
19. 상기 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 상기 금속-포함 촉매층 내에서 변형을 유도하기 위해 He의 존재 하에서 수행하는, 방법.
    
20. 상기 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-포함 촉매층 및 상기 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 금속-포함 촉매층 내에서 과잉의 변형을 유도함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법
    
21. 상기 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀을 갖는 기판을 냉각하고 및/또는 냉각시키는 단계; 및 최외측 그래핀에 접착제-이면 부착 물질을 적용하는 단계를 더 포함하는, 방법.
    
22. 제21항에 있어서,
    상기 금속-포함 촉매층 및 상기 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 접착제-이면 부착 물질을 제거함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
    
23. 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속-포함 촉매층을 배치하는 단계 - 상기 금속-포함 촉매층은 Ni을 포함하고 실질적으로 금속성임 -;
    상기 금속-포함 촉매층을 갖는 기판을 가열하는 단계;
    상기 촉매층을 갖는 기판을 탄소-포함 전구체 가스에 노출하는 단계;
    상기 촉매층을 갖는 기판을 350 내지 600℃에서 수십 내지 수백분 동안 어닐링하는 단계; 및
    그래핀을 상기 기판과 금속-포함 촉매층 사이에서 상기 금속-포함 촉매층 위에 접촉하도록 형성하고 및/또는 형성시키는 단계;
    상기 그래핀을 갖는 기판을 냉각하고 및/또는 냉각시키는 단계; 및
    상기 그래핀을 갖는 기판을 냉각한 후, (a) 상기 금속-포함 촉매층 및 상기 금속-포함 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 금속-포함 촉매층에 과잉의 변형을 유도함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리시키고 및/또는 (b) 접착제-이면 부착 물질을 최외측 그래핀에 적용하는 단계;
    를 포함하는, 코팅 제품의 제조 방법.
    
24. 제23항에 있어서,
    접착제-이면 부착 물질을 상기 최외측 그래핀에 적용하고, 상기 금속-포함 촉매층 및 상기 촉매층 위에 형성된 그래핀을, 상기 접착제-이면 부착 물질을 제거함으로써 상기 하층 그래핀 및 상기 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
    
25. 전자 장치의 제조 방법으로서,
    제1항의 방법에 따라 코팅 제품을 제공하는 단계; 및
    상기 코팅 제품을 상기 장치에 장착하는 단계;
    를 포함하는, 전자장치의 제조방법.
    
26. 제25항에 있어서,
    상기 전자장치는 디스플레이 장치, 광기전 장치, 또는 터치스크린 장치인, 방법.
    
27. 윈도우를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 코팅 제품을 제공하는 단계;
    를 포함하는 윈도우의 제조 방법.
    
28. 제27항에 있어서,
    적어도 제1유전체층과 제2유전체층 사이에 개재된 적외선(IR) 반사층은 상기 기판 상에 배치되고 상기 촉매층은 적어도 상기 IR 반사층 상에 제공되는, 방법.
    
29. 제28항에 있어서,
    상기 그래핀-포함 필름을 상기 IR 반사층 상에 형성하는, 방법.
    
30. 제28항에 있어서,
    상기 IR 반사층은 Ag를 포함하는, 방법.
    
31. 기판 상에 그래핀-포함 필름을 포함하는 코팅 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속-포함 촉매층을 배치하는 단계;
    상기 촉매층을 갖는 기판을 탄소-포함 전구체 가스에 노출하는 단계;
    상기 촉매층을 갖는 기판을, 350℃ 내지 600℃에서 수십 또는 수백분 동안 어닐링하는 단계;
    그래핀을 상기 기판과 촉매층 사이에서 상기 촉매층 위에 접촉하도록 형성하고 및/또는 형성시키는 단계;
    상기 코팅 제품 제조시 상기 기판과 촉매층 사이에 형성된 그래핀은 기계적 분리 후 상기 기판 상에 유지하도록 상기 촉매층 및 상기 촉매층 위의 그래핀을 상기 기판으로부터 기계적으로 분리하는 단계;를 포함하고
    상기 촉매층은 기계적 분리를 용이하게 하는 응력을 갖도록 가공되는, 코팅 제품의 제조방법.

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