CN110580938B - 利用织构屈服各向异性调控沉积金属薄膜织构的方法 - Google Patents

利用织构屈服各向异性调控沉积金属薄膜织构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用织构屈服各向异性调控沉积金属薄膜织构的方法；首先选择要调控薄膜的体系以及基底，薄膜材料包括Ni、Cu、Al等具有较大的弹性各向异性，各织构的屈服应力相差较大的面心立方金属。基底为与薄膜材料在加热条件下不反应、不扩散且与薄膜材料热膨胀系数相差大于10的惰性基底材料。然后通过计算构建薄膜织构图模型；择优织构是表面能与应变能之和最小的织构，分别算出不同厚度以及不同温度下对应的表面能与应变能求出能量总和；构建不同薄膜在不同基底上的织构图，根据建模所得织构图，得到预期厚度与温度进行沉积与后续热处理，得到预期的金属织构。

Description

利用织构屈服各向异性调控沉积金属薄膜织构的方法
技术领域
本发明属于金属薄膜材料制备领域，具体涉及一种利用织构屈服各向异性构建织构模型来调控气相沉积金属薄膜织构的方法。
背景技术
多晶薄膜广泛应用于电子、磁性和光器件及系统中，如磁性存储介质、保护和装饰涂料以及热传感元件。由于薄膜的微观结构和织构对薄膜的性能有很大的影响，因此对多晶薄膜织构的调控一直备受重视。多晶薄膜有多种不同的织构，不同织构有不同的性能。比如对于面心立方金属薄膜来说，最常见的是(111)织构，因为(111)织构具有最低的表面能与界面能。(110)织构最难以出现。因为织构的演化实际上是能量竞争的一个过程，由于(110)具有最高的表面能，所以在一般情况下很难出现，需要某些特殊的比较复杂的加工工艺。然而(110)织构在很多领域都有非常重要的应用，如对于Ni来说，典型的石墨烯/Ni(111)界面状态在石墨烯/Ni(110)中被冲刷掉，因此，石墨烯在Ni(110)上表现为一种准独立材料。界面态在石墨烯/Ni(110)中消失也表明接触电阻降低，这对于石墨烯基纳米器件有重要影响；在铜(110)面上其氧化物、硅化物的催化反应速率要明显快于(111)面；Al(110)面在自组装纳米结构以及羟基催化反应中有着独特的优势。所以寻求一种简单易控的方法调控(110)织构是急需解决的难题。
本发明采用磁控溅射的方法制备具有(110)织构的纳米多晶金属薄膜。利用薄膜与基底之间较大的热膨胀系数差异，使得具有屈服强度各向异性织构的金属发生择优织构的转变。使fcc金属薄膜在退火过程中出现了从低表面能(111)到高表面能(110)织构的异常转变。通过计算，建立了基于屈服各向异性的薄膜应力模型，给出织构演化图模型。利用“纹理图”预测纹理变换与厚度、温度之间的关系。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提出如下技术方案：
一种利用织构屈服各向异性构建织构模型来调控气相沉积金属薄膜织构的方法，首先选择要调控薄膜的体系以及基底；基底为与薄膜材料热膨胀系数相差大于10；然后通过计算构建薄膜织构图模型，择优织构是表面能与应变能之和最小的织构，分别算出不同厚度以及不同温度下对应的表面能与应变能求出能量总和，构建不同薄膜在不同基底上的织构图；根据建模所得织构图，得到预期厚度与温度进行沉积与后续热处理，得到预期的金属织构。
包括如下步骤：
1)选择要调控薄膜的体系以及基底，基底为与薄膜材料热膨胀系数相差大于10(单位为1*10-6/k)；
2)通过建模计算得出织构图模型
建模计算包括表面能的计算以及应变能的计算；表面能为：
Figure GDA0004150428880000021
Figure GDA0004150428880000022
其中
Figure GDA0004150428880000023
是待求金属的表面熵，f<Ni>是与真空接触的单原子平均表面分数，比例常数C0取决于维格纳-塞茨细胞的形状，V<A>是摩尔体积；应变能为：
Wε＝ε2·M·h，
ε是薄膜的弹性应变，M是双轴模量，h是薄膜厚度，在薄膜各取向晶粒屈服之前，热应变为弹性应变
Figure GDA0004150428880000024
其中，
Figure GDA0004150428880000025
为薄膜的热膨胀系数，/>
Figure GDA0004150428880000026
为基底热膨胀系数，ε0为初始应变，T0指室温，即无热应变的温度，Tannealing为退火热处理温度；而当薄膜已经屈服，应变已经为塑性应变，
Figure GDA0004150428880000027
σy为各织构屈服应力；应变能与表面能之和为
Figure GDA0004150428880000028
能量之和最小的织构为择优织构；根据以上计算，构建不同薄膜在不同基底上的织构图；
3)根据建模所得织构图，得到预期厚度与温度进行沉积与后续热处理，得到预期的金属织构。
优选薄膜材料包括Ni、Cu或Al；基片为Si或玻璃陶瓷。
优选沉积法为气相沉积，包括磁控溅射、离子束溅射。
具体技术方案如下：
首先选择要调控薄膜的体系以及基底，薄膜材料包括Ni、Cu、Al等具有较大的弹性各向异性，各织构的屈服应力相差较大的面心立方金属。基底为与薄膜材料在加热条件下不反应、不扩散且与薄膜材料热膨胀系数相差大于10的惰性基底材料。然后通过计算构建薄膜织构图模型：
择优织构是表面能与应变能之和最小的织构，分别算出不同厚度以及不同温度下对应的表面能与应变能求出能量总和。不同厚度不同温度下的表面能：
Figure GDA0004150428880000031
Figure GDA0004150428880000032
其中
Figure GDA0004150428880000033
是不同温度下的表面能，/>
Figure GDA0004150428880000034
是0K下的表面能，/>
Figure GDA0004150428880000035
是待求金属的表面熵，f<A>是与真空接触的单原子平均表面分数，比例常数C0取决于维格纳-塞茨细胞的形状。V<A>是摩尔体积。T是开尔文温度。/>
应变能由以下公式求得：
Wε＝ε2·M·h， (3)
Wε是薄膜的弹性应变能，M是双轴模量，h是薄膜厚度。在薄膜各取向晶粒屈服之前，热应变为弹性应变
Figure GDA0004150428880000036
其中，
Figure GDA0004150428880000037
为薄膜的热膨胀系数，/>
Figure GDA0004150428880000038
为基底热膨胀系数，ε0为初始应变。T0指室温，即无热应变的温度，Tannealing为退火热处理温度。
而当薄膜已经屈服，应变已经为塑性应变，
Figure GDA0004150428880000039
σy为各织构屈服应力。由于薄膜与基底具有较大的热膨胀系数差异，导致在热处理过程中热应力较大，由于织构具有屈服各向异性，随着热处理温度的增加，容易发生不同织构的屈服。最终求得应变能。
应变能与表面能之和
Figure GDA0004150428880000041
能量之和最小的织构为择优织构。根据以上计算，可以构建不同薄膜在不同基底上的织构图(如图1所示，建模得到Ni在(100)单晶Si上的织构图)，在生产中可根据织构图来预先设计所需薄膜的厚度以及需要加工的温度。也可以根据计算来预先判断最终织构，加以调整获得所需织构。
之后采用气相沉积的方式制备金属薄膜。准备基片(如Si，玻璃陶瓷等与Ni热膨胀系数差异>10的基底)，上面覆盖有一层50nm的SiO2,防止在加热过程中薄膜与基底发生反应，影响结果。首先用丙酮与去离子水对基片进行超声清洗，之后用氮气枪进行干燥处理。接着在基片上进行金属(Ni,Al,Cu)的沉积，通过改变溅射时间来调控薄膜厚度。之后在真空下对不同厚度的薄膜进行不同温度的热处理。沉积薄膜的厚度与热处理所需要的时间根据模型计算得到的织构图(如图1)得到，以获得所需具有预期织构的金属薄膜。
本发明优点：
1.建模方法简单。可通过计算得到所需薄膜在基底上的织构分布图，根据分布图来调控参数；也可以根据预先制定好的参数来判断织构，通过适当调整获得所需织构。
如对照建模所得到的织构图(图1)通过不同温度的热处理即可得到所需的织构。
如图2中纯350nm Ni薄膜的XRD图在温度低于200℃时(111)织构为择优织构，随着温度继续升高，(110)织构变为择优织构。与图3a,b中EBSD图像(a为EBSD织构分布图，b为色键)结果一致。而图4中110nm Ni薄膜在任何温度下都是(111)
织构。
2.制备方式简单易控。气相沉积制备样品可重复性强，在沉积过程中只需要改变Ni沉积时间以控制沉积薄膜的厚度。不需要复杂地调整沉积参数。
3.用气相沉积制备的薄膜，沉积态与热处理态得到的样品表面形貌均晶粒致密，表面平坦。如图5a,b,c所示(a、b、c为室温，400℃，600℃的形貌)。
附图说明
图1织构图模型；
图2 350nm Ni薄膜不同加热温度下XRD图；
图3a 350nm Ni薄膜加热到700℃EBSD图；
图3b 350nm Ni薄膜加热到700℃EBSD图色键；
图4 110nm Ni薄膜不同温度下XRD图；
图5a Ni在室温下下表面形貌图；
图5b Ni在400℃热处理温度下表面形貌图；
图5c Ni在600℃不同热处理温度下表面形貌图。
具体实施方式
本发明利用薄膜与基底之间比较大的热膨胀系数差异(热膨胀系数差大于10，单位为1*10-6/k)，通过计算，利用织构屈服的各向异性建模得到织构模型，计算包括表面能与应变能的计算：
不同厚度不同温度下的表面能：
Figure GDA0004150428880000051
应变能由以下公式求得：
Figure GDA0004150428880000052
在薄膜各取向晶粒屈服之前，热应变为弹性应变
Figure GDA0004150428880000053
其中，
Figure GDA0004150428880000054
为薄膜的热膨胀系数，/>
Figure GDA0004150428880000055
为基底热膨胀系数，ε0为初始应变。T0指室温，即无热应变的温度，Tannealing为退火热处理温度。
而当薄膜已经屈服，应变已经为塑性应变，
Figure GDA0004150428880000056
σy为各织构屈服应力。由于薄膜与基底具有较大的热膨胀系数差异，导致在热处理过程中热应力较大，由于织构具有屈服各向异性，随着热处理温度的增加，容易发生不同织构的屈服。最终求得应变能。
应变能与表面能之和
Figure GDA0004150428880000061
能量之和最小的织构为择优织构。
根据模型改变沉积薄膜的厚度与热处理温度来调控金属薄膜织构。该方法简单易控，易于实现预期织构的调控。金属如Ni、Cu、Al有较大的弹性各向异性，各织构的屈服应力相差较大。在与薄膜热膨胀系数(300K下Ni 13.8,Cu 17.7，Al 23.6)相差较大的基底上(300K下Si 3.15，玻璃陶瓷<0.1，不变钢1.7-2.0)进行气相沉积，不同厚度的薄膜在不同热处理温度下，优先发生屈服的织构不同，为了满足能量最低原则，表面能与热应变能之和最低的织构优先生长转变为择优织构，实现了不同织构的调控。我们通过构建计算模型，计算模型包括表面能与应变能的计算以得出最低能量，由于薄膜织构的屈服各向异性，不同厚度下不同织构的屈服温度不一样，屈服之前应变是弹性的，屈服之后是塑性应变。根据计算模型得出的织构图通过改变沉积薄膜厚度与热处理温度来进行织构的调控。不同织构的薄膜有不同的性能，通过对金属薄膜的织构进行调控，使薄膜获得我们预期的织构来获得我们所需要的性能。
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
1)采用磁控溅射的方法气相沉积Ni薄膜，调控Ni的织构。首先选择合适的基底，选择与Ni热膨胀系数相差较大的Si基底，其实在常温下，Ni的热膨胀系数为14，Si的热膨胀系数为3.72(单位为1*10-6/K)，Si基地上覆盖一层50纳米的SiO2防止在加热条件下薄膜与基底反应影响结果。
2)进行计算建模。根据公式1与公式2
Figure GDA0004150428880000062
Figure GDA0004150428880000063
其中金属Ni的表面熵
Figure GDA0004150428880000064
为7.72J/(mol·K)，f<Ni>是与真空接触的单原子平均表面分数，f<Ni>＝1/3，比例常数C0取决于维格纳-塞茨细胞的形状，C0＝4.5×108mol-1/3。V<A>＝6.594×10-6m3/mol是摩尔体积。N在0K下的表面能为1.92J/m2。代入以上公式能求出Ni在任一温度下的表面能。T是开尔文温度。
根据公式3
Wε＝ε2·M·h，
可以求出应变能。Wε是应变能，M是双轴模量，双轴模量具有各向异性，不同织构的弹性模量数值不同。(111)为389.32GPa,(100)为217.76GPa,(110)为356.43GPa。h是薄膜的厚度。但是对于应变ε来说有两种情况。在织构还没有屈服的条件下根据公式4
Figure GDA0004150428880000071
可以求得应变，进而求出应变能。其中薄膜的热膨胀系数
Figure GDA0004150428880000072
与基底Si的热膨胀系数/>
Figure GDA0004150428880000073
可以由文献[1,2]查得，不同温度下的值不一样。织构具有屈服各向异性，而当织构已经屈服的时候，根据公式5
Figure GDA0004150428880000074
可以求得应变值。其中σy为屈服应力。将求出的值代入公式3，求得薄膜在不同厚度不同温度下的应变能。根据公式6
Figure GDA0004150428880000075
将薄膜的不同温度下的表面能以及在温度不同厚度下的应变能相加得到总能量。之后我们以温度为横坐标，求出在任一温度下，具有总能量最小(111)织构的厚度，(100)织构的厚度，(110)织构的厚度的临界厚度点。从而求出织构演化随温度以及厚度变化的织构图，如图1。这样我们得到了，在厚度小于120nm的条件下，加热到任何温度，择优织构都为(111)；当厚度超过120nm，加热温度超过300℃，择优织构均为(110)织构。如图2中XRD衍射图像350nm薄膜在加热到400℃时为(110)织构，图3中EBSD图像，350nm薄膜在加热到700℃。
3)根据织构模型选择厚度与温度。之后我们根据织构图的分布，在磁控溅射真空腔室的本底真空度为10-5Pa,沉积温度为室温条件下。Ni靶沉积功率为180W，沉积时间为50min,制备了厚度为350nm的纯Ni薄膜，在加热到400℃及以上时，择优织构为(110)织构。以下实例可以检测该构图的准确性。
实施例2
1)采用磁控溅射的方法气相沉积Ni薄膜。首先准备(100)单晶Si，其上覆盖一层50nm SiO2,在溅射之前，用丙酮与无水乙醇分别超声清洗15min，之后用加压氮气枪吹干。真空腔室的本底真空度为10-5Pa,沉积温度为室温。
2)根据实例1的建模织构图选择合适的厚度与温度，沉积功率为180W，沉积时间为50min,厚度为350nm。温度为室温。
3、建模计算验证与事实验证。根据公式1与公式2
Figure GDA0004150428880000081
Figure GDA0004150428880000082
其中，其中金属的表面熵
Figure GDA0004150428880000085
为7.72J/(mol·K)，f<Ni>是与真空接触的单原子平均表面分数，f<Ni>＝1/3，比例常数C0取决于维格纳-塞茨细胞的形状，C0＝4.5×108mol-1/3。V<A>＝6.594×10-6m3/mol是摩尔体积。得到Ni在室温下的表面能，(111)织构为1.969J/m2，(100)织构为2.385J/m2，(110)织构为1.969J/m2；用XRD测得的初始应变能(111)：0.445J/m2，(100)：0.319J/m2，(110)：0.407J/m2。能量之和(111)为2.414J/m2，(100)为2.645J/m2,(110)为2.791J/m2,所以(111)具有最小能量之和，择优织构为(111)。与我们的织构模型图，图1一致。也与图2中25℃的XRD图像一致，图2中纯350nm Ni薄膜的XRD图在温度低于200℃时(111)织构为择优织构。
实施例3
1)采用磁控溅射的方法气相沉积Ni薄膜。首先准备(100)单晶Si，其上覆盖一层50nm SiO2,在溅射之前，用丙酮与无水乙醇分别超声清洗15min，之后用加压氮气枪吹干。真空腔室的本底真空度为10-5Pa,沉积温度为室温。
2)根据实例1的建模织构图选择合适的厚度与温度，沉积功率为180W，沉积时间为13min,厚度为110nm。之后用管式真空炉进行200℃、400℃、600℃、800℃退火热处理
3)建模计算验证与实验验证。沉积态时根据之前的计算，(111)织构表面能最低，所以择优织构为(111)。当温度加热到800℃时，根据公式1
Figure GDA0004150428880000083
计算出三个织构的表面能，(111)为1.935J/m2，(100)为2.283J/m2，(110)为2.363J/m2。薄膜厚度减小，发生屈服的温度随之增加。(111)、(100)、(110)屈服温度分别为273.2℃、336.1℃、187.9℃。所以根据公式3
Wε＝ε2·M·h，
800℃时的热应变能(111)为0.927J/m2，(100)为2.234J/m2，(110)为0.514J/m2。
根据公式6
Figure GDA0004150428880000084
得出总能量，(111)为2.862J/m2，(100)为4.517J/m2，(110)为2.876J/m2。不管是沉积态还是退火到800℃，(111)织构一直都是能量最低的织构，所以择优织构均为(111)。与图1一致，与图4中的XRD图像一致，图4中110nm Ni薄膜在任何温度下都是(111)织构。
实施例4
1)采用磁控溅射的方法共溅射Ni-Mo合金薄膜。首先准备(100)单晶Si，其上覆盖一层50nmSiO2,在溅射之前，用丙酮与无水乙醇分别超声清洗15min，之后用加压氮气枪吹干。真空腔室的本底真空度为10-5Pa,沉积温度为室温。
2)Ni的沉积功率为180W，Mo的沉积功率为13W，沉积时间为57min,合金薄膜厚度为490nm。之后用管式真空炉进行不同温度退火热处理。在温度小于400℃时，择优织构为(111)，当温度大于400℃时，择优织构为高表面能织构(110)。与图1一致。因为低Mo含量的Ni-Mo合金与纯Ni的弹性模量以及各种力学参数近似相等，所以计算参照实例1。
实施例5
1)采用磁控溅射的方法共溅射Ni-Mo合金薄膜。首先准备(100)单晶Si，其上覆盖一层50nmSiO2,在溅射之前，用丙酮与无水乙醇分别超声清洗15min，之后用加压氮气枪吹干。真空腔室的本底真空度为10-5Pa,沉积温度为室温。
2)Ni的沉积功率为180W，Mo的沉积功率为20W，沉积时间为55min,合金薄膜厚度为483nm。之后用管式真空炉进行不同温度退火热处理。在温度小于400℃时，择优织构为(111)，
当温度大于400℃时，择优织构为高表面能织构(110)。与图1一致。计算方法参照实例1。参考文献：
[1]T.G.J.P.R.B.C.M.Kollie,Measurement of the Thermal Expansion ofNickel from 300to 1000K and Determination of the Power-Law Constants near theCurie Temperature,Physical Review B 16(11)(1977)4872-4881.
[2]Y.Okada,Y.J.J.o.A.P.Tokumaru,Precise determination of latticeparameter and thermal expansion coefficient of silicon between 300and 1500K,Journal of Applied Physics 56(2)(1984)314-320.

Claims (3)

1.利用织构屈服各向异性调控沉积金属薄膜织构的方法，其特征是首先选择要调控薄膜的体系以及基底；基底为与薄膜材料热膨胀系数相差大于10；然后通过计算构建薄膜织构图模型，分别算出不同厚度以及不同温度下对应的表面能与应变能，表面能为：
Figure FDA0004150428870000011
Figure FDA0004150428870000012
其中
Figure FDA0004150428870000013
是待求金属的表面熵，f<A>是与真空接触的单原子平均表面分数，比例常数C0取决于维格纳-塞茨细胞的形状，V<A>是摩尔体积，应变能为：
Wε＝ε2·M·h，
ε是薄膜的弹性应变，M是双轴模量，h是薄膜厚度，在薄膜各取向晶粒屈服之前，弹性应变为：
Figure FDA0004150428870000014
其中，
Figure FDA0004150428870000015
为薄膜的热膨胀系数，/>
Figure FDA0004150428870000016
为基底热膨胀系数，ε0为初始应变，T0指室温，即无热应变的温度，Tannealing为退火热处理温度；而当薄膜已经屈服，弹性应变为：
Figure FDA0004150428870000017
σy为各织构屈服应力；应变能与表面能之和为
Figure FDA0004150428870000018
表面能与应变能之和最小的织构为择优织构；根据以上计算，求出表面能与应变能总和，构建不同薄膜在不同基底上的织构图；根据建模所得织构图，获得特定厚度与退火温度下所预期的金属织构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是薄膜材料包括Ni、Cu或Al；薄膜沉积的基底材料为Si或玻璃陶瓷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是沉积法为气相沉积，包括磁控溅射、离子束溅射。
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