CN101804976A - 一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法 - Google Patents

一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，包括：(1)将氧化石墨和去离子水混合，磁力搅拌，得到氧化石墨和去离子水混合液，对该混合液进行第一次离心处理，得到上清液和第一次下层沉淀物；(2)向上清液中加入化学还原剂，经还原反应后得到斑点状的横向尺寸窄化的石墨烯片；(3)将第一次下层沉淀物与去离子水混合，对该混合液进行超声处理和第二次离心处理，得到第二次下层沉淀物；(4)将第二次下层沉淀物与去离子水混合，得到氧化石墨烯水溶胶，向其中加入化学还原剂，经还原反应后得到片状的横向尺寸窄化的石墨烯片。本发明工艺合理，操作简单，成本低廉，制得的石墨烯横向尺度均匀，可满足不同的应用需求，适合工业化生产。

Description

一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法
技术领域
本发明涉及碳质材料，尤其涉及一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由碳原子构成的二维晶体，碳原子的排列与石墨的单原子层一致，一个碳原子与周围的三个碳原子通过sp2杂化轨道紧密相连，碳原子层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上。石墨烯是碳元素诸多同素异形体(石墨，金刚石，富勒烯，纳米碳管)中的一种，占有极其重要的位置，是sp2杂化碳的基本结构单元，具有优异的电、磁、光、热、力等性能，在微电子器件、纳米复合材料等领用有巨大潜在应用前景，该材料自2004年被发现以来引起了研究人员的极大兴趣和广泛关注。
目前常用的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法包括：微机械力剥离法、外延生长法和化学法。微机械力剥离法制备的基本思路是：用某种手段在热解石墨的表面引入一定缺陷，然后将其与另一种材料进行摩擦，会产生一些细小的晶片，这些小晶片中就含有单层的石墨烯。借助光学显微镜和原子力显微镜就可找到单层的石墨烯。该方法制备石墨烯质量较好，但是生产效率低，难以大规模生产。外延生长法中，通过在金属基体表面用化学气相沉积碳氢化合物，控制反应参数获得单层石墨烯或多层的石墨片，该方法制备的石墨烯片具有很高的结构完整性、弹性散射距离可达微米级，可以用于制造纳米尺度的电子器件，但是由于其制备过程中需要高温高真空的环境，致使其成本极高，同机械剥离法一样难以大规模工业生产。
化学法是以氧化石墨为原料，经超声剥离和还原处理横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法。与前述两种方法相比，该方法的成本低，产量大，成为该领域目前关注的热点之一。但是由化学法制备的石墨烯片横向尺度差异较大，从几十纳米到数千纳米。另外，研究表明石墨烯片形貌影响其能带结构，进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用，因此需对化学法制备的石墨烯片进行分离，以满足不同的应用需求，使操作复杂、繁琐化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操作简单、成本低廉的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨和去离子水混合，磁力搅拌，得到氧化石墨和去离子水混合液，对该混合液进行第一次离心处理，得到上清液和第一次下层沉淀物；
(2)向上清液中加入化学还原剂，经还原反应后得到斑点状的横向尺寸窄化的石墨烯片；
(3)将第一次下层沉淀物与去离子水混合，对该混合液进行超声处理和第二次离心处理，得到第二次下层沉淀物；
(4)将第二次下层沉淀物与去离子水混合，得到氧化石墨烯水溶胶，向其中加入化学还原剂，经还原反应后得到片状的横向尺寸窄化的石墨烯片。
所述的步骤(1)中磁力搅拌的转速为200～1000转/分，时间为1～20min。
所述的步骤(1)中氧化石墨和去离子水混合液的浓度为0.5～5mg/ml。
所述的步骤(1)中第一次离心处理的转速为1000～5000转/分，时间为5～30min。
所述的步骤(2)中化学还原剂选自水合肼，化学还原剂的用量为氧化石墨重量的0.05％～5％，还原反应的条件为50～100℃的水浴，反应时间为30～150min。
所述的步骤(3)中超声处理的时间为5～30min。
所述的步骤(3)中第二次离心处理的转速为1000～5000转/分，时间为5～30min。
所述的步骤(4)中氧化石墨烯水溶胶的浓度为0.5～5mg/ml。
所述的步骤(4)中化学还原剂选自水合肼，化学还原剂的用量为氧化石墨重量的0.05％～5％，所述的还原反应的条件为50～100℃的水浴，反应时间为30～150min。
所述的氧化石墨由Hummers法制得。
与现有技术相比，本发明横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法工艺合理，操作简单，成本低廉，解决了还原氧化石墨烯片横向尺度差异较大的问题，制得的石墨烯横向尺度均匀，可满足不同的应用需求，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明横向尺寸窄化的石墨烯片的制备工艺流程图；
图2为比较例1中还原氧化石墨烯片的原子力显微镜图片；
图3为实施例1中斑点状还原氧化石墨烯片的原子力显微镜图片；
图4为实施例1中片状还原氧化石墨烯片的原子力显微镜图片；
图5为比较例1中还原氧化石墨烯片横向尺寸分布的统计结果示意图；
图6为实施例1中斑点状还原氧化石墨烯片横向尺寸分布的统计结果示意图；
图7为实施例1中片状还原氧化石墨烯片横向尺寸分布的统计结果示意图。
具体实施方式
下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
比较例1
一种制备石墨烯片的方法，该方法包括以下步骤：
以200mg氧化石墨作为分散相，100ml去离子水作为分散介质，制得100ml浓度为2mgml-1的氧化石墨和去离子水的混合液。未经磁力搅拌和离心分样处理，直接超声、离心处理所得混合液，时间分别为5min和10min，得到均匀一致的氧化石墨烯溶胶，标记为样品A。
向样品A中加入1mg水合肼后置于60℃的恒温水域中反应1h得到还原氧化石墨烯溶胶，其原子力显微镜的扫描结果如图2所示，横向粒径分布如图5所示。
分析结果表明：由样品A制得的石墨烯溶胶中石墨烯片的横向尺度的平均值为506nm，变异系数为352％，所得结果同时表明斑点状石墨烯与片状石墨烯混杂一起，石墨烯片横向尺寸的分布范围较宽。
实施例1
如图1所示，一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以200mg氧化石墨作为分散相，100ml的去离子水作为分散介质，制得100ml浓度为2mgml-1的氧化石墨和去离子水的混合液。经15min磁力搅拌(300转/分)处理后，得到不均匀的黄褐色混合液；将该混合液置于离心瓶中，进行离心(3000转/分)处理20min，得到淡黄色上清液和黑色沉淀物，所得淡黄色的上清液标记为样品B。
(2)向样品B加入0.1mg水合肼后置于60℃的恒温水域中反应1h得到还原氧化石墨烯溶胶，其原子力显微镜的扫描结果如图3所示，还原氧化石墨烯片的横向粒径分布如图6所示。
分析结果表明：样品B还原后得到的石墨烯片横向尺度的平均值为64.9nm，变异系数为57％，所得结果同时表明所得还原氧化石墨烯溶胶中分散相以斑点状石墨烯为主(横向平均粒径小于150nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
(3)取步骤(1)得到的下层黑色沉淀物，将其分散于100ml去离子水中，得到不均匀的黄褐色混合液；超声、离心(3000转/分)处理该混合液，时间分别为5min和20min，下层沉淀物分散于去离子水中，得到均匀一致的氧化石墨烯溶胶，浓度为2mgml-1，标记为样品C。
向样品C加入1mg水合肼后置于60℃的恒温水域中反应1h得到还原氧化石墨烯溶胶，其原子力显微镜的扫描结果如图4所示，还原氧化石墨烯片的横向粒径分布如图7所示。
分析结果表明：样品C还原后得到的石墨烯片横向尺度的平均值为1074.3nm，变异系数为42％，所得结果同时表明所得还原氧化石墨烯溶胶中分散相以片状石墨烯为主(横向平均粒径大于500nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
实施例2
参见图1所示，一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以50mgHummers法制得的氧化石墨作为分散相，100ml的去离子水作为分散介质，制得100ml浓度为0.5mgml-1的氧化石墨和去离子水的混合液。经1min磁力搅拌(1000转/分)处理后，得到不均匀的黄褐色混合液；将该混合液置于离心瓶中，进行离心(1000转/分)处理30min，得到淡黄色上清液和黑色沉淀物。
(2)向上清液加入0.05mg水合肼后置于50℃的恒温水域中反应2.5h得到还原氧化石墨烯溶胶，其中所得还原氧化石墨烯溶胶中分散相以斑点状石墨烯为主(横向平均粒径小于150nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
(3)取步骤(1)得到的下层黑色沉淀物，将其分散于去离子水中，得到不均匀的黄褐色混合液；超声、离心(1000转/分)处理该混合液，时间分别为30min和30min，下层沉淀物分散于去离子水中，得到均匀一致的氧化石墨烯溶胶，浓度为0.5mgml-1，加入2.5mg水合肼后置于50℃的恒温水域中反应2.5h得到还原氧化石墨烯溶胶。所得的还原氧化石墨烯溶胶中分散相以片状石墨烯为主(横向平均粒径大于500nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
实施例3
参见图1所示，一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以500mg氧化石墨作为分散相，100ml的去离子水作为分散介质，制得100ml浓度为5mgml-1的氧化石墨和去离子水的混合液。经15min磁力搅拌(200转/分)处理后，得到不均匀的黄褐色混合液；将该混合液置于离心瓶中，进行离心(5000转/分)处理5min，得到淡黄色上清液和黑色沉淀物。
(2)向上清液加入0.25mg水合肼后置于100℃的恒温水域中反应0.5h得到还原氧化石墨烯溶胶，其中所得还原氧化石墨烯溶胶中分散相以斑点状石墨烯为主(横向平均粒径小于150nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
(3)取步骤(1)得到的下层黑色沉淀物，将其分散于去离子水中，得到不均匀的黄褐色混合液；超声、离心(5000转/分)处理该混合液，时间分别为20min和5min，下层沉淀物分散于去离子水中，得到均匀一致的氧化石墨烯溶胶，浓度为5mgml-1，加入25mg水合肼后置于100℃的恒温水域中反应0.5h得到还原氧化石墨烯溶胶。所得的还原氧化石墨烯溶胶中分散相以片状石墨烯为主(横向平均粒径大于500nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
实施例4
参见图1所示，一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以300mg氧化石墨作为分散相，100ml的去离子水作为分散介质，制得100ml浓度为3mgml-1的氧化石墨和去离子水的混合液。经10min磁力搅拌(800转/分)处理后，得到不均匀的黄褐色混合液；将该混合液置于离心瓶中，进行离心(2000转/分)处理15min，得到淡黄色上清液和黑色沉淀物。
(2)向上清液加入0.6mg水合肼后置于80℃的恒温水域中反应1.5h得到还原氧化石墨烯溶胶，其中所得还原氧化石墨烯溶胶中分散相以斑点状石墨烯为主(横向平均粒径小于150nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。
(3)取步骤(1)得到的下层黑色沉淀物，将其分散于去离子水中，得到不均匀的黄褐色混合液；超声、离心(2000转/分)处理该混合液，时间分别为15min和15min，下层沉淀物分散于去离子水中，得到均匀一致的氧化石墨烯溶胶，浓度为3mgml-1，加入3mg水合肼后置于80℃的恒温水域中反应1.5h得到还原氧化石墨烯溶胶。所得的还原氧化石墨烯溶胶中分散相以片状石墨烯为主(横向平均粒径大于500nm)，石墨烯片横向尺寸的分布范围变窄。

Claims (10)

1.一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨和去离子水混合，磁力搅拌，得到氧化石墨和去离子水混合液，对该混合液进行第一次离心处理，得到上清液和第一次下层沉淀物；
(2)向上清液中加入化学还原剂，经还原反应后得到斑点状的横向尺寸窄化的石墨烯片；
(3)将第一次下层沉淀物与去离子水混合，对该混合液进行超声处理和第二次离心处理，得到第二次下层沉淀物；
(4)将第二次下层沉淀物与去离子水混合，得到氧化石墨烯水溶胶，向其中加入化学还原剂，经还原反应后得到片状的横向尺寸窄化的石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中磁力搅拌的转速为200～1000转/分，时间为1～20min。
3.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中氧化石墨和去离子水混合液的浓度为0.5～5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中第一次离心处理的转速为1000～5000转/分，时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中化学还原剂选自水合肼，化学还原剂的用量为氧化石墨重量的0.05％～5％，还原反应的条件为50～100℃的水浴，反应时间为30～150min。
6.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中超声处理的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中第二次离心处理的转速为1000～5000转/分，时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中氧化石墨烯水溶胶的浓度为0.5～5mg/ml。
9.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中化学还原剂选自水合肼，化学还原剂的用量为氧化石墨重量的0.05％～5％，所述的还原反应的条件为50～100℃的水浴，反应时间为30～150min。
10.根据权利要求1所述的横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨由Hummers法制得。
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