CN102303862B - 以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 - Google Patents
以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102303862B CN102303862B CN201110134523A CN201110134523A CN102303862B CN 102303862 B CN102303862 B CN 102303862B CN 201110134523 A CN201110134523 A CN 201110134523A CN 201110134523 A CN201110134523 A CN 201110134523A CN 102303862 B CN102303862 B CN 102303862B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- graphene
- soluble
- benzos
- cool
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 197
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 195
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- XHJPOZDMDBETDO-UHFFFAOYSA-N hexabenzo[a,d,g,j,m,p]coronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=C(C=CC=C4)C4=C(C=4C6=CC=CC=4)C5=C4C6=C(C=CC=C5)C5=C(C=5C6=CC=CC=5)C4=C3C6=C21 XHJPOZDMDBETDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 36
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 33
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 104
- 229940049706 benzodiazepine Drugs 0.000 claims description 104
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 95
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 18
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 17
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 claims description 14
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAGVEMOUEPXKKA-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)=C1C=CC(=C(C1C(=O)O)C)C(=O)O Chemical compound C(CCCCC)=C1C=CC(=C(C1C(=O)O)C)C(=O)O PAGVEMOUEPXKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GGRUPPHPFMVBIU-UHFFFAOYSA-N CCCCC=C1CC(=C(C(=C1)C(=O)O)C)C(=O)O Chemical compound CCCCC=C1CC(=C(C(=C1)C(=O)O)C)C(=O)O GGRUPPHPFMVBIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 claims description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 2
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 15
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 0 *c(cc1c2c3c(c4c5c(c6c7c8cc(*)c6)cc(*)c4)cc(*)c2)cc(c2cc(*)c4)c1c1c3c5c7c3c1c2c4c1c3c8cc(*)c1 Chemical compound *c(cc1c2c3c(c4c5c(c6c7c8cc(*)c6)cc(*)c4)cc(*)c2)cc(c2cc(*)c4)c1c1c3c5c7c3c1c2c4c1c3c8cc(*)c1 0.000 description 1
- MZMNEDXVUJLQAF-UHFFFAOYSA-N 1-o-tert-butyl 2-o-methyl 4-hydroxypyrrolidine-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC(O)CN1C(=O)OC(C)(C)C MZMNEDXVUJLQAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，包括将氧化石墨烯固体分散于超纯水中，加入水溶性六苯并蔻衍生物，混合，再加入水合肼，搅拌，经离心，去除上清液，将沉淀物溶于超纯水中，得到石墨烯水溶液；本发明操作简单，制备的石墨烯水溶液性质稳定，还可以通过改变增溶剂的用量调整石墨烯在水中的分散状态，在纳米科学、生物医学和材料科学诸方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及制备石墨烯水溶液的方法，尤其是涉及以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，属于有机和无机材料技术领域。
背景技术
2004年，单层石墨烯首次被发现，它是只有一个碳原子厚度的二维纳米材料，它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度仅为0.35nm，是世界上最薄的二维材料。石墨烯因其特殊的单原子层结构所带来的各种优异的物理性质而引起越来越多的关注。
结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他溶剂的相互作用比较弱，石墨烯片层之间容易发生聚集，很难溶于水及常用的有机溶剂。石墨烯的溶解问题在很大程度上限制了石墨烯的应用。近几年来，虽然在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，发展了机械剥离(I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 2004，306，666)、晶体外延生长(W.A.de Heer，Science 2006，312，1191)、化学气相沉积(B.H.Hong，Nature 2009，457，706)等方法，但是这些方法的制备条件要求苛刻，成本高，产率也比较低，不易规模化。
为了增加石墨烯的溶解度，人们发展了共价和非共价修饰的方法。2006年，Stankovich等人利用一系列异氰酸酯有机小分子与氧化石墨烯上的羧基、羟基反应，制备了异氰酸酯共价键修饰的石墨烯，所制备的石墨烯在THF、DMF、DMSO等多种极性非质子型溶剂中均匀分散，并能长时间保持稳定(Sasha Stankovich，Carbon，2006，443342)；2009年，Ye等采用共聚的方法将两亲性聚合物共价修饰到石墨烯上，制备了聚苯乙烯-丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的两亲性石墨烯，所制备的石墨烯既能溶于水又能溶于二甲苯，增加了石墨烯的应用范围(Mingxin Ye，Small，2009，5，82)。虽然共价修饰石墨烯的方法可以大大改善石墨烯在各种溶剂中的溶解度，但是共价键引入的各种修饰基团破坏了石墨烯本身的电子结构与特性；另外，共价修饰石墨烯的方法需要经过各种繁琐的化学反应及操作，不利于实际应用。
氧化石墨烯还原法(R.S.Ruoff，Nature 2006，442，282)因其原材料丰富，制备工艺设备相对简单而成为目前广泛应用的一种非共价修饰增溶石墨烯的方法。氧化石墨烯含有大量的羧基、羟基和环氧键等含氧的活性基团，易溶解于水和各种有机溶剂中，在增溶剂存在下对其进行还原可以达到增加石墨烯溶解度的效果。2006年，Sasha Stankovich等在高分子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)存在条件下利用水合肼还原氧化石墨烯，由于聚苯乙烯磺酸钠与石墨烯的π-π相互作用阻碍了石墨烯片层间的聚集，使石墨烯在水中的溶解度大大增加(SashaStankovich，J.Mater.Chem.，2006，16，155)；Gaoquan Shi等利用具有π共轭体系的小分子1-芘丁酸与氧化石墨烯非共价作用制备了水溶性的石墨烯(Gaoquan Shi，J.Am.Chem.Soc.2008，130，5856)。
到目前为止，通过还原氧化石墨烯制备石墨烯水溶液的方法仍存在着产物浓度低，分散不均匀的缺点，对于利用共价修饰的方法还存在石墨烯结构被破坏等问题，这些限制了其在各领域中的应用及应用效果。本发明旨在提高石墨烯在水溶液中的溶解度与分散性，改善其的加工性能，扩大其应用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种使石墨烯在水溶液中具有高溶解度和高分散性的方法；本发明的目的是通过分子设计，以具有超大π共轭体系的水溶性六苯并蔻衍生物作为增溶剂来制备石墨烯水溶液来实现的；通过本发明制备的石墨烯水溶液溶解度好、分散性高，能够满足不同应用领域的需要。
为解决上述技术问题，本发明以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯固体分散于超纯水中，得到溶液A；
2)向步骤1)得到的溶液A中加入水溶性六苯并蔻衍生物，混合，得到溶液B；
3)向步骤2)得到的溶液B中加入水合肼，搅拌，得到石墨烯溶液；
4)将步骤3)得到的石墨烯溶液离心，去除上清液，将沉淀物溶于超纯水中，即得到石墨烯水溶液。
所述步骤1)是在10℃～40℃的条件下，将氧化石墨烯固体经超声分散于超纯水中。
所述步骤2)中，所述水溶性六苯并蔻衍生物与氧化石墨烯的摩尔比(以六苯并蔻结构和石墨烯的苯环为单元计算)为1∶1～20∶1。
所述步骤2)中，所述水溶性六苯并蔻衍生物的结构为：
基团R1～R6可任意选自(A)、(B)、(C)基团：
式中，m、n均为正整数，且n≥3；
R1′选自甲基咪唑盐、吡唑盐、铵盐、鏻盐、吡啶盐、甲基紫精、DBU阳离子、DBN阳离子、DABCO阳离子中的一种；
R2′选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种；
R′选自H、末端带有阳离子基团的烃类结构中的一种；所述烃类结构是亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、2-甲基-1，5-亚戊基、2-甲基-1，6-亚己基、2-甲基-1，7-亚庚基、2-甲基-1，8-亚辛基。
R″选自H、末端带有阴离子基团的烃类结构中的一种；所述烃类结构是亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、2-甲基-1，5-亚戊基、2-甲基-1，6-亚己基、2-甲基-1，7-亚庚基、2-甲基-1，8-亚辛基。
R″′选自H、不同长度的聚乙二醇结构中的一种。
所述步骤3)中，所述水合肼的用量为每1mg氧化石墨烯使用50μl～200μl水合肼。
所述步骤3)中，所述搅拌是在50℃～100℃的条件下，搅拌5小时～24小时。
所述步骤4)中，离心操作是在转速为5000转/分～15000转/分的条件下离心石墨烯溶液5分钟～5小时。
所述离心操作的目的是去除石墨烯溶液中过量的游离水溶性六苯并蔻衍生物分子和未反应的水合肼。
本发明使用的水溶性六苯并蔻衍生物是由六苯并蔻中心核及外围亲水基团组成。六苯并蔻中心核具有超大的π共轭电子结构，其与氧化石墨烯有很强的π-π相互作用。如图1所示，一方面，水溶性六苯并蔻衍生物通过π-π相互作用与氧化石墨烯形成复合物；另一方面，水溶性六苯并蔻衍生物外围的亲水基团在氧化石墨烯的周围形成一层亲水层，从而提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。如图2B所示，在没有水溶性六苯并蔻衍生物存在的条件下，用水合肼还原氧化石墨烯得到的石墨烯在水中不溶解；而如图2C所示，在水溶性六苯并蔻衍生物存在的条件下，用水合肼还原氧化石墨烯可以得到稳定的石墨烯水溶液。
本发明的最大优点在于：本发明利用与石墨烯自身结构相似的水溶性六苯并蔻衍生物与氧化石墨烯形成复合物。一方面，水溶性六苯并蔻衍生物中的六苯并蔻中心核部分通过π-π相互作用吸附于氧化石墨烯的表面，而水溶性六苯并蔻衍生物外围的亲水基团帮助氧化石墨烯在水中溶解，所得氧化石墨烯的水溶液浓度可以达到10mg/ml。另一方面，通过水溶性六苯并蔻衍生物非共价作用修饰石墨烯的方法不会破坏石墨烯的结构，而且六苯并蔻的超大π电子共轭体系可以改善石墨烯的电学性能。该方法操作简单，制备的石墨烯水溶液性质稳定，还可以通过改变增溶剂的用量来调整石墨烯在水中的分散状态，在纳米科学、生物医学和材料科学诸方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的步骤示意图。其中，过程(1)是水溶液中的氧化石墨烯与增溶剂通过π-π相互作用力结合；过程(2)是氧化石墨烯还原为石墨烯。图中，波浪线表示氧化石墨烯结构；
●代表增溶剂；直线表示还原后得到的石墨烯结构。
图2为使用本发明方法与不使用本发明方法得到的石墨烯水溶液的对比图。其中，图2A为氧化石墨烯水溶液；图2B为不使用增溶剂时，氧化石墨烯被水合肼还原后得到的石墨烯水溶液；图2C为实施例1中以水溶性六苯并蔻衍生物(1)为增溶剂后，氧化石墨烯被水合肼还原后得到的石墨烯水溶液。
图3A为氧化石墨烯的XRD图；图3B为实施例2中以水溶性六苯并蔻衍生物(2)为增溶剂的氧化石墨烯被水合肼还原后得到的石墨烯的XRD图。
图4A为氧化石墨烯的XPS图；图4B为实施例7中以水溶性六苯并蔻衍生物(7)为增溶剂的氧化石墨烯被水合肼还原后得到的石墨烯的XPS图。
图5为实施例15中，以水溶性六苯并蔻衍生物(15)为增溶剂，石墨烯水溶液在270nm处的吸收强度随水溶性六苯并蔻衍生物(15)用量变化的变化曲线。
图6A为实施例15中，以水溶性六苯并蔻衍生物(15)为增溶剂，得到的多层石墨烯叠加的AFM图；图6B为实施例15中，以水溶性六苯并蔻衍生物(15)为增溶剂，得到的单层石墨烯的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明，但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，通过以下实施例本领域技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。
实施例1
以水溶性六苯并蔻衍生物(1)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中水溶性六苯并蔻衍生物(1)的结构如下所示：
包括以下步骤：
1、在10℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散10分钟，得到如图2A所示的稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入4mg的水溶性六苯并蔻衍生物(1)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入50μl的水合肼，在60℃条件下搅拌5小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在5000转/分条件下离心30分钟，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(1)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到如图2C所示的稳定的石墨烯水溶液。
在与实施例1其他条件均相同的条件下，不添加水溶性六苯并蔻衍生物分子(1)作为增溶剂，利用水合肼还原氧化石墨烯，得到如图2B的石墨烯聚集物。
实施例2
以水溶性六苯并蔻衍生物(2)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(2)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散20分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入30mg的水溶性六苯并蔻衍生物(2)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入80μl的水合肼，在70℃的条件下搅拌9小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在7000转/分的条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(2)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
从图3的XRD图中可看出，氧化石墨烯(GO)被还原之后，层间距从0.71nm变为0.37nm，说明氧化石墨烯中的含氧基团被水合肼还原了。
实施例3
以水溶性六苯并蔻衍生物(3)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(3)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散20分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入30mg的水溶性六苯并蔻衍生物(3)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入80μl的水合肼，在70℃的条件下搅拌9小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在7000转/分的条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(3)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例4
以水溶性六苯并蔻衍生物(4)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(4)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散20分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入30mg的水溶性六苯并蔻衍生物(4)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入80μl的水合肼，在70℃的条件下搅拌9小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在7000转/分的条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(4)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例5
以水溶性六苯并蔻衍生物(5)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(5)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散20分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入30mg的水溶性六苯并蔻衍生物(5)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入80μl的水合肼，在70℃的条件下搅拌9小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在7000转/分的条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(5)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例6
以水溶性六苯并蔻衍生物(6)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(6)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散20分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入40mg的水溶性六苯并蔻衍生物(6)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入80μl的水合肼，在70℃的条件下搅拌9小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在7000转/分的条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(6)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例7
以水溶性六苯并蔻衍生物(7)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(7)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在30℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散30分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入15mg的水溶性六苯并蔻衍生物(7)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入90μl的水合肼，在80℃的条件下搅拌14小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在8000转/分的条件下离心1.5小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(7)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
从图4的XPS图中，可看出C-O键明显减少，说明氧化石墨烯确实被还原了。
实施例8
以水溶性六苯并蔻衍生物(8)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(8)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在30℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散30分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入15mg的水溶性六苯并蔻衍生物(8)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入90μl的水合肼，在80℃的条件下搅拌14小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在8000转/分的条件下离心1.5小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(8)和剩余的水合肼，将离心得到的固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例9
以水溶性六苯并蔻衍生物(9)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(9)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在40℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散40分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入40mg的水溶性六苯并蔻衍生物(9)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入100μl的水合肼，在85℃的条件下搅拌18小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在10000转/分的条件下离心2小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(9)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例10
以水溶性六苯并蔻衍生物(10)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(10)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在40℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散40分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入40mg的水溶性六苯并蔻衍生物(10)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入100μl的水合肼，在85℃的条件下搅拌18小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在10000转/分的条件下离心2小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(10)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例11
以水溶性六苯并蔻衍生物(11)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(11)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在25℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散50分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入36mg的水溶性六苯并蔻衍生物(11)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入120μl的水合肼，在90℃的条件下搅拌20小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在12000转/分的条件下离心2.5小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(11)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例12
以水溶性六苯并蔻衍生物(12)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(12)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在25℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散50分钟，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入60mg的水溶性六苯并蔻衍生物(12)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入120μl的水合肼，在90℃的条件下搅拌20小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在12000转/分的条件下离心2.5小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(12)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例13
以水溶性六苯并蔻衍生物(13)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(13)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在35℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散1小时，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入45mg的水溶性六苯并蔻衍生物(13)，充分混合。
3、向步骤2得到的溶液中加入150μl的水合肼，在95℃的条件下搅拌22小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在14000转/分的条件下离心3小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(13)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例14
以水溶性六苯并蔻衍生物(14)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(14)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在15℃的条件下，将1mg氧化石墨烯固体置于10ml超纯水中，超声分散1小时，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入50mg的水溶性六苯并蔻衍生物(14)，充分混合。
3、向步骤2得到的溶液中加入200μl水合肼，在100℃的条件下搅拌24小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在15000转/分的条件下离心5小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(14)和剩余的水合肼，将离心得到固体溶于超纯水中，得到稳定的石墨烯水溶液。
实施例15
以水溶性六苯并蔻衍生物(15)为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(15)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在20℃的条件下，将6份1mg氧化石墨烯固体分别置于10ml超纯水中，超声分散0.5小时，得到6份稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的各溶液中分别加入4mg、8mg、12mg、16mg、20mg、24mg的水溶性六苯并蔻衍生物(15)，充分混合；
3、向步骤2得到的各溶液中分别加入100μl的水合肼，在80℃的条件下搅拌20小时，得到6份石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的6份石墨烯溶液分别定容于25ml容量瓶中，再稀释10倍，后用于紫外吸收测试。
如图5所示，石墨烯的特征峰处(即270nm处)的紫外吸收强度随增溶剂(15)用量的增加而逐渐增大；当增溶剂与石墨烯的摩尔比大于5∶1(以六苯并蔻结构和石墨烯的苯环为单元计算，m11＝20mg)时，紫外吸收强度已无明显变化，也说明石墨烯在水中的溶解度已无明显变化。
如图6A所示，当增溶剂的用量为12mg时，可以得到多层石墨烯叠加的分散体系；而当增溶剂的用量为24mg时，如图6B所示，可以得到单层的石墨烯分散体系。说明可以通过改变增溶剂的用量来影响石墨烯在水溶液中的分散状态。
实施例16
以水溶性六苯并蔻衍生物(16)为增溶剂制备高浓度石墨烯水溶液的方法，其中，水溶性六苯并蔻衍生物(16)的结构式如下所示：
包括以下步骤：
1、在30℃的条件下，将5mg氧化石墨烯固体置于20ml超纯水中，超声分散1小时，得到稳定的棕黄色溶液；
2、向步骤1得到的溶液中加入100mg的水溶性六苯并蔻衍生物(16)，充分混合；
3、向步骤2得到的溶液中加入500μl的水合肼，在80℃的条件下搅拌20小时，得到石墨烯溶液；
4、将步骤3得到的石墨烯溶液在10000转/分条件下离心1小时，去除上清液中过量的游离态水溶性六苯并蔻衍生物分子(16)和剩余的水合肼，向离心得到的固体中逐步加入超纯水，当加入的超纯水达到0.5ml时，得到浓度为10mg/ml的稳定的石墨烯水溶液。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯固体分散于超纯水中，得到溶液A；
2）向步骤1）得到的溶液A中加入水溶性六苯并蔻衍生物，混合，得到溶液B；
3）向步骤2）得到的溶液B中加入水合肼，搅拌，得到石墨烯溶液；
4）将步骤3）得到的石墨烯溶液离心，去除上清液，将沉淀物溶于超纯水中，即得到石墨烯水溶液；
所述步骤2）中，所述水溶性六苯并蔻衍生物的结构为：
基团R1～R6任意选自(A)、(B)、(C)基团：
式中，m、n均为正整数，且n≥3；
R1′选自甲基咪唑盐、吡唑盐、铵盐、鏻盐、吡啶盐、甲基紫精、DBU阳离子、DBN阳离子、DABCO阳离子中的一种；
R2′选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种；
R′选自H、末端带有阳离子基团的烃类结构中的一种；所述烃类结构是亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、2-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,8-亚辛基；
R″选自H、末端带有阴离子基团的烃类结构中的一种；所述烃类结构是亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、2-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,8-亚辛基；
R″′选自H、不同长度的聚乙二醇结构中的一种。
2.根据权利要求1所述的以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于：所述步骤1）是在10℃～40℃的条件下，将氧化石墨烯固体经超声分散于超纯水中。
3.根据权利要求1所述的以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述水溶性六苯并蔻衍生物与氧化石墨烯的摩尔比，以六苯并蔻结构和石墨烯的苯环为单元计算，为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述水合肼的用量为每1mg氧化石墨烯使用50μl～200μl水合肼。
5.根据权利要求1所述的以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述搅拌是在50℃～100℃的条件下，搅拌5小时～24小时。
6.根据权利要求1所述的以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法，其特征在于：所述步骤4）中，离心操作是在转速为5000转/分～15000转/分的条件下离心石墨烯溶液5分钟～5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110134523A CN102303862B (zh) | 2011-05-23 | 2011-05-23 | 以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110134523A CN102303862B (zh) | 2011-05-23 | 2011-05-23 | 以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102303862A CN102303862A (zh) | 2012-01-04 |
| CN102303862B true CN102303862B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=45377806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110134523A Active CN102303862B (zh) | 2011-05-23 | 2011-05-23 | 以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102303862B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103450714B (zh) * | 2012-05-24 | 2015-11-25 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 一种导电性石墨片及其制备方法 |
| CN103623741B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804976A (zh) * | 2009-02-18 | 2010-08-18 | 同济大学 | 一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法 |
| CN102020270A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101003156B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2010-12-21 | 한국생산기술연구원 | 수계 그라핀 용액 및 수계 전도성 고분자 용액의 제조방법 |
-
2011
- 2011-05-23 CN CN201110134523A patent/CN102303862B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804976A (zh) * | 2009-02-18 | 2010-08-18 | 同济大学 | 一种横向尺寸窄化的石墨烯片的制备方法 |
| CN102020270A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐秀娟等.石墨烯研究进展.《化学进展》.2009,第21卷(第12期),第2569-2567页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102303862A (zh) | 2012-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | Highly thermal conductive composites with polyamide-6 covalently-grafted graphene by an in situ polymerization and thermal reduction process | |
| Deng et al. | An efficient way to functionalize graphene sheets with presynthesized polymer via ATNRC chemistry | |
| Zhang et al. | Recent advances in the synthesis and applications of graphene–polymer nanocomposites | |
| Liu et al. | Supramolecular hybrid hydrogels from noncovalently functionalized graphene with block copolymers | |
| Kim et al. | Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity | |
| Yang et al. | Exfoliated graphite oxide decorated by PDMAEMA chains and polymer particles | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of new quaternized carboxymethyl chitosan/rectorite nanocomposite | |
| US10843153B2 (en) | Two-dimensional nanomaterial dispersant, preparation method of two-dimensional nanomaterial by liquid phase exfoliation, and use thereof | |
| CN102390830B (zh) | 聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法 | |
| Gudarzi et al. | Molecular level dispersion of graphene in polymer matrices using colloidal polymer and graphene | |
| Mallakpour et al. | Insertion of novel optically active poly (amide-imide) chains containing pyromellitoyl-bis-L-phenylalanine linkages into the nanolayered silicates modified with L-tyrosine through solution intercalation | |
| Kerscher et al. | Treelike polymeric ionic liquids grafted onto graphene nanosheets | |
| Park et al. | Comb-type polymer-hybridized MXene nanosheets dispersible in arbitrary polar, nonpolar, and ionic solvents | |
| Chen et al. | Covalent polymeric modification of graphene nanosheets via surface‐initiated single‐electron‐transfer living radical polymerization | |
| CA2960807A1 (en) | Methods for synthesis of graphene derivatives and functional materials from asphaltenes, graphene derivatives, 2d materials and applications of use | |
| CN106660807A (zh) | 基于石墨烯的材料和产品的形成方法 | |
| CN107552806B (zh) | 一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法 | |
| CN106586979B (zh) | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 | |
| Li et al. | Modification of GO based on click reaction and its composite fibers with poly (vinyl alcohol) | |
| CN107365259B (zh) | 二硫化钼分散剂、二硫化钼分散体、其制备方法及应用 | |
| Jiao et al. | Enhanced thermal conductivity in oriented cellulose nanofibril/graphene composites via interfacial engineering | |
| Lin et al. | GO/PVA nanocomposites with significantly enhanced mechanical properties through metal ion coordination | |
| Wei et al. | Polyarylene ether nitrile and boron nitride composites: coating with sulfonated polyarylene ether nitrile | |
| CN102303862B (zh) | 以水溶性六苯并蔻衍生物为增溶剂制备石墨烯水溶液的方法 | |
| Huang et al. | Fast deposition of Fe3+ chelated tannic acid network via salt induction over graphene oxide based SBS modified asphalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |