CN113120970A - 一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法 - Google Patents
一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113120970A CN113120970A CN202110330557.1A CN202110330557A CN113120970A CN 113120970 A CN113120970 A CN 113120970A CN 202110330557 A CN202110330557 A CN 202110330557A CN 113120970 A CN113120970 A CN 113120970A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- mixed solution
- zif
- cobalt sulfate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 51
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 title claims abstract description 49
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 35
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 35
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BGORGFZEVHFAQU-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);sulfate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O BGORGFZEVHFAQU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- -1 graphene compound Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 abstract 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/10—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的方法，属于材料科学技术领域，包括以下工艺步骤：1)在室温下合成ZIF‑67；2)向ZIF‑67溶液中加入GO形成分散均匀的ZIF67/GO混合溶液；3)向ZIF67/GO混合溶液中，滴加硫代乙酰胺(TAA)进行预硫化处理；4)预硫化之后的溶液转入反应釜中进行水热反应；5)对水热反应结束后得到的产物进行清洗、冷冻干燥。该方法将ZIF‑67作为前驱体与石墨烯进行复合，TAA作为硫源，在不添加硫酸，硝酸等具有强腐蚀剂和氧化剂的前提下成功实现了纯相含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料的制备，工艺流程高效、稳定、可控，成本远低于常规的含结晶水硫酸钴的制备方法，在超级电容器、电池，催化等储能领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法。
背景技术
硫酸钴为一种可溶性钴盐，主要用于生产含钴颜料和其他钴产品，也用于电镀，碱性电池，催化剂，分析试剂等，具有较大的潜在应用价值。而将含结晶水的硫酸钴材料用于超级电容器等储能领域的报道尚无，这主要是因为该类材料导电性较差，且常规实验中是将其作为钴源来使用制备含钴的氧化物和硫化物电极材料。氧化还原石墨烯具有优良的电子电学特性，且具有大的比表面积，通过将氧化还原石墨烯与硫酸钴材料复合来改善硫酸钴的导电性及其电化学性能是一种有效的途径。常规的硫酸钴的制备方法为将金属钴溶解于硫酸和硝酸的混合酸中，接着进行加热再结晶，该方法在反应过程中使用强化剂酸并产生NO2和NO，对空气环境产生一定的污染。另一种方法是用硫酸溶解氧化钴，经蒸发浓缩、结晶、离心脱水制得硫酸钴。该种方法仍然需要添加一定的硫酸，制备时间久且制备硫酸钴难以保证一定的纳米形貌。如何可控的制备具有优良导电性，形貌稳定的纳米硫酸钴材料仍是一个巨大的挑战，是能否实现硫酸钴复合材料在储能等相关领域实现大规模应用的关键。
传统的制备硫酸钴复合材料的方法是通过硫酸硝酸等与含钴材料进行反应再与石墨烯材料相复合，该方法存在使用强氧化性、腐蚀性的酸，且制备过程中产生对环境污染气体，无法制备形貌可控的纳米复合材料，且该方法耗时费力基本要超过24小时。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，该方法工艺流程简单、高效、稳定、可控，环保，制备出的材料为纳米复合材料，该复合材料具有优异的超级电容器性能，在储能电极、催化等领域具有广泛的应用价值。
技术方案：本发明提供了一种制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的方法，该方法包括以下步骤：
一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)利用共沉淀法合成钴基金属有机框架ZIF-67；
2)将步骤1)制备的ZIF-67超声分散于去离子水中，并加入氧化石墨烯形成分散均匀的ZIF67/GO混合溶液；
3)向步骤2)得到的ZIF67/GO混合溶液中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理；
4)将步骤3)中预硫化之后的溶液转入反应釜中进行水热反应；
5)将步骤4)中水热反应结束后得到的粉末进行离心、清洗，并冷冻干燥，得到一水硫酸钴与石墨烯的复合物。
进一步地，所述的步骤1)包括如下步骤：
步骤1.1)以硝酸钴为钴源，溶解在甲醇溶液中为混合液I，二甲基咪唑为配位体溶解在甲醇溶液中为混合液II，硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为4：1；
步骤1.2)向反应混合液I中加入混合液II，磁力搅拌，反应4-24小时得到反应混合液III；
步骤1.3)静置去除反应混合液Ⅲ中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、干燥得到ZIF-67。
进一步地，所述的步骤2)包括如下步骤：
步骤2.1)取ZIF-67溶解在去离子水溶液中为混合液A；
步骤2.2)向混合液A中加入氧化石墨烯溶液得到混合液B；
步骤2.3)对混合液B进行超声搅拌处理。
进一步地，所述的步骤2)中，混合液A的浓度为5-10mg/mL。
进一步地，所述的步骤2)中，氧化石墨烯为改进的Hummers制备的氧化石墨烯，添加的ZIF-67与氧化石墨烯之间的质量比为1：1.5-50：1。
进一步地，所述的氧化石墨烯的浓度为6-10mg/mL，加入量为0.5-3mL。
进一步地，所述的步骤3)中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理过程中超声30min-1h，搅拌时间30min-1h，硫代乙酰胺的质量与ZIF-67质量相同或过量。
进一步地，所述的步骤4)中，水热反应的反应温度为120℃-160℃，反应时间为4-8h。
进一步地，所述的步骤5)中，离心转速为5000-1100rpm，清洗溶剂为无水乙醇与去离子水，清洗次数为5-8次，冷冻干燥温度为-40℃至-80℃，冷冻干燥时间为36-72h。
有益效果：与现有技术相比，本发明利用含具有稳定菱形十二面体形貌的含钴金属有机框架化合物ZIF-67为前驱体，并通过将其与氧化石墨烯相结合，通过添加硫代乙酰胺硫化与水热还原反应制备出纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料；本发明实现了纯相稳定的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的可控制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，环保，将其应用于超级电容器材料，该材料体现了优异的超级电容器性能，此外，该材料在储能电极、催化等领域具有广泛的应用价值。
附图说明：
图1为本发明制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的流程图；
图2为本发明制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的扫描电镜图；
图3为本发明制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的XRD图；
图4为本发明制备含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合物的超级电容器性能图；
图5反应温度为180℃时样品的XRD图；
图6反应温度为180℃时，样品在1A/g的电流密度下的电化学性能图；
图7反应温度为120℃时，样品在1A/g的电流密度下的电化学性能图。
具体实施方式
如图1所示，一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，包括以下步骤：
1)利用共沉淀法合成钴基金属有机框架ZIF-67；
2)将步骤1)制备的ZIF-67超声分散于去离子水中，并加入氧化石墨烯形成分散均匀的ZIF67/GO混合溶液；
3)向步骤2)得到的ZIF67/GO混合溶液中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理；
4)将步骤3)中预硫化之后的溶液转入反应釜中进行水热反应；
5)将步骤4)中水热反应结束后得到的粉末进行离心、清洗，并冷冻干燥，得到一水硫酸钴与石墨烯的复合物。该复合物的形貌如图2扫面电镜图所示，其主要形貌为带有缺陷的正十二面体菱形结构，该结构具有较大的比表面积，能够与电解液进行充分的接触，并暴露出较多的活性位点。该材料的结构如图3所示，为纯相的硫酸钴结构，晶体结构稳定，无杂质，复合的石墨烯可以有效的提高导电性，促进电子的转移和离子迁移。对其进行电化学性能测试，图4测试结果表明，该材料可以在1A/g的电流密度下有2250F/g的电容量，而在高电流密度下如50A/g的电流密度下仍具有较高的比电容，且其库伦效率超过90％，该材料在超级电容器等储能领域具有巨大的应用潜力。
其中，改进的Hummers制备的氧化石墨烯，其制备方法为取3g石墨粉与18g的高锰酸钾相混合，溶解于40ml浓磷酸与360ml的浓硫酸混合液中，在低于5℃的冰水浴中搅拌反应2-6小时，低温反应结束后将温度升为45-55℃，中温反应12-24小时。中温反应结束后向其中滴加浓度为35％的过氧化氢10-25ml，反应1-2小时，反应结束后静置24-36小时。静置结束后取沉积液在去离子水中离心洗涤5-10次，离心速率为8000-13000rpm；离心结束后将氧化石墨烯的浓度配制为6-10mg/mL，加入量为0.5-3mL，
其中，图4(a)为该复合材料在不同扫速下(2-100mV/s)的CV曲线。图中右半部分从上到下对应的曲线依次为在扫速为100，50，20，10，5，3，2mV/s下的CV曲线，图4(b)为该复合材料在不同的电流密度下(1A/g-50A/g)的GCD曲线图，图中从右至左的放电曲线依次为电流密度为1，2，3，5，10，20，30，40，50A/g的GCD曲线。图4(c)为该复合材料在不同电流密度下(1A/g-50A/g)的库伦效率图，图4(d)为该复合材料在电流密度为15A/g下的循环性能图。
其中，步骤1)包括如下步骤：
步骤1.1)以硝酸钴为钴源，溶解在甲醇溶液中为混合液I，二甲基咪唑为配位体溶解在甲醇溶液中为混合液II，硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为4：1；
步骤1.2)向反应混合液I中加入混合液II，磁力搅拌，反应4-24小时得到反应混合液III；
步骤1.3)静置去除反应混合液III中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、干燥得到ZIF-67。
步骤2)包括如下步骤：
步骤2.1)取ZIF-67溶解在去离子水溶液中为混合液A；
步骤2.2)向混合液A中加入氧化石墨烯溶液得到混合液B；
步骤2.3)对混合液B进行超声搅拌处理。
步骤2)中，混合液A的浓度为5-10mg/mL，氧化石墨烯为改进的Hummers制备的氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为10mg/mL，加入量为0.5-3mL，添加的ZIF-67与氧化石墨烯之间的质量比为1：1.5-50：1。
步骤3)中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理过程中超声30-1h，搅拌时间30-1h，硫代乙酰胺的质量与ZIF-67质量相同或过量。
步骤4)中，水热反应的反应温度为120℃-160℃，反应时间为4-8h。
步骤5)中，离心转速为5000-1100rpm，清洗溶剂为无水乙醇与去离子水，清洗次数为5-8次，冷冻干燥温度为-40℃至-80℃，冷冻干燥时间为36-72h。
实施例1
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将180mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为9mg/mL；
步骤二、将中温反应时间为45℃，反应时间为24小时，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液0.5mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨烯的质量比为36：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例2
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将120mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为50℃，反应时间为18h，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液1.5mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为8：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例3
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将200mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为10mg/mL；
步骤二、将中温反应时间为55℃，反应时间为14小时，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液2mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨烯的质量比为10：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例4
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将100mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为5mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为50℃，反应时间为16小时，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液2.5mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨烯的质量比为4：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应4h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例5
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将120mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为55℃，反应时间为18h，浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液2mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为8：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例6
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.01mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将240mg ZIF-67超声1h分散于40mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为55℃，反应时间为18h，浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液2.5mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为16：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在160℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
实施例7
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将120mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为55℃，反应时间为18h，浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液2mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为8：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在140℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
对比实施例1
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将120mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为55℃，反应时间为18h，浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液2mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为8：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在180℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料，如图5所示；如图6所示，当温度超过160℃时，样品由CoSO4·H2O转化为Co3S4，硫酸钴脱水之后晶型由单斜转化为立方系，立方系的晶体结构不利于离子的传输，因此其电化学性能比硫酸钴相比较差。
对比实施例2
1)利用简便的共沉淀法合成钴基金属有机框架(ZIF-67)：
步骤一、0.01mol六水合硝酸钴(98wt％)溶解在50mL甲醇中搅拌10min；
步骤二、将0.04mol二甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，搅拌10min；
步骤三、将二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中反应24h；
步骤四、将反应完全的紫色混合液进行离心处理，其中采用乙醇离心3次，去离子水离心三次；
步骤五、将离心后获得紫色粉末冷冻干燥48h，获得ZIF-67；
2)将ZIF-67与氧化石墨烯溶液混合：
步骤一、将120mg ZIF-67超声1h分散于20mL去离子水中，形成均匀分散液，浓度为6mg/mL；
步骤二、将中温反应温度为55℃，反应时间为18h，浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液2mL加入到上述溶液中，超声30min，搅拌1h，ZIF-67与氧化石墨的质量比为8：1；
3)将溶有180mg的20mL硫代乙酰胺溶液加入到步骤2)中的混合溶液中，搅拌30min；
4)将步骤3)的混合溶液加入到50mL的反应釜中，在120℃下水热反应6h，并自然冷却到室温；
5)将水热反应后的溶液进行去离子水离心洗涤5次，并在-50℃下冷冻干燥48h，获得纯相的含结晶水硫酸钴/氧化还原石墨烯复合材料。
如图7所示为反应温度为120℃时，样品在1A/g的电流密度下的电化学性能图；考虑到温度对材料的组织，构成以及结晶性的影响，当该实验的温度参数不在该温度范围内时，材料的电化学性能较差。
Claims (10)
1.一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)利用共沉淀法合成钴基金属有机框架ZIF-67；
2)将步骤1)制备的ZIF-67超声分散于去离子水中，并加入氧化石墨烯水溶液形成分散均匀的ZIF67/GO混合溶液；
3)向步骤2)得到的ZIF67/GO混合溶液中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理；
4)将步骤3)中预硫化之后的溶液转入反应釜中进行水热反应；
5)将步骤4)中水热反应结束后得到的粉末进行离心、清洗，并冷冻干燥，得到一水硫酸钴与石墨烯的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤1)包括如下步骤：
步骤1.1)以硝酸钴为钴源，溶解在甲醇溶液中为混合液I，二甲基咪唑为配位体溶解在甲醇溶液中为混合液II，硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为8：1～1：1；
步骤1.2)向反应混合液I中加入混合液II，磁力搅拌，反应4-24小时得到反应混合液III；
步骤1.3)静置去除反应混合液III中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、干燥得到ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤2)包括如下步骤：
步骤2.1)取ZIF-67溶解在去离子水溶液中为混合液A；
步骤2.2)向混合液A中加入氧化石墨烯溶液得到混合液B；
步骤2.3)对混合液B进行超声搅拌处理。
4.根据权利要求3所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，添加的ZIF-67与氧化石墨烯之间的质量比为1：1.5-50：1。
5.根据权利要求3所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，混合液A的浓度为5-10mg/mL。
6.根据权利要求3所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，所述的氧化石墨烯的浓度为6-10mg/mL，加入量为0.5-3mL。
7.根据权利要求1所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，滴加硫代乙酰胺TAA进行预硫化处理过程中超声30min-1h，搅拌时间30min-1h，硫代乙酰胺的质量与ZIF-67质量相同或过量。
8.根据权利要求1所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，水热反应的反应温度为120℃-160℃，反应时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，离心转速为5000-1100rpm，清洗溶剂为无水乙醇与去离子水，清洗次数为5-8次。
10.根据权利要求1所述的一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，冷冻干燥温度为-40℃至-80℃，冷冻干燥时间为36-72h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110330557.1A CN113120970B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110330557.1A CN113120970B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113120970A true CN113120970A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113120970B CN113120970B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=76773971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110330557.1A Active CN113120970B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种制备含结晶水硫酸钴与氧化还原石墨烯的复合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113120970B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103920506A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-16 | 湘潭大学 | 一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂及其制备方法 |
| CN105289658A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用 |
| CN109873156A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-06-11 | 上海交通大学 | 一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装 |
| CN110010874A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-12 | 陕西科技大学 | 一种超小球状硫化钴复合柔性碳布电极材料的制备方法 |
| CN110165171A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-23 | 广东工业大学 | 一种原位自组装纳米花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110416507A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110416501A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112002880A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种锡掺杂的二硫化钴负载MXene材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-26 CN CN202110330557.1A patent/CN113120970B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103920506A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-16 | 湘潭大学 | 一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂及其制备方法 |
| CN105289658A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用 |
| CN109873156A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-06-11 | 上海交通大学 | 一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装 |
| CN110010874A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-12 | 陕西科技大学 | 一种超小球状硫化钴复合柔性碳布电极材料的制备方法 |
| CN110165171A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-23 | 广东工业大学 | 一种原位自组装纳米花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110416501A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110416507A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112002880A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种锡掺杂的二硫化钴负载MXene材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENG WANG ET AL.: ""Hollow Co9S8 from metal organic framework supported on rGO as electrode material for highly stable supercapacitors"", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》, vol. 29, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 612 - 615 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113120970B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102142550B (zh) | 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN104835654B (zh) | 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法 | |
| CN110272035B (zh) | 一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用 | |
| CN106099053B (zh) | 一种硫化钼/硒化钼复合材料及其制备和应用 | |
| CN106229503B (zh) | 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN108855145B (zh) | 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用 | |
| CN105185604B (zh) | 一种柔性电极的制备方法及应用 | |
| CN107221646A (zh) | 一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN110707301A (zh) | 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106129377A (zh) | 一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN107140608B (zh) | 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 | |
| CN110364372A (zh) | 一种超级电容器用钒酸镍材料、其制备方法及应用 | |
| CN111921529B (zh) | 镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法及应用 | |
| CN110697794B (zh) | 一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-C3N4复合电极材料及其制备方法 | |
| Meng et al. | The in-situ growth of zinc-aluminum hydrotalcite on hollow carbon spheres and its application as anode material with long cycle life for zinc-nickel secondary battery | |
| CN111048324A (zh) | 一种二氧化锰—多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106920932B (zh) | 一种竹叶状Co(OH)2/石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| CN109622044B (zh) | 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用 | |
| CN103078120A (zh) | 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| CN112875765B (zh) | NiMnO3双金属氧化物的制备方法和储能器件 | |
| CN114284515A (zh) | 一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 | |
| CN112863887A (zh) | 一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法 | |
| CN107317019A (zh) | 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111573745A (zh) | 一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法 | |
| CN111847400A (zh) | 制备非贵金属氢燃料电池负极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |