WO2022230626A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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aqueous electrolyte
secondary battery
negative electrode
mixture layer
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真治 笠松
一輝 橘田
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are arranged facing each other with a separator interposed therebetween has been widely used.
  • Patent Literature 1 discloses a technique of setting the static friction coefficient of the surface of the separator to 0.45 or less in order to improve the ability to remove the core when manufacturing a wound electrode assembly.
  • Electrode deformation may occur in which the constituting electrode plate is bent. Since electrode plate deformation can be a cause of internal short circuits, it is an important issue to suppress electrode plate deformation.
  • electrode plate deformation is likely to occur in the range of several turns in the winding direction from the inner end of the positive electrode mixture layer. It turned out that it bends while deforming. Therefore, when the coefficient of friction of the surface of the separator is small, the amount of deformation of the positive electrode tends to increase. In addition, when the coefficient of friction of the surface of the separator is large, when the electrode body is wound, the separator comes into close contact with the delivery roller, causing misalignment of the separator, which may reduce the productivity of the battery. It turns out there is.
  • An object of the present disclosure is to improve productivity while suppressing electrode plate deformation in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an outer package that houses the electrode body.
  • the positive electrode mixture layer is formed on the surface of the electric body, and the surface of the separator facing the positive electrode mixture layer extends two or more turns in the winding direction from the position facing the inner end of the positive electrode mixture layer. It is characterized by including a high-friction region formed in a range less than the circumference and a low-friction region adjacent to the high-friction region in the winding direction.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to both suppress electrode plate deformation and improve productivity.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a lateral cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. It is a figure for demonstrating the evaluation method of the deformation
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like.
  • the outer package may be a pouch type configured by a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a horizontal cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 , and the upper end portion of the exterior body 15 is closed with a sealing body 16 so that the secondary battery 10 The inside is sealed.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters, etc. can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used. .
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and mixtures thereof can be used.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol/L.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the number of turns of the electrode body is, for example, 10 to 30 times with the positive electrode 11 as a reference.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 and is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the lateral direction (vertical direction) in order to suppress deposition of lithium.
  • the separator 13 is preferably formed to be larger in width and length than the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in order to prevent electrical contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • the winding inner end 11 e of the positive electrode mixture layer 11 b coincides with the winding inner end of the positive electrode 11 .
  • the winding inner end of the negative electrode mixture layer 12b does not coincide with the winding inner end of the negative electrode 12, and the negative electrode current collector 12a in which the negative electrode mixture layer 12b is not formed at the winding inner end of the negative electrode 12 is formed.
  • An exposed exposed portion is provided.
  • a negative electrode lead 20 is welded to the exposed portion.
  • the positive electrode 11 is provided with an exposed portion where the positive electrode current collector 11a is exposed in the central portion in the longitudinal direction, and the positive electrode lead 19 is welded to the exposed portion.
  • An exposed portion may be provided at the outer end of the winding of the negative electrode 12, and the negative electrode lead 20 may be connected to the exposed portion. may be electrically connected.
  • insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 to the bottom side of the outer package 15 and is welded to the bottom of the outer package 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the outer package 15 and is welded to the bottom inner surface of the outer package 15. .
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has, for example, a grooved part 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing the side part from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, and particularly the separator 13, will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 11a and a positive electrode mixture layer 11b formed on the surface of the positive electrode current collector 11a. As shown in FIG. 2, the positive electrode mixture layers 11b are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 11a.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 11b contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • the positive electrode 11 is formed by applying, for example, a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. onto the positive electrode current collector 11a, drying the coating film, and then rolling to form a positive electrode mixture layer 11b. can be formed on both sides of the positive electrode current collector 11a.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 11b include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1 -yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M ; Na , Mg , Sc , Y , Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Inorganic particles such as tungsten oxide, aluminum oxide, and lanthanide-containing compounds may adhere to the surfaces of the lithium transition metal oxide particles.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 11b include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, graphite and other carbon materials. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 11b examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. Resin etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyimide-based resins
  • acrylic-based resins acrylic-based resins
  • polyolefin-based resins examples include polyolefin-based resins.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 12a and a negative electrode mixture layer 12b formed on the surface of the negative electrode current collector 12a. As shown in FIG. 2, the negative electrode mixture layers 12b are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 12a.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer 12b contains, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto the negative electrode current collector 12a, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 12b. It can be produced by forming on both sides of the conductor 12a.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 12b is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon-based active materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used.
  • a silicon-based active material is preferable as the negative electrode active material other than the carbon-based active material.
  • Silicon-based active materials include, for example, Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or lithium silicates represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) A Si-containing compound in which fine particles of Si are dispersed in a phase is mentioned.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode mixture layer 12b is, for example, 1% by mass to 15% by mass, preferably 5% by mass to 10% by mass, relative to the total mass of the negative electrode active material.
  • a conductive film is preferably formed on the surface of the particles of the silicon-based active material.
  • At least one selected from carbon materials, metals, and metal compounds can be exemplified as a constituent material of the conductive film.
  • carbon materials such as amorphous carbon are preferable.
  • the carbon coating can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane, etc., a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. with silicon-based active material particles and subjecting the mixture to heat treatment.
  • a conductive film may be formed by adhering a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the silicon-based active material using a binder.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 12b may be fluorine-containing resin such as PTFE or PVDF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like. Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode mixture layer may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. The negative electrode mixture layer contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • the surface of the separator 13 facing the positive electrode mixture layer 11b is a high-friction region formed in a range of two or more turns and less than six turns in the winding direction R from the position facing the winding inner end 11e of the positive electrode mixture layer 11b. , a high-friction region and a low-friction region adjacent in the winding direction R. As a result, while the high-friction region suppresses bending of the positive electrode, the low-friction region suppresses winding misalignment of the separator.
  • the coefficient of friction of the high-friction region is preferably 0.6 or more.
  • the upper limit of the coefficient of friction in the high-friction region is, for example, 1.1 from the viewpoint of running stability of the separator during winding.
  • the coefficient of friction in the low-friction region is preferably 0.4 or less.
  • the lower limit of the coefficient of friction in the low-friction region is, for example, 0.1 from the viewpoint of preventing the separator from slipping on the supply reel.
  • the separator 13 has, for example, a porous substrate 13a and an inorganic particle layer containing inorganic particles formed on the surface of the substrate 13a.
  • the separator 13 has a first inorganic particle layer 13b formed on the surface of the substrate 13a and a surface of the first inorganic particle layer 13b on the surface facing the positive electrode mixture layer 11b.
  • the first inorganic particle layer 13b and the second inorganic particle layer 13c may be collectively referred to as an inorganic particle layer).
  • the first inorganic particle layer 13b is formed on the entire surface of the separator 13 facing the positive electrode mixture layer 11b.
  • the second inorganic particle layer 13c is formed on the surface of the first inorganic particle layer 13b within a range of 2 or more and less than 6 turns in the winding direction R from the position facing the winding inner end 11e of the positive electrode mixture layer 11b. It is That is, the surface of the first inorganic particle layer 13b is a low-friction area, and the surface of the second inorganic particle layer 13c is a high-friction area.
  • the first inorganic particle layer 13b and the second inorganic particle layer 13c can be produced by, for example, a micro gravure coating method.
  • the inorganic particles for forming the first inorganic particle layer 13b are applied again by the micro gravure coating method.
  • the separator 13 can be produced by intermittently applying the dispersion.
  • the structure of the inorganic particle layer on the surface of the base material 13a is not limited to the example of FIG. may be
  • the separator 13 may have an inorganic particle layer on both the surface facing the positive electrode mixture layer 11b and the surface facing the negative electrode mixture layer 12b. It is preferable to have an inorganic particle layer only on the surface facing 11b.
  • the base material 13a is a porous sheet having ion permeability and insulation properties, and is composed of, for example, a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, or the like.
  • the material of the base material 13a is not particularly limited, but may be polyolefin such as polyethylene, polypropylene, copolymer of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, fluororesin. etc. can be exemplified.
  • the base material 13a made of polyolefin may be exposed to the potential of the positive electrode 11 and oxidatively deteriorated. Effectively suppresses oxidative deterioration. Furthermore, the inorganic particle layer improves the heat resistance of the separator 13 .
  • the inorganic particle layer is a porous layer whose main component is inorganic particles.
  • inorganic particles contained in the inorganic particle layer include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and the like.
  • metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide, and manganese oxide.
  • metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • the inorganic particles are porous aluminosilicate such as zeolite ( M2 / nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2 , y ⁇ 0). Salts, layered silicates such as talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) and strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used. In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the inorganic particles contained in the inorganic particle layer is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total mass of the inorganic particle layer.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles contained in the second inorganic particle layer 13c is preferably 0.3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving adhesion with the facing positive electrode mixture layer 11b. .
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the inorganic particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the lower limit of D50 of the inorganic particles contained in the second inorganic particle layer 13c is, for example, 0.1 ⁇ m from the viewpoint of suppressing aggregation of the inorganic particles in the dispersion.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles contained in the first inorganic particle layer 13b is preferably 0.6 ⁇ m or more from the viewpoint of improving slipperiness with the delivery roller.
  • the upper limit of D50 of the inorganic particles contained in the first inorganic particle layer 13b is, for example, 1.5 ⁇ m from the viewpoint of suppressing peeling of the first inorganic particle layer 13b.
  • the thickness of the first inorganic particle layer 13b is preferably smaller than the thickness of the substrate 13a, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. Also, the thickness of the second inorganic particle layer 13c is, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the inorganic particle layer preferably further contains a binder.
  • the binder has a function of bonding the individual inorganic particles together and the inorganic particles and the substrate 13a.
  • binders include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile- butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the binder contained in the inorganic particle layer is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, relative to the total mass of the inorganic particle layer.
  • the coefficient of friction of the first inorganic particle layer 13b and the second inorganic particle layer 13c is preferably adjusted by the average particle diameter of the inorganic particles as in the above example, but the shape and material of the inorganic particles and the binding The type and amount of the agent may be adjusted.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black (AB), and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and N- An appropriate amount of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, and the coating film was dried.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the coating film After rolling the coating film using a roller, it is cut into a predetermined electrode size (thickness 0.144 mm, width 62.6 mm, length 861 mm), and positive electrode mixture layers are formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode was fabricated. An exposed portion in which the positive electrode mixture layer was not formed and the positive electrode current collector was exposed was provided in the longitudinal central portion of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • [Preparation of negative electrode] 95 parts by mass of graphite powder, 5 parts by mass of Si oxide, 1 part by mass of carboxymethylcellulose sodium (CMC-Na), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion are mixed, and water is added. was added in an appropriate amount to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, and the coating film was dried. Then, after the coating film was rolled using a roller, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of a negative electrode current collector.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • An exposed portion where the negative electrode mixture layer is not formed and the negative electrode current collector is exposed is provided at one end in the longitudinal direction of the negative electrode (the end located on the inner side of the winding of the electrode body), and the exposed portion is a negative electrode made of nickel. Welded the leads.
  • a polyethylene porous substrate having a thickness of 12 ⁇ m was prepared. After mixing ⁇ -Al 2 O 3 powder having an average particle size (D50) of 0.8 ⁇ m and an acrylic ester binder emulsion at a solid content mass ratio of 97:3, the solid content concentration was 10 mass %. An appropriate amount of water was added to prepare a first dispersion. The first dispersion is applied to the entire surface of one side of the substrate using a micro gravure coater, the coating film is dried by heating in an oven at 50 ° C. for 4 hours, and an average thickness of 4 ⁇ m is applied on one side of the substrate. A first inorganic particle layer was formed.
  • the solid content concentration was 10 mass. % to prepare a second dispersion.
  • the second dispersion is intermittently applied to the surface of the first inorganic particle layer with a micro gravure coater, and the coating film is dried by heating in an oven at 50 ° C. for 4 hours to form a second inorganic particle layer having an average thickness of 3 ⁇ m, A separator was produced.
  • the second inorganic particle layer is formed in a range of two turns in the winding direction from a position facing the inner end of the winding of the positive electrode mixture layer. was coated with the second dispersion.
  • the friction coefficients of the surfaces of the first inorganic particle layer and the second inorganic particle layer were measured by the method described above.
  • the friction coefficient of the first inorganic particle layer was 0.4, and the friction coefficient of the second inorganic particle layer was 0.6.
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween. At this time, the separator was arranged such that the first inorganic particle layer and the second inorganic particle layer faced the positive electrode mixture layer and the second inorganic particle layer was on the inner side of the winding of the electrode body. The number of turns of the electrode body was set to 18 times on the basis of the positive electrode.
  • Non-aqueous electrolyte 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was added to 100 parts by mass of a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3:7, and lithium hexafluorophosphate was added.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 dissolving
  • Insulating plates were placed above and below the electrode body, respectively, and the electrode body was housed in an exterior can.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of a bottomed cylindrical outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealant.
  • the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket, and left standing in a constant temperature bath at 60°C for 15 hours to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. did.
  • the capacity of the produced secondary battery was 4600mAh.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged at a constant current of 1380 mA (0.3 It) until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V with a current of 92 mA (0.02 It ), and the battery was charged.
  • the cross section of the charged non-aqueous electrolyte secondary battery near the winding center of the electrode body was observed using an X-ray CT apparatus (Shimadzu Corporation, SMX-225CT FPD HR). As shown in FIG. 3, when deformation (bending) of the electrode plate (at least one of the positive electrode and the negative electrode) with an angle ⁇ of 150° or less is confirmed, it is determined that the electrode plate is deformed, and the presence or absence of electrode plate deformation is determined. evaluated.
  • Example 2 In the production of the separator, the electrode body was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second inorganic particle layer was formed in the range of four turns in the winding direction from the position facing the inner end of the positive electrode mixture layer. and batteries were produced and evaluated.
  • Example 3 An electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ⁇ -Al 2 O 3 powder used in the second dispersion was changed to an ⁇ -Al 2 O 3 powder having a D50 of 0.3 ⁇ m in the production of the separator. A body and a battery were produced and evaluated.
  • the electrode body was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second inorganic particle layer was formed in a range of 6 turns in the winding direction from the position facing the inner end of the positive electrode mixture layer. and batteries were produced and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of winding misalignment and electrode plate deformation according to the experimental example and the comparative example. Table 1 also lists the D50 and friction coefficient of the first inorganic particle layer and the D50, friction coefficient and range of the second inorganic particle layer.

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Abstract

非水電解質二次電池において、極板変形を抑制しつつ、生産性を向上させる。本開示に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び記非水電解質を収容する外装体とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、セパレータの正極合剤層と対向する面は、正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に６周未満の範囲に形成された高摩擦領域と、高摩擦領域に隣接する低摩擦領域とを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極がセパレータを介して対向配置された電極体を備える非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、巻回型の電極体を作製する際の巻芯の抜け性を改善するために、セパレータの表面の静摩擦係数を０．４５以下とする技術が開示されている。
特開２０１１－１２６２７５号公報
　ところで、巻回型の電極体が外装体に収容された非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴って電極体が膨張したときに、外装体から電極体に圧力が加わり、電極体を構成する極板が屈曲する極板変形が発生する場合がある。極板変形は、内部短絡の一因となりうるため、極板変形を抑制することは重要な課題である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、極板変形は、正極合剤層の巻内端から巻回方向に数周分の範囲で発生しやすく、その際、正極とセパレータがそれぞれ巻回方向に変形しながら屈曲することが判明した。そのため、セパレータの表面の摩擦係数が小さい場合には、正極の変形量が大きくなる傾向があった。また、セパレータの表面の摩擦係数が大きい場合には、電極体を巻回する際に、送り出しローラにセパレータが密着することでセパレータの巻きずれが発生して、電池の生産性が低下することがあることが判明した。
　本開示の目的は、非水電解質二次電池において、極板変形を抑制しつつ、生産性を向上させることである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する外装体とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、セパレータの正極合剤層と対向する面は、正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に２周以上６周未満の範囲に形成された高摩擦領域と、高摩擦領域と巻回方向に隣接する低摩擦領域とを含むことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、極板変形を抑制と生産性の向上を両立できる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例である円筒形の二次電池の横方向断面図である。 負極の変形の評価方法を説明するための図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよい。また、外装体は金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の縦方向断面図である。また、図２は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の横方向断面図である。二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されており、外装体１５の上端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部が密閉される。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
　図２に示すように、電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。電極体の巻回回数は、例えば、正極１１を基準として１０回～３０回である。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、例えば、いずれも帯状の形状を有し、長手方向に巻回される。負極１２は、例えば、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。セパレータ１３は、図２に例示するように、正極１１と負極１２の電気的接触を防止するため、正極１１及び負極１２よりも幅、長さともに大きく形成されることが好ましい。
　本実施形態では、正極合剤層１１ｂの巻内端１１ｅが正極１１の巻内端と一致している。他方、負極合剤層１２ｂの巻内端は負極１２の巻内端と一致しておらず、負極１２の巻内端には負極合剤層１２ｂが形成されていない、負極集電体１２ａが露出した露出部が設けられている。当該露出部に負極リード２０が溶接されている。正極１１には、長手方向中央部に正極集電体１１ａが露出した露出部が設けられ、当該露出部に正極リード１９が溶接されている。なお、負極１２の巻外端に露出部が設けられ、当該露出部に負極リード２０が接続されてもよく、或いは当該露出部が外装体１５の内面に当接することで負極１２と外装体１５が電気的に接続されていてもよい。
　図１に示すように、電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が巻外端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば、有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば、側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特にセパレータ１３について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの表面に形成された正極合剤層１１ｂとを有する。正極合剤層１１ｂは、図２に示すように、正極集電体１１ａの両面に形成されることが好ましい。正極集電体１１ａには、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合剤層１１ｂは、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層１１ｂに含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層１１ｂに含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層１１ｂに含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの表面に形成された負極合剤層１２ｂとを有する。負極合剤層１２ｂは、図２に示すように、負極集電体１２ａの両面に形成されることが好ましい。負極集電体１２ａには、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層１２ｂは、例えば、負極活物質、結着剤等を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極集電体１２ａ上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層１２ｂを負極集電体１２ａの両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層１２ｂに含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素系活物質が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。炭素系活物質以外の負極活物質としては、ケイ素系活物質が好ましい。ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物が挙げられる。負極合剤層１２ｂにおけるケイ素系活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば、１質量％～１５質量％であり、好ましくは５質量％～１０質量％である。
　ケイ素系活物質の粒子表面には、導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素系活物質粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着剤を用いてケイ素系活物質の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　負極合剤層１２ｂに含まれる結着剤には、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３の正極合剤層１１ｂと対向する面は、正極合剤層１１ｂの巻内端１１ｅに対向する位置から巻回方向Ｒに２周以上６周未満の範囲に形成された高摩擦領域と、高摩擦領域と巻回方向Ｒに隣接する低摩擦領域とを含む。これにより、高摩擦領域によって正極の屈曲を抑制しつつ、低摩擦領域によってセパレータの巻きずれを抑制することができる。
　高摩擦領域の摩擦係数は、０．６以上であることが好ましい。高摩擦領域の摩擦係数の上限値は、巻回時のセパレータの走行安定性の観点から、例えば、１．１である。また、低摩擦領域の摩擦係数は、０．４以下であることが好ましい。低摩擦領域の摩擦係数の下限値は、供給リールでのセパレータのズレの防止の観点から、例えば、０．１である。
　セパレータ１３は、例えば、多孔質の基材１３ａと、基材１３ａの表面に形成された無機粒子を含む無機粒子層とを有する。図２に示す本実施形態においては、セパレータ１３は、正極合剤層１１ｂと対向する面に、基材１３ａの表面に形成された第１無機粒子層１３ｂと、第１無機粒子層１３ｂの表面に形成された第２無機粒子層１３ｃとを有する（以下、第１無機粒子層１３ｂ及び第２無機粒子層１３ｃをまとめて無機粒子層という場合がある）。図２において、第１無機粒子層１３ｂは、セパレータ１３の正極合剤層１１ｂと対向する面の全体に形成されている。また、第２無機粒子層１３ｃは、正極合剤層１１ｂの巻内端１１ｅに対向する位置から巻回方向Ｒに２周以上６周未満の範囲で、第１無機粒子層１３ｂの表面に形成されている。即ち、第１無機粒子層１３ｂの表面は低摩擦領域であり、第２無機粒子層１３ｃの表面は高摩擦領域である。第１無機粒子層１３ｂ及び第２無機粒子層１３ｃは、例えば、マイクログラビアコーティング法で作製することができる。基材１３ａの表面に第１無機粒子層１３ｂを形成するための無機粒子を含む分散液を塗布した後、再度マイクログラビアコーティング法で、第１無機粒子層１３ｂを形成するための無機粒子を含む分散液を間欠塗布することでセパレータ１３を作製できる。
　基材１３ａの表面における無機粒子層の構成は、図２の例に限定されず、例えば、第２無機粒子層１３ｃは、第１無機粒子層１３ｂの表面ではなく、基材１３ａの表面に形成されてもよい。なお、セパレータ１３は、正極合剤層１１ｂと対向する面と、負極合剤層１２ｂと対向する面の両方に無機粒子層を有してもよいが、生産性の観点から、正極合剤層１１ｂと対向する面にのみ無機粒子層を有することが好ましい。
　基材１３ａは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートであり、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材１３ａの材料は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などが例示できる。なお、ポリオレフィン製の基材１３ａは正極１１の電位に曝されて酸化劣化する場合があるが、基材１３ａの正極合剤層１１ｂと対向する面に形成された無機粒子層が基材１３ａの酸化劣化を効果的に抑制する。さらに、無機粒子層は、セパレータ１３の耐熱性を向上させる。
　無機粒子層は、無機粒子を主成分とする多孔質層である。無機粒子層に含まれる無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、金属炭化物粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
　無機粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｎはＭの価数、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。無機粒子層に含まれる無機粒子の含有量は、無機粒子層の総質量に対して、８５～９９質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。
　第２無機粒子層１３ｃ（高摩擦領域）に含まれる無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、対向する正極合剤層１１ｂとの密着性向上の観点から、０．３μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。無機粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。第２無機粒子層１３ｃに含まれる無機粒子のＤ５０の下限値は、分散液中での無機粒子の凝集抑制の観点から、例えば、０．１μｍである。
　第１無機粒子層１３ｂ（低摩擦領域）に含まれる無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、送り出しローラとの滑り性向上の観点から、０．６μｍ以上であることが好ましい。第１無機粒子層１３ｂに含まれる無機粒子のＤ５０の上限値は、第１無機粒子層１３ｂの剥離抑制の観点から、例えば、１．５μｍである。
　第１無機粒子層１３ｂの厚みは、基材１３ａの厚みよりも小さいことが好ましく、例えば、０．５μｍ～５μｍである。また、第２無機粒子層１３ｃの厚みは、例えば、０．５μｍ～５μｍである。
　無機粒子層は、さらに結着剤を含むことが好ましい。結着剤は、個々の無機粒子同士、及び無機粒子と基材１３ａとを接着する機能を有する。結着剤の一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機粒子層に含まれる結着剤の含有量は、無機粒子層の総質量に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　第１無機粒子層１３ｂ及び第２無機粒子層１３ｃの摩擦係数は、上記の例のように無機粒子の平均粒子径で調整することが好ましいが、無機粒子の形状、及び材質、並びに、結着剤の種類、及び量などで調整してもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズ（厚み０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）に切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、正極合剤層が形成されておらず正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
　［負極の作製］
　９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻内側に位置する端部）に、負極合剤層が形成されておらず負極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを溶接した。
　［セパレータの作製］
　厚み１２μｍのポリエチレン製の多孔質基材を準備した。平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末と、アクリル酸エステル系バインダーエマルジョンとを、９７：３の固形分質量比で混合した後、固形分濃度が１０質量％となるように水を適量加えて第１分散液を調製した。第１分散液を、基材の一方の面の全域にマイクログラビアコータを用いて塗布し、塗膜を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、基材の一方の面上に平均厚み４μｍの第１無機粒子層を形成した。
　さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末と、アクリル酸エステル系バインダーエマルジョンとを、９７：３の固形分質量比で混合した後、固形分濃度が１０質量％となるように水を適量加えて第２分散液を調製した。第２分散液を、第１無機粒子層の表面に、マイクログラビアコータにより間欠塗布し、塗膜を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、平均厚み３μｍの第２無機粒子層を形成し、セパレータを作製した。正極、負極、及びセパレータを巻回して電極体にした際に、正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に２周分の範囲に第２無機粒子層が形成されるように、第２分散液を塗布した。
　上記方法にて、第１無機粒子層と第２無機粒子層の表面の摩擦係数を測定した。第１無機粒子層の摩擦係数は０．４であり、第２無機粒子層の摩擦係数は０．６であった。
　［電極体の作製］
　セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。このとき、第１無機粒子層及び第２無機粒子層が正極合剤層に対向し、且つ、第２無機粒子層が電極体の巻内側になるように、セパレータを配置した。電極体の巻回回数は、正極を基準として１８回とした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止した後、６０℃の恒温槽に１５時間静置して非水電解質二次電池を作製した。作製した二次電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
　［巻きずれの評価］
　上記電極体を１０個作製し、電極体の上面におけるセパレータの端部の平坦性を実体顕微鏡にて観察した。セパレータ端部の上下差が０．３ｍｍ以上である場合に電極体の巻きずれが発生したと判定し、巻きずれが発生した電極体の数を評価した。
　［極板変形の評価］
　上記非水電解質二次電池を、１３８０ｍＡ（０．３Ｉｔ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が９２ｍＡ（０．０２Ｉｔ）になるまで充電を行った。その後、４６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを、各サイクルの間に２０分間の休止時間挿入しつつ、５００サイクル行った。５００サイクル後の非水電解質二次電池を、１３８０ｍＡ（０．３Ｉｔ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が９２ｍＡ（０．０２Ｉｔ）になるまで充電を行って充電状態とした。この充電状態の非水電解質二次電池を、Ｘ線ＣＴ装置（島津製作所製、ＳＭＸ－２２５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲ）を用いて電極体の巻回中心近傍の断面観察を行った。図３に示すように、角度θが１５０°以下となる極板（正極及び負極の少なくとも一方）の変形（屈曲）が確認された場合に極板変形ありと判定し、極板変形の有無を評価した。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に４周分の範囲に第２無機粒子層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体及び電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　セパレータの作製において、第２分散液に用いたα－Ａｌ２Ｏ３粉末を、Ｄ５０が０．３μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体及び電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　セパレータの作製において、第２無機粒子層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体及び電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　セパレータの作製において、正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に６周分の範囲に第２無機粒子層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体及び電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　セパレータの作製において、第１分散液に用いたα－Ａｌ２Ｏ３粉末を、Ｄ５０が０．２μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末に変更し、第２無機粒子層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体及び電池を作製し、評価を行った。
　実験例及び比較例に係る、巻きずれ及び極板変形の評価結果を表１に記載する。また、表１には、第１無機粒子層のＤ５０及び摩擦係数、並びに、第２無機粒子層のＤ５０、摩擦係数、及び範囲を併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の評価結果から分かるように、実施例１～３では、巻きずれ及び極板変形が抑制されている。一方、比較例１では、極板変形が発生し、比較例２、３では巻きずれが発生している。
　１０　二次電池、１１　正極、１１ａ　正極集電体、１１ｂ　正極合剤層、１１ｅ　巻内端、１２　負極、１２ａ　負極集電体、１２ｂ　負極合剤層、１３　セパレータ、１３ａ　基材、１３ｂ　第１無機粒子層、１３ｃ　第２無機粒子層、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット

Claims (5)

  1. 　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記セパレータの前記正極合剤層と対向する面は、前記正極合剤層の巻内端に対向する位置から巻回方向に２周以上６周未満の範囲に形成された高摩擦領域と、前記高摩擦領域と巻回方向に隣接する低摩擦領域とを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記高摩擦領域の摩擦係数は、０．６以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記低摩擦領域の摩擦係数は、０．４以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記セパレータは、少なくとも前記正極合剤層と対向する面に、無機粒子を含む無機粒子層を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記高摩擦領域に含まれる前記無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
     
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