JP7340780B2

JP7340780B2 - 角形非水電解質二次電池

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Publication number: JP7340780B2
Application number: JP2020569406A
Authority: JP
Inventors: 良和宮地; 幸俊上原; 遊馬神山
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2023-09-08
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Description

本開示は、角形非水電解質二次電池に関する。

Ｓｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ系活物質および黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えた非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献１に開示された負極には、負極合材層の厚みの１０％以下の厚みで、負極合材層の正極と対向する側の表面に炭素および結着材を含有する炭素含有層が形成されている。

特開２０１２－３９９７号公報

ところで、Ｓｉ系活物質を含む負極では、充放電サイクルに伴うＳｉ系活物質の大きな体積変化により、負極が膨化し、電池の膨れに繋がる虞がある。特に、角形電池の方が、円筒型電池より、負極の膨化に起因した電池の膨れが起こり易い。なお、複数の電池を配列した電池モジュール等においては、電池の膨れが起こると、電池モジュールに応力が掛かり、電池モジュールが損傷する場合がある。

そこで、本開示は、Ｓｉ系活物質を含む負極を備える角形非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う電池の膨れを抑制することが可能な角形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様である角形非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を有する非水電解質とを備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸又はその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、前記非水溶媒は、環状カーボネートを含み、前記環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して２０体積％以上３０体積％以下であって、前記環状カーボネートに属するフルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、０体積％以上２０体積％以下であり、前記環状カーボネートに属するエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以下であり、前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含み、前記非水電解質中の前記ビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。

本開示に係る角形非水電解質二次電池によれば、充放電サイクルに伴う電池の膨れを抑制することが可能となる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。実施形態の一例である負極の断面図である。

本開示の一態様である角形非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を有する非水電解質とを備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸又はその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、前記非水溶媒は、環状カーボネートを含み、前記環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して２０体積％以上３０体積％以下であって、前記環状カーボネートに属するエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以下であり、前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含む。

上記のように、負極合材層を負極集電体上に配置する第１層と第１層上に配置する第２層を備える多層構造とし、第１層に充放電サイクルに伴う体積変化の大きいＳｉ系活物質と結着力の高いポリアクリル酸又はその塩を含ませ、第１層及び第２層の質量を上記範囲に制限することにより、負極合材層全体にＳｉ系活物質を分散させた場合より、充放電サイクルに伴う負極の膨化が抑制される。ところで、環状カーボネートは、高誘電率、低粘度等の優れた特性を有する反面、充放電に伴う副反応が起こり易いため、逐次的に負極表面に被膜が形成されて、負極の膨化が起こり易い。特に環状カーボネートに属するエチレンカーボネートにおいて顕著である。そこで、上記のように、環状カーボネートの含有量を上記範囲に制限し、さらに環状カーボネートに属するエチレンカーボネートの含有量を上記範囲に制限することで、充放電サイクルに伴い逐次的に負極表面に形成される被膜量が抑えられ、充放電サイクルに伴う負極の膨化が抑制される。なお、環状カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、電池の入力特性やサイクル特性の低下抑制効果も得られると推察される。また、上記のように、非水電解質にビニレンカーボネートが含まれることにより、負極表面に電気化学的に安定な被膜が形成されるため、充放電サイクルに伴い逐次的に負極表面に形成される被膜量が抑えられ、充放電サイクルに伴う負極の膨化が抑制される。そして、本開示の一態様である角形非水電解質二次電池によれば、上記各構成の結合により、負極の膨化を大きく抑制することができるため、充放電サイクルに伴う電池膨れを効果的に抑制することができる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る角形非水電解質二次電池の実施形態について詳説する。

図１は、実施形態の一例である角形非水電解質二次電池を示す斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、例えば、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体であることが好ましい。但し、積層型の電極体に限定されず、例えば、長尺状の正極および長尺状の負極がセパレータを介して巻回した後、押し潰して偏平状にした偏平型の電極体でもよい。

角形の電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解質について詳述する。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。

負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とを有する。第１層３２は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含む層（下層）である。第２層３３は、第２炭素系活物質を含む層（上層）である。なお、第２層３３は、充放電サイクルに伴う負極の膨化抑制等の観点から、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満）。

第１層３２の質量は、充放電サイクルに伴う負極の膨化抑制等の点で、負極合材層３１の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％～７０質量％である。また、第２層３３の質量は、充放電サイクルに伴う負極の膨化抑制等の点で、負極合材層３１の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、さらに電池の入力特性等の点で、好ましくは３０質量％～５０質量％である。つまり、第１層３２と第２層３３の質量比（第２層３３／第１層３２）は、０．１超０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５である。

負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、例えば、１．６０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ^３～１．７０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。第１層３２と第２層３３の充填密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第２層３３の充填密度は、例えば第１層３２の充填密度より低いことが好ましい。第２層３３の充填密度の一例は、１．４０ｇ／ｃｍ^３～１．５５ｇ／ｃｍ^３である。第１層３２の充填密度の一例は、１．６５ｇ／ｃｍ^３～１．９０ｇ／ｃｍ^３である。

負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。第１層３２と第２層３３の厚みは、上記質量比を満たせば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層３２の厚みは、第２層３３の厚みより大きくてもよく、或いは小さくてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３１には第１層３２、第２層３３以外の層が含まれていてもよい。

第１層３２に含まれる第１炭素系活物質及び第２層３３に含まれる第２炭素系活物質は、例えば黒鉛、非晶質炭素等が用いられる。中でも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛の粒子表面が、非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子等でもよい。第１および第２炭素系活物質には、１種類の黒鉛等を単独で用いてもよく、２種類以上の黒鉛等を併用してもよい。

第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質は、同じ炭素材料であってもよいし、異なる種類の炭素材料であってもよい。例えば、第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質を同じ天然黒鉛としもよいし、第１炭素系活物質を天然黒鉛とし、第２炭素系活物質を人造黒鉛や非晶質炭素としてもよいし、これらの例示以外でもよい。なお、充放電サイクルに伴う負極の膨化に起因した電池の膨れを抑制すると共に、電池の入力特性やサイクル特性等を改善することが可能となる点で、第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質は、以下の物性を有することが好ましい。

第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、電池の入力特性、サイクル特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より大きいことが好ましい。例えば、第１炭素系活物質のタップ密度は、０．８９ｇ／ｃｍ^３～０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、第２炭素系活物質のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３～１．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。炭素系活物質のタップ密度は、ＪＩＳＺ－２５０４に規定される方法に従って測定される。本明細書では、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。

第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、電池の入力特性、サイクル特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より小さいことが好ましい。例えば、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より小さく、０．９ｍ^２／ｇ～４．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

電池の入力特性、サイクル特性を改善する点で、第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質のタップ密度とＢＥＴ比表面積の最適な組み合わせとしては、例えば、第１炭素系活物質のタップ密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３～０．８９ｇ／ｃｍ^３で、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ^２／ｇ～６．８ｍ^２／ｇの場合、第２炭素系活物質の１．０３ｇ／ｃｍ^３～１．０８ｇ／ｃｍ^３で、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ^２／ｇ～３．１ｍ^２／ｇである。

第１および第２炭素系活物質は、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。第１および第２炭素系活物質（二次粒子）の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。第１および第２炭素系活物質の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。

第１層３２には、第１炭素系活物質の他に、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩が含まれる。ＰＡＡまたはその塩により、負極活物質（Ｓｉ系活物質および第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させることができる。

Ｓｉ系活物質は、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方であるが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物である。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、当該化合物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍである。

ＳｉＯ_ｘは、例えば非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯ_ｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_ｘ粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％の量で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉ含有化合物粒子と混合して熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて、Ｓｉ含有化合物粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

第１層３２に含まれる第１炭素系活物質とＳｉ系活物質の質量比は、例えば、９５：５～７０：３０であり、好ましくは９５：５～８０：２０である。質量比を当該範囲内とすることで、当該範囲外の場合と比べて、例えば、電池の高容量化が図られたり、Ｓｉ系活物質の体積変化が緩和されたりする場合がある。第１層３２において、負極活物質に占めるＳｉ系活物質の割合は、５質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。

第１層３２に含まれるＰＡＡまたはその塩は、結着材として機能する。ＰＡＡの塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。第１層３２は、ＰＡＡおよびその塩に加えて、第２の結着材を含むことが好ましい。第２の結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ等が挙げられる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第１層３２は、結着材として、例えばＰＡＡまたはその塩、ＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。第１層３２に含まれる結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。ＰＡＡまたはその塩の含有量は、充放電サイクルに伴う負極の膨化を抑制する等の点で、例えば、第１層３２中の結着材の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましい。

第２層３３には、第２炭素系活物質の他に、結着材が含まれることが好ましい。第２層３３に含まれる結着材としては、例えば、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ等が例示できる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。電池の入力特性等の点で、第２層３３におけるＰＡＡまたはその塩の含有率が第１層３２より低いことが好ましく、ＰＡＡまたはその塩が実質的に含まれないことがより好ましい（例えば、第２層３３に含まれる結着材の質量に対して０．１質量％未満）。すなわち、ＰＡＡまたはその塩は、第１層３２のみに含まれることがより好ましい。第２層３３は、結着材として、例えばＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。第２層３３に含まれる結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。

負極２０は、例えば、以下の方法で製造される。第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ＰＡＡまたはその塩を含む結着材等を含む第１層３２用の第１負極合材スラリーを調製する。また、第２炭素系活物質、結着材等を含む第２層３３用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層３２上に第２層３３を形成した後、第１層３２および第２層３３を圧縮する。このようにして、負極集電体３０上に、第１層３２および第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。なお、成分又は各成分の含有量が異なる複数の第２負極合材スラリーを調製し、それらを順に塗布して、第２層３３を多層構造としてもよい。第１層３２も同様である。

［セパレータ］
セパレータは、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

非水溶媒は、環状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）等が挙げられる。

環状カーボネートの総含有量は、非水溶媒の総体積に対して２０体積％以上３０体積％以下である。但し、環状カーボネートに属するエチレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１０体積％以下である。上記の環状カーボネートの総含有量が３０体積％を超える場合、又は上記のエチレンカーボネートの含有量が１０体積％を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電に伴って逐次的に負極表面に被膜が形成され易くなり、負極の膨化が顕著となる。また、上記の環状カーボネートの総含有量が２０体積％未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、電池の入力特性やサイクル特性等が低下する場合がある。負極の膨化を抑制する点、及び電池の入力特性やサイクル特性の低下を抑制する点等を考慮すると、環状カーボネートの総含有量は、非水溶媒の総体積に対して２２体積％以上２８体積％以下であり、エチレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して５質量％以下であることが好ましく、０質量％であること（エチレンカーボネート非含有）がより好ましい。

上記の環状カーボネートの総含有量及び上記のエチレンカーボネートの含有量が、上記範囲を満たすことに加え、環状カーボネートに属するプロピレンカーボネートの含有量が、非水溶媒の総体積に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であること（プロピレンカーボネート非含有）がより好ましい。上記のプロピレンカーボネートの含有量が１０質量％を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、負極が大きく膨化する場合がある。

充放電サイクルに伴う負極の膨化を抑制する点で、環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましく、特に、非水溶媒に含まれる環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。なお、各非水溶媒の含有量は２５℃での値である。

非水溶媒は、環状カーボネート以外の溶媒を含む。環状カーボネート以外の他の溶媒としては、鎖状カーボネート、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中では、電池の入力特性や充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、鎖状カーボネート、エステル類、エーテル類等が好ましく、特に鎖状カーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル（ＭＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸プロピル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が挙げられる。

非水電解質は、添加剤としてのビニレンカーボネートを含む。非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。上記のビニレンカーボネートの含有量が上記範囲を満たす場合、充放電サイクルに伴う負極の膨化を効果的に抑制することが可能となる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極］
第１炭素系活物質としての黒鉛Ａ（タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ^２／ｇ）と、Ｓｉ系活物質としての炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、８８／９／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。また、第２炭素系活物質としての黒鉛Ｂ（タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ^２／ｇ）と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。

次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層および第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。

負極合材層の第１層および第２層の質量を測定した結果、第２層／第１層の質量比は０．６７であった。また、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

［非水電解質］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。

［角形試験セル］
上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体及び上記非水電解質を角形の電池ケースに収容して、角形試験セルを作製した。

＜実施例２＞
非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：１０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

＜実施例３＞
非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：１０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

＜比較例１＞
炭素系活物質としての黒鉛Ａ（タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ^２／ｇ）と、Ｓｉ系活物質としての炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９２／６／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調整し、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に１層を形成し、第２層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

＜比較例２＞
非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

＜比較例３＞
非水電解質の調製において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

＜比較例４＞
比較例１と同様に作製した負極を用いたこと、非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして角形試験セルを作製した。

［充放電サイクルに伴う電池膨れの評価］
各実施例及び各比較例の角形試験セルについて、角形試験セルの最大平面に垂直な中央部を１ＭＰａで加重した時の厚みを測定した。そして、各実施例及び各比較例の角形試験セルを、金属板を用いて所定厚みに拘束した後、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを２００サイクル行った。そして、２００サイクル後の角形試験セルについて、金属板から外し、角形試験セルの最大平面に垂直な中央部を１ＭＰａで加重した時の厚みを測定した。充放電サイクル前の角形試験セルの厚みと２００サイクル後の角形試験セルの厚みとの差から、電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。

実施例１の角形試験セルの電池膨れの量を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の角形試験セルの電池膨れの量を相対値として評価し、その評価結果を表１にまとめた。

表１から分かるように、実施例１～３の角形試験セルは、比較例１～４の角形試験セルと比べて、充放電サイクルに伴う電池膨れが抑制された。

１０非水電解質二次電池、１１電極体、１２正極端子、１３負極端子、１４電池ケース、１５ケース本体、１６封口体、１７絶縁部材、２０負極、３０負極集電体、３１負極合材層、３２第１層、３３第２層。

Claims

正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を有する非水電解質とを備える角形非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、
第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸又はその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、
第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、
前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、
前記非水溶媒は、環状カーボネートを含み、前記環状カーボネートの総含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して２０体積％以上３０体積％以下であって、前記環状カーボネートに属するフルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、０体積％以上２０体積％以下であり、前記環状カーボネートに属するエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以下であり、
前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含み、前記非水電解質中の前記ビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上５質量％以下である、角形非水電解質二次電池。
前記環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記環状カーボネートに属するフルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、１０体積％以上２０体積％以下である、請求項１に記載の角形非水電解質二次電池。
前記環状カーボネートに属するプロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以下である、請求項１又は２に記載の角形非水電解質二次電池。