JP2014007108A

JP2014007108A - 二次電池

Info

Publication number: JP2014007108A
Application number: JP2012143325A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tagawa; 嘉夫田川
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-16

Abstract

【課題】優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、電解液と、電解液に浸漬されて用いられる電極部材２とを具備し、電極部材２は、正極集電箔１１の表面に形成された正極活物質層１２を有する正極１０と、負極集電箔２１の表面に形成された負極活物質層２２を有する負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０とが複数積層されて、セパレータ３０を介して相対向する正極活物質層１２と負極活物質層２２とで電極対４０を構成し、電極対４０のそれぞれは、相対的に最も高出力且つ低容量の第１の特性を具備する活物質層からなる第１の領域１３ａ、２３ａと、相対的に最も低出力且つ高容量の第２の特性を具備する活物質層からなる第２の領域１３ｂ、２３ｂとを具備し、第１の領域と第２の領域との間の領域では出力及び容量の特性が第１の特性から第２の特性まで徐々に又は段階的に変化した特性を具備する活物質層を具備する。
【選択図】図３

Description

本発明は二次電池に関する。

従来、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電動車両に搭載されているモーター駆動用のバッテリとして、リチウムイオン二次電池等の二次電池が用いられている。電動車両に搭載される二次電池には、車両を登坂、加速及び低温駆動させるための大電流出力に応える優れた出力特性や、急速充電や回生時の大電流入力に応える優れた入力特性に加え、長時間駆動可能な高いエネルギー容量特性が求められる。

このような二次電池の入出力特性やエネルギー容量特性を向上させるために、正極板と負極板の抵抗比が所定範囲になるように電極材料を調整した二次電池や、スパイラル状に巻回した電極の曲率に基づき電極材料の塗布量を調整した二次電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１１−１８７１８６号公報特開平９−１８０７０４号公報

しかしながら、二次電池の入出力特性とエネルギー容量特性とは相反する関係にあるため、上述したような二次電池であっても、瞬時に大電流を出し入れできる優れた入出力特性や、長時間駆動可能な高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができないという問題がある。

そこで、本発明はこのような事情に鑑み、優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、電解液と、該電解液に浸漬されて用いられる電極部材とを具備する二次電池であって、前記電極部材は、正極集電箔の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電箔の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとが積層されて、前記セパレータを介して相対向する前記正極活物質層と前記負極活物質層とで電極対を構成し、前記正極および負極のそれぞれは、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を具備する活物質層からなる第１の領域と、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を具備する活物質層からなる第２の領域とを具備し、当該第１の領域と第２の領域との間の領域では出力及び容量の特性が前記第１の特性から前記第２の特性まで徐々に又は段階的に変化した特性を具備する活物質層を具備することを特徴とする二次電池にある。

かかる本発明によれば、１つの電極部材の１つの電極対内に、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を具備する第１の領域と、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を具備する第２の領域と、これらの間の出力及び容量特性が変化する領域とを具備するので、これを電極として用いることにより、全体として、優れた入出力特性と高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

ここで、前記第１の領域の活物質層と、前記第２の領域の活物質層と、これらの間の領域の活物質層では、層の厚さ、塗工量及び層を形成する活物質の種類の少なくともいずれかが異なることにより、前記第１の特性及び前記第２の特性又はこれらの間の変化した特性に対応することが好ましい。

これによれば、活物質層の厚さの違い、塗工量の違い又は活物質の種類の違いにより、前記第１の特性と前記第２の特性及びこれらの間の特性を発現することができる。このため、１つの電極対内に、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を具備する第１の領域と、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を具備する第２の領域と、これらの間の特性を有する領域とを具備する電極対とを具備するので、これを電極として用いることにより、全体として、優れた入出力特性と高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

ここで、前記正極及び前記負極は、それぞれ集電箔の両面に活物質層を具備し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記集電箔の両面のそれぞれに前記第１の特性に対応する活物質層から前記第２の特性に対応する活物質層まで徐々に又は段階的に変化した活物質層を具備することが好ましい。

これによれば、正極及び負極の少なくとも一方の集電箔の両面のそれぞれに入出力特性及び容量特性が領域によって異なる活物質層が形成されるので、１つの電極対内には、入出力特性及び容量特性の異なる活物質層が複数設けられる。このため、全体として、優れた入出力特性と高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

ここで、前記正極及び前記負極は、それぞれの前記集電箔の両面に前記第１の特性に対応する活物質層から前記第２の特性に対応する活物質層まで徐々に又は段階的に変化した活物質層を具備し、前記正極の前記第１の特性に対応する活物質層と前記負極の前記第１の特性に対応する活物質層とが、また、前記正極の前記第２の特性に対応する活物質層と前記負極の前記第２の特性に対応する活物質層とが相対向するように配置されていることが好ましい。

これによれば、同様の出力特性及び容量特性を有する活物質層同士が相対向し、これらの間で充放電反応が進むため、相対的に高出力且つ低容量と、相対的に低出力且つ高容量という相反する効果が得やすくなる。

ここで、前記正極及び前記負極の集電箔には複数の孔が形成されていることが好ましい。

これによれば、集電箔に孔を設けることで、充電及び放電後における活物質層の電位が異なる状態となった際に、リチウムイオンが集電箔の孔を介しても活物質層中を移動できるので、電位の緩和が促進される。

また、前記電極対が複数積層され又は巻回されて構成されていることが好ましい。

これによれば、電極対を複数積層して又は巻回することにより、活物質層のそれぞれの表面積を大きくすることができるので、入出力特性及びエネルギー容量特性をさらに高めることができる。

本発明の二次電池によれば、優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

実施形態１に係る二次電池の斜視図である。図１の二次電池のＸ−Ｘ′線断面模式図である。実施形態１に係る二次電池用電極部材の一部拡大断面模式図である。実施形態１に係る二次電池の第１の特性と第２の特性を示す各領域の出力時間と電流値との関係図である。実施形態１に係る二次電池の充電状態を示す図である。実施形態２に係る集電箔の斜視図である。実施形態３に係る二次電池用電極部材の一部拡大断面模式図である。実施形態４に係る二次電池用電極部材の一部拡大断面模式図である。実施形態５に係る二次電池用電極部材の模式図である。実施形態６に係る二次電池用電極部材の模式図である。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

（実施形態１）
本実施形態に係る二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池であり、例えば、電気自動車である電動車両の底部（フロア下）に搭載され、電動車両の走行用モーター等に電力を供給するものである。

本発明の実施形態１に係る二次電池及びそれに用いられる電極部材について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るラミネート型リチウムイオン二次電池の斜視図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ′線断面模式図であり、図３は、図２に示す二次電池用電極部材の一部拡大断面模式図である。

図１及び図２に示すように、ラミネート型リチウムイオン二次電池１は、電極部材２が収納された矩形平板状のラミネート外装体３と、該ラミネート外装体３の長手方向両側の短辺側から突出して設けられ、電極部材２から電力を取り出す正極端子４と負極端子５とから構成される。電極部材２は、複数の正極１０と、複数の負極２０とがセパレータ３０を介して積層されたものであり、複数の正極１０は正極端子４に、複数の負極２０は、負極端子５に電気的に接続されている。また、電極部材２は、ラミネート外装体３内で電解液６に浸漬されている。

図３に示すように、電極部材２の正極１０は、正極集電箔１１の両面にそれぞれ正極活物質層が形成されたものであり、端子引き出し方向に沿って、層の厚さを薄い領域から厚い領域まで変化させた正極活物質層１２が両面に形成されている。正極活物質層１２は、一方面側では、端子引き出し側端部（図３右）が最も薄く、反対面側では端子引き出し側が最も厚くなっている。そして、最も薄い端部が相対的に最も高出力且つ低容量の第１の特性を有する第１の領域１３ａであり、最も厚い端部が最も低出力且つ高容量の第２の特性を有する第２の領域１３ｂであり、間はこれらの間で特性が徐々に変化する第３の領域１３ｃとなっている。

一方、負極２０は、負極集電箔２１の両面にそれぞれ負極活物質層が形成されたものであり、正極１０と同様に、端子引き出し方向に沿って、層の厚さを薄い領域から厚い領域まで変化させた負極活物質層２２が両面に形成されている。負極活物質層２２は、一方面側では、端子引き出し側端部（図３左）が最も薄く、反対面側では端子引き出し側が最も厚くなっている。そして、最も薄い端部が相対的に最も高出力且つ低容量の第１の特性を有する第１の領域２３ａであり、最も厚い端部が最も低出力且つ高容量の第２の特性を有する第２の領域２３ｂであり、間はこれらの間で特性が徐々に変化する第３の領域２３ｃとなっている。

これら正極１０と負極２０とは、間にセパレータ３０を挟んで交互に積層され、正極１０の正極活物質層１２と負極２０の負極活物質層２２とがセパレータ３０を介して対向し、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと、負極活物質層２２の第１の領域２３ａとが、また、正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと、負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとが相対向するように配置されている。

ここで、セパレータ３０を介して正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した電極対４０のうち、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと負極活物質層２２の第１の領域２３ａとが対向した領域は、相対的に最も高出力且つ低容量の第１の特性を具備する領域であり、セパレータ３０を介して正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとが対向した領域は相対的に最も低出力且つ高容量の第２の特性を具備する領域である。また、セパレータ３０を介して正極活物質層１２の第３の領域１３ｃと負極活物質層２２の第３の領域２３ｃとが対向した領域は、これら第１の特性から第２の特性まで特性が徐々に変化する領域である。

本実施形態では、相対的に厚さが徐々に異なる活物質層、すなわち、相対的に薄い第１の領域１３ａ、２３ａから相対的に厚い第２の領域１３ｂ、２３ｂまで厚さが徐々に変化する正極活物質層１２と負極活物質層２２とからなる電極対４０を具備する電極部材２とすることにより、第１の領域１３ａ、２３ａ及びこれらに近い領域で発揮される第１の特性（第１の特性に近い特性も含む）と、第２の領域１３ｂ、２３ｂ及びこれらに近い領域で発揮される第２の特性（第２の特性に近い特性も含む）の、相反する２つの電池特性を具備する二次電池としている。

ここで、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性とは、この場合、第２の特性と比較して入出力特性が高く且つエネルギー容量特性が低いという意味であり、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性とは、第１の特性と比較して入出力特性が低く且つエネルギー容量特性が高いという意味である。

このような第１の特性と第２の特性を図４を参照しながら説明する。図４は、二次電池の出力する時間と出力する電流値との関係を示すものである。なお、図４中のＡは、相対的に薄い活物質層により構成された第１の領域１３ａ、２３ａ及びこの近傍の領域の充電状態に対応し、図４中のＢは、相対的に厚い活物質層により構成された第２の領域１３ｂ、２３ｂ及びこの近傍の領域の充電状態に対応する。

図４に示すように、相対的に薄い正極活物質層１２と相対的に薄い負極活物質層２２とからなる第１の領域１３ａ、２３ａ及びこの近傍の部分では（以下、領域Ａとする）、正極活物質層１２及び負極活物質層２２が薄い分、活物質層の内部抵抗が小さくなるため、大電流の入出力が可能だが、全体の活物質量が小さいので持続時間（容量）は小さくなる。一方、相対的に厚い正極活物質層１２と相対的に厚い負極活物質層２２とからなる第２の領域１３ｂ、２３ｂ及びこの近傍の部分（以下、領域Ｂとする）は、活物質層が厚いので第１の領域１３ａ、２３ａと比較して内部抵抗が大きくなり、第１の領域１３ａ、２３ａほど大電流は流せないが、活物質層が厚い分、エネルギー容量は高いため、より大きな容量を得ることができる。本実施形態では、前者を第１の特性、後者を第２の特性としている。

ここで、第１の領域１３ａの正極活物質層１２と第１の領域２３ａの負極活物質層２２とからなる領域Ａについてさらに説明する。リチウムイオン二次電池の充電や放電は、正極と負極間をリチウムイオンが移動（拡散）することで進行するため、リチウムイオンの移動する距離が短い、即ち、活物質層の厚さが薄い方が内部抵抗を下げることができ、入出力特性が向上するが、一方、容量は低下する。すなわち、第１の領域１３ａの正極活物質層１２と第１の領域２３ａの負極活物質層２２とからなる領域は、大電流の入出力に対して応答性が速く、迅速に電位変化する優れた入出力特性を有するが、低容量であり、高出力且つ低容量の第１の特性を具備することになる。

一方、第２の領域１３ｂの正極活物質層１２と第２の領域２３ｂの負極活物質層２２とからなる領域Ｂについて説明する。リチウムイオン二次電池のエネルギー容量を向上させるためには、活物質層のエネルギー密度を高くすることが必要であり、このためには、例えば、負極活物質層の厚さを厚くすればよいが、逆にリチウムイオンの移動距離が大きくなるので、入出力特性については不利となる。このため、第２の領域１３ｂの正極活物質層１２と、第２の領域２３ｂの負極活物質層２２とからなる領域は、長時間駆動可能な高いエネルギー容量特性を有するが、低入出力特性となり、低出力且つ高容量の第２の特性を具備することになる。

このような第１の特性及び第２の特性の両方を具備する二次電池とするためには、厚さが徐々に異なる正極活物質層１２及び負極活物質層２２を設けるようにすればよく、本実施形態では、正極集電箔１１及び負極集電箔２１の両面に端子引き出し方向に沿って厚さが徐々に変化する正極活物質層１２及び負極活物質層２２を設け、第１の特性及び第２の特性並びにこれらの間の特性を兼ね備えるようにしている。

本実施形態では、負極活物質層２２の第１の領域２３ａの厚さが１〜１０μｍの場合、第２の領域２３ｂの負極活物質層２２の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、第１の領域２３ａの負極活物質層２２の厚さが１０〜５０μｍの場合、第２の領域２３ｂの負極活物質層の厚さが５０〜２００μｍであるのが好ましい。

また、厚さの異なる負極活物質層２２には、それぞれの領域に対応するリチウム移動量を具備する正極活物質層が必要であり、本実施形態では、厚さが変化する正極活物質層１２を対応させている。具体的には、第１の領域２３ａに対向させて相対的に厚さの薄い第１の領域１３ａの正極活物質層１２を設け、第２の領域２３ｂに対向させて相対的に厚さの厚い第２の領域１３ｂの正極活物質層１２を設けるようにしている。すなわち、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと負極活物質層２２の第１の領域２３ａとの間、正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとの間にセパレータ３０を介して、充電時及び放電時におけるリチウムイオンの一方の活物質層から他方の活物質層への移動を対等にし、電位変化を安定させ、二次電池の制御を容易にし、二次電池の信頼性を高めている。

以上説明したように、本実施形態に係る電極部材２は、１つの電極対４０の内に徐々に異なる厚さの活物質層を形成することにより、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を具備する第１の領域１３ａ、２３ａと、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を具備する第２の領域１３ｂ、２３ｂと、これらの間の特性を有する領域１３ｃ、２３ｃとが形成される。これを電極として用いることにより、全体として優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

ここで、第１の特性を有する正極活物質層１２及び第２の特性を有する正極活物質層１２を形成する正極活物質としては、例えば層状構造型の金属酸化物、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、リン酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が挙げられる。リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が挙げられる。スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。リン酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等が挙げられる。本実施形態では、正極活物質として、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いているが、本発明に適用可能な正極活物質はこれに限定されず、また例示した正極活物質に限定されるものでもなく、正極における電池反応を生じるものであれば他にも用いることができる。

また、第１の特性を有する負極活物質層２２及び第２の特性を有する負極活物質層２２を形成する負極活物質としては、通常用いられる活物質、例えば黒鉛、ソフトカーボン又はハードカーボン等の非晶質炭素材料を挙げることができる。また、黒鉛は人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良い。また、金属リチウム、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。本実施形態では、負極の活物質としては黒鉛を用いているが、本発明に適用可能な負極活物質はこれに限定されず、また例示した負極活物質に限定されるものでもなく、負極における電池反応を生じるものであれば他にも用いることができる。

なお、正極活物質層及び負極活物質層を形成する場合、正極活物質又は負極活物質に、それぞれさらにバインダーが含有されていてもよく、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。なお、正極活物質層又は負極活物質層にはアセチレンブラック等の導電性向上剤が含まれていてもよい。

また、電解液６は、通常用いられる溶媒、例えば環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと、また、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとの混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１リットル当たり１モル濃度程度溶解した有機電解液が挙げられる。

次に、図５（ａ）〜（ｃ）に、本実施形態の二次電池の充電状態（以下「ＳＯＣ」と言う。）を示す図を示す。なお、図５中のＡは、相対的に薄い活物質層により構成された第１の領域１３ａ、２３ａ及びこの近傍の部分である領域Ａの充電状態に対応し、図５中のＢは、相対的に厚い活物質層により構成された第２の領域１３ｂ、２３ｂ及びこの近傍の部分である領域Ｂの充電状態に対応する。

図５（ａ）は、充電が開始された時の電圧を示す図である。充電が開始された時は、相対的に薄い負極活物質層２２を具備する領域Ａの方が内部抵抗が小さいため、電圧は急速に上昇し、これに伴い充電も急速に進行する。一方、相対的に厚い負極活物質層２２を具備する領域Ｂは、領域Ａと比べて内部抵抗が大きいため、充電は緩やかに進行していく。すなわち、充電は、正極活物質層から脱離したリチウムイオンが電解液を通り、セパレータを介して負極活物質層に移動することにより進行する。このため、リチウムイオンの移動距離が短い、即ち、相対的に薄い負極活物質層２２を具備する領域Ａの方が充電が速く進行し、相対的に厚い負極活物質層２２を具備する領域Ｂの方は遅く進行する。

図５（ｂ）は、充電が終了し、相対的に薄い負極活物質層２２を具備する領域Ａと相対的に厚い負極活物質層２２を具備する領域Ｂの電位状態が緩和される時の電圧を示す図である。充電が終了した時は、領域ＡのＳＯＣが高く、領域ＢのＳＯＣは低い。これは、上記の充電速度の相違から、相対的に薄い領域Ａでは、充電量が許容範囲内で最大に満たされたからであり、相対的に厚い領域Ｂでは、同時間で充電量が許容範囲を下回っているからである。この充電量の差（電位差）を緩和するために、リチウムイオンは領域Ａから領域Ｂへ電解液を介して又は活物質層内を移動し、平衡状態へと移行していく。

図５（ｃ）は、緩和が終了した時の電圧を示す図である。緩和が終了すると、相対的に薄い負極活物質層２２を具備する領域Ａと相対的に厚い負極活物質層２２を具備する領域Ｂの電圧は同一となる。

このように、相対的に薄い第１の領域１３ａ、２３ａに対応する領域Ａでは、充電、特に急速充電のような大電流入力に対する応答性が速いので、入力特性に優れるが、厚さが薄い分、充電量がすぐに満たされてしまい、エネルギー容量特性は低くなる。一方、相対的に厚い第２の領域１３ｂ、２３ｂに対応する領域Ｂでは、充電に対する応答性は遅いが、厚い分、高いエネルギー容量を確保することができる。なお、図５では、充電に対する第１の領域１３ａ、２３ａである領域Ａと第２の領域１３ｂ、２３ｂである領域Ｂの入力特性及びエネルギー容量特性について説明したが、放電に対しても同様の出力特性及びエネルギー容量特性であることは言うまでもない。

したがって、１つの電極部材２内に、異なる厚さの活物質層からなる領域を設けることにより、入出力特性に優れた部分及び高いエネルギー容量特性を有する部分とが共存することになる。これを電極として用いることにより、全体として優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

なお、上述した実施形態では、集電箔の両面に活物質層を設けて正極又は負極を形成したが、集電箔の片面のみに活物質層を設けた正極及び負極を用いて上述した電極部材を構成することもできる。また、上述した例では、正極活物質層と負極活物質層の厚さを徐々に変化させたが、段階的に厚さを変えて段階的に特性を変化させても同様な効果を奏することは言うまでもない。

（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１の電極部材の変形例であり、図６に示すように、全面に複数の貫通孔５０を具備する正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔２１Ａを用いて、実施形態１と同様な活物質層を設けた正極及び負極とした以外は、実施形態１と同様なものである。

このような正極集電箔１１Ａ及び負極集電箔２１Ａを用いるのは、上述した図５（ｂ）の電位状態の緩和を促進するためである。すなわち、電位状態の緩和の際に、例えば、リチウムイオンは負極集電箔２１Ａの両側の負極活物質層２２の間で貫通孔５０を介しても移動するようになり、平衡状態への移行が促進される。

なお、貫通孔５０の形成位置は図示のものに限定されず、例えば、貫通孔５０の形成密度を場所によって変更してもよく、例えば、各集電箔の短手方向の中央部が短手方向の端部よりも密となるようにしてもよい。また、貫通孔５０の形状についても円形状に限定されず、例えば略矩形状であってもよい。

（実施形態３）
本発明の実施形態３について、図７を用いて説明する。実施形態３は、二次電池用電極部材の構成の変形例であり、実施形態１と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

実施形態１では、正極集電箔１１の両面に厚さが徐々に変化する正極活物質層１２を設ける際に、相対的に厚さの薄い第１の領域１３ａと相対的に厚さの厚い第２の領域１３ｂとを相対向させて設け、また、負極集電箔２１の両側に厚さが徐々に変化する負極活物質層２２を設ける際に、相対的に厚さの薄い第１の領域２３ａと相対的に厚さの厚い第２の領域２３ｂとを相対向させて設けた。しかしながら、本実施形態では、正極集電箔１１の両面に厚さが徐々に変化する正極活物質層１２を、相対的に厚さの薄い第１の領域１３ａ同士が相対向し、相対的に厚い第２の領域１３ｂ同士が相対向し、これらの間で特性が徐々に変化する第３の領域１３ｃ同士がそれぞれ相対向するように設けて正極１０Ａとした。また、負極集電箔２１の両側に、厚さが徐々に変化する負極活物質層２２を、相対的に厚さの薄い第１の領域２３ａ同士が相対向し、相対的に厚さの厚い第２の領域２３ｂ同士が相対向し、これらの間で特性が徐々に変化する第３の領域２３ｃ同士がそれぞれ相対向するように設けて負極２０Ａとした。そして、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと負極活物質層２２の第１の領域２３ａとをセパレータ３０を介して対向させ、正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとをセパレータ３０を介して対向させて複数層積層したので、多層に積層する全体としては断面扇形又はドーナツ型となる。

かかる電極部材２Ａでも、上述した実施形態と同様な作用効果を奏することは明らかである。

（実施形態４）
本発明の実施形態４について、図８を用いて説明する。実施形態４は、二次電池用電極部材の構成の変形例であり、上述した実施形態と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

上述した実施形態では、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと負極活物質層２２の第１の領域２３ａとをセパレータ３０を介して対向させ、正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとをセパレータ３０を介して対向させたが、本実施形態では、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと負極活物質層２２の第２の領域２３ｂとをセパレータ３０を介して対向させ、正極活物質層１２の第２の領域１３ｂと負極活物質層２２の第１の領域２３ａとをセパレータ３０を介して対向させ、これらの間で特性が徐々に変化する正極活物質層１２の第３の領域１３ｃと負極活物質層２２の第３の領域２３ｃとをセパレータ３０を介して対向させて電極部材２Ｂとしている。

なお、実施形態３と同様な正極１０Ａ及び負極２０Ａを用いたが、実施形態１の正極１０及び負極２０を用いて、正極活物質層１２の第１の領域１３ａと第２の領域１３ｂを、それぞれセパレータ３０を介して負極活物質層２２の第２の領域２３ｂと第１の領域２３ａに対向させるように配置すれば同様の効果を奏することができる。

本実施形態の電極部材２Ｂでは、上述した実施形態と比較すると、第１の特性と第２の特性をそれぞれ具備する領域を顕著には発現し難いが、従来技術と比較すると、異なる厚さの活物質層からなる領域を設けることにより、入出力特性に優れた部分及び高いエネルギー容量特性を有する部分とが共存することになり、全体として、優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

また、上述した実施形態では、正極及び負極の活物質層の厚さをそれぞれ変化させたが、一方のみ、例えば、負極の活物質層を上述した実施形態と同様に変化させ、正極は均一な厚さの活物質層としてもよい。この場合にも、実施形態１〜３ほど顕著ではないにしても、同様に、出力特性に優れた部分と高いエネルギー容量特性を有する部分とが共存することになり、全体として、優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

（実施形態５）
本発明の実施形態５について、図９を用いて説明する。実施形態５は、電極部材の構成の変形例であり、上述した実施形態と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

上述した実施形態では、正極活物質層１２及び負極活物質層２２は、領域で厚さを変化させることにより、特性の異なる領域を形成したが、本実施形態では、活物質層を形成する正極活物質及び負極活物質の種類を異なるものとすることにより、相対的に特性が異なる領域を設けたものである。

図９は、本実施形態に係る電極部材の一部拡大断面模式図である。同図に示すように、正極１０Ｂは、正極集電箔１１の両面に正極活物質層１２Ａを設けたものである。正極活物質層１２Ａは、活物質層を形成する正極活物質の種類を異なるものとして、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を有する第１の正極活物質で形成した第１の正極活物質層１４ａと、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を有する第２の正極活物質で形成した第２の正極活物質層１４ｂと、これらの第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合して形成した、中間的な第３の特性を有する第３の正極活物質層１４ｃとからなるようにした。このような正極１０Ｂと同様に負極も領域によって異なる特性を有するものとし、これらをセパレータを介して積層することにより、上述した実施形態と同様に、入出力特性に優れた部分及び高いエネルギー容量特性を有する部分とが共存することになり、全体として、優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

ここで、上述した第１の特性及び第２の特性を有する活物質の一例を示す。例えば、高出力且つ低容量の第１の特性を具備する活物質は、電子伝導性の高い活物質を適用する。すなわち、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させるためには、例えば、活物質層の内部抵抗を下げればよいが、電子伝導性が高ければ、充電時及び放電時における活物質の表面及び活物質間での電子の伝導が迅速に進行し、活物質層の内部抵抗を下げることができる。そして、このような活物質層は高い入出力特性を維持することができる。

一方、低出力且つ高容量の第２の特性を具備する活物質については、高いエネルギー容量を備えた活物質を適用する。リチウムイオン二次電池のエネルギー容量を向上させるためには、活物質自体のエネルギー密度（容量）を高くすることが必要だからである。

ここで、高出力且つ低容量の第１の特性を有する活物質と、低出力且つ高容量の第２の特性を有する活物質について、正極活物質を例示して説明する。

高出力特性を有するか否かは、各種活物質の種類及びその粒子径や添加される導電助剤量により判断できる。

一方、高容量特性（低出力特性）を有するか否かは、例えば、活物質の理論容量に基づき判断することができる。ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。よって、ここではＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４と比較して相対的に高容量の特性を有するものと判断でき、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較して相対的に高容量の特性を有するものと判断できる。

このように、活物質の種類及びその粒子径や添加される導電助剤量や理論容量、好ましくは実容量の値を相対的に比較することにより、高出力且つ低容量の第１の特性を有する活物質と低出力且つ高容量の第２の特性を有する活物質との組み合わせを選択することができる。本実施形態では、第１の特性を有し、第１の正極活物質層１４ａを形成する正極活物質としては、相対的に高出力低容量のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、第２の特性を有し、第２の正極活物質層１４ｂを形成する正極活物質としては、相対的に低出力で高容量のＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第３の特性を有する第３の正極活物質層１４ｃを形成する正極活物質としては、これらの混合物を用いた。

勿論、活物質層の入出力特性や実容量の値は、活物質の粒子サイズを変えたり、導電材料を添加したり、表面処理を施したり、結晶構造やバルク改質等を行うことにより変動する値であるため、これらを同時に変更することにより、第１〜第３の正極活物質層１４ａ、１４ｂ、１４ｃの入出力特性及び容量特性を変更するようにしてもよい。

また、このような活物質の改質により、極めて優れた高出力且つ低容量の第１の特性を有する活物質と、これと相反する低出力且つ極めて優れた高容量の第２の特性を有する活物質を形成することは可能であり、これらを組み合わせた電極部材を用いれば、さらに優れた入出力特性及び高いエネルギー容量特性を同時に兼ね備えた二次電池を実現することができる。

なお、第１及び第２の特性を有する負極活物質層２２を形成する負極活物質としては、実施形態１に例示した活物質から適宜選択して、厚さを変更して設ければよいが、上述した正極活物質と同様に、活物質の特性を検討して第１の特性に対応する負極活物質と第２の特性に対応する負極活物質とを異なるようにしてもよく、活物質の種類と同時に厚さを変更するようにしてもよい。

（実施形態６）
本発明の実施形態６について、図１０を用いて説明する。実施形態６は、電極部材の構成の変形例である。

実施形態５では、種類の異なる活物質を用いて、正極活物質層１２Ａを相対的に特性が異なる３つの領域に分けたが、例えば、上述した実施形態５で用いた第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合比を端子引き出し方向に沿って徐々に変化させることにより同様な効果を奏することができる。

図１０は、正極１０Ｃの正極集電箔１１の両面に形成した正極活物質層１２Ｂ内の第１の正極活物質１５及び第２の正極活物質１６の濃度分布を示したものである。すなわち、正極活物質層１２Ｂは、活物質層を形成する正極活物質として、第１の特性を有する第１の正極活物質１５と、第２の特性を有する第２の正極活物質１６とを混合して形成したものであるが、端子引き出し方向に沿って、第１の正極活物質１５及び第２の正極活物質１６の混合比を徐々に変化させることにより形成したものである。

本実施形態では、第１の特性を有する第１の正極活物質１５の混合比を端子引き出し側端部（図１０右）で最も高くし、反対側の端部（図１０左）では、第２の特性を有する第２の正極活物質１６の混合比を最も高くした。これにより、正極活物質層１２Ｂは、端子引き出し側端部では第１の特性が強い領域１７ａ、反対側の端部では第２の特性が強い領域１７ｂ、中央部ではその中間の領域１７ｃを有することになる。

このように、第１と第２の特性を有する正極活物質の混合比を徐々に変化させることにより、特性が徐々に変化した活物質層を形成することができ、上述した実施形態と同様な効果を奏することができる。なお、このような正極１０Ｃと同様に負極も異なる特性を有する負極活物質の混合比を徐々に変化させることにより、同様の領域を形成することができ、同様な効果を奏することは言うまでもない。

（他の実施形態）
上述した実施形態では、正極及び負極が厚さ方向に積層された積層型の電極を例示したが、長尺の正極及び負極を巻回した巻回型の電極としてもよい。

また、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池用電極部材を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、電解質にゲル状のポリマーを利用したリチウムポリマー二次電池にも適用することができる。また、携帯電話やノート型パソコン等の小型ポータブル電子機器に搭載されるニッケルカドミニウム電池やニッケル水素電池等のアルカリ二次電池にも適用することができる。

また、本実施形態に係る二次電池の容器、形状は、ラミネート型又は缶型であるが、これに限定されない。例えばコイン型、円筒型、ボタン型、シート型、角型等であってもよい。また、これらの二次電池は、複数個を直列に接続したものでもよいし、並列に接続したものでもよい。

１ラミネート型リチウムイオン二次電池
２電極部材
３ラミネート外装体
４正極端子
５負極端子
６電解液
１０正極
１１正極集電箔
１２正極活物質層
１３ａ〜１３ｃ第１〜第３の領域
２０負極
２１負極集電箔
２２負極活物質層
２３ａ〜２３ｃ第１〜第３の領域
３０セパレータ
４０電極対
５０貫通孔

Claims

電解液と、該電解液に浸漬されて用いられる電極部材とを具備する二次電池であって、
前記電極部材は、正極集電箔の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電箔の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとが積層されて、前記セパレータを介して相対向する前記正極活物質層と前記負極活物質層とで電極対を構成し、
前記正極および前記負極のそれぞれは、相対的に高出力且つ低容量の第１の特性を具備する活物質層からなる第１の領域と、相対的に低出力且つ高容量の第２の特性を具備する活物質層からなる第２の領域とを具備し、当該第１の領域と第２の領域との間の領域では出力及び容量の特性が前記第１の特性から前記第２の特性まで徐々に又は段階的に変化した特性を具備する活物質層を具備することを特徴とする二次電池。
前記第１の領域の活物質層と、前記第２の領域の活物質層と、これらの間の領域の活物質層では、層の厚さ、塗工量及び層を形成する活物質の種類の少なくともいずれかが異なることにより、前記第１の特性及び前記第２の特性又はこれらの間の変化した特性に対応することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記正極及び前記負極は、それぞれ集電箔の両面に活物質層を具備し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記集電箔の両面のそれぞれに前記第１の特性に対応する活物質層から前記第２の特性に対応する活物質層まで徐々に又は段階的に変化した活物質層を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
前記正極及び前記負極は、それぞれの前記集電箔の両面に前記第１の特性に対応する活物質層から前記第２の特性に対応する活物質層まで徐々に又は段階的に変化した活物質層を具備し、
前記正極の前記第１の特性に対応する活物質層と前記負極の前記第１の特性に対応する活物質層とが、また、前記正極の前記第２の特性に対応する活物質層と前記負極の前記第２の特性に対応する活物質層とが相対向するように配置されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
前記正極及び前記負極の集電箔には複数の孔が形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の二次電池。
前記電極対が複数積層され又は巻回されて構成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池。