CN110291669B

CN110291669B - 集电体、电极及非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN110291669B
Application number: CN201880011336.4A
Authority: CN
Inventors: 山本伸司; 水野悠; 远藤裕理
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2038-02-08
Also published as: EP3582306A1; EP3582306B1; TW201836196A; CN110291669A; JP7074284B2; JPWO2018147390A1; WO2018147390A1; EP3582306A4

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，通过在非水电解质二次电池中使用的集电体的表面形成具有PTC功能的导电层，响应于电池的瞬间的温度上升，该导电层的电阻增大。该集电体的特征在于，具备导电性基材、和位于该导电性基材的至少一面上的包含导电性填料和粘结材料的导电层，粘结材料包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和PTC功能赋予成分，PTC功能赋予成分使在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于仅为粘结成分的情况，由此，向导电层赋予电阻随着温度上升而增大的特性。

Description

集电体、电极及非水电解质二次电池

交叉参考

本申请主张基于于2017年2月10日在日本提出申请的日本特愿2017-23469号的优先权，将该申请中记载的全部内容通过参照直接并入本说明书中。另外，本申请中引用的所有专利、专利申请及文献中记载的全部内容通过参照直接并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及集电体、电极及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源被广泛使用。尤其是，最近，可搭载于混合动力汽车、电动汽车的容量高且输出功率高并且能量密度高的电池的需求急剧扩大。对于该锂离子二次电池而言，虽然具有能量密度高这样的优点，但另一方面，由于使用锂金属及非水电解质，因此需要针对安全性的充分的对策。

以往，这种情况下，提出了下述方法：通过安全阀来避免内部压力的上升；或在电池中组装响应于因外部短路而导致的发热而电阻上升并阻断电流的PTC元件；等等。有下述方法：作为PTC元件，通过在集电体的表面设置导电层，使该导电层中包含结晶性热塑性树脂(例如结晶性聚乙烯树脂)，由此，电池内温度高于结晶性热塑性树脂的熔点时，导电层的电阻急剧上升，将集电体与活性物质层之间的电流阻断。另外，报道了下述的技术：在存在于集电体与电极合剂层之间的导电层中包含导电材料和作为粘结材料的PVDF，通过控制该PVDF的结晶性、即α晶与β晶的质量比，从而不仅具备在温度上升时使内部电阻上升的功能，而且降低通常工作时的内部电阻(参见专利文献1)。

或者，报道了下述集电体：二次电池或电容器中使用的集电体包含金属箔、和作为在该金属箔的表面上形成的膜厚为0.1μm～10μm的导电层的、导电性材料及粘结剂材料，通过控制该粘结剂材料的熔点，从而高速率特性优异，发挥充分的安全功能。(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-104422号公报

专利文献2：国际公开WO2014/010708号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供下述这样的非水电解质二次电池：通过在非水电解质二次电池中使用的集电体的表面形成具有PTC功能的导电层，由此，响应于电池的瞬间的温度上升，该导电层的电阻增大。

用于解决课题的手段

本发明的一个实施方式涉及的集电体的特征在于，具备导电性基材、和位于该导电性基材的至少一面上的包含导电性填料和粘结材料的导电层，粘结材料包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和PTC功能赋予成分，PTC功能赋予成分使在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于仅为粘结成分的情况，由此，向导电层赋予电阻随着温度上升而增大的特性。

发明的效果

本发明的集电体具有下述这样的优点：响应于非水电解质二次电池的瞬间的温度上升，在其表面形成的导电层中包含的粘结材料的至少一部分熔融，使该导电层的电阻增大，抑制非水电解质二次电池的热失控。

附图说明

[图1]为本发明的一个实施方式涉及的层叠型非水电解质二次电池的截面图。

[图2]为本发明的另一实施方式涉及的卷绕型非水电解质二次电池的截面图。

[图3]为示出本发明的实施方式涉及的电极(正极)的结构的截面图。

[图4]示出单独为PVDF及共存有PMMA的试样的典型的DSC曲线。

[图5]示出实施例中测定的带有PTC层的铝集电箔的典型的加热电阻曲线。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。本实施方式可广泛应用于具备在集电体上保持电极活性物质的形态的电极的各种非水电解质二次电池。这种电池中，通过在本实施方式涉及的集电体的表面形成具有PTC功能的导电层(以下，有时也称为“PTC层”。)，从而能发挥下述效果：在电池的温度上升时，使上述集电体与上述活性物质之间的电阻上升，抑制该电池的过热。以下，主要以具有包含正极活性物质的电极合剂层和集电体的正极、及具备该正极的锂离子二次电池为例进一步详细地说明本发明，但并非旨在将本发明的应用对象限定于所述电极或电池。

[非水电解质二次电池的整体结构]

最初，参照附图来说明本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的整体结构。图1为表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的概略截面图。需要说明的是，这样的非水电解质二次电池被称为层叠型锂离子二次电池。

如图1所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具有安装有正极导线21及负极导线22的电池元件10被封入至由层压膜形成的封装体30的内部而成的结构。而且，本实施方式中，正极导线21及负极导线22被从封装体30的内部朝向外部沿相反方向导出。需要说明的是，虽未图示，但正极导线及负极导线也可被从封装体的内部朝向外部沿相同方向导出。另外，这样的正极导线及负极导线例如可通过超声波焊接、电阻焊等安装于后述的正极集电体及负极集电体。

如图1所示，电池元件10具有层叠多片在正极集电体11A的两个主面上形成正极活性物质层11B而成的正极11、隔膜13、和在负极集电体12A的两个主面上形成负极活性物质层12B而成的负极12而成的结构。此时，在一个正极11的正极集电体11A的一个主面上形成的正极活性物质层11B与在与该一个正极11相邻的负极12的负极集电体12A的一个主面上形成的负极活性物质层12B隔着隔膜13而相对。按照这种方式，依次层叠多个正极、隔膜、负极。

通过向其中注入含有电解质(LiPF₆)的电解液，由此，相邻的正极活性物质层11B、隔膜13及负极活性物质层12B构成1个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过层叠多个单电池层14从而电并联连接而成的结构。需要说明的是，正极及负极是在各集电体的一面上形成各活性物质层而成的。

图2为表示本发明的另一实施方式涉及的非水电解质二次电池的一例的概略图。需要说明的是，这样的非水电解质二次电池被称为卷绕型锂离子二次电池。如图2所示，对于电池元件7而言，将在正极集电体的两个主面上形成正极活性物质层而成的正极4、隔膜6、在负极集电体的两个主面上形成负极活性物质层而成的负极5、和隔膜6重叠并进行卷绕，然后进行加压成型。此时，在一个正极4的正极集电体的一个主面上形成的正极活性物质层与在与该一个正极4相邻的负极5的负极集电体的一个主面上形成的负极活性物质层隔着隔膜6而相对。另外，另一个正极活性物质层与负极活性物质层也隔着隔膜而相对。按照这种方式，依次对置有多个正极、隔膜、负极。

另外，在单电池层的外周，可以设置有用于将相邻的正极集电体、负极集电体之间绝缘的绝缘层(未图示)。这样的绝缘层优选由保持电解质层等中包含的电解质、防止电解质向单电池层的外周泄漏的材料形成。具体而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺系树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等常用塑料、热塑性烯烃橡胶等。另外，也可使用硅橡胶。

图3为表示作为一个实施方式涉及的电极的正极11的结构的截面图。需要说明的是，图3中，对与图1共通的部分标注同一个附图标记，适当地省略其说明。图3所示的正极11具有在正极集电体11A的一面设置正极活性物质层11B而成的结构。此处，在正极集电体11A与正极活性物质层11B之间，形成有膜厚为0.1μm～10μm的导电层16，导电层16包含导电性填料和粘结材料。导电层16与正极活性物质层11B一同与被注入至电池内的含有电解质(LiPF₆)的电解液接触。

[集电体]

如图3所示，本实施方式中的正极集电体11A在导电基材15的表面具备导电层16。导电基材15可使用各种材料，通常使用金属、合金。具体而言，作为正极用的导电基材，可举出铝、镍、SUS等，作为负极用的导电基材，可举出铜、镍、SUS等。其中，从导电性的高低与成本的均衡性考虑，优选铝、铜。需要说明的是，铝是指铝及铝合金，铜是指纯铜及铜合金。本实施方式中，铝箔可用于二次电池正极侧、二次电池负极侧，铜箔可用于二次电池负极侧。作为铝箔，没有特别限制，可使用纯铝系的A1085材料、A3003材料等各种材料。另外，作为铜箔，也同样，没有特别限制，优选使用压延铜箔、电解铜箔。

本实施方式的导电层16的膜厚为0.1μm～10μm。若小于0.1μm，则存在在异常发热时电阻不会充分下降的情况，不能可靠地发挥关闭功能。大于10μm时，甚至连正常时的电阻也提高，作为电池特性的高速率时的性能下降。导电层16的厚度例如可以为0.1、0.3、0.5、1、2、5、10μm。以下，依次对构成导电层的导电性填料及粘结材料进行说明。

(导电性填料)

作为导电性填料，可优选使用石墨、科琴黑、乙炔黑、炉法炭黑(furnace carbonblack)、热裂炭黑等碳材料。或者，也可使用镍粉末等导电性金属粉末等。可以仅使用这些中的一种，也可并用两种以上。更优选使用石墨及/或科琴黑，特别优选使用石墨。对于石墨的种类没有特别限制，也可使用粒状石墨、鳞片状石墨、膨胀石墨、胶体石墨等任何形态的石墨。作为碳粉末，可使用各种炭黑、石墨粉末等。其中，优选炉法炭黑(furnace black)、乙炔黑，科琴黑等炭黑或碳纳米管。

导电性填料的配合量没有特别限制，优选以下述方式配合：将导电层16整体作为100％时，导电性填料所占的质量％的值成为10～50％。若导电性填料的配合量过少，则导电性填料彼此的连络点数少，常温时的电阻升高。若导电性填料的配合量过多，则即使在升温时也保持导电性填料彼此的接触，变得不易发挥关闭功能。该值例如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50％。

(粘结材料)

作为粘结材料，包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和PTC功能赋予成分。粘结成分需要具有相对于集电体金属的粘合性，这可通过粘结成分中的极性基团的存在来实现。另外，粘结成分必须能应对为了处理电极的充分的挠性、和充放电循环中的活性物质的尺寸变化。粘结成分必须具备特定的电化学特性，必须具有与使用的非水电解质液的相容性。

另外，使粘结成分与PTC功能赋予成分形成共聚物，由此，粘结材料可以是含有PTC功能赋予成分的聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF-HFP：聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)或PVDF-PEO：聚(偏二氟乙烯-氧乙烯))。

此外，为了应对为了处理电极的充分的挠性、和充放电循环中的活性物质的尺寸变化，粘结材料也可以是包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、和含有PTC功能成分的聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF-HFP：聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)或PVDF-PEO：聚(偏二氟乙烯-氧乙烯))的混合物。

PVDF的机械特性及电化学特性适合于粘结成分所需要的上述多个目的。报道了单独PVDF的熔点约为180℃，但认为在非水电解质二次电池中，由于与非水电解质接触而导致其熔点有些许降低。此外，通过包含PTC功能赋予成分，本实施方式的粘结材料在非水电解质二次电池的温度上升时熔融，使导电层的电阻增大，能抑制非水电解质二次电池的热失控。从抑制热失控这样的观点考虑，优选粘结材料的熔融开始温度低，但若过低，则抑制作为粘结材料的功能，因而不理想。因此，作为粘结材料的熔融开始温度，优选约60℃～约150℃，更优选约65℃～约130℃，进一步优选约70℃～约100℃。

随着粘结材料的熔融开始温度的下降，有时其熔融峰温度(熔点)也下降，在上述测定条件下，粘结材料的熔融峰温度优选为70℃～130℃。从热稳定性方面考虑，优选粘结材料的熔融峰温度为70℃以上。另一方面，从安全性的观点考虑，优选粘结材料的熔点为130℃以下。进一步优选低于130℃，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

本实施方式中的“PTC功能赋予成分”是指通过降低上述PVDF的熔融开始温度及/或熔融峰温度，从而向粘结材料赋予PTC功能、或增强PTC功能的成分。电阻值随着温度上升而增加的PTC(正温度系数)功能、与PVDF的熔融的关系可以如下考虑。例如，在电极中流过短路电流时，由于短路发热而导致电极的温度上升。此时，推断被配置在电极与集电体之间的导电层(PTC层)中的粘结材料熔融时，将作为无机物的导电性填料一起卷入，形成原纤维(纤维)形状的结构物，由此，导电层内的形状发生变化，导电路径的至少一部分被切断，导电层的电阻增大。这样的功能优选通过粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度下降而发挥，因此，本实施方式的粘结材料的特征在于，其熔融开始温度及/或熔融峰温度低于通常的粘结成分单独的熔融开始温度及/或熔融峰温度。

因此，本实施方式的导电层中包含的粘结材料可选择下述材料：将作为粘结成分的PVDF、与PTC功能赋予成分混合，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法对该混合物进行测定而得到的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在相同条件下测定的仅为PVDF时的熔融开始温度及/或熔融峰温度。需要说明的是，本实施方式中，所谓熔融开始温度，是指利用差示扫描量热分析法(以下，也称为DSC)分析的吸热从基线上升时的温度，通常，可按照JIS7121(塑料的转变温度测定法)按照进行测定。为了更明确，可以为确认到相对于吸热峰的峰顶而言为10％或20％左右或50％左右的吸热的温度。或者，可由DSC曲线的峰面积计算基于粘结材料熔融的吸热量，将达到总吸热量的约二分之一时的温度作为指标。其原因在于，通过粘结材料的熔融开始温度下降，从而从更低温度开始吸热，达到一定的吸热量时，发挥PTC功能。

(熔点及熔融开始温度的测定方法)

例如，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制高灵敏度型差示扫描量热计DSC7000X装置等，将PVDF和PTC功能赋予成分溶解于有机溶剂、或直接以粉体状态用乳钵等进行混合，然后将经干燥的粉体约3mg放入铝盘，向其中添加非水电解质，作为试样。向试样中添加的非水电解质优选为在选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的有机溶剂中的单独一种或组合多种而成的溶剂混合物中溶解作为电解质至少包含LiPF₆的锂盐而成的电解液。本实施方式中，使用在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的3：7的混合溶液中溶解1M的六氟化磷酸锂(LiPF₆)而成的非水电解质。测定条件例如为：以5℃/分钟从室温升温至约200℃。可由此时得到的吸热曲线求出。

作为PTC功能赋予成分，没有特别限制，只要是可降低作为粘结成分使用的PVDF的熔融开始温度及熔融峰温度的物质即可，可使用与结晶性高分子PVDF相容(亲和)的化合物，优选使用结晶性或非结晶性的高分子化合物。本说明书中，术语“相容”是指，2种不同的物质、尤其是高分子均匀混合的状态，它们可以完全相容，另外也可一部分相容。可通过混合后的试样是否变得透明、或具有膜形成能力来判断是否已均匀混合。例如为含有羰基或氰基的化合物。羰基具有成为-C(＝O)-的结构，氧原子的电负性远大于碳原子的电负性，因此，与电正性的碳原子的附近相比，C＝O键的电子更偏向存在于电负性大的氧原子的附近。同样地，氰基具有碳原子与氮原子间的三键结构，电子偏向于氮原子上，为强吸电子基团。可包含1个或多个羰基及氰基，例如，包含2个羰基的二酮化合物等也可包含在本发明的PTC功能赋予成分中。

通常，已知结晶性高分子与非结晶性高分子具有相容性时，发生结晶性高分子的熔点下降。最影响熔点下降的因子为表示两高分子间的相互作用的强度的热力学参数χ₁₂值，可通过弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)理论导出。基于该理论，认为在相容的结晶性/非结晶性高分子共混体系中，χ₁₂值表示负的值时，发生熔点下降。在优选的实施方式中，前述相容性物质为含有羧基(-COOH)、羧酸酯(-COO-R)、碳酸酯基(R-O-(C＝O)-O-R’)、酰亚胺基(R-CONHCO-R’)、或酰胺基(R-C＝ONH-R’)的结晶性或非结晶性高分子。

本实施方式中，这样的由相容性物质形成的PTC功能赋予成分使PVDF的熔点下降的具体原因虽不明确，但推测如下：这些添加剂具有来源于羰基、氰基的电性质(极性)，这会增强与PDVF的相互作用，发挥其熔点下降作用。

因此，优选的实施方式中，前述PTC功能赋予成分为选自由丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸(MAc)、巴比妥酸(BTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、聚琥珀酸亚丁酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、及它们的衍生物(共聚物)组成的组中的1种以上。

作为与PVDF的相容性良好的甲基丙烯酸酯，例如可举出以下的化合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸壬基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、BLEMMER PME-100(商品名，日本油脂(株)制)、BLEMMER PME-200(商品名，日本油脂(株)制)。

前述甲基丙烯酸酯中，从获得容易性、与PVDF的相容性等观点考虑，可优选使用以下的物质。优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。乙烯基单体可以单独使用1种也可并用2种以上。

另外，作为甲基丙烯酸氟代烷基酯，可优选使用以下的化合物。甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、α氟丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯等。

作为本发明的一个实施方式，上述PTC功能赋予成分包含酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺等。

作为酰胺，特别优选伯酰胺，可举出例如N-乙烯基酰胺、二乙烯基酰胺、甲硅烷基(乙烯基)酰胺、乙醛酰化乙烯基酰胺等。

作为酰亚胺的具体例，可举出例如N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、乙烯基乙酰胺等二乙烯基酰亚胺。

作为马来酰亚胺，可举出例如单马来酰亚胺、双马来酰亚胺、三马来酰亚胺、多马来酰亚胺等。

作为双马来酰亚胺的具体例，可举出例如N,N’-双马来酰亚胺基-4,4’-二苯基甲烷、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基二马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-硫二马来酰亚胺、N,N’-二硫二马来酰亚胺、N,N’-酮二马来酰亚胺、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺基甲基醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙烷二醇、N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基-二苯基砜等。

本实施方式中使用的PTC功能赋予成分可包含二酮化合物。所谓二酮化合物，是指在2个羰基碳间具有碳原子的β二酮化合物、或巴比妥酸及其衍生物。作为二酮化合物，可举出例如巴比妥酸及其衍生物、乙酰丙酮及其衍生物等。

前述粘结材料中包含的这些PTC功能赋予成分的含有率优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～30质量％。PTC功能赋予成分的含量少于1质量％时，粘结成分的熔点下降作用小，另外，多于50质量％时，作为粘结材料，与电极活性物质的结合力可能会下降。

本实施方式的粘结材料优选以通过下述方式得到的混合物的形式制备：将作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和PTC功能赋予成分溶解于将它们一同溶解的共通溶剂，然后，进行溶剂置换，使其沉淀，从而得到混合物。其原因在于，通过该方法制备的粘结材料以粘结成分和PTC功能赋予成分以分子水平均匀混合的状态存在。

另一实施方式中，可通过以下方式制备：利用球磨机、摇摆式混合机(rockingmixer)等粉体混合机或已知的粉碎机等，将聚偏二氟乙烯(PVDF)与PTC功能赋予成分的粉体混合物混合。其原因在于，容易在制备电解液或电极合剂层时的溶剂中均匀化而形成粘结材料。

(PVDF共聚物)

作为PTC功能赋予成分，可以是偏二氟乙烯单体与其他含氟单体或含氧单体的共聚物。作为其他含氟单体，可举出例如氟乙烯、3-氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等，作为含氧单体，可举出乙二醇等。优选为PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯))或PVDF-PEO(聚(偏二氟乙烯-氧乙烯))。PTC功能赋予成分为它们的共聚物时，粘结材料中包含的该共聚物的含有率可以高于50质量％，优选为1～75质量％。

或者，作为另一个实施方式，可使用在分子内包含作为粘结成分的PVDF和PTC功能赋予成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物作为粘结材料。这种情况下，优选在非水电解质的存在下，PVDF共聚物的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于作为偏二氟乙烯均聚物的PVDF的情况，例如在50℃～100℃、更优选60℃～90℃时具有熔融开始温度及/或熔融峰温度。作为这样的PVDF共聚物，可使用PVDF-HFP及PVDF-PEO等。

粘结材料的配合量没有特别限制，优选以下述方法配合：将导电层的整体作为100％时，粘结材料所占的质量％的值成为20～70％。粘结材料的配合量过多时，导电性填料彼此的连络点数少，常温时的电阻升高。粘结材料的配合量过少时，即使在升温时也保持导电性填料彼此的接触，变得不易发挥关闭功能。

(绝缘性结晶性高分子)

另外，为了进一步增强PTC功能，本实施方式的导电层可包含绝缘性结晶性高分子。作为绝缘性结晶性高分子，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯键式共聚物、聚酯、及其酸改性物等，可从它们中选择一种或多种来使用。其中，从前述导电层的PTC性能的观点考虑，优选使用结晶性高的高分子，优选使用聚乙烯以及聚丙烯、烯键式共聚物。

从导电层的PTC性能的观点考虑，关于绝缘性结晶性高分子，优选使用平均粒径(D50)为10μm以下、并且平均粒径的体积频度为40％以上的超高分子量聚乙烯粒子。通过使在导电层内含有的前述超高分子量聚乙烯粒子的平均粒径(D50)为10μm以下，并且，使平均粒径的体积频度为40％以上，能使绝缘性结晶性高分子粒子在导电层内均匀分散，因此，在导电层的温度上升时，能高效地切断导电层内的导电路径，并且，也作为电阻增大剂(间隔物(spacer))发挥作用，因此，能将导电层与铝集电箔的界面接触高效地切断，能进一步增强PTC功能。

此外，通过使前述超高分子量聚乙烯粒子的熔点为130℃以上，使体积固有电阻为10^-15～10^-16Ω·m，能进一步增大作为电阻增大剂(间隔物)的作用。

绝缘性结晶性粒子的平均粒径没有特别限制，通常具有0.1μm～10μm、优选0.5μm～7μm、更优选1μm～5μm的平均粒径。结晶性粒子的平均粒径为上述范围时，作为导电层，能形成10μm以下的均匀的膜。通过添加绝缘性结晶性高分子，从而在导电层的温度上升时，能高效地将导电路径切断，能进一步增强PTC功能。添加绝缘性结晶性粒子时的添加量相对于导电层的整体而言为1～50质量％。

(绝缘性无机氧化物)

另外，另一实施方式的导电层可包含氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮化铝或氮化硼等绝缘性无机氧化物粒子。其中，优选使用氧化铝，特别优选α-氧化铝。α-氧化铝的化学性质稳定，高纯度的α-氧化铝特别稳定。氧化铝不易与非水电解质反应，并且不易被氧化、还原，因此，不会对电池造成不良影响。

无机氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，优选为0.01～5μm。本实施方式中，所谓平均粒径，是体积基准的中值粒径。导电层中的无机氧化物粒子的量优选为1～50质量％。由此，能向导电层赋予充分的PTC功能，因此，电池的安全性进一步提高。

需要说明的是，本发明中，所谓“平均粒径”，可将在按照JIS Z8825、利用激光衍射法测得的粒径分布(体积基准)中、从小直径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)等作为指标。

(其他成分)

本实施方式涉及的导电层中，除了上述导电性填料及粘结材料之外，还可包含为了制造上述导电层而可使用的适当的成分。例如，导电层由合剂浆料形成时，有时可在导电层中包含来自该合剂浆料的各种配合成分。作为这样的来自合剂浆料的各种配合成分的例子，可举出增稠剂、以及表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等其他添加剂。另外，本实施方式的导电层可包含任意的正极活性物质，从可靠地发挥PTC功能这样的观点考虑，优选对其含量进行限制。例如，作为正极活性物质，后述的以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的氧化物的含量小于10质量％，优选小于5质量％，进一步优选小于1％。

(集电体的制作方法)

作为制作这样的形成有导电层16的集电体的方法，例如，可举出将使上述的导电性填料、粘结材料、及根据情况的绝缘性结晶性高分子、任选成分等分散于溶剂中而得到的糊涂布于导电基材15上并进行干燥的方法。相对于此处使用的溶剂，上述各成分可以溶解，也可以以微粒状分散。另外，溶剂可以为有机溶剂，也可以为水。另外，对于涂布方法也没有特别限制，可利用流延法、棒涂法、浸渍法、凹版涂布法等已知的方法。关于干燥方法也同样，可利用热风循环路径中的加热处理进行干燥等。

[电极]

构成本实施方式的非水电解质二次电池的电极具备在导电层16上形成的包含正极或负极活性物质的正极活性物质层11B或负极活性物质层12B。该电极可以是正极或负极中的任一种。

(正极活性物质)

正极活性物质没有特别限制，只要是能进行锂的吸藏释放的材料即可，可以是锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体而言，表示除了以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的氧化物之外，还包含按照原子数换算以与镍同等程度或比镍更少的比例包含锂及镍以外的其他至少一种金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素及/或典型金属元素)作为构成金属元素的氧化物。上述Li及Ni以外的金属元素例如可以是选自由Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及Ce组成的组中的一种或两种以上的金属元素。这些正极活性物质可以单独使用，也可混合多种而使用。

优选的实施方式中，关于上述正极活性物质，例如，可举出通式(1)Li_tNi_1-x- _yCo_xAl_yO₂(其中，式中，满足：0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.3，0.1≤y≤0.2，x+y＜0.5。)表示的锂镍钴铝系氧化物(NCA)。作为NCA的具体例，可举出LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

其他优选的实施方式中，关于上述正极活性物质，例如，可举出通式(2)LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中，式中，满足：0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)表示的锂镍钴锰系氧化物(NCM)。NCM的单位体积的能量密度高，热稳定性也优异。

电极合剂层中的正极活性物质的含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，可使用选自由金属锂、含有锂的合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中2种以上的混合物)。

作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。

这些中，优选可对锂离子进行掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。前述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、小片状中的任意形态。

作为前述非晶质碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。

作为前述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、混合非晶质碳和石墨而成的材料。

这些碳材料可使用1种，也可混合使用2种以上。

(导电助剂)

电极合剂层优选包含导电助剂。作为本发明中使用的导电助剂，可使用已知的导电助剂。作为已知的导电助剂，没有特别限制，只要是具有导电性的碳材料即可，可以将石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等单独使用或组合使用2种以上。作为市售的炭黑，可举出例如TOKA BLACK#4300、#4400、#4500、#5500等(TokaiCarbon Co.,Ltd.制，炉法炭黑)、PrintX L等(Degussa公司制，炉法炭黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(Columbia公司制，炉法炭黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制，炉法炭黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(CabotCorporation制，炉法炭黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li(TIMCAL公司制)、科琴黑EC-300J、EC-600JD(Akzo公司制)、DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(电化学工业公司制，乙炔黑)等，作为石墨，可举出例如人造石墨、磷片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨，但不受它们的限制。然而，不受它们的限制，可使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用的现有已知的材料。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可并用2种以上。电极合剂层中包含的导电助剂的含量优选为1质量％以上，例如优选为1～10质量％左右。

(电极合剂层的形成方法)

本实施方式的非水电解质二次电池用电极所具备的合剂层可通过将包含上述的电极活性物质、导电助剂、及粘结剂的电极合剂浆料涂布于集电体的表面并进行干燥来制造。对于使电极活性物质粘结的粘结剂而言，可使用以PVDF为代表的氟系树脂、多糖类高分子、SBR等，但不限于此。另外，也可使用上述导电层中包含的粘结材料。这种情况下，优选使前述电极活性物质及导电助剂分散于将上述的粘结材料溶解于溶剂而得到的溶液中，形成电极合剂浆料。电极合剂浆料中包含的粘结材料的量可以为全部固态成分的例如1～10质量％左右。粘结材料的含量少于1质量％时，在合剂层的温度上升时，导电路径的阻断效果变小。另一方面，由于粘结材料通常呈现绝缘性，因而其含量多于10质量％时，合剂层内的接触电阻增加，电池容量下降，因而不理想。

合材浆料中包含的溶剂兼作制备上述粘结材料时的共通溶剂，可选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液。

将合材浆料涂布于集电体并进行干燥时，涂布·干燥方法没有特别限制。例如，可举出缝模涂布、滑动涂布、帘式涂布、或凹版涂布等方法。作为干燥方法，可举出基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、(远)红外线等干燥法。对于干燥时间、干燥温度没有特别限制，干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。

合材层的制造方法中，优选具有下述工序：在集电体上涂布上述合材浆料并进行干燥，然后利用模具加压、辊加压等，通过加压处理来降低活性物质层的孔隙率。

[电解液]

作为电解液，例如，优选为通常在锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，具有在有机溶剂中溶解有支持盐(锂盐)的形态。作为锂盐，可举出例如选自六氟化磷酸锂(LiPF₆)、四氟化硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟化砷酸锂(LiAsF₆)、六氟化钽酸锂(LiTaF₆)、四氯化铝酸锂(LiAlCl₄)、十氯十硼酸锂(Li₂B₁₀Cl₁₀)等无机酸阴离子盐、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)等有机酸阴离子盐中的至少1种锂盐等。其中，优选六氟化磷酸锂(LiPF₆)。

另外，作为有机溶剂，例如，可使用选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类及含氟链状醚类组成的组中的至少1种有机溶剂。

作为环状碳酸酯类，可举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)。另外，作为含氟环状碳酸酯类，可举出例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)。此外，作为链状碳酸酯类，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作为脂肪族羧酸酯类，可举出例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。此外，作为γ-内酯类，可举出例如γ-丁内酯。另外，作为环状醚类，可举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。此外，作为链状醚类，可举出例如1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。此外，可举出乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类。可以单独使用它们中1种，也可组合使用2种以上。

[隔膜]

作为隔膜，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。作为优选例，可举出以一种或两种以上聚烯烃树脂为主体而构成的单层或多层结构的多孔性树脂片材。隔膜的厚度例如可以为15μm～30μm。作为优选的一个方式，使用具备发挥关闭功能(达到规定温度时，树脂熔融，将细孔堵塞，从而阻断电流)的多孔性树脂层的单层或多层的隔膜。

实施例

[基于DSC的非水电解质共存下的粘结材料的熔点测定]

＜PVDF一览表＞

将作为粘结成分使用的PVDF的种类和特征示于以下的表1。

[表1]

＜PTC功能赋予剂一览表＞

将作为PTC功能赋予成分使用的化合物的一览表示于以下的表2。

[表2]

＜样品制备＞

使用玛瑙乳钵，以规定的比例，对PVDF和各种PTC功能赋予成分(粉末)进行约15分钟混合。例如，PVDF(粉末)与PTC功能赋予成分(粉末)的混合比为1：1时，分别称量0.1g进行混合。在常温(25℃)下对该混合粉末进行10小时以上真空干燥。称量上述试样3mg并投入至预先称量的DSC测定用的SUS-PAN中。接下来，向上述SUS-PAN中追加电解液(1M-LiPF₆/3EC7EMC)6mg(以重量比计，粉：电解液＝1：2)。此时，通过目视来确认成为粉体大致全部浸渍于液体中的状态，迅速加盖(预先称量)(称量)，用专用压力机密封。

＜测定＞

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制高灵敏度型差示扫描量热计DSC7000X装置，在扫描速度为5℃/分钟、室温→210℃的条件下测定熔融温度。

＜结果＞

表3中示出作为比较例的PVDF(制造商·商品名)的DSC测定结果的一例。

[表3]

表4中示出将粘结成分(PVDF)75重量％和PTC功能赋予成分25重量％混合时的熔融开始温度及峰温度(熔点)及将粘结成分(PVDF)50重量％和PTC功能赋予成分50重量％混合时的熔融开始温度及峰温度(熔点)。

[表4-1]

[表4]

[表4-2]

[表4]续

如表4所示，可知上述PVDF与添加剂的混合物从约75℃开始熔融，在90℃～130℃附近具有峰温度。另外，图4中，示出表3所示的PVDFW#7200的粉体试样(实线)或在其中共存有电解质的试样(虚线)、和在PVDFW#7200中添加有25％PMMA的试样(表4的上数第6行)的DSC图。由图4所示的结果可知，通过添加PTC功能赋予剂，作为粘结成分的PVDF的熔融开始温度及熔点明显下降。

另外，代替PVDF与PVDF功能赋予成分的混合物，对于作为PDVF共聚物的PVDF-HFP(ARKEMA公司制)，在同样的条件下进行DSC测定，结果可知，从约50℃开始熔融，在90℃～110℃具有熔点(熔融峰温度)。

[加热电阻的测定方法]

以下，通过实施例来说明使用本发明涉及的集电体及电极制作的锂离子二次电池的制造方法及其特性，但在此之前，对使用典型的正极进行的加热电阻试验的方法进行说明。

[试样制作]

使用按照后述的实施例1制作的表5的PTC规格(组成例)，制作表6～10的PTC层。在它们上用超声波接合机在配置有表5的正极规格(C-1)的试验用正极(一面涂布、电极面30mm×30mm)的空白部分接合铝制极耳(CK1)。用超声波接合机在配置有表5的负极规格(A-1)的试验用负极的Cu箔2.8cm×2.8cm上接合镍制极耳(AK1)。使CK1的涂布面隔着PE隔膜与AK1接触，以5cm×5cm的层压片材夹入，将三边加热密封。注入电解液之前，利用真空干燥机对其进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF₆，EC/DEC＝3/7(vol.比))300μL，然后，一边进行真空抽吸一边进行加热密封(K1)。

[加热电阻测定]

以0.2kgf/cm²的限制压力，用加热块夹持制作的试样单元(K1)，关于测定条件，例如，以5℃/分钟从室温升温至约200℃。此时，可得到各频率(例如，1kHz、10kHz、100kHz)下的交流电阻值(Ω)。其结果的一例如下所示。表6～8为对上述试样进行测定而得到的电阻增大开始温度和最大电阻值的值。另外，图5为基于温度和交流电阻值对其结果进行绘图而得到的加热电阻曲线的一例。

[表5]

正极规格

PTC层规格

负极规格

[表6]

加热测定试验结果

[表7]

※在PTC层中添加PE粒子

[表8]

※在PTC层中添加Al，O，粒子

[表9]

※仅PTC层

[表10]

根据表6～10及图5所示的正极的加热电阻试验的结果，本发明涉及的具有PTC层的正极随着温度上升而电阻增大的开始温度约为55℃～65℃，低于使用了不包含PTC功能赋予成分[X]的粘结材料的情况。另外，伴随温度上升的最大电阻值也大幅增大。

[实施例1]

PTC层制作

1.浆料制备

关于浆料制备，使用了5L的行星式混合机。

对鳞片状石墨(TIMICAL公司制，平均粒径2μm)900g、和Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)25g进行10分钟混合，然后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g，进一步进行20分钟混合。

接下来，添加将BMI-1000/BTA＝2/1的混合物40g溶解于NMP 1000g中而得到的混合液(BX1)62.5g、和8％-PVDF溶液(将KUREHA制PVDFW#7200溶解于NMP中)62.5g、NMP1000g，进行60分钟混炼。此时的固态成分浓度为43％(固态成分1000g、NMP 1317.5g)。

进而，添加NMP 1000g，进行60分钟混炼(固态成分浓度30％)。

然后，为了调节粘度，添加NMP 682.5g，进行30分钟混合，然后，进行30分钟真空脱泡。如上所述，制备固态成分浓度为25％的浆料。

2.涂布·干燥

在浆料涂布中，使用了模涂机。以干燥后的涂布厚度成为5μm(涂布重量约为0.5mg/cm²)的方式，将上述浆料涂布于铝箔(厚度20μm，宽度200mm)的一面并进行干燥。接下来，在相反面(未涂布面)，同样地以涂布厚度成为5μm的方式，将上述浆料涂布于铝箔并进行干燥。

得到按照上述方式得到的在两面涂布有PTC层(PTC-1)的铝箔卷。

正极制作

1.浆料制备

关于浆料制备，使用了5L的行星式混合机。

对NCM523(Umicore公司制，组成式LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)920g、Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)20g、和KS-6(TIMREX公司制鳞片状石墨)20g进行10分钟混合，然后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g，进一步进行20分钟混合。

接下来，添加8％-PVDF溶液(将KUREHA制PVDFW#7200溶解于NMP中)250g，进行30分钟混炼后，进一步添加8％-PVDF溶液250g，进行30分钟混炼。接下来，添加溶解于NMP而成的溶液100g，进行30分钟混炼。然后，为了调节粘度，添加NMP 29g，进行30分钟混合，然后，进行30分钟真空脱泡。如上所述，制备固态成分浓度为65％的浆料。

2.涂布·干燥

在浆料涂布中，使用了模涂机。以干燥后的涂布重量成为19.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于涂布有PTC层(PTC-1)的铝箔(铝箔厚度20μm+PTC层厚度5μm(一面)，宽度200mm)的一面并进行干燥。接下来，在相反面(未涂布面)，同样地以涂布重量成为19.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于涂布有PTC层(PTC-1)的铝箔并进行干燥(C-1)。

将按照上述方式得到的经两面涂布(38.0mg/cm²)的正极卷在真空干燥烘箱中进行130℃、12小时干燥。

3.加压

使用了35吨加压机。调节上下辊的间隙(gap)，以加压密度成为2.9±0.05g/cm³的方式对上述正极进行压缩。

4.分割

以得到电极涂布面积(表面：56mm×334mm，背面：56mm×408mm)和极耳焊接空白的方式对电极进行分割，得到在铝箔上配置有PTC层(PTC-1)的正极C-1。

负极制作

1.浆料制备

关于浆料制备，使用了5L的行星式混合机。

对天然石墨930g和Super-P(导电性碳，BET比表面积62m²/g)10g进行10分钟混合，然后添加NMP 500g，进一步进行20分钟混合。接下来，添加8％-PVDF溶液(将PVDF溶解于NMP中)500g，进行30分钟混炼后，进一步添加8％-PVDF溶液250g，进行30分钟混炼。然后，为了调节粘度，添加NMP32g，进行30分钟混合，然后，进行30分钟真空脱泡。如上所述，制备固态成分浓度为45％的浆料。

2.涂布·干燥

在浆料涂布中，使用了模涂机。

以干燥后的涂布重量成为11.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铜箔(厚度10μm)的一面并进行干燥。接下来，在相反面(未涂布面)，同样地以涂布重量成为11.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铜箔并进行干燥。在真空干燥烘箱中于120℃对按照上述方式得到的经两面涂布(22.0mg/cm²)的负极卷进行12小时干燥(A-1)。

3.加压

使用了小型加压机。

调节上下辊的间隙(gap)，以加压密度成为1.45±0.05g/cm³的方式对上述负极进行压缩。

4.分割

以得到电极涂布面积(表面：58mm×372mm，背面：58mm×431mm)和极耳焊接空白的方式对电极进行分割，得到负极A-1。

电池制作

卷绕型电池(设计容量1Ah)

1.卷绕

作为隔膜，使用了孔隙率为45％、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜(60.5mm×450mm)(S-1)。

层叠负极A-1(表面/背面)、隔膜(S-1)、在铝箔上配置PTC层(PTC-1)而成的正极C-1(背面/表面)、和隔膜(S-1)，进行卷绕，然后进行加压成型。接下来，用超声波接合机在配置有PTC层(PTC-1)的正极C-1的空白部分接合铝制极耳，用超声波接合机在负极A-1的空白部分接合镍制极耳。将其以层压片材夹入，将三边加热密封。

2.注入电解液

注入电解液之前，利用真空干燥机对其进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF₆，EC/DEC＝3/7(vol.比)，添加剂VC 1.0重量％)4.7±0.1g，然后，一边进行真空抽吸一边进行加热密封。

3.活化处理

将注入电解液后的电池保持24h。接下来，以0.05C、进行4h恒电流充电(0.05C-CC)，然后中止12h。然后，以0.1C进行恒电流恒电压充电(0.1C-CCCV)直至4.2V，中止30分钟后，以0.1C进行恒电流放电(0.1C-CC)直至2.8V。此外，反复进行5次充放电循环(以0.1C-CCCV进行4.2V的充电，以及以0.1C-CC进行2.8V的放电)，然后，在已成为4.2V(SOC100％)的充满电的状态下，于25℃保存5天。如上所述，得到电池D-1。

[实施例2～24]

需要说明的是，表6中，PTC2～24所示的PTC层是按照下述方式制成的：按照实施例1，将与PTC功能赋予成分的混合物和PVDF(KUREHA制PVDFW#7200)替换为表6所示的组合，除此之外，与实施例1同样地操作，实施例2～24中，制作配置了这些PTC层的正极C-2～24。

[实施例25～28]

另外，表6中，PTC-25～PTC-28所示的PTC层是按照下述方式制成的：按照实施例1，代替与PTC功能赋予成分的混合物和PVDF(KUREHA制PVDFW#7200)，使用将PVDF-HFP共聚物溶解于NMP而成的粘结剂液，制作PTC层。

[实施例30～39]

此外，表7中，PTC-30～PTC-39所示的PTC层是添加成为绝缘体的PE粒子(三井化学制MIPELON)、制作PTC层而成。

[实施例40～49]

表8中，PTC-40～PTC-49所示的PTC层是添加成为绝缘体的氧化铝粒子、制作PTC层而成。

[比较例1及2]

按照实施例1制作表11的比较例1所示的无PTC层的正极。此外，按照实施例1制作比较例2所示的组成的配置有PTC层的正极。

将正极活性物质从NCM523变更为NCA，除此之外，利用与比较例1及2同样的组成及方法，制作比较例3及4的正极。

[表11]

[压坏试验]

使用实施例1中制作的卷绕型电池(设计容量1Ah)，进行压坏试验。用直径为10mm的圆筒，以1mm/秒的速度对电池(cell)的中央部进行压迫，压坏至电池厚度的50％深度，在电池容器的内部，使正极与负极短路。考察发热刚开始后1秒的电池的发热速度，结果，就使用以相同方式制作的电池进行的3次压坏试验的短路后的发热速度而言，平均为163℃/秒。

作为比较例，在实施例1中，制作不向PTC层中添加BMI-1000/BTA＝2/1的混合物、仅使用PVDF作为粘结材料的卷绕型电池(设计容量1Ah)。进行3次同样的压坏试验，结果，短路后的发热速度平均为406℃/秒。

以下，将以与实施例1同样的方式制作的其他电池的规格及使用其进行的压坏试验结果(表12及13)一并示出。

[表12]

压坏试验

[表13]

压坏试验

根据表12及13所示的压坏试验的结果可知，具备本发明涉及的PTC层的锂离子二次电池与比较例1～4相比，温度上升系数小，具有发热抑制效果。

[实施例30]

含有PE粒子的PTC层制作

按照实施例1制作PTC层。对鳞片状石墨(TIMICAL公司制，平均粒径2μm)850g、和Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)25g进行10分钟混合，然后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g、PE粉末(三井化学制PE粒子，平均粒径5μm，体积频度45％，体积固有电阻10^-15～10^-16，熔点136℃)50g，进一步进行20分钟混合。

接下来，添加将BMI-1000/BTA＝2/1的混合物40g溶解于NMP 1000g而成的混合液(BX1)62.5g、8％-PVDF溶液(将KUREHA制PVDFW#7200溶解于NMP中)62.5g、和NMP 1000g，进行60分钟混炼。

···固态成分浓度43％(固态成分为1000g，NMP为1317.5g)

进一步添加NMP1000g，进行60分钟混炼。

···固态成分浓度30％

使用该浆料，利用与实施例1同样的方法，制作卷绕型电池(设计容量1Ah)，利用与上述同样的方法进行压坏试验。另外，代替实施例40中使用的BMI-1000/BTA＝2/1的混合物，使用各种PTC功能赋予成分，制作PTC层及电池，将利用与上述相同的方法进行的压坏试验结果示于以下的表14。

[表14]

[实施例40]

含有PE粒子的PTC层制作

另外，代替PE粉末(三井化学制PE粒子，平均粒径5μm，体积频度45％，体积固有电阻10^-15～10^-16，熔点136℃)，添加平均粒径为3μm的氧化铝粒子，制成PTC层，制成电池。将利用与上述相同的方法对其进行的压坏试验的结果示于以下的表15。

[表15]

根据表7及8所示的正极的加热电阻试验的结果，对于具有本发明涉及的PTC层的正极而言，通过在其PTC层中进一步含有PE粒子或氧化铝粒子，由此，伴随温度上升的最大电阻值更进一步增大。另外，关于表14及15所示的压坏试验的结果，也确认了具备进一步含有PE粒子或氧化铝粒子的PTC层的本发明涉及的锂离子二次电池与比较例1～4相比，温度上升系数明显小，具有发热抑制效果。

附图标记说明

1 非水电解质二次电池

10 电池元件

11 正极

11A 正极集电体

11B 正极活性物质层

12 负极

12A 负极集电体

12B 负极活性物质层

13 隔膜

14 单电池层

15 导电基材

16 导电层(PTC层)

21 正极导线

22 负极导线

30 封装体

Claims

1.集电体，其是具备导电性基材及位于所述导电性基材的至少一面的包含导电性填料和粘结材料的导电层的非水电解质二次电池用的集电体，其特征在于，所述粘结材料包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯和PTC功能赋予成分，所述PTC功能赋予成分使在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的所述粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于仅为所述粘结成分的情况，由此，向所述导电层赋予电阻随着温度上升而增大的特性，

所述PTC功能赋予成分为偏二氟乙烯单体与其他含氟单体或含氧单体的共聚物，

所述粘结材料中包含的所述PTC功能赋予成分的含有率为50质量％～75质量％。

2.如权利要求1所述的集电体，其中，所述PTC功能赋予成分为含有羰基或氰基的化合物。

3.如权利要求1所述的集电体，其中，所述PTC功能赋予成分为与所述粘结成分具有相容性的非结晶性高分子。

4.如权利要求1所述的集电体，其中，所述作为PTC功能成分的共聚物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)或聚(偏二氟乙烯-氧乙烯)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的集电体，其中，所述导电层还含有以绝缘性结晶性高分子为主成分的粒子。

6.如权利要求5所述的集电体，其中，所述绝缘性结晶性高分子为聚乙烯。

7.如权利要求1～4中任一项所述的集电体，其中，所述导电层还含有以绝缘性无机氧化物为主成分的粒子。

8.如权利要求7所述的集电体，其中，所述绝缘性无机氧化物为选自由氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮化铝或氮化硼组成的组中的1种以上，所述粒子的平均粒径为0.01～5μm。

9.电极，其特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的集电体的一面或两面具有可吸藏及释放锂离子的含有电极活性物质的电极合剂层。

10.非水电解质二次电池，其特征在于，具备权利要求9所述的电极、隔膜、和非水电解质。