CN115428196A - 蓄电器件用电极和锂离子二次电池 - Google Patents

蓄电器件用电极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

蓄电器件用电极包括：具有第1表面和位于与第1表面相反侧的第2表面的树脂层；位于树脂层的第1表面侧的第1导电层；和位于第1导电层的与树脂层相反侧的第1颗粒层。在与树脂层的厚度方向平行的截面中，第1导电层具有包含向树脂层侧弯曲成凸状的多个凸部和配置于多个凸部中的相邻的2个凸部之间的凹部的第1形状。从相邻的2个凸部的顶点的一者至凹部的底点的厚度方向上的距离H比树脂层的厚度小。

Description

蓄电器件用电极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及蓄电器件用电极和锂离子二次电池。
背景技术
作为二次电池的集电体，提案有使用在树脂膜的两面形成有金属层的复合材料。下述的专利文献1和2公开了将这样的复合材料应用于集电体的二次电池用的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2020/0373584号说明书
专利文献2：日本特开2014-75191号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
在锂离子二次电池这样的蓄电器件中，要求倍率特性的进一步提高。
本发明的一个实施方式提供一种能够提高蓄电器件的倍率特性的蓄电器件用电极。
用于解决技术问题的方法
本发明的一个实施方式所涉及的蓄电器件用电极包括：具有第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的树脂层；位于所述树脂层的所述第1表面侧的第1导电层；和位于所述第1导电层的与所述树脂层的相反侧的第1颗粒层，在与所述树脂层的厚度方向平行的截面中，所述第1导电层具有第1形状，该第1形状包含向所述树脂层侧弯曲成凸状的多个凸部和配置在所述多个凸部中的相邻的2个凸部之间的凹部，从所述相邻的2个凸部的顶点的一者至所述凹部的底点的所述厚度方向上的距离H小于所述树脂层的厚度。
本发明的另一实施方式的蓄电器件用电极包括：具有第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的树脂层；位于所述树脂层的所述第1表面侧的第1导电层；和位于所述第1导电层的与所述树脂层的相反侧的第1颗粒层，在与所述树脂层的厚度方向平行的截面中，所述第1导电层具有第1形状，所述第1形状是包含向所述树脂层侧弯曲成凸状的多个凸部的第1波形形状，所述第1波形形状的所述厚度方向上的振幅小于所述树脂层的厚度。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种能够提高蓄电器件的倍率特性的蓄电器件用电极。
附图说明
图1是表示本公开的一种实施方式的第1电极的分解立体图。
图2是表示图1所示的第1电极的与XZ面平行的截面的一部分的示意性截面图。
图3是用于说明第1导电层的形状的、表示第1电极的一部分的示意性截面图。
图4是表示图1所示的第1电极的与YZ面平行的截面的一部分的示意性截面图。
图5是表示第1电极的截面的一部分的图，是基于截面SEM图像的示意图。
图6是用于说明颗粒层的颗粒与第1导电层的关系的、表示第1电极的一部分的示意性截面图。
图7A是表示第1电极的另一例的一部分的示意性截面图。
图7B是表示第1电极的另一例的一部分的示意性截面图。
图8是表示第1电极的又一例的一部分的示意性截面图。
图9是表示本公开的另一实施方式的第1电极的分解立体图。
图10是表示图1所示的第1电极的一部分的示意性截面图。
图11是用于说明Z方向的确定方法的、表示第1电极的单位截面的示意性截面图。
图12是用于说明距离H的、表示第1电池的单位截面的一部分的示意性截面图。
图13是表示第1电极的单位截面的一部分的图，是基于截面SEM图像的示意图。
图14是表示用于说明凸部高度d1和凹部深度d2的第1电极的单位截面的一部分的示意性截面图。
图15是表示实施例2的电池2的单位截面U2-1的基于截面SEM图像的示意图。
图16是表示第1电极的单位截面的一部分的图，是基于截面SEM像的示意图。
图17是用于说明间隙g的参数的、表示第1电极的单位截面的示意性截面图。
图18是表示形成颗粒层之前的层叠膜的截面的一部分的图，是基于截面SEM像的示意图。
图19是表示蓄电器件的一例的局部剖切图。
图20是从图19所示的蓄电器件中取出单电池而表示的分解立体图。
图21是表示蓄电器件的另一例的局部剖切图。
图22是从图21所示的蓄电器件中取出单电池和引线而表示的分解立体图。
图23是表示实施例的电池6的单位截面U6-1的基于截面SEM像的示意图。
附图标记说明
10：第1导电层
10a：第1导电层的外侧表面
10b：第1导电层的内侧表面
10X：第1导电层的第1部分
11：凸部
11a：顶点
12：凹部
12b：底点
20：第2导电层
20a：第2导电层的外侧表面
20b：第2导电层的内侧表面
21：凸部
21a：顶点
22：凹部
22b：底点
30：树脂层
31：树脂层的第1表面
31S：基准面
32：树脂层的第2表面
70：固体层
100、100A、200、200A：复合膜
100t、200t：极耳区域
100a：复合膜的上表面
100b：复合膜的下表面
110、110A：第1电极
111、112：材料层(颗粒层)
p1、p2、p3：颗粒
120、120A：第2电极
170、170A：第1层
211、212：正极材料层
250、260：引线
290：电解质
300：外装体
311、321：凸区域
312、322：凹区域
1001、1002：蓄电器件(锂离子二次电池)
2001、2002：单电池
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。在以下的说明中提示的数值、形状、材料、步骤、该步骤的顺序等只不过是一例，只要在技术上不产生矛盾，就能够进行各种改变。另外，以下说明的各实施方式也只不过是例示，只要在技术上不产生矛盾，就能够进行各种组合。
为了便于说明，本公开的附图所示的部件各自的尺寸、形状等有时被夸大。另外，在本公开的附图中，为了避免过度的复杂度，有时取出一部分构件进行图示，或者省略一部分要素的图示。因此，本公开的附图所示的构件各自的尺寸和构件间的配置有时不反映实际的器件中的构件各自的尺寸和构件间的配置。本公开中的“垂直”和“正交”不限于2条直线、边、面等严格地呈90°的角度，也包括处于距90°±5°程度的范围的情况。另外，“平行”包括2条直线、边、面等处于距0°±5°程度的范围的情况。
在本说明书中，“单电池”的用语是指至少一对正极和负极一体地组装而成的结构。本说明书的“电池”的用语被用作包括具有相互电连接的1个以上的“单电池”的电池模块、电池包等各种方式的用语。
(实施方式)
本公开的蓄电器件用电极(以下简称为“电极”)的一个实施方式包括：具有第1表面和第2表面的树脂层；位于树脂层的第1表面的第1导电层；和第1颗粒层。“颗粒层”是包含多个颗粒的层，该层也可以包含颗粒以外的材料。颗粒的形状和尺寸只要第1颗粒层可固接于树脂层，则并无特别限定。第1颗粒层位于第1导电层的与树脂层相反的一侧。第1颗粒层例如是包含多个活性物质颗粒的活性物质颗粒层。
在本实施方式的电极中，包含第1导电层和树脂层的层叠膜可以作为集电体发挥功能。在本说明书中，有时将这样的层叠膜称为“复合膜”。复合膜还可以具有位于树脂层的第2表面的导电层。即，复合膜可以具有在树脂层的两面分别设置有导电层的层叠结构。在该情况下，将形成于树脂层的第2表面的导电层称为“第2导电层”。第2导电层也可以与第1导电层同样地，在与颗粒层的厚度方向平行的截面中，具有包含向树脂层侧凸状地弯曲的多个凸部的形状。将这样的截面形状称为“第2形状”。在本说明书中，有时将第1导电层和第2导电层统称为“导电层”。
本实施方式的电极可以用于锂离子二次电池等蓄电器件的正极、负极、或这两者。蓄电器件可以具有由一对正极和负极构成的单层型单电池，也可以具有具有多对正极和负极的层叠型单电池。在这些蓄电器件和单电池中，有时将正极和负极中的一者称为“第1电极”，将另一者称为“第2电极”。另外，有时将正极和负极统称为“电极”。
以下，参照附图，更具体地说明本实施方式的电极和使用了本实施方式的蓄电器件。
[电极结构]
图1和图2是表示本实施方式的蓄电器件用电极(以下简称为“电极”)的一例的示意图。图1是电极的示意性分解图。图2是图1所示的电极的示意性截面图，一并表示了图中由虚线包围的区域的放大截面图。为了简单起见，例示了仅具有一对正极和负极的单层型单电池中使用的电极。在说明书中，为了便于说明，在附图中表示了表示彼此正交的3个方向即X方向、Y方向和Z方向的箭头。图2表示与Z方向平行的截面(与XY面垂直的截面)。
如图1所示，第1电极110具有复合膜100和被复合膜100支承的第1材料层111。复合膜100具有上表面100a和下表面100b。第1材料层111配置于复合膜100的上表面100a。在图示的例子中，仅在复合膜100的一部分区域配置有第1材料层111。复合膜100包括从Z方向观察与第1材料层111重叠的区域110e和从Z方向观察位于第1材料层111的外侧的(不与第1材料层111重叠的)极耳区域100t。极耳区域100t例如用于与引线的连接。
如图2所示，复合膜100具有树脂层30和被树脂层30支承的第1导电层10。在图2所示的例子中，树脂层30、第1导电层10和第1材料层111沿着Z方向层叠。有时将Z方向称为“树脂层30的厚度方向”。
树脂层30具有第1表面31和位于与第1表面31相反的一侧的第2表面32。树脂层30具有厚度T。如后所述，厚度T例如是第1表面31与第2表面32在Z方向上的平均距离。
第1导电层10位于树脂层30的第1表面31侧。第1导电层10具有位于与树脂层30相反侧的外侧表面10a、和位于树脂层30侧的内侧表面10b。
第1材料层111位于第1导电层10的与树脂层30相反的一侧。即，第1材料层111位于第1导电层10的外侧表面10a侧。第1材料层111是包含多个颗粒的颗粒层。如上所述，“颗粒层”只要是包含多个颗粒的层即可，也可以包含颗粒以外的物质(例如粘合剂)。多个颗粒的材料没有特别限定。多个颗粒例如可以包含活性物质颗粒、导电性颗粒、或这两者。
在图示的例子中，复合膜100的上表面100a例如是第1导电层10的外侧表面10a。复合膜100的下表面100b例如为树脂层30的第2表面32。如后所述，复合膜100还可以具有位于树脂层30的第2表面32侧的第2导电层。在该情况下，复合膜100的下表面100b也可以是第2导电层的外侧表面。此外，在本说明书中，有时使用“上表面”、“下表面”、“上层”和“下层”等包含“上”或者“下”的用语。但是，这是用于说明构件间的相对配置的方便，并不是限定蓄电器件的使用时的姿势的意图。例如，“上表面”是指位于图的Z方向的正侧的面，“下表面”是指位于图的Z方向的负侧的面。
接着，参照图2所示的放大图，更详细地说明本实施方式中的电极结构。在本说明书中，第1导电层和树脂层的形状的说明主要使用与Z方向平行的截面来进行。在以下的说明中，有时将“在与Z方向平行的截面中”仅记载为“在截面图中”。
<第1导电层的第1形状>
如图2放大所示，在与Z方向平行的截面中，第1电极110的第1导电层10具有包含多个凸部(有时称为“第1凸部”)11的第1形状。第1形状还可以包含位于相邻的2个凸部11之间的凹部12(有时称为“第1凹部”)。在图2所示的例子中，第1形状具有多个凸部11和多个凹部12。
各凸部11是在截面图中向树脂层30侧弯曲成凸状的弯曲部。即，第1导电层10的两面(外侧表面10a和内侧表面10b)在凸部11向树脂层30侧呈凸状弯曲。在图示的例子中，“树脂层侧”是Z方向的负侧(-Z侧)。在凸部11中，第1导电层10的外侧表面10a和内侧表面10b向相同方向(树脂层30侧)弯曲成凸状，但也可以不相互平行。在与Z方向平行的截面中，凸部11作为整体向树脂层30侧弯曲成凸状即可，凸部11的上表面和/或下表面(在该例子中，第1导电层10的外侧表面10a和内侧表面10b中的位于凸部11的部分)也可以包含由台阶、直线表示的平坦面等。
在本说明书中，在截面图中，某层(或某面)“弯曲”是指该层(或面)的截面形状作为整体而弯曲的形状。因此，在截面图中，“弯曲的形状”不仅包括由没有角部的1个以上的弧状部分构成的形状，也可以包括由弧状部分和直线部分构成的形状。其中，“弧状”是指在截面图中为曲线状，并不限定于具有弓形的形状、或者描绘圆弧。
各凸部11具有顶点11a。“凸部的顶点”例如是在与Z方向平行的截面中位于第1导电层10的内侧表面10b中的、该凸部11的最靠-Z侧(即树脂层30的第2表面32侧)的点。在图2所例示的截面中，顶点11a是成为该凸部11的树脂层侧的表面的极小点的点。即，各顶点11a是在截面图中相当于将内侧表面10b的形状视为曲线时的极小点的点。凸部11也可以在顶部具有大致平坦的顶面。在凸部11的顶面与XY面平行的情况下，顶点11a也可以是顶面中的任意一点。
各凹部12只要是位于相邻的2个凸部11之间的部分即可，凹部12的截面形状没有特别限定。各凹部12在截面图中可以包含相对于树脂层30弯曲成凹状的弯曲部，也可以包含未弯曲的平坦部分。或者，也可以包括弯曲成凹状的弯曲部和平坦部分。“平坦部分”例如包含在截面图中第1导电层10的外侧表面10a和内侧表面10b由相互平行的直线表示的部分。在图2所例示的截面中，各凹部12相对于树脂层30弯曲成凹状。即，第1导电层10的外侧表面10a和内侧表面10b在凹部12中相对于树脂层30弯曲成凹状。在凹部12中，第1导电层10的外侧表面10a和内侧表面10b向相同的方向弯曲，但也可以不相互平行。
各凹部12具有底点12b。“凹部的底点”例如是在与Z方向平行的截面中，第1导电层10的内侧表面10b中的位于该凹部12的最+Z侧的点。在图示的截面中，底点12b是成为凹部12的树脂层侧的表面的极大点的点。即，各底点12b是在截面图中相当于将内侧表面10b的形状视为曲线时的极大点的点。此外，各凹部12的树脂层侧的表面也可以具有与XY面平行的底面。该情况下的底点也可以是底面中的任意1点。
凸部11与凹部12的边界例如能够如以下那样定义。图3是用于说明第1导电层的形状的局部放大图。在与Z方向平行的截面中，表示第1导电层10的内侧表面10b的曲线例如具有1个凸部11的顶点(在此为极小点)11a1、位于凸部11的-X侧的凹部12的底点(在此为极大点)12b1、位于凸部11的+X侧的凹部12的底点12b2、位于顶点11a1与底点12b1之间的拐点c1、和位于顶点11a1与底点12b2之间的拐点c2。“拐点”是指曲线从向下凸向向上凸变化的点、或者从向下凸向向上凸变化的点。也可以将通过拐点c1的与Z方向平行的线15和通过拐点c2的与Z方向平行的线16分别作为凸部11与位于其两侧的凹部12的边界线。凸部11的X方向上的宽度例如为线15与线16之间的距离。其中，在与Z方向平行的截面中，在表示第1导电层10的内侧表面10b的线包含高低差或直线部分的情况下，例如可以通过图像分析求出表示内侧表面10b的近似的曲线，根据该曲线求出拐点。
在本实施方式中，如图2所示，在与Z方向平行的截面中，从第1导电层10的相邻的2个凸部11的顶点11a的一者至凹部12的底点12b的Z方向上的距离H比树脂层30的厚度T小。例如，在与Z方向平行且具有规定的宽度(与Z方向垂直的宽度)的截面中，多个凸部11各自的距离H也可以均小于厚度T。规定的宽度例如也可以是后述的基准长度L(例如25μm)。
如图2所示，第1导电层10的第1形状也可以是波形形状。“波形形状”例如包括重复具有多个凸部11和多个凹部12的“波浪”那样的形状。在波形形状中，也可以交替地配置向树脂层30侧弯曲成凸状的凸部11和包含向树脂层30侧弯曲成凹状的部分的凹部12。波形形状包括波的高度、振幅或波长随机变化的形状。此外，第1导电层10整体具有波形形状即可，例如，也可以在凸部间包含平坦部分。在图示的例子中，第1导电层10的波形形状(有时称为“第1波形形状”)具有比树脂层30的厚度T小的振幅Am。振幅Am例如可以使用图像分析软件，根据与Z方向平行的截面中的第1导电层10的内侧表面10b的轮廓求出。振幅的观察、分析、测量等也可以通过其它方法进行。观察能够通过制作观察用样品来进行。例如，将电极包埋于树脂中，通过研磨使截面露出后，通过离子铣削进行截面的精密加工，由此制作观察用样品。接着，例如，可以通过使用KEYENCE CORPORATION的显微镜等进行观察用样品的观察和分析来求出振幅Am。或者，例如，也可以根据与Z方向平行且具有规定的宽度(基准长度L)的截面照片，求出波形形状的位于最靠-Z侧的点与位于最靠+Z侧的点在Z方向上的距离的1/2，作为波形形状的振幅。
在本说明书中，“第1形状”和“波形形状”也包括凹部12和凸部11的排列不具有规则性的形状。例如，相邻的2个凸部11的顶点11a在X方向上的距离(相当于波形的波长)也可以不固定。如图所示，凸部11的排列间距也可以是随机的。凸部11的排列间距例如是凸部11的顶点11a间的X方向上的距离。另外，多个凸部11的尺寸和多个凹部12的尺寸也可以不均匀。如后所述，第1形状中的凸部11的排列间距、凸部11和凹部12的尺寸等能够根据表示与Z方向平行的截面的显微镜图像求出。
图2所示的放大图表示第1电极110的与X方向平行的截面(XZ截面)。本实施方式的第1导电层10在与XY面垂直的截面中的、与和X方向交叉的其它方向(例如Y方向)平行的截面中，也可以具有包含多个凸部11的第1形状。
图4是将图1所示的第1电极110的YZ截面的一部分放大表示的示意图。如图4所示，在与正交于X方向的Y方向平行的截面中，第1导电层10也具有包含多个凸部11的第1形状。在此，虽未图示X方向、Y方向以外的方向上的截面，但在XY面中的3个以上的不同方向的截面中，第1导电层10也可以具有第1形状。由此，在第1导电层10的面内，能够抑制应力的集中，并能更均等地缓和应力。多个凸部11也可以在XY面上随机地配置。
此外，第1形状中的凸部11和凹部12的配置并不限定于上述。多个凸部11和多个凹部12也可以规则地排列。“规则地排列”也包括凸部的排列间距、凸部和/或凹部的尺寸等以周期性地变化的方式配置的情况。
在图2所示的第1电极110中，被树脂层30支承的第1导电层10具有上述那样的第1形状，且树脂层30的厚度T比第1形状的距离H大。或者，第1导电层10的第1形状为波形形状，具有比树脂层30的厚度T小的振幅Am。由此，能够通过第1导电层10和树脂层30的变形来缓和从作为颗粒层的第1材料层111施加于第1导电层10的应力。因此，能够抑制第1电极110的导电性的降低等劣化。在此所说的“从第1材料层施加于第1导电层的应力”可以包括在第1导电层10上形成颗粒层的工序(例如压延工序)中施加于第1导电层10的应力、在蓄电器件动作时因颗粒层的膨胀、收缩而施加于第1导电层10的应力等。如后所述，第1电极110可以在具有第1形状的第1导电层10与树脂层30之间具有间隙。由此，能够降低在形成第1导电层10时产生的第1导电层10的内部应力，所以能够抑制由内部应力引起的导电性的降低。
·第1形状的形成区域
参照图2，对形成有第1形状的范围的一例进行说明。第1导电层10只要至少局部地具有第1形状即可。将第1导电层10中的具有第1形状的部分称为“第1区域”。第1区域在Z方向上与第1材料层111至少部分重叠。在Z方向上，第1区域的整体可以与第1材料层111重叠。即，也可以遍及第1电极110中的在Z方向上与第1材料层111重叠的区域100e的整体而形成第1形状。在第1材料层111与树脂层30之间，第1导电层10具有第1形状，由此在使用了第1电极110的蓄电器件中，能够缓和因第1材料层111的膨胀/收缩而施加于第1导电层10的应力。
作为一个例子，也可以是，第1导电层10中的位于区域100e的部分是具有第1形状的第1区域，位于极耳区域100t的部分是平坦区域。平坦区域例如是第1导电层10的内侧表面10b和外侧表面10a与XY面平行的区域。平坦区域包含第1导电层10的内侧表面10b的Z方向上的高低差为极耳区域100t中的第1导电层10的厚度的5％以内的区域。
<树脂层的第1表面的形状>
如图2所示，在与Z方向平行的截面中，树脂层30的第1表面31可以包含多个凹区域(有时称为“第1凹区域”)312。第1表面31也可以在多个凹区域312中的相邻的2个凹区域312之间包含凸区域(有时称为“第1凸区域”)311。在本实施方式中，树脂层30的第1表面31包含多个凹区域312和多个凸区域311。
各凹区域312是在截面图中第1表面31中的弯曲成凹状的区域，例如包含形成于第1表面31的“凹陷”。在图2所示的例子中，各凹区域312在Z方向上与第1导电层10中的多个凸部11的1个对应地配置。与凸部11“对应地配置”包括在从Z方向观察时各凹区域312与对应的凸部11至少部分重叠的情况。例如，在从Z方向观察时，各凹区域312中位于最靠-Z侧的点也可以与对应的凸部11重叠。
凸区域311可以是弯曲成凸状的区域，也可以是大致平坦(例如与XY面平行)的区域。各凸区域311也可以在Z方向上与第1导电层10中的多个凹部12的1个对应地配置。即，在从Z方向观察时，各凸区域311也可以与对应的1个凹部12至少部分地重叠。例如，在从Z方向观察时，各凸区域311中的位于最靠+Z侧的点也可以与对应的1个凹部12重叠。
树脂层30的第1表面31中的凹区域312的排列也可以是随机的。另外，凹区域312和凸区域311的尺寸也可以不均匀。
树脂层30的第1表面31例如也可以是包含多个凹区域312的波形形状。在第1表面31也可以交替地配置有凸区域311和凹区域312。另外，“波形形状”与第1导电层10中的波形形状同样地包含在凹区域312的排列中不具有规则性的形状。另外，第1表面31整体具有波形形状即可，例如，也可以在凹区域312之间具有平坦部分。
在图示的例子中，树脂层30与第1导电层10直接接触，但也可以在树脂层30与第1导电层10之间局部地形成间隙。另外，如后所述，也可以在树脂层30与第1导电层10之间夹设有另一固体层。
<第1导电层和树脂层的形状与颗粒层的关系>
接着，对作为颗粒层的第1材料层中的1个颗粒与第1导电层的第1形状和树脂层的第1表面的形状的关系的一例进行说明。
图5是表示第1电极110的截面的一部分的图，是基于用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察而得到的截面SEM像的示意图。如图5所示，在与Z方向平行的截面中，第1材料层(颗粒层)111所包含的多个颗粒中的位于第1材料层111与复合膜100的界面附近的颗粒p1也可以与第1导电层10中的1个凸部11p对应地配置。另外，凸部11p也可以与树脂层30的1个凹区域312p对应地配置。同样地，另一颗粒q1可以与第1导电层10的凸部11q对应地配置，并且凸部11q可以与树脂层30的凹区域312q对应地配置。如上所述，“对应地配置”包括在Z方向上至少部分重叠的情况。如图所示，第1导电层10的厚度可以在Z方向上与颗粒p1重叠的部分比位于其两侧的部分小。即，第1导电层10的厚度在凸部11p处比凹部12小。在此，“第1导电层的厚度”是指第1导电层10的外侧表面10a与内侧表面10b在Z方向上的距离。
图6是用于说明第1材料层111的1个颗粒p1与第1导电层10和树脂层30的第1表面31的关系的示意性截面图。如图6所示，在与Z方向平行的截面中，第1材料层111所包含的颗粒p1的至少一部分位于第1导电层10中的位于凸部11p的两侧的2个凹部12之间。颗粒p1例如为活性物质颗粒。颗粒p1可以与凸部11p的上表面直接接触，也可以不接触。凸部11p的至少一部分可以位于树脂层30的1个凹区域312p的内部。在该例子中，凸部11p与凹区域312p的上表面直接接触，但也可以不接触。
根据这样的关系，可以说第1导电层10中的凸部11p接受(receive)第1材料层111中包含的颗粒p1的至少一部分。另外，也可以说第1导电层10以能够接纳(能够收纳)颗粒p1的至少一部分的方式弯曲。
在图示的例子中，树脂层30中的凹区域312p接受第1导电层10中的凸部11p的至少一部分。即，在凹区域312p的内部容纳(收纳)凸部11p的至少一部分。凹区域312也可以分别承受对应的1个凸部11的至少一部分。
通过颗粒p1与第1导电层10和树脂层30具有上述的关系，例如在使用了第1电极110的电池中，能够通过第1导电层10的凸部11和树脂层30的凹区域312的局部变形来吸收由第1材料层111所包含的颗粒(例如活性物质颗粒)p1的膨胀、收缩引起的力。其结果是，能够抑制因颗粒p1的膨胀、收缩而导致复合膜100整体较大地变形、或者在第1导电层10形成明显薄的部分、或者产生裂纹(龟裂)、破损，所以能够抑制第1导电层10的电阻的增大。
为了得到上述的结构，例如，位于凸部11p的两侧的2个凹部12的底点12b的X方向上的距离Lb也可以是颗粒p1的尺寸(例如X方向的最大宽度)的1倍以上且3倍以下。作为一个例子，在用SEM观察到的截面中，在第1材料层111的颗粒p1的X方向的最大宽度Lp为2～3μm时，距离Lb可以为4～9μm。
另外，第1导电层10中的至少1个凸部11只要接受第1材料层111的颗粒即可，也可以不将全部的凸部11与颗粒对应地配置。同样地，树脂层30的凹区域312的至少1个与接收颗粒的凸部11对应地配置即可。另外，在树脂层30与第1导电层10之间存在其它层的情况下，有时在树脂层30的第1表面31不形成与颗粒和凸部对应的凹区域。
<第1导电层与树脂层的间隙>
图7A和图7B分别是表示第1电极的其它例子的示意性的放大截面图，表示第1导电层10与树脂层30的界面附近。
如图7A所示，第1电极110也可以在与Z方向平行的截面中，在第1导电层10的内侧表面10b与树脂层30的第1表面31之间具有1个以上的间隙(gap)g。各间隙g在与Z方向正交的方向(在此为X方向)上位于多个凸部11中的2个凸部11之间。间隙g也可以包含空气层。在间隙g的内部也可以包含电解质等其它物质。
在本说明书中，“间隙”是指在第1电极110中沿Z方向层叠的多个固体层中的、上下相邻的2个固体层(称为“第1固体层”和“第2固体层”)在Z方向上局部相互分离而产生的部分(例如空间)。间隙g可以是由第1固体层和第2固体层包围的内部空间。在图示的例子中，第1固体层是树脂层30，第2固体层是第1导电层10，通过树脂层30与第1导电层10局部地分离而形成间隙g。另外，间隙g只要在Z方向上配置于第1导电层10与树脂层30的第1表面31之间即可。如后所述，在第1导电层10与树脂层30之间设置另一固体层的情况下，也可以在另一固体层与树脂层30或第1导电层10之间设置间隙。
在图7A所示的例子中，2个间隙g配置在第1导电层10的相邻的2个凸部11之间。间隙g例如是空气层。间隙g位于第1导电层10的内侧表面10b和树脂层30的第1表面31之间，与内侧表面10b和第1表面31接触。间隙g也可以被内侧表面10b和第1表面31包围。换言之，第1导电层10具有与树脂层30的第1表面31接触的部分和从第1表面31离开的(spaced apart)第1部分10X。在此，“与第1表面接触的凸部”包括凸部11的至少一部分(例如包含凸部11的顶点11a的部分)与第1表面31接触的情况。第1部分10X不与第1表面31接触。第1部分10X配置在与树脂层30的第1表面31接触的2个凸部11之间。
如图7B所示，间隙g也可以在与Z方向垂直的方向上遍及2个以上的凸部11地延伸。在图示的例子中，第1导电层10在+X方向上依次具有凸部11i、凸部11j和凸部11k。间隙g在凸部11i与凸部11k之间从凸部11i侧超过凸部11j向凸部11k侧沿+X方向延伸。在该情况下，第1导电层10中的与间隙g接触的部分整体成为1个第1部分10X。即，在图示的例子中，在第1导电层10中，第1部分10X位于与树脂层30的第1表面31接触的2个凸部11i和11k之间。
如果在第1导电层10与树脂层30之间配置有间隙g，则能够降低第1导电层10的内部应力。另外，能够更有效地缓和从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。
第1导电层10的内侧表面10b优选与间隙g相接。由此，能够更有效地降低第1导电层10的内部应力。内侧表面10b“与间隙g接触”包括内侧表面10b的一部分是规定间隙g的面的一部分的情况。间隙g包含空气层，更优选第1导电层10的内侧表面10b与空气层相接。由此，能够更有效地缓和第1导电层10的内部应力。
图8是表示电极的又一例的局部截面图。在图8所示的例子中，在第1导电层10与树脂层30之间设置有另一固体层70。在这样的结构中，间隙g例如也可以配置在第1导电层10与固体层70之间。虽然未图示，但间隙g也可以配置在固体层70与树脂层30之间。
<电极的变形例>
本实施方式的电极可以在树脂层的第2表面还具有第2导电层。也可以在第2导电层的与树脂层相反的一侧设置第2颗粒层。这样的电极例如可以用于具有多对正极和负极的层叠型单电池。
图9是表示本实施方式的电极的另一例的示意性分解图。图10是图9所示的电极的示意性截面图，一并表示了图中由虚线包围的区域的放大截面图。图10是与Z方向平行的截面。在以下的说明中，对与图2相同的构成要素标注相同的参照符号，并适当省略说明。
如图9所示，第1电极110A包括：具有上表面100a和下表面100b的复合膜100A；位于复合膜100A的上表面100a的第1材料层111；和位于复合膜100A的下表面100b的第2材料层112。与图1所示的电极110同样地，在复合膜100A的极耳区域100t也可以不设置第1材料层111和第2材料层112。
如图10所示，复合膜100A包含树脂层30、第1导电层10和第2导电层20。在截面图中，第2材料层112、第2导电层20、树脂层30、第1导电层10和第1材料层111在Z方向上层叠。
第1电极110A在树脂层30的第1表面31侧具有第1导电层10和第1材料层111。关于树脂层30的第1表面31的形状和第1导电层10的第1形状，可以与参照图2所述的形状相同。
第1电极110A在树脂层30的第2表面32侧具有第2导电层20和第2材料层112，这一点与图2所示的第1电极110不同。
第2导电层20位于树脂层30的第2表面32侧。第2导电层20可以包含与第1导电层10相同的导电材料。第2导电层20具有位于与树脂层30相反侧的外侧表面20a和位于树脂层30侧的内侧表面20b。
第2材料层112位于第2导电层20的与树脂层30相反的一侧。即，第2材料层112位于第2导电层20的外侧表面20a侧。第2材料层112是包含多个颗粒的颗粒层。第2材料层112可以包含与第1材料层111相同的材料。
如图10放大所示，在与Z方向平行的截面中，第2导电层20也可以具有包含向树脂层30侧弯曲成凸状的多个凸部21的第2形状。第2形状可以是与第1导电层10的第1形状同样的形状。即，在与Z方向平行的截面中，第2导电层20还可以包含多个凹部22。各凹部22例如位于多个凸部21中的相邻的2个凸部21之间。各凹部22可以相对于树脂层30弯曲成凹状，也可以大致平坦。另外，在第2导电层20中，从相邻的2个凸部21的顶点21a的一者至凹部22的底点22b的Z方向上的距离H也可以比树脂层30的厚度T小。第2形状也可以是波形形状(有时称为“第2波形形状”)。波形形状具有比树脂层30的厚度T小的振幅Am。通过使第2导电层20具有第2形状，能够缓和从第2材料层112施加于第2导电层20的应力。
树脂层30的第2表面32也可以与第1表面31同样地包含与凸部21对应地配置的多个凹区域322。各凹区域322是向第1表面31侧(在图示的例子中为Z方向的正侧)弯曲成凹状的区域。第2表面32还可以包括多个凸区域321。各凸区域321例如位于多个凹区域322中的相邻的2个凹区域322之间。凸区域321可以是向第1导电层10侧凸状地弯曲的区域，也可以是大致平坦(例如与XY面大致平行)。
各凹区域322在Z方向上与第2导电层20中的多个凸部21的1个对应地配置。例如，在从Z方向观察时，各凹区域322也可以与对应的1个凸部21至少部分重叠。或者，例如，在从Z方向观察时，各凹区域322中位于最靠第1表面31侧(+Z侧)的点也可以与对应的凸部21重叠。
第1电极110A也可以在与Z方向平行的截面中，在第2导电层20的内侧表面20b与树脂层30的第2表面32之间具有1个以上的间隙g。各间隙g位于多个凸部21中的相邻的2个凸部21之间。关于间隙g与第2导电层20和树脂层30的位置关系，可以与参照图7A和图7B所述的间隙g与第1导电层10和树脂层30的关系相同。通过第1电极110A在第2导电层20与树脂层30之间具有间隙g，能够缓和第2导电层20的内部应力，所以能够抑制由第2导电层20的内部应力引起的导电性的降低。
另外，第2导电层20的截面形状没有特别限定。第2导电层20的截面也可以不具有第2形状。例如，第2导电层20的外侧表面20a和内侧表面20b也可以是大致平坦的面。但是，如图所示，优选第1导电层10和第2导电层20两者具有向树脂层30侧弯曲的凸部。由此，能够缓和来自配置于复合膜100A的两侧的第1材料层111和第2材料层112的应力。因此，能够抑制复合膜100A的变形或劣化，所以能够抑制第1电极110A的电阻的增加。
·第1形状与第2形状的关系
对第1导电层10的第1形状与第2导电层20的第2形状的关系的一例进行说明。
在图10所示的例子中，在与Z方向垂直的面内(例如XY面内)，第2形状中的多个凸部21的位置与第1形状中的多个凸部11的位置不对应。例如，在与Z方向平行的截面中，第2形状的多个凸部21也可以包含在Z方向上与第1形状的多个凸部11中的1个至少部分重叠的凸部21u、和与多个凸部11均不重叠的凸部21v。这样，在XY面内，第1形状和第2形状的凸部的位置相互不对应，从而能够抑制对树脂层30局部地施加大的应力。
另外，在与Z方向垂直的方向(例如X方向)上，位于具有第1形状的第1导电层10与树脂层30之间的间隙g的位置和位于具有第2形状的第2导电层20与树脂层30之间的间隙g的位置也可以不对应。
<关于导电层的截面形状和树脂层的表面形状的参数>
本实施方式的电极具有在复合膜上形成有颗粒层的结构。因此，难以在复合膜的XY面整体上直接分析导电层或树脂层的形状。因此，本申请发明人发现了能够通过观察电极的与X方向平行的截面来求出、且能够对电极的特性造成影响的参数，并调查了与电极的特性的关系。
观察电极的截面的方法没有特别限定。在本实施方式中，用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察与电极的层叠方向(Z方向)平行的截面。
在本说明书中，将与Z方向平行的截面且与Z方向垂直的方向(以下，称为“宽度方向”)DW的长度为规定的长度L的截面称为“单位截面”。单位截面的方向DW可以与X方向或Y方向平行，也可以是与X方向和Y方向交叉的方向。长度L只要为20μm以上即可。在本说明书中，将长度L设为25μm。优选由1个电极使宽度方向DW不同而制作多个观察用样品，并观察多个单位截面。
进而，以下，对于各参数，有时对能够用SEM等显微镜观察的单位截面中的优选的数值范围的具体例进行说明。在该情况下，只要通过观察至少任意1个单位截面而得到的参数的数值在优选的范围内即可。3个以上的单位截面中的参数的数值的平均值优选在适宜的范围内。3个以上的单位截面优选为宽度方向相互不同的单位截面，例如可以包含具有相互正交的宽度方向DW的2个单位截面。更优选5个以上的单位截面中的平均值在合适的范围内。
以下，参照图11～图17，对本实施方式的电极中的导电层的截面形状、导电层与树脂层的界面的状态(包括间隙的位置、形状)等用于使电极结构最佳化的参数进行说明。第1导电层的第1形状和第2导电层的第2形状的参数的优选范围可以相同，树脂层的第1表面和第2表面的参数的优选范围可以相同。因此，以下，有时以第1电极的第1导电层的第1形状为例对导电层的截面形状进行说明，有时以树脂层的第1表面的形状为例对树脂层的表面形状进行说明。
(a)Z方向
如图2所示，在树脂层30的第2表面32大致平坦的情况下，在电极的截面SEM像等截面显微镜图像中，树脂层30的第2表面32的法线方向成为“Z方向”。另一方面，如图10所示，在树脂层30的第1表面31和第2表面32均具有表面凹凸的情况下，有时难以确定“Z方向”。因此，对通过截面观察来确定Z方向的方法的一例进行说明。
图11是表示电极110A的单位截面的一部分的示意性截面图。如图11所示，在单位截面中，也可以引出第1表面31和第2表面32中的任意一个表面(这里是第1表面31)的假想的基准面31S，将基准面31S的法线方向设为“Z方向”。基准面31S例如可以使用Asahi KaseiEngineering Corp.,制的“Azokun(A像くん)”(注册商标)等图像分析软件等求出。例如，也可以将分析单位截面的图像并根据树脂层30的第1表面31的轮廓计算出的平均面设为基准面31S，将平均面的法线方向设为Z方向。
或者，基准面31S也可以是在单位截面中由基准面31S和多个第1表面31中的位于比基准面31S靠上方的部分规定的区域35的合计面积与由基准面31S和多个第1表面31中的位于比基准面31S靠下方的部分规定的区域36的合计面积大致相同的面。
(b)树脂层30的厚度T
参照图11，对树脂层30的厚度T进行说明。树脂层30的厚度T例如能够作为在某单位截面中树脂层30的第2表面32与第1表面31的Z方向上的距离的平均而求出。
另外，在极耳区域(图2所示的极耳区域100t)中，在树脂层30的第1表面31和第2表面32大致平坦的情况下，也可以测量极耳区域中的树脂层30的厚度，并近似地求出厚度T。但是，极耳区域中的树脂层30的厚度有时比与第1材料层111重叠的区域(图2所示的区域100e)中的树脂层30的厚度T大(例如1～1.1倍程度)。
树脂层30的厚度T例如为3μm以上。如果厚度T为3μm以上，则能够更有效地吸收施加于导电层的应力。另外，能够确保作为集电体的强度。优选厚度T为5μm以上。另一方面，从提高能量密度的观点出发，厚度T可以为12μm以下，优选为6μm以下。
(c)距离H
作为关于第1导电层的第1形状的Z方向上的高低差的参数的1个，能够求出距离H。
图12是表示第1电极110的单位截面的一部分的示意性截面图。如图12所示，在某单位截面中，也可以求出各凸部11的顶点11a和与其两侧相邻的2个凹部12的底点12b的Z方向上的距离h1～hn(n为2以上的整数)，将这些距离的最大值h(max)设为“距离H”。更优选对2个以上的单位截面分别求出距离h1～hn的最大值h(max)，将其平均值设为“距离H”。如上所述，在本实施方式中，距离H比树脂层30的厚度T小。由此，能够利用足够厚度的树脂层30缓和施加于第1导电层10的第1形状的应力，所以能够抑制第1导电层10的导电性的降低。距离H也可以小于树脂层30的厚度T的1/2。
另一方面，距离H例如也可以是第1导电层10的厚度t的1/10以上。或者，距离H也可以为0.2μm以上。由此，能够得到更有效地缓和应力的效果。另外，虽然也取决于颗粒层的颗粒的尺寸，但由于容易以第1形状承受颗粒，所以能够缓和由颗粒引起的局部应力。“第1导电层的厚度t”例如是各单位截面中的、第1导电层10的外侧表面与内侧表面的Z方向上的距离的平均值。或者，在复合膜的极耳区域(图2所示的极耳区域100t)为平坦区域的情况下，也可以测量极耳区域中的第1导电层10的厚度作为厚度t。
另外，在截面图中，在第1导电层10具有波形形状的情况下，波形形状的振幅Am也能够从单位截面求出。振幅Am例如作为距离H的1/2而求出。此外，如上所述，也可以使用像素分析软件求出振幅Am。
在本实施方式中，振幅Am小于树脂层30的厚度T。由此，能够有效地降低从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。在截面观察时，在第1导电层10和第2导电层20具有波形形状的情况下，各个导电层的波形形状的振幅Am也可以小于厚度T。
另外，如图10所示，在位于树脂层30的两面的第1导电层10和第2导电层20分别具有包含多个凸部的截面形状的情况下，第1导电层10和第2导电层20的距离H优选分别小于厚度T，也可以更优选小于厚度T的1/2。由此，能够更可靠地防止形成于树脂层30的两面的凹区域彼此相连。因此，能够抑制由电极的变形引起的导电性的降低。
(d)凸部高度d1、凹部深度d2、距离dm1、距离dm2
作为第1形状中的凹凸的尺寸的参数，例如使用以下说明的距离dm1和/或距离dm2。距离dm1相当于各单位截面所包含的凸部的高度(也称为“凸部高度”)d1的平均值，距离dm2相当于各单位截面所包含的凹部12的深度(也称为“凹部深度”)d2的平均值。
图13是表示第1电极的截面的一部分的图，是基于截面SEM像的示意图。图14是表示第1电极的单位截面的一部分的示意图。
凸部高度d1例如能够如下测量。如图13和图14所示，首先，在单位截面中，画出将第1导电层10的内侧表面中的、位于成为测量对象的1个凸部11n的-DW侧的凹部12n1的底点与位于凸部11n的+DW侧的凹部12n2的底点连结的线(线段)f1。在该例子中，线f1是上述2个凹部的切线。接着，在线f1的垂直方向上测量线f1与凸部11n的距离。将凸部11n中的在垂直方向上最远离线f1的点n1与线f1的距离d1设为“凸部高度”。点n1例如可以是凸部11n的顶点。
同样地，凹部深度d2能够如下测量。如图13和图14所示，首先，在单位截面中，画出将第1导电层10的内侧表面中的、位于成为测量对象的1个凹部12m的-DW侧的凸部11m1的顶点与位于凹部12m的+DWX侧的凸部11m2的顶点连结的线f2。在该例子中，线F2是上述2个凸部的切线。接着，在线f2的垂直方向上测量线f2与凹部12m的距离。将凹部12m中的在垂直方向上最远离线f2的点m1与线f2的距离d2设为“凹部深度”。点m1例如可以是凹部12的底点。
在本实施方式中，对1个或多个单位截面所包含的凸部11分别测量凸部高度d1，将其平均值设为距离dm1。另外，对1个或多个单位截面所包含的凹部12分别测量凹部深度d2，将其平均值设为距离dm2。在计算距离dm1和距离dm2时，在通过上述方法测量的凸部高度d1和凹部深度d2中，例如不包含小于0.1μm(或者小于第1导电层10的厚度的1/10)的值。由此，能够忽略第1导电层10的微细的凹凸，并求出能够对应力缓和做出较大贡献的凹凸的平均。此外，在本实施方式中，作为凹凸的尺寸的参数，求出距离m1和距离m2的至少一者即可。
距离dm1的平均值例如为0.1μm以上且3.0μm以下。同样地，距离dm2例如为0.1μm以上且3.0μm以下。如果距离dm1和/或距离dm2为0.1μm以上，则能够更有效地缓和从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。距离dm1和/或距离dm2优选为0.2μm以上。另一方面，如果距离dm1和/或距离dm2为3.0μm以下，则能够抑制因第1导电层10局部较大地变形而引起的电极的变形、第1导电层10的电阻的增加。
并且，1个以上的单位截面所包含的凸部11的高度d1的最大值例如可以为0.2μm以上且3.0μm以下。同样地，1个以上的单位截面所包含的凹部12的深度d2的最大值例如可以为0.2μm以上且3.0μm以下。由此，能够抑制电极的变形，并且更有效地缓和从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。
(e)凸部和凹部的确定
在进行第1形状的比较、研究时，优选除去在单位截面中的第1导电层的内侧表面形成的微细的凹凸。在微细的凹凸的除去中，例如能够利用上述的凸部高度d1的测量方法。利用图15对其方法进行说明。
图15是用线图表示在后述的实施例中制作出的电极的截面SEM像的一部分的图，表示电极的宽度(长度)L的单位截面的一例。首先，如图15所示，在第1导电层10中选择向+Z侧弯曲成凸状的凸状部分a1～a10。接着，对于选择出的凸状部分a1～a10，利用图13和图14所示的方法求出凸状部分的高度d1。接着，调查凸状部分a1～a10的高度d1与规定的距离(例如0.1μm)的大小关系。仅将凸状部分a1～a10中的高度d1为规定的距离以上的凸状部分设为“凸部11”。另外，规定的距离并不限定于0.1μm，例如也可以是第1导电层10的厚度t的1/10。
在图15所示的例子中，将凸状部分a1～a10中的高度d1为0.1μm以上的凸状部分a1～a5、a7、a8和a10设为第1导电层10的凸部11。凸状部分a6、a9是高度d1小于0.1μm的微细的凸状部，所以不包含于凸部。同样地，关于凹部12，也可以选择凹状的部分，将成为凹状部分的深度的距离d2为上述的规定的距离以上的凹部作为凹部12。
进而，在需要凸部11与凹部12的边界的情况下，也可以如参照图3所述那样，在第1导电层10的内侧表面10b中，求出位于凸部11顶点与凹部12的底点之间的拐点，将通过拐点且与Z方向平行的线15作为边界线。另外，在图15中，用黑圆点表示凸部11的顶点11a，用空心的菱形表示凹部12的底点12b。
(f)凸部11的数量Na、凹部12的数量Nb、凹区域312的数量
参照图15，对单位截面中的凸部11、凹部12和凹区域312的数量进行说明。第1导电层中的凸部的密度(或排列间距)也被认为是参数之一，但难以从截面测量密度。因此，也可以将单位截面中的凸部的数量Na用作代替第1形状中的凸部11的密度的参数。也能够根据单位截面中的凸部的数量Na与单位截面的长度(宽度)L的关系，求出凸部的排列间距。也可以使用凹部的数量Nb来代替凸部的数量Na。
单位截面中的凸部11的数量Na例如为2个以上且10个以下。如果为2以上，则例如能够更有效地降低从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。如果超过10，则凸部11的宽度变得比第1材料层111的颗粒小，有时难以接受颗粒。虽然也取决于第1材料层111的颗粒的尺寸，但如果凸部11的数量Na例如为2个以上且10个以下，则相邻的凹部12的间隔成为容易接收第1材料层111的颗粒的尺寸，所以能够抑制由第1材料层111的膨胀、收缩引起的电极的变形。在图15所示的单位截面中，第1导电层10的凸部11的数量Na为5个，第2导电层20的凸部21的数量Na为3个。这里所说的“凸部的数量Na”是高度d1为0.1μm以上的凸状部分的数量，不包含相对于第1导电层10的厚度显著小的凸状部分。
也可以求出单位截面中的凹部12的数量Nb来代替凸部11的数量Na。凹部12的数量Nb与凸部11的数量Na同样，例如为2个以上且10个以下。
在单位截面中，树脂层30的第1表面31的凹区域312的数量例如为与凸部11相同的数量或小于凸部的数量。这是因为，也可能产生无法追随第1导电层10向树脂层侧的变形的情况。因此，凹区域312的数量例如为1个以上且10个以下。
(g)第1导电层10的内侧表面10b的长度Lm的比例Lm/L
参照图15，对第1导电层10的内侧表面10b的长度Lm的比例Lm/L进行说明。在单位截面中，第1导电层10的内侧表面10b的长度Lm相对于长度L(在此为2.5μm)的比例Lm/L能够用作表示第1导电层10的蜿蜒的程度的参数。如后所述，在利用第1材料层111的形成时的按压使大致平坦的第1导电层10变形为第1形状的情况下，可以说长度Lm的比例Lm/L表示第1导电层10的宽度方向DW上的伸长率。
第1导电层10的内侧表面10b长度Lm可通过分析单位截面来计算。
比例Lm/L例如为1.04以上且1.20以下。如果为1.04以上，则能够更有效地缓和从第1材料层111施加于第1导电层10的应力。如果为1.20以下，则能够抑制由第1导电层10伸长而变薄引起的第1导电层10的电阻的增加。
(h)第1导电层10的厚度
参照图15，对第1导电层10的厚度t进行说明。在单位截面中，第1导电层10的Z方向上的厚度t例如为0.3μm以上且1.5μm以下。厚度t是第1导电层10中的内侧表面10b与外侧表面10a的Z方向上的距离的平均。
如果厚度t为0.3μm以上，则能够将第1导电层10的电阻抑制得较低。如果第1导电层10过厚，则难以变形，所以通过第1导电层10和树脂层30的变形，缓和来自第1材料层111的应力的效果变小。如果第1导电层10的厚度例如为1.5μm以下，则容易使第1导电层10变形，所以通过第1导电层10和树脂层30的变形来缓和来自第1材料层111的应力的效果变得显著。进而，能够实现复合膜100整体的薄膜化、轻量化。
第1导电层10的厚度t也可以在凸部11处比凹部12薄。如图15所例示，例如，在单位截面中，第1导电层10中最薄的部分t1min可以位于多个凸部11中的任意一个。同样地，第2导电层20中最薄的部分t2min也可以位于多个凸部21中的任一个。第1导电层10和第2导电层20的最薄的部分t1min、t2min优选为0.3μm以上、或厚度tm的1/2以上。由此，能够抑制导电层的导电性的降低。
(i)间隙g的尺寸、形状
图16是表示第1电极110A的截面的一部分的图，是基于截面SEM像的示意图。图17是表示第1电极110A的截面的一部分的示意性截面图。
如图16和图17所例示，作为表示单位截面中的各间隙g的尺寸的参数，能够使用间隙g的Z方向上的最大距离(高度)hg和间隙g的宽度方向DW上的最大长度(宽度)wg。另外，作为表示间隙g的截面形状的参数，也可以使用高度hg与宽度wg之比hg/wg。在图16所示的例子中，间隙g的周缘(轮廓)由树脂层30的第1表面和第1导电层10的内侧表面规定。换言之，间隙g被树脂层30的第1表面和第1导电层10的内侧表面包围。在该情况下，间隙g的高度hg相当于树脂层30与第1导电层10的Z方向上的剥离距离，间隙g的宽度wg相当于树脂层30与第1导电层10的宽度方向DW上的剥离距离。
在单位截面中，位于第1导电层10与树脂层30之间的1个以上的间隙g的高度hg的平均值例如大于0且为3μm以下。如果为3μm以下，则能够利用树脂层30更可靠地支承第1导电层10，所以能够抑制第1导电层10中的远离树脂层30的部分破损或弯折所导致的导电性的降低。同样地，位于第2导电层20与树脂层30之间的1个以上的间隙g的高度hg的平均值例如也大于0且为3μm以下。
另外，在单位截面中，位于第1导电层10与树脂层30之间的1个以上的间隙g的高度hg与宽度wg之比hg/wg的平均值例如为1以上且20以下。如果为1以上，则能够通过间隙g更有效地缓和第1导电层10的内部应力。如果为20以下，则能够通过树脂层30更可靠地支承第1导电层10。因此，容易利用树脂层30缓和施加于第1导电层10的应力。同样地，位于第2导电层20与树脂层30之间的1个以上的间隙g的比hg/wg的平均值例如也为1以上且20以下。
(j)间隙g的比例
参照图17，对间隙g的比例进行说明。从第1导电层10的应力缓和的观点出发，复合膜100A中的间隙的比例、例如从Z方向观察时的数密度、间隙的面积率等优选为规定的值以上。在本实施方式中，作为代替间隙的数量密度的参数，使用单位截面所包含的第1导电层10的凹部12中的、在Z方向上与间隙g重叠的凹部12的数量Ng。
也可以是，在单位截面中，第1导电层10具有1个以上的凹部12，1个以上的凹部12中的在Z方向上与间隙g至少部分重叠的凹部12的数量Ng例如为1个以上且10个以下。如果为1以上，则能够更有效地缓和第1导电层10的内部应力。如果为10以下，则能够利用树脂层30更可靠地支承第1导电层10，所以能够通过树脂层30的变形来吸收施加于第1导电层10的应力。间隙g的数量没有特别限定，可以为3个以上且10个以下。
此外，如图17所例示的那样，在第1导电层10与树脂层30部分接触(即，在第1导电层10与树脂层30之间未夹设有其它层)的例子中，上述的凹部12的数量Ng是与间隙g接触的凹部12的数量Ng。“与间隙接触的凹部”包括凹部12的一部分或整体从树脂层30的第1表面31离开、在第1表面31与凹部12之间形成间隙g的凹部。
在图17所示的例子中，在第1导电层10与树脂层30之间配置有2个间隙g。在该例子中，第1导电层10中的与间隙g接触的凹部12的数量Ng为3个，第2导电层20中的与间隙g接触的凹部22的数量Ng为1个。
此外，作为代替间隙g的面积率的参数，能够使用单位截面所包含的1个以上的间隙g的宽度方向DW上的宽度wg的合计Tw相对于单位截面的长度L的比例Tw/L。或者，也可以使用第1导电层10中的与间隙g接触的第1部分10X的合计长度LX相对于单位截面的长度L的比例LX/L。合计长度LX是单位截面所包含的1个以上的第1部分10X的宽度方向DW上的长度的合计。
比例Tw/L和比例LX/L均为例如0.02以上且0.5以下。如果为0.02以上，则能够更有效地缓和第1导电层10的内部应力。如果为0.5以下，则能够利用树脂层30更可靠地支承第1导电层10，所以能够通过树脂层30的变形来吸收施加于第1导电层10的应力。Tw/L可以为0.2以上且0.5以下。
[效果]
在现有的电极中，例如，在导电膜上形成颗粒层的工序(例如压延(calendering)工序)中，进而在蓄电器件的动作时因颗粒层的膨胀、收缩而对导电膜局部地施加大的应力，结果有可能使导电膜的导电性降低。与此相对，根据本实施方式，由于在支承于树脂层的导电层上形成颗粒层，所以能够通过导电层和树脂层的变形来吸收形成颗粒层时的由颗粒引起的按压的至少一部分。另外，在使用了本实施方式的电极的蓄电器件中，能够利用具有第1形状(或第2形状)的导电层和树脂层来吸收因伴随蓄电器件的动作的颗粒层的膨胀、收缩而施加于导电层的应力。由于能够利用向树脂层侧弯曲成凸状的导电层的凸部来接受颗粒层的颗粒，所以能够抑制对导电层局部地施加大的应力。其结果是，能够抑制导电层的导电性的降低等电极的劣化。
进而，通过在导电层与树脂层之间部分地具有间隙，能够缓和形成导电层时产生的内部应力。由此，能够抑制由导电层的内部应力引起的电极的导电性的降低。
因此，通过将本实施方式的电极用于二次电池等蓄电器件的正极或负极，能够提高蓄电器件的倍率特性。另外，能够提高蓄电器件的可靠性。
[电极的制造方法]
本实施方式的电极的制造方法例如包括：准备具有树脂层和支承于树脂层的导电层的层叠膜的工序(步骤1)；使支承于树脂层的导电层变形为规定的形状的工序(步骤2)；和在支承于树脂层的导电层上形成材料层(在此为颗粒层)的工序(步骤3)。
步骤2和步骤3也可以同时进行。例如，在导电层上形成包含多个颗粒的颗粒层时，在规定的条件下，多个颗粒按压导电层，由此能够使导电层中被颗粒按压的各部分向树脂层侧弯曲成凸状。认为这是由于在颗粒按压导电层时，在深度方向上对导电层施加局部的力，通过导电层和树脂层的局部的变形来吸收该局部的力，由此导电层发生塑性变形。形成颗粒层后的导电层例如具有包含与这些颗粒对应的凸部的第1形状(或第2形状)。此时，随着导电层的变形，树脂层的表面也可能变形。例如，可以以承受导电层的凸部的方式在树脂层的表面形成凹区域。在树脂层不能充分地追随导电层的变形的情况下，可能在导电层与树脂层表面之间的一部分产生间隙。
导电层的形状和树脂层的表面形状通过调整各种条件来形成。作为调整导电层的形状的条件，例如可举出树脂层的硬度、厚度、导电层的种类(延展性、厚度、颗粒层中的颗粒的种类、作为颗粒层的粉末的方式、形成颗粒层后(加压后)的颗粒的形状、尺寸、形成颗粒层时的加压条件·温度条件等)。通过调整这些条件，可实现具有规定形状的导电层。
各层的种类、厚度、主要的形成方法等在后面叙述。在形成颗粒层时进行压延处理等加压的情况下，作为加压条件，例如在导电层为铝层的情况下，可以在线压为5000N/cm以上且30000N/cm以下、输送速度为5m/min以上且30m/min以下的范围内进行设定。在导电层为铜层的情况下，可以在线压为600N/cm以上且35000N/cm以下、输送速度为5m/min以上且30m/min以下的范围内进行设定。颗粒层的加压可以在室温下进行，也可以在例如30℃以上且80℃以下的温度下进行(热压)。通过进行热压，容易使导电层和树脂层变形。
其中，现有技术中，重视抑制由压延处理中的集电体的变形引起的劣化，选择各层的材料、厚度和颗粒层的形成条件。在使用复合膜作为集电体的情况下也是同样的，认为不选择故意使导电层变形的制造条件。与此相对，在本实施方式中，特意在使导电层和树脂层变形为规定的形状的条件下，设定各层的材料、厚度和颗粒层的形成条件。另外，有时也设定故意在电极的内部产生间隙的条件。这些条件相互关联。例如，如果导电层的厚度不同，则适当的加压条件不同。
以图2所示的第1电极110A为例，更具体地说明本实施方式的电极的制造方法。
首先，准备包含树脂层30、第1导电层10和第2导电层20的层叠膜。在此，在树脂层30的第1表面31形成第1导电层10，在树脂层30的第2表面32形成第2导电层20，由此得到层叠膜。第1导电层10和第2导电层20的形成方法没有特别限定，例如可以使用蒸镀、溅射、电镀、无电解镀等。或者，也可以在树脂层30的第1表面31和第2表面32分别贴合成为第1导电层10和第2导电层20的金属箔。
作为树脂层30，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。树脂层30的表面也可以大致平坦。或者，出于提高粘接性等目的，也可以具有表面凹凸。
作为第1导电层10和第2导电层20，在第1电极110A例如为锂离子二次电池的正极的情况下，例如使用铝膜。铝膜可以通过蒸镀等形成于树脂层30的两面。在第1电极110A为负极的情况下，作为第1导电层10和第2导电层20，例如使用铜膜。例如，也可以在树脂层30的两面通过溅射形成镍铬(NiCr)或铜的晶种层后，通过电解镀在晶种层上形成铜膜。这样，得到作为复合膜的前体的层叠膜。
图18是表示通过上述方法得到的层叠膜的一部分的截面形状的图，是基于截面SEM图像的示意图。如图18所例示的那样，在该时刻，层叠膜100B的第1导电层10和第2导电层20也可以不具有弯曲部。在该例子中，层叠膜的上表面(在此为第1导电层10的外侧表面10a)和层叠膜的下表面(在此为第2导电层20的外侧表面20a)大致平坦。另外，各导电层也可以具有反映树脂层30的表面形状的凹凸。
之后，在层叠膜的上表面形成作为颗粒层的第1材料层111，在层叠膜的下表面形成作为颗粒层的第2材料层112。具体而言，首先，制备包含活性物质、粘合剂和溶剂的浆料，对层叠膜的上表面和下表面分别赋予浆料。溶剂能够使用甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂或水。浆料的赋予能够应用刮刀涂敷机、狭缝模涂机、棒涂机等。或者，也可以在浆料的赋予中应用丝网印刷或凹版印刷。此时，不对层叠膜的整个面赋予浆料，而残留未赋予浆料的区域。对层叠膜赋予浆料之后，通过干燥除去浆料中的溶剂。
使浆料层干燥之后，通过辊压装置等加压浆料层。如上所述，通过适当地设定加压时的压力、温度等条件，使层叠膜中的第1导电层10和第2导电层20弯曲。在此，通过加压使第1导电层10中的位于树脂层30与第1材料层111之间的部分弯曲，以具有第1形状的方式变形。同样地，通过加压使第2导电层20中的位于树脂层30与第2材料层112之间的部分弯曲，以具有第2形状的方式变形。这样，使第1导电层10和第2导电层20变形，并且在第1导电层10上形成第1材料层111，在第2导电层20上形成第2材料层112。其中，第1导电层10和第2导电层20中的未赋予浆料的区域也可以不通过加压而弯曲。该区域在加压后也可以具有大致平坦的表面。
然后，通过将层叠膜、第1材料层111和第2材料层112切出为包含未被赋予浆料的区域的规定的形状，从而得到具有复合膜100、和设置于复合膜100的两面的材料层111和112的第1电极110A。层叠膜中的未被赋予浆料的区域成为复合膜100A的极耳区域100t。
用SEM观察通过上述方法制作、组装于单电池之前(即进行充放电之前)的第1电极110A的截面，结果可知，与上述图18所示的层叠膜100B不同，第1导电层10和第2导电层20弯曲。即，确认了通过上述方法，利用形成材料层(颗粒层)时的按压，能够将第1导电层10和第2导电层20变形为规定的形状。
此外，在上述中，表示了与形成颗粒层的工序(步骤3)同时进行使导电层变形的工序(步骤2)的例子，但也可以另外进行使导电层变形的工序。例如，在树脂层的表面形成导电层后，对包含导电层和树脂层的层叠膜进行加工，由此使导电层变形为具有第1形状(或第2形状)。之后，可以在变形的导电层上形成颗粒层。
[蓄电器件的结构]
接着，以锂离子二次电池为例对使用了本实施方式的电极的蓄电器件的构成的一例进行说明。
图19是表示蓄电器件的结构的一例的示意性的外观图，图20是将图19所示的蓄电器件中的单电池取出而表示的分解立体图。在此，作为蓄电器件，例示被称为袋型或层压型的锂离子二次电池。图示的锂离子二次电池为单层，但也可以如后述那样为层叠型。在图示的例子中，构成单电池的正极、隔膜和负极沿着图的Z方向层叠。
如图19所示，锂离子二次电池1001具有：单电池2001；与单电池2001连接的一对引线250和260；覆盖单电池2001的外装体300；和电解质290。
单电池2001包括第1电极110、第2电极120和配置在第1电极110和第2电极120之间的第1层170。例如，第1电极110为正极，第2电极120为负极。第1层170例如包含绝缘材料，具有作为隔膜的功能。在图示的例子中，单电池2001是包含一对电极的单层单电池。
引线250与单电池2001的第1电极110电连接，引线260与单电池2001的第2电极120电连接。在该例子中，在外装体300的内部，引线250与第1电极110的复合膜100的极耳区域100t连接，引线260与第2电极120的复合膜200的极耳区域200t连接。引线250的一部分和引线260的一部分也可以位于外装体300的外侧。引线250中的引出到外装体300的外侧的部分作为蓄电器件的锂离子二次电池1001的第1端子(在此为正极端子)发挥功能。引线260中的引出到外装体300的外侧的部分作为锂离子二次电池1001的第2端子(在此为负极端子)发挥功能。
在外装体300的内侧的空间还配置有电解质290。电解质290例如是非水电解质。在将非水电解液应用于电解质290的情况下，典型的是，能够在外装体300与引线250之间、和外装体300与引线260之间配置用于防止电解液的漏出的密封材料(例如聚丙烯等树脂膜，在图19中未图示)。
第1电极110具有参照图1和图2所述的结构。如图20所示，第2电极120与第1电极110同样地包含复合膜200。第2电极120具有复合膜200和位于复合膜200上的第1材料层211。第1电极110和第2电极120以第1材料层111和第1材料层211隔着第1层170相对的方式配置。在图示的例子中，仅在复合膜200的一部分上配置有第1材料层211。第1材料层211例如作为活性物质层发挥功能。复合膜200包括在Z方向上位于第1材料层211的外侧(不与第1材料层211重叠)的极耳区域200t。此外，在此，表示了对第2电极120应用能够作为集电体发挥功能的复合膜200的例子，但第2电极120也可以是金属箔等金属集电体。
第2电极120可以具有与第1电极110相同的结构。即，第2电极120的第1材料层211是包含多个颗粒的颗粒层，在与Z方向平行的截面中，复合膜200的导电层也可以具有第1形状。此外，在第2电极120中，第1材料层211也可以不是颗粒层。另外，在与Z方向平行的截面中，复合膜200的导电层也可以不具有第1形状或第2形状。例如，第2电极120可以具有大致平坦的内侧表面和外侧表面。进而，第2电极120也可以不具有复合膜。在该情况下，第2电极120也可以具备作为集电体发挥功能的金属箔和位于金属箔之上的材料层。
[蓄电器件的结构例2]
图21是表示蓄电器件的结构的另一例的示意性的外观图，图22是将图21所示的蓄电器件中的单电池取出而表示的分解立体图。在此，作为蓄电器件，例示层叠型的锂离子二次电池。对于与图19和图20所示的锂离子二次电池1001相同的构成要素，标注相同的附图标记，并适当省略说明。
如图21所示，锂离子二次电池1002具有：单电池2002；与单电池2002连接的一对引线250和260；覆盖单电池2002的外装体300；和电解质290。
如图22所示，单电池2002包含1个以上的第1电极110A、1个以上的第2电极120A和1个以上的第1层170A。在图22所例示的结构中，这些第1电极110A、第2电极120A和第1层170A均为片状。在图22所示的例子中，第1电极110A、第2电极120A和第1层170A沿着图的Z方向层叠。
如图22示意性地所示，单电池2002具有隔着第1层170A将第1电极110A和第2电极120A交替层叠而成的结构。例如，第1电极110A为正极，第2电极120A为负极。单电池2002例如包含19片第1电极110A和20片第2电极120A。在该情况下，单电池2002包含分别位于第1电极110A与第2电极120A之间的合计19片第1层170A。
各第1电极110A可以具有参照图9和图10的上述的结构。如图22所示，各第2电极120A与第1电极110A同样地包含复合膜200A。第2电极120A具有复合膜200A、位于复合膜200A的上表面的第1材料层211和位于复合膜200A的下表面的第2材料层212。第1材料层211和第2材料层212例如作为活性物质层发挥功能。复合膜200A包括在XY面上位于第1材料层211和第2材料层212的外侧(在Z方向上不与第1材料层211和第2材料层212重叠)的极耳区域200At。
各第2电极120A的结构可以与第1电极110A相同，也可以不同。即，第2电极120A的第1材料层211和第2材料层212是包含多个颗粒的颗粒层，在与Z方向平行的截面中，复合膜200A的第1导电层可以具有第1形状，第2导电层可以具有第2形状。第2电极120A的第1材料层211和第2材料层212可以不是颗粒层。另外，在与Z方向平行的截面中，复合膜200A的第1导电层和第2导电层可以不具有弯曲的凸部，例如可以具有大致平坦的内侧表面和外侧表面。另外，在不对第2电极120A应用复合膜的情况下，第2电极120A也可以具备作为集电体发挥功能的金属箔和位于金属箔的两侧的材料层。
第1层170A分别配置在第1电极110A与位于最靠近该第1电极110A的位置的第2电极120A之间。第1层170A由树脂等绝缘材料形成，防止第1电极110A的颗粒层与第2电极120A的颗粒层之间的直接接触。
在图22所示的例子中，引线250与多个第1电极110A电连接。引线260与多个第2电极120A电连接。
如图22所示，多个第2电极120A中的位于第1电极110A和第2电极120A的层叠结构的最上层的第2电极120A可以在上表面具有第1材料层211，也可以不具有。同样地，多个第2电极120A中的位于第1电极110A和第2电极120A的层叠结构的最下层的第2电极120A可以在下表面具有第2材料层212，也可以不具有。
此外，能够应用本实施方式的电极的蓄电器件并不限定于锂离子二次电池。本实施方式的电极例如也可以适用于双电层电容器等。
[构成要素的说明]
以下，以图21所示的锂离子二次电池1002和图22所示的单电池2002为例，更详细地说明本实施方式的蓄电器件的各构成要素。
在锂离子二次电池1002中，第1电极110A和第2电极120A中的一者为正极，另一者为负极。正极和负极各自可以具有在树脂层的表面设置有导电层的复合膜和由复合膜支承的材料层。在以下的说明中，将用于正极的复合膜称为“正极复合膜”，将正极复合膜的树脂层称为“正极树脂层”，将正极复合膜的导电层(第1导电层和第2导电层)称为“正极导电层”，将正极的材料层称为“正极材料层”。同样地，将用于负极的复合膜称为“负极复合膜”，将负极复合膜的树脂层称为“负极树脂层”，将负极复合膜的导电层(第1导电层和第2导电层)称为“负极导电层”，将负极的颗粒层称为“负极材料层”。
(正极复合膜)
·正极树脂层
正极复合膜的正极树脂层例如是以热塑性树脂为母材的片。作为正极树脂层的母材，能够使用聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛树脂、聚氨酯类树脂、缩醛类树脂、玻璃纸和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺和聚氯乙烯等。聚烯烃类树脂的例子为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等。聚烯烃类树脂可以是酸改性聚烯烃类树脂。聚酯类树脂的例子为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯等。聚酰胺类树脂的例子为尼龙6、尼龙66和聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。例如，能够将聚对苯二甲酸乙二醇酯的单轴拉伸片或双轴拉伸片、或聚丙烯的双轴拉伸片适合用于正极树脂层。在本实施方式中，树脂层30例如可以至少包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的任意1种。
正极树脂层的母材也能够应用与隔膜的材料同样的材料。正极树脂层可以以包含2种以上上述材料的层压膜的方式提供。正极树脂层可以进一步含有防火加工剂等。
正极树脂层的厚度例如为3μm以上且12μm以下。其中，正极树脂层并不限定于树脂膜的方式。正极树脂层可以是含有热塑性树脂的无纺布或多孔膜。正极树脂层可以具有单层结构，也可以具有多层的层叠结构。
·正极导电层
作为正极复合膜的正极导电层的材料，能够使用铝、钛、铬、不锈钢或镍、或者含有它们中的1种以上的合金。正极导电层例如是铝膜、铝合金膜等含有铝的导电膜。作为正极导电层，也可以使用以铝为主成分的导电膜。“作为主成分”包括导电膜中的铝的含有比例例如为80重量％以上的物质。由此，通过后述的方法，容易使正极导电层塑性变形为规定的形状，所以是有利的。配置于正极树脂层的第1表面的第1导电层的材料与配置于正极树脂层的第2表面的第2导电层的材料典型地相同，但也可以彼此不同。
正极导电层能够通过公知的半导体工艺形成。例如，也可以使用蒸镀、溅射、电解镀、无电解镀等。正极导电层各自的厚度例如可以为50nm以上且5μm以下，优选为100nm以上且2μm以下。更优选为0.5μm以上且1μm以下。正极导电层不限于单层膜。正极导电层中的一者或两者可以包括多个层。也可以在正极导电层的表面进一步形成用于抑制氧化的保护层等。
其中，如图9所例示的那样，也可以在正极导电层与正极树脂层之间夹设有另一固体层(图8所例示的固体层70)。固体层例如可以是用于强化导电材料与树脂层的结合的底涂层或锚固涂层。底涂层或锚固涂层可以是丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等有机层，也可以是通过溅射法等形成的金属层。通过设置底涂层，可得到使正极导电层相对于正极树脂层的结合更牢固的效果和/或抑制在正极导电层上形成针孔的效果。
(正极材料层)
正极材料层例如含有能够吸附和放出锂离子的材料作为正极活性物质。正极材料层中的正极活性物质的含量例如为80～97质量％。正极材料层还可以含有粘合剂、导电助剂等。也可以在正极复合膜与正极材料层之间夹设含有碳的底涂层。
在正极材料层为颗粒层的情况下，颗粒层中所含的颗粒p1(图5)可以为正极活性物质颗粒，也可以为用作导电助剂的导电性颗粒等。优选颗粒p1为正极活性物质颗粒。
正极材料层的形成中使用的正极活性物质的平均粒径例如为1～10μm，颗粒的长宽比例如为1～5。或者，也可以使用对这样的颗粒进行造粒而得到的2次颗粒(例如2次粒径：10～30μm)来形成正极材料层。其中，通过形成正极材料层时的压延处理等，正极活性物质的颗粒可以变形。有时也会在一部分颗粒上产生裂纹或裂纹。因此，虽然也取决于活性物质层的形成条件，但所形成的正极材料层内所含的正极活性物质颗粒的尺寸有时与上述颗粒的尺寸不同。正极材料层中的正极活性物质颗粒的粒径、形状等能够通过使用了上述的“AZOKUN”的颗粒分析来求出。
能够吸附和释放锂离子的材料的例子是含有锂的复合金属氧化物。作为这样的复合金属氧化物，能够举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或钒氧化物)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0≤a＜1、上述通式中的M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、和通式：LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)表示的复合金属氧化物等。正极材料层有时含有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等作为能够吸附和释放锂离子的材料。
粘合剂能够使用公知的各种材料。作为正极材料层中的粘合剂，能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
作为粘合剂，也可以使用偏氟乙烯类氟橡胶。例如，也可以将偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等应用于正极材料层的粘合剂。
导电助剂的例子是碳粉末、碳纳米管等碳材料。碳粉末能够使用炭黑等。正极材料层的导电助剂的其它例子是镍、不锈钢、铁等金属粉末、和ITO等导电性氧化物的粉末。也可以将上述的材料的2种以上混合而在正极材料层中含有。
(负极复合膜)
·负极树脂层
作为负极复合膜的负极树脂层的材料，能够应用作为能够应用于正极树脂层而例示的材料。其中，负极树脂层的材料可以与正极树脂层的材料相同，也可以彼此不同。另外，负极树脂层的优选厚度的范围可以与正极树脂层中例示的范围相同。
·负极导电层
作为负极复合膜的负极导电层的材料，例如能够使用铜膜、铜合金膜等含有铜的导电膜。配置于负极树脂层的第1表面的第1导电层的材料与配置于负极树脂层的第2表面的第2导电层的材料典型地相同，但也可以彼此不同。
负极导电层能够通过公知的半导体工艺形成。例如，也可以使用蒸镀、溅射、电解镀、无电解镀等。例如，通过溅射法在负极树脂层的表面形成镍铬(NiCr)的晶种层后，通过电解镀在晶种层上形成铜膜，由此能够得到负极导电层。负极导电层也不限定于单层膜的方式。负极导电层的厚度例如可以为50nm以上且5μm以下，优选为100nm以上且2μm以下。更优选为0.5μm以上且1μm以下。也可以使底涂层等介于负极导电层与负极树脂层之间。另外，也可以在负极导电层的表面设置保护层等。
(负极材料层)
负极材料层例如含有能够吸附和释放锂离子的材料作为负极活性物质。与正极材料层同样地，负极材料层也可以进一步含有粘合剂、导电助剂等。也可以在复合膜与负极材料层之间夹设含有碳的底涂层。
能够吸附和释放锂离子的材料的例子，是天然或人造的石墨、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳(软碳)、低温度烧制碳等碳材料。能够应用于负极材料层的材料的其它例子是金属锂等碱金属和碱土金属、以及能够与锂等金属形成化合物的锡等金属或硅。也可以将硅碳复合材料应用于负极材料层。负极材料层可以含有以氧化物为主体的非晶质的化合物(SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡等)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒作为能够吸附和释放锂离子的材料。
作为负极材料层的粘合剂和导电助剂，能够应用作为能够应用于正极材料层的粘合剂和导电助剂而分别例示的材料。作为负极材料层的粘合剂，除了上述的材料以外，还能够使用纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
(引线250、260)
引线250和引线260是由导电材料形成的板状的构件。引线250和引线260中的正极侧的引线的材料例如为铝和铝合金，负极侧的引线的材料例如为镍和镍合金。
引线250和引线260分别例如是矩形的导体板。引线250和引线260的形状并不限定于矩形的板状。可以采用在与XY面垂直地观察时折弯成L字那样的形状、具有贯通孔的形状、在Z方向上折弯的形状等各种形状。
(第1层170A)
第1层170A是防止第1电极110A与第2电极120A之间的电短路，并且允许锂离子通过的绝缘性的构件。第1层170A也可以在其表面具有陶瓷的涂层。陶瓷的涂层的厚度例如为2μm以上且5μm以下的范围。第1层170A例如具有5μm以上且30μm以下的范围的厚度。第1层170A的厚度更优选处于8μm以上且20μm以下的范围。
在将电解液应用于电解质290的情况下，第1层170A使用绝缘性的多孔质材料。这样的多孔质材料的典型例为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的单层膜或层叠膜、或者选自纤维素、聚酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺(例如芳香族聚酰胺)、聚乙烯和聚丙烯中的至少1种纤维的无纺布。或者，第1层170A也可以是多孔质膜。电解液不仅配置在第1电极110A侧的材料层与第1层170A之间、和第2电极120A侧的材料层与第1层170A之间，还配置在第1层170A中的空隙内。
(电解质290)
作为电解质290，例如能够使用含有锂盐等金属盐和有机溶剂的非水电解液。锂盐能够使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等。可以单独使用这些锂盐中的1种，也可以混合2种以上。从电离度的观点出发，优选电解质290含有LiPF6。
电解质290的溶剂例如能够应用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的有机溶剂。可适用于电解质290的环状碳酸酯的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。有机溶剂至少含有碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯是有益的。链状碳酸酯的添加使有机溶剂的运动粘度降低。作为链状碳酸酯，能够使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯之间的体积比优选在1:9～1:1的范围内。有机溶剂可以进一步含有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
非水电解液中的电解质的浓度在0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围是有益的。电解质的浓度为0.5mol/L以上时，非水电解液中的锂离子浓度变得必要充分，非水电解液中的锂离子的离子传导是适宜的，所以充放电时容易得到充分的容量。电解质的浓度为2.0mol/L以下时，电解质的锂离子能够通过溶剂充分配位，所以抑制非水电解液中的锂离子的离子传导的降低，在充放电时容易得到充分的容量。
作为电解质290，也可以采用固体电解质层。作为固体电解质层的材料，能够使用选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等LISICON型(锂超离子导体型)化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON(钠超离子导体)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4等硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型化合物、Li2S-P2S5、Li2O-V2O5-SiO2等玻璃化合物、和Li3PO4、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物中的至少一种。
(外装体300)
外装体300是在其内部保持单电池2002和电解质290的覆盖构件。外装体300具有保护单电池2002和电解质290免受外部的水分等的影响的功能。在将电解液用于电解质290的结构中，外装体300还具有防止电解液向外部漏出的功能。
外装体300例如是在金属箔的两面形成有树脂膜的层叠膜。作为外装体300的层叠膜中使用的金属箔的代表例为铝箔。包覆金属箔的树脂例如能够应用聚丙烯等高分子。覆盖金属箔的单电池2002侧的表面(外装体300的内侧的面)的树脂膜的材料与覆盖与单电池2002相反侧的表面的树脂膜的材料可以相同，也可以不同。例如，也可以用聚乙烯、聚丙烯等覆盖金属箔的表面中的单电池2002侧的表面，并用显示更高的熔点的树脂材料、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)等覆盖相反侧的表面。
作为外装体300，除了层叠膜以外，还能够应用金属罐等。在将金属罐应用于外装体300的情况下，有时在罐中设置用于排出在内部产生的气体的阀。另外，有时正极和负极均在作为集电体的复合膜的两面设置活性物质层。在这样的结构中，活性物质层位于单电池2002的最外侧，有时在作为外装体300的罐与单电池2002之间配置用于确保电绝缘的绝缘性的保护构件等。作为这样的保护构件的材料，能够应用与隔膜270同样的材料。
外装体300也可以是通过环氧树脂等的固化而形成的树脂的覆盖构件。换言之，外装体300也可以是通过灌注而形成的树脂本身。
(实施例)
[电极的导电层的形状与电池特性的关系1]
研究电极的导电层的形状与电池特性的关系。在此，制作将在树脂层的两面包含导电层的复合膜应用于正极的电池1～4。在各电池的负极中，使用金属箔作为集电体。接着，进行各电池的充放电试验，评价倍率特性。然后，从各电池中取出正极，进行正极的截面观察。
<电极1>
(电池的制作)
电极1使用复合膜作为正极的集电体，使用铜箔作为负极的集电体。
首先，准备在树脂层的两面形成有铝膜作为导电层的复合膜。作为树脂层，使用厚度为6μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的片。接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片的两面，通过蒸镀以厚度成为0.8μm～0.9μm的方式形成铝膜，得到厚度为约8μm的复合膜。
接着，在复合膜的两面形成正极活性物质颗粒层作为颗粒层。在本实施例中，作为正极活性物质，使用LiCoO2(LCO)。相对于正极活性物质100质量份，以1～3质量份的比例称量作为导电助剂的乙炔黑、1～3质量份的比例称量作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，将它们混合而得到正极混合剂。接着，将正极混合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合剂涂料。将该涂料以正极活性物质的涂敷量成为10～20mg/cm2的方式分别涂敷于复合膜的两面，在60～100℃下干燥，由此形成正极活性物质颗粒层。其中，在复合膜中成为极耳区域的部分上不形成正极活性物质颗粒层。然后，通过辊压机进行加压成形。
如上所述，辊压的条件(温度、线压、输送速度等)根据导电层的材料、厚度、树脂层的厚度、柔软性等适当设定，以得到期望的第1形状。辊压的线压例如可以设定为10000～30000N/cm。另外，辊压时的辊的温度(以下，简称为“辊压时的温度”)例如可以设定为25～80℃。在电池1中，将辊压的线压设为25000N/cm，将辊压时的温度设为室温(例如25℃)。输送速度为10～20m/min。通过这样的方式，制作正极。
接着，制作负极。在本实施例中，使用石墨作为负极活性物质。相对于负极活性物质100质量份，以作为导电助剂的乙炔黑0～3质量份、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)1～3质量份的比例进行称量，将它们混合而得到负极混合剂。接着，使负极混合剂分散于羧甲基纤维素水溶液(CMC)而制成糊状的负极混合剂涂料。将该涂料以负极活性物质的涂敷量成为7～12mg/cm2的方式分别涂敷于厚度8μm的电解铜箔的两面，在80～110℃下进行干燥，由此形成负极活性物质层。在铜箔中成为极耳区域的部分上不形成负极活性物质层。接着，通过辊压机对负极活性物质层进行压制处理。辊压的条件如下：线压为10000～30000N/cm，输送速度为10～20m/min。通过这样的方式，制作负极。
接着，将制作出的负极和正极隔着厚度为12μm的聚乙烯制的隔膜交替层叠，制作包含6片负极和5片正极的层叠体。接着，在层叠体的负极的极耳区域安装镍制的负极引线，在层叠体的正极的极耳区域利用超声波焊接机安装铝制的正极引线。
然后，将层叠体插入铝层压膜的外装体内，除了外装体的1处以外进行热封，由此形成开口部。向外装体内注入非水电解液。在此，使用在以体积比3:7的比例配合有EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)的溶剂中添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的非水电解液。接着，一边利用真空密封机对剩余的1个部位进行减压一边利用热封进行密封。这样，作为电池1，制作锂离子二次电池。
(倍率特性的测量)
接着，对制作出的电池进行充放电循环试验，测量倍率特性。
对于上述制作出的电池1，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，首先，以充电倍率0.2C(在25℃下进行恒流充电时在5小时内充电结束的电流值)的恒流充电，进行充电直至电池电压成为4.2V为止。然后，以放电倍率0.2C的恒流放电，进行放电直至电池电压成为2.8V，求出初次放电容量C1。
接着，以充电倍率0.2C(在25℃下进行恒流充电时在5小时内充电结束的电流值)的恒流充电，进行充电直至电池电压成为4.2V。然后，以放电倍率2C(在25℃下进行恒流充电时在0.5小时内充电结束的电流值)的恒流放电，进行放电直至电池电压成为2.8V，求出2C放电容量C2。
接着，根据下式，由初次放电容量C1和2C放电容量C2求出2C倍率特性。
2C倍率特性[％]＝C2/C1×100
(正极截面的观察)
特性评价后，将电池分解而取出正极，用碳酸二甲酯(DMC：Dimethyl carbonate)清洗后，使其干燥。然后，用研磨装置研磨正极的截面，用SEM观察得到的观察用样品。将观察倍率设为5000倍。
在此，对于各电池的正极，制作截面方向不同的5个观察用样品，观察5个单位截面。将各单位截面的宽度(长度)L设为25μm。首先，通过上述的方法，确定各单位截面的Z方向和凸部的顶点。接着，分析各单位截面的图像，分别对第1导电层和第2导电层测量距离H、凸部的数量Na和凹部深度d2。然后，求出5个单位截面的距离H、凸部的数量Na和距离dm2(凹部深度d2的平均)。进而，根据这些单位截面，调查位于各导电层与树脂层之间的间隙g的有无。
<电池2～4>
除了形成正极活性物质颗粒层时的辊压时的温度以外，用与电池1同样的方法制作电池2、电池3和电池4。辊压时的温度在电池2中设定为50℃，在电池3中设定为60℃，在电池4中设定为80℃。电池1～4的压制条件如表1所示。对于电池2、电池3和电池4，也用与电池1同样的方法测量倍率特性，然后进行正极的截面的观察。
[表1]
Figure BDA0003498819850000431
(结果)
·倍率特性与正极的导电层的形状(凹部深度d2)的关系
通过电池1～4的正极的截面观察可知，在任一电池中，在导电层与树脂层之间均未形成间隙g。另外，对于各电池，确认到5个单位截面的距离H的平均值充分小于树脂层的厚度T。
表2中一并表示电池1～4的倍率特性的测量结果和正极的距离dm2的测量结果。表2所示的距离dm2是各电池的正极的第1导电层和第2导电层中的凹部深度d2的平均值。
[表2]
距离dm2(μm) 倍率特性(％)
电池1 0.18 73
电池2 0.25 81
电池3 0.46 82
电池4 0.71 75
由表2可以确认，电池1～4均具有高的倍率特性。另外，可知电池1～4的正极的距离dm2随着提高辊压时的温度而变大。
由表2所示的结果可知，随着正极的距离dm2变大，倍率特性提高。认为这是由于距离dm2(即导电层的凹部的深度)越大，越能够更有效地降低施加于导电层的应力，越能够抑制正极的导电性的降低。另一方面，可知如果距离dm2超过一定的值，则反而存在倍率特性降低的倾向。认为这是因为，导电层的凹部的深度相对于颗粒的尺寸变得过大，所以上述那样的降低应力的效果变小。
·正极的观察结果
以电池2的正极为例，将通过正极的截面观察求出的各参数的值示于表3和表4。在此，对于电池2中使用的1片正极，分析5个单位截面U2-1～U2-5的图像。其中，前述的图15是用线图表示电池2的单位截面U2-1的SEM像的图。
[表3]
Figure BDA0003498819850000441
[表4]
Figure BDA0003498819850000451
[电极的导电层的形状与电池特性的关系2]
研究电极的导电层的形状和电极内部的间隙g的形状与电池特性的关系。在此，制作将在树脂层的两面包含导电层的复合膜应用于正极的电池5～8。在制作在导电层与树脂层之间具有间隙g的正极这一点上，与电池1～4不同。
<电池5～8>
除了形成正极活性物质颗粒层时的压制条件(辊压制时的温度、辊压的线压)以外，用与电池1同样的方法制作电池5～电池8。在电池5中，将辊压时的温度设定为50℃，将线压设定为25000N/cm，在电池6中，将辊压时的温度设定为50℃，将线压设定为30000N/cm，在电池7中，将辊压时的温度设定为40℃，将线压设定为30000N/cm，在电池8中，将辊压时的温度设定为25℃，将线压设定为30000N/cm。电池5～8的压制条件也一并示于表1。
接着，测量制作出的电池5～电池8的倍率特性。测量方法与电池1的测量方法相同。特性评价后，将电池分解而取出正极，用与电池1同样的方法制作正极的观察用样品，用SEM观察正极的截面。
在此，制作截面方向不同的3个观察用样品，观察3个单位截面。将各单位截面的宽度(长度)L设为25μm。
首先，利用与电池1同样的方法，对于各电池的正极，求出5个单位截面的距离H、凸部的数量Na和凹部深度d2的平均值。另外，电池5～8的正极在内部具有间隙g，所以也进行间隙g的分析。具体而言，在各单位截面中，分别针对第1导电层和第2导电层，测量间隙g的合计宽度Tw的比例Tw/L(即与间隙g接触的第1部分的合计长度LX的比例LX/L)、和与间隙g接触的凹部的数量Ng，求出3个单位截面的平均。进而，在各单位截面中，测量位于第1导电层和第2导电层与树脂层之间的各间隙g的高度hg和宽度wg，求出3个单位截面中包含的间隙g的高度hg、宽度wg和hg/wg的平均值。
(结果)
·倍率特性与正极的形状(距离dm2)和间隙g的形状的关系
通过电池5～8的正极的截面观察，确认在所有的电池中，在导电层与树脂层之间形成有间隙g。另外，对于各电池，3个单位截面的距离H的平均值充分小于树脂层的厚度T。并且，可知间隙g的hg/wg的平均值能够根据压制条件(在此为辊压时的温度和线压)而变化。因此，确认到例如通过调整压制条件，能够控制间隙g的hg/wg。
表5中一并表示电池5～8的倍率特性的测量结果和距离dm2和hg/wg的测量结果。表5所示的距离dm2是各电池的正极的第1导电层和第2导电层中的距离d2的平均值。表5所示的hg/wg是位于各电池的正极的第1导电层和第2导电层与树脂层之间的间隙的hg/wg的平均值。
[表5]
距离dm2(μm) 间隙g的hg/wg 倍率特性(％)
电池5 0.27 9.8 81
电池6 0.25 16.7 85
电池7 0.22 16.2 87
电池8 0.29 28.1 82
根据表5，电池5～8的距离dm2与前述的电极2的距离dm2(0.25)为相同程度，但电池5～8的倍率特性与电池2的倍率特性(81％)为相同程度以上。由此可以确认，通过在导电层与树脂层之间设置间隙g，能够进一步提高倍率特性。认为这是因为，导电层的内部应力通过间隙g而被缓和，由内部应力引起的电极的高电阻化或劣化被抑制。
另外，在电池5～8中，电池6和电池7的倍率特性比其它电池高。根据该结果可知，虽然随着间隙g的hg/wg变大而倍率特性提高，但如果hg/wg超过一定的值，则反而存在倍率特性降低的倾向。认为这是由于hg/wg(即高度相对于间隙的宽度的比例)越大，缓和导电层的内部应力的效果越大。另一方面，如果hg/wg变得过大，则由于间隙的存在，难以由树脂层吸收从颗粒层施加于导电层的应力，所以认为导电层的导电性降低。
·正极的观察结果
以电池6和电池7的正极为例，将通过正极的截面观察求出的各参数的值示于表6和表7。在此，对于电池6中使用的1片正极，分析3个单位截面U6-1～U6-3的图像。图23是用线图表示实施例的电池6的单位截面U6-1的SEM像的示意图。在图23中，对与间隙接触的凹部标注g1～g8的附图标记。
如表6和表7所示，在电池6和电池7中，与间隙g的比例相当的比例XL/L均为0.28以上，与间隙接触的凹部的数量相对于各电池的导电层的全部凹部的数量为0.8个以上。因此，认为通过以高比例(例如XL/L为0.28以上)包含截面形状被适当控制的间隙，能够实现特别优异的倍率特性。
[表6]
Figure BDA0003498819850000471
[表7]
Figure BDA0003498819850000481
工业上的可利用性
本公开的实施方式的蓄电器件用电极对各种电子设备、电动机等的电源有用。本公开的实施方式的蓄电器件例如能够应用于以自行车和乘用车等为代表的车辆用的电源、以智能手机等为代表的通信设备用的电源、各种传感器用的电源、无人机(UnmannedeXtended Vehicle(UxV))的动力用电源。

Claims (23)

1.一种蓄电器件用电极，其特征在于：
包括：
树脂层，其具有第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面；
第1导电层，其位于所述树脂层的所述第1表面侧；和
第1颗粒层，其位于所述第1导电层的与所述树脂层相反的一侧，
在与所述树脂层的厚度方向平行的截面中，
所述第1导电层具有第1形状，该第1形状包含向所述树脂层侧弯曲成凸状的多个凸部和配置在所述多个凸部中的相邻的2个凸部之间的凹部，
从所述相邻的2个凸部的顶点的一者至所述凹部的底点的所述厚度方向上的距离H小于所述树脂层的厚度。
2.一种蓄电器件用电极，其特征在于：
包括：
树脂层，其具有第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面；
第1导电层，其位于所述树脂层的所述第1表面侧；和
第1颗粒层，其位于所述第1导电层的与所述树脂层相反的一侧，
在与所述树脂层的厚度方向平行的截面中，所述第1导电层具有第1形状，所述第1形状是包含向所述树脂层侧弯曲成凸状的多个凸部的第1波形形状，所述第1波形形状的所述厚度方向上的振幅小于所述树脂层的厚度。
3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，所述第1导电层的所述第1形状具有位于所述多个凸部中的1个凸部的两侧的2个凹部，
所述第1颗粒层中所含的颗粒的至少一部分位于所述2个凹部之间。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，所述树脂层的所述第1表面包含多个第1凹区域，
所述多个凸部中的1个凸部的至少一部分位于所述多个第1凹区域各自的内部。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
所述第1颗粒层包含多个活性物质颗粒。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，
在所述第1导电层与所述树脂层的所述第1表面之间具有1个以上的间隙，
各间隙位于所述多个凸部中的相邻的2个凸部之间。
7.如权利要求6所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度L为25μm的单位截面中，
所述第1导电层的第1形状具有多个凹部，所述多个凹部分别位于所述多个凸部中的相邻的2个凸部之间，所述多个凹部中的与所述1个以上的间隙接触的凹部的数量为1个以上且10个以下。
8.如权利要求6或7所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度L为25μm的单位截面中，设所述1个以上的间隙的与所述厚度方向垂直的宽度wg的合计为Tw，Tw相对于所述长度L的比例Tw/L为0.02以上且0.5以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，
所述第1导电层的所述多个凸部包含与所述树脂层的所述第1表面接触的2个凸部，
所述第1导电层在与所述第1表面接触的2个凸部之间具有远离所述第1表面的第1部分。
10.如权利要求9所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度L为25μm的单位截面中，所述第1部分的所述宽度方向上的长度的合计LX相对于所述长度L的比例LX/L为0.02以上且0.5以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度为25μm的单位截面中，所述多个凸部的数量为2个以上且10个以下。
12.如权利要求4所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度为25μm的单位截面中，所述多个第1凹区域的数量为1个以上且10个以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度L为25μm的单位截面中，所述第1导电层的所述树脂层侧的表面的长度Lm相对于所述长度L的比例Lm/L为1.04以上且1.20以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度L为25μm的单位截面中，连结所述多个凸部中的相邻的2个凸部的顶点的线段与位于它们之间的凹部中的距所述线最远的点之间的距离d2的最大值为0.2μm以上且3.0μm以下。
15.如权利要求7或8所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在所述单位截面中，所述各间隙的与所述厚度方向垂直的高度hg大于0且为3μm以下。
16.如权利要求7、8和15中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在所述单位截面中，所述各间隙的沿着所述厚度方向的高度hg与垂直于所述厚度方向的宽度wg之比wg/hg为1以上且20以下。
17.如权利要求1～16中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面且与所述树脂层的所述厚度方向垂直的宽度方向的长度为25μm的单位截面中，所述第1导电层中最薄的部分位于所述多个凸部中的任一个。
18.如权利要求1所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，所述距离H小于所述树脂层的厚度的1/2。
19.如权利要求1～18中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
还包括：
位于所述树脂层的所述第2表面侧的第2导电层；和
位于所述第2导电层的与所述树脂层相反的一侧的第2颗粒层，
在与所述厚度方向平行的截面中，所述第2导电层具有包含向所述树脂层侧弯曲成凸状的多个第2凸部的第2形状。
20.如权利要求19所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
在与所述厚度方向平行的截面中，
所述多个第2凸部包括：在所述厚度方向上与所述第1形状中的所述多个凸部中的1个至少部分地重叠的凸部；和与所述多个凸部均不重叠的凸部。
21.如权利要求1～20中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
所述第1导电层比所述树脂层薄，所述第1导电层的厚度为0.3μm以上且1.5μm以下，所述树脂层的厚度为3μm以上且10μm以下。
22.如权利要求1～21中任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于：
所述第1导电层包含铝作为主成分，
所述树脂层至少包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的任1种。
23.一种锂离子二次电池，其特征在于：
包括：
正极；
负极；
配置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和
包含锂离子的非水电解质，
所述正极为权利要求1～22中任一项所述的蓄电器件用电极。
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