KR20210092188A - 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

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KR20210092188A
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케이이치 카몬
아키미츠 츠쿠다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 열치수 안정성과 전극의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 저비용으로 제공하는 것이다. 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기 입자인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기, 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등, 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하여 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열에 의해 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되어 이온 이동을 정지시킴으로써 방전을 정지시키는 셧 다운 특성이 예시된다.
또한, 이차전지의 고용량화, 고출력화에 따라 이차전지용 세퍼레이터에는 높은 안전성이 요구되고 있으며, 고온 시에 이차전지용 세퍼레이터가 열수축함으로써 발생되는 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 막기 위한 열치수 안정성이 요구되고 있었다.
또한, 이차전지의 제조 공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에 적층체 구조를 유지하기 위해서, 또는 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 캔에 삽입하는 경우, 적층체를 열 프레스하고나서 삽입하지만 그 때에 형태가 무너지지 않도록 하기 위해서, 또는 적층체를 열 프레스함으로써 보다 많은 적층체를 캔 중에 넣고, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 또한 라미네이트형에 있어서 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형되지 않도록 하기 위해서, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 요구되고 있다.
또한 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화라고 한 우수한 전지 특성도 요구되고 있으며, 고출력 특성을 저하시키지 않고 양호한 전지 특성의 지속성을 발현되는 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 특성을 충족시킨 이차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공하는 것이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 내열층 상에 형성된 접착층을 적층함으로써 전극과의 접착성과 내블로킹성의 양립을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 입자상 중합체의 입자지름과 무기입자의 입자지름이 특정한 관계를 충족시킴으로써 전극과의 접착성을 높이고 있다.
일본 특허 제6191597호 공보 국제공개 제2018/034094호
상술한 바와 같이, 이차전지의 제조 공정에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 전극과 세퍼레이터의 접착성이 요구된다. 또한, 우수한 전지 특성도 요구되고 있고, 열치수 안정성, 접착성, 및 고출력 특성 및 전지 특성의 장수명화의 양립을 저비용으로 달성하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 우수한 열치수 안정성과 전극의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 저비용으로 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 우수한 열치수 안정성과 전극의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 저비용 다공성 필름을 제공하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특허문헌 1 및 2에 기재된 내블로킹성 시험에서는 시험 조건이 불충분하고, 적절한 시험 조건 하에서는 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 내블로킹성이 불충분한 것을 알 수 있고, 내블로킹성을 향상시키면 전극과의 접착성이 불충분해지는 것을 발견했다. 또한, 열 프레스를 행함으로써 접착층이 팽윤하여 전극 활물질이나 세퍼레이터의 공극을 메움으로써 공극률이 저하되고, 이온 수송율이 낮아지기 때문에 전지 특성도 저하되어버리는 것을 발견했다. 또한, 특허문헌 1은 내열층 상에 접착제층을 도포하기 위한 고비용의 이차전지용 세퍼레이터인 점에서, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 열치수 안정성, 접착성, 및 전지 특성의 양립을 저비용으로 달성하는 것이 곤란하다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다공성 필름은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기 입자인 다공성 필름.
(2) (1)에 있어서,
상기 다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율이 다공질층의 전체 구성 성분을 100질량%라고 했을 때 70질량% 이상 95질량% 이하인 다공성 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 입자 A가 유기 수지 입자인 다공성 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 입자 A에 포함되는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위의 함유율이 10질량% 이상 100질량% 이하인 다공성 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 다공성 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에 함유되는 불소 원자수가 3개 이상 13개 이하인 다공성 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 3.0배 이하인 다공성 필름.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 입자 A가 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위와 불포화 카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 b로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위의 공중합체인 다공성 필름.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
입자 A가 가교제를 1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 다공성 필름.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 다공질층의 막두께가 1.0㎛보다 크고 8.0㎛ 이하인 다공성 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
(12) (11)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 이용해서 이루어지는 이차전지.
본 발명에 의하면, 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기 입자인 다공성 필름을 사용함으로써 우수한 열치수 안정성과 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 이차전지를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기입자이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질층]
(입자 A)
본 발명에 있어서의 다공질층은 입자 A를 함유한다. 입자 A는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이다. 단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위를 적어도 1개 함유함으로써 입자 A의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있고, 입자 A와 입자 B를 혼합한 도공액을 다공질 기재에 도공했을 때에, 입자 A를 표면측에 편재할 수 있어 다공질층의 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합해서 얻어지는 반복 단위이다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 좋다.
규소 함유 단량체 단위는 규소 함유 단량체를 중합해서 얻어지는 반복 단위이다.
규소 함유 단량체로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (클로로메틸) (메틸)디메톡시실란, (클로로메틸) (메틸)디에톡시실란, 디메톡시디메틸페닐실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란 등이 예시된다.
단량체 단위군 a 중에서도, 보다 입자 A의 표면 자유에너지를 낮출 수 있는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 불소 원자수는 3개 이상 13개 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3개 이상 11개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이상 9개 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 입자 A의 저표면 자유 에너지화와 도공성을 양립할 수 있다. 불소 원자수가 3개 이상인 경우에는 입자 A의 표면 자유 에너지의 저하가 충분해지고, 전극과의 접착성이 충분해진다. 또한, 불소 원자수가 13개 이하인 경우, 다공질 기재에의 도포성이 담보되어 생산성이 향상된다.
또한, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 불소 원자수는 공지의 방법 을 이용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알코올 등의 유기용매를 이용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기용매를 충분하게 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 입자 B와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기용매를 건조시키고, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용해서 핵자기공명법(1H-NMR, 19F-NMR), 적외흡수 분광법(IR), X선 광전자분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법 등에 의해 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다.
입자 A는 단위 단량체군 b로부터 선택되는 단량체 단위를 코어로 해서, 그 주변에 단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위를 쉘로서 형성시킨 코어 쉘형으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 코어 쉘형이란 코어부를 쉘부가 전면 피복하고 있는 것에 추가하여, 코어부를 부분적으로 피복하고, 코어부와 쉘부가 공존하고 있는 것도 포함한다. 또한, 단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위와 공중합 가능한 단량체 단위군 b로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 할 수 있다. 공중합체로 함으로써 입자 A의 표면 자유 에너지와 유리 전이 온도를 소정의 조건으로 조정할 수 있다. 단량체 단위군 b로서는, 불포화 카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위 등이 예시된다. 이들 단량체 단위를 구성하는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아클릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 7-히드록시헵틸아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 7-히드록시헵티실메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등이 예시된다. 단량체 단위군 b 중에서도, 입자 A의 제작시에 있어서의 입자 융착성 저감을 목적으로서, 단환기의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 메타크릴산 에스테르 단량체 단위가 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도를 소정의 온도로 조정하거나, 또는 이차전지의 비수전해액을 구성하는 쇄상카보네이트에 대한 내약품성을 높이는 목적으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체, 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등도 예시할 수 있다. 이들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 좋다.
입자 A를 형성하는 유기 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 이온중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 좋다. 중합에 의해 수계 용매에 입자 A가 분산된 수용액이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 수용액을 그대로 사용해도 좋고, 또는 수용액으로부터 입자 A를 인출해서 사용해도 좋다.
중합할 때에는 유화제로서, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬피리디늄클로라이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등이 예시된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르나트륨염, 알킬벤젠술폰산나트륨염, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨염 등이 예시된다. 이들 중에서도, 라우릴황산에스테르나트륨염, 도데실벤젠술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨염, 라우릴황산나트륨 등이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등이 예시된다. 일반적으로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등이 사용된다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴베타인, 히드록시에틸이미다졸린황산에스테르나트륨염, 이미다졸린술폰산나트륨염 등이 예시된다.
또한, 유화제로서, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알콕시플루오로카르복실산암모늄 등의 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 단량체와 공중합 가능한, 소위 반응성 유화제, 예를 들면 스티렌술폰산나트륨염, 알릴알킬술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르 등을 사용할 수 있고, 특히 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜황산에스테르암모늄염과 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜의 병용이 바람직하다.
유화제의 사용량은 단량체 단위군 a와 단량체 단위군 b의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.05질량% 이상 10질량% 이하이다.
중합 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 또는 이들 수용성 중합 개시제와 환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 과황산칼륨, 과황산암모늄이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들면 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, L-아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 황산 제1철, 글루코오스 등이 예시된다. 이들 중에서도, L-아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 단량체 단위군 a와 단량체 단위군 b의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.1질량% 이상 3질량% 이하이다.
입자 A에 포함되는 단량체 단위군 a에 속하는 단량체 단위의 함유율은 10질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15질량% 이상 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 가장 바람직하게는 25질량% 이상 60질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
또한, 입자 A에 포함되는 단량체 단위군 a에 속하는 단량체 단위의 함유율은 공지의 방법을 이용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상에서 물 및 알코올 등의 유기용매를 이용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 입자 B와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기용매를 건조시키고, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 이용해서 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR), 적외흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법 등에 의해 단량체 단위군 a에 속하는 단량체 단위를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 입자란, 입자 형상을 갖는 것에 추가하여 부분적으로 조막하고, 주변의 입자 및 바인더와 융착하고 있는 것도 포함한다. 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구 형상, 다각형 형상, 편평 형상, 섬유 형상 중 어느 것이어도 좋다.
입자 A의 평균 입자지름은 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 평균 입자지름이 0.01㎛ 이상으로 됨으로써 다공질 구조가 되고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 5㎛ 이하로 함으로써 다공질층의 막두께가 적절해지고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
입자 A의 평균 입자지름은 이하의 방법을 이용해서 측정하여 얻었다. 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용해서 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 두어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이었다. 얻어진 EDX 화상 중에서 무기 입자 이외의 입자를 입자 A라고 했다. 이어서, 얻어진 화상 상에서 1개의 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 즉 정사각형 또는 직사각형의 4변에 입자의 단부가 접하고 있는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 정사각형의 경우에는 1변의 길이, 직사각형의 경우에는 긴 변의 길이(장축 지름)로 하고, 화상 상의 모든 입자A에 대해서 각각의 입자지름을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자지름이라고 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않았던 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 입자 A의 합계가 50개 이상이 되도록 입자 A를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자지름이라고 했다.
또한, 전극과의 접착성의 관점에서, 입자 A는 무기 성분을 포함하지 않는 유기 수지 입자인 것이 바람직하다. 입자 A를 유기 수지 입자로 함으로써 보다 강고한 전극과의 접착성을 부여할 수 있는 경우가 있다.
또한, 입자 A는 더욱 가교제를 함유할 수 있다. 가교제를 함유함으로써, 전해액에의 팽윤성을 억제한 내전해액성이 우수한 중합체 입자를 얻을 수 있다. 가교제의 함유량은 입자 A 전체를 100질량%라고 할 때, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 미만, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 9질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이상 8질량% 이하이다.
가교제로서는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 가교제의 예로서는, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체는 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체, 열가교성의 가교성기 및 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체가 예시된다. 열가교성의 가교성기의 예로서는 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이것들의 조합이 예시된다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데칸디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류가 예시된다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는 N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메타)아크릴아미드류가 예시된다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄이 예시된다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린이 예시된다.
1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로서는, 알릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트가 예시된다.
가교제로서는, 특히 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
입자 A의 유리 전이 온도는 10℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하이다. 유리전이 온도가 10℃ 이상으로 됨으로써 전해액에의 팽윤성을 억제하여 전지 특성이 양호해진다. 또한, 100℃ 이하로 함으로써 전극과의 접착성이 양호해진다. 유리 전이 온도를 적절한 범위로 하기 위해서, 단량체 단위군 b로부터 단량체 단위를 적절히 선택할 수 있다. 여기서, 유리 전이 온도란, 예를 들면 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그은 접선의 교점을 유리 전이 온도라고 한다.
(입자 B)
본 발명의 다공질층은 입자 B를 함유한다. 입자 B는 무기 입자이고, 다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
구체적으로 무기 입자로서는, 산화알루미늄, 뵈마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등이 예시된다. 입자 B 중에서도 고강도화에 효과가 있는 산화알루미늄,또한 입자 A와 입자 B의 분산 공정의 부품 마모 저감에 효과가 있는 뵈마이트, 황산바륨이 특히 바람직하다. 또한, 이들 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 평균 입자지름은 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.10㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.05㎛ 이상으로 함으로써 투기도 증가를 억제할 수 있기 때문에 전지 특성이 양호해진다. 또한, 중공 지름이 작아지기 때문에 전해액의 함침성이 저하되어 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다. 5.0㎛ 이하로 함으로써 충분한 열치수 안정성이 얻어질 뿐만 아니라, 다공질층의 막두께가 적절하게 되고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 입자 B의 평균 입자지름은 이하의 방법을 이용해서 측정하여 얻었다. 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-3400N)을 이용해서 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 두어서 입자 B(무기 입자)만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이고, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이었다. 이어서, 얻어진 EDX 화상으로부터 식별되는 입자 B (무기 입자)의 1개의 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 즉 정사각형 또는 직사각형의 4변에 입자의 단부가 접하고 있는 정사각형 또는 직사각형을 그리고, 정사각형인 경우에는 1변의 길이, 직사각형인 경우에는 장변의 길이(장축 지름)로서, 화상 상의 모든 입자 B에 대해서 각각의 입자지름을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자지름이라고 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않았던 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 입자 B의 합계가 50개 이상이 되도록 입자 B를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자지름이라고 했다.
사용하는 입자의 형상으로서는, 구 형상, 판 형상, 침 형상, 막대 형상, 타원 형상 등이 예시되고, 어느 형상이어도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도포성의 관점에서 구 형상인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 발명의 다공질층은 다공질층을 구성하는 입자 A 및 입자 B를 서로 밀착시키기 위해서, 및 이들 입자를 다공질 기재에 밀착시키기 위해서 바인더를 함유해도 좋다. 바인더로서는, 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 수지가 바람직하다. 또한, 바인더는 유기용매에 가용인 바인더, 수용성 바인더, 에멀젼 바인더 등이 예시되고, 단체여도 좋고 조합해서 사용해도 좋다.
유기용매에 가용인 바인더 및 수용성 바인더를 사용하는 경우, 바인더 자체의 바람직한 점도는 농도가 15질량%일 때에, 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 농도가 15질량%이고 점도를 10000mPa·s 이하로 함으로써 도포제의 점도 상승을 억제할 수 있고, 입자 A가 표면에 편재함으로써 전극과의 접착성이 향상된다.
또한, 에멀젼 바인더를 사용하는 경우, 분산제는 물이나 유기용매로서, 에탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매 등이 예시되지만, 수분산계가 취급, 다른 성분과의 혼합성의 점에서 바람직하다. 에멀젼 바인더의 입자지름은 30∼1000㎚, 바람직하게는 50∼500㎚, 보다 바람직하게는 70∼400㎚, 더욱 바람직하게는 100∼300㎚이다. 에멀젼 바인더의 입자지름을 30㎚ 이상으로 함으로써 투기도의 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 1000㎚ 이하로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다.
바인더에 사용되는 수지는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등의 수지가 예시된다. 이들 수지는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
바인더의 첨가량은 입자 A와 입자 B의 합계량에 대하여, 0.5∼10질량%, 바람직하게는 1∼8질량%, 보다 바람직하게는 2∼5질량%이다. 바인더의 첨가량을 0.5질량% 이상으로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다.
(다공질층의 형성)
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기 입자인 다공성 필름으로 함으로써, 우수한 열치수 안정성과 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 저비용 다공성 필름이 얻어지므로, 그 다공질층의 형성 방법에 대해서 이하에 설명한다.
다공질층을 구성하는 입자 A 및 입자 B는 소정의 농도로 분산시킴으로써 수계 분산 도공액으로 조정된다. 수계 분산 도공액은 입자 A 및 입자 B를 용매에 분산함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는 적어도 물이 이용되고, 또한 물 이외의 용매를 첨가해도 좋다. 물 이외의 용매로서는 입자 A 및 입자 B를 용해시키지 않고, 고체 상태인 채로 분산될 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기용제가 예시된다. 환경에의 부하의 낮음, 안전성 및 경제적인 관점에서는 물 또는 물과 알코올의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도포액에는 필요에 따라서 바인더, 조막조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제, 전극 접착 보조제 등을 첨가해도 좋다. 조막조제는 입자 A의 조막성을 조정하고, 다공질 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가되며, 구체적으로는 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 텍산올 등이 예시된다. 이들 조막조제는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 조막조제의 첨가량은 도포액 전량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상 6질량% 이하이다. 0.1 질량 이상으로 함으로써 충분한 조막성을 얻을 수 있고, 10질량% 이하로 함으로써 도공액을 다공질 기재에 도공할 때에 도공액이 다공질 기재에 함침되는 것을 막고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
전극 접착 보조제로서, 수분산체의 유기 입자를 첨가해도 좋다. 유기 입자를 첨가하면, 입자 A와 상호작용하고, 일부가 표면에 편재함으로써 다공질층과 전극의 접착성을 향상시키는 경우가 있다. 전극 접착 보조제에 사용되는 수지로서는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등이 예시된다. 또한, 유기 입자의 융점은 30℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하이다. 융점을 30℃ 이상으로 함으로써 전해액에의 팽윤성을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 150℃ 이하로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
유기 입자의 입자지름은 10∼500㎚, 바람직하게는 20∼400㎚, 보다 바람직하게는 30∼300㎚, 더욱 바람직하게는 50∼250㎚이다. 유기 입자의 입자지름을 10㎚ 이상으로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 500㎚ 이하로 함으로써 표면에 편재하고, 충분한 접착성이 얻어진다.
도포액의 분산 방법으로서는 공지의 방법을 사용하면 좋다. 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 쉐이커 등이 예시된다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합하여 단계적으로 분산을 행해도 좋다.
이어서, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 건조를 행하여 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는 공지의 방법으로 도공하면 좋다. 예를 들면, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되는 일이 없이, 사용하는 입자 A, 입자 B, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도포 방법을 선택하면 좋다. 또한, 도포성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도포면의 표면처리를 행해도 좋다. 다공질층은 다공질 기재의 적어도 편면에 적층되면 좋지만, 충분한 전극과의 접착성을 발현하기 위해서는 양면에 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질층은 입자 B를 도포해서 내열층을 적층한 후에 입자 A를 도포해서 접착층을 적층하는 것도 가능하지만, 다단계의 도포를 위해 고비용이 되고, 또한 다공질층의 표면이 전면 입자 A가 됨으로써 접착층끼리에 의한 블로킹이 발생할 가능성도 있다. 또한, 이차전지 제조시의 권회 후의 코어로부터의 발취성도 악화될 가능성도 있다. 또한, 입자 B를 입자 B끼리 및 다공질 기재와 밀착시키기 위해서 다량의 바인더를 첨가할 필요가 있고, 전지 특성이 저하될 가능성도 있어 바람직하지 않다. 이것에 대해, 입자 A와 입자 B를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 다공질층을 적층함으로써 저비용이 되고, 또한 다공질층의 표면에 입자 A와 입자 B의 양쪽을 존재시킴으로써 내블로킹성과 발취성도 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 A가 바인더의 역할도 담당함으로써 첨가하는 바인더량도 억제할 수 있고, 우수한 전지 특성을 가질 수 있다. 이들 점에서, 다공질층은 입자 A와 입자 B를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 적층하는 것이 바람직하다.
다공질층에 있어서의 입자 B의 함유율은 다공질층 전체 100질량% 중, 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 93질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 85질량% 이상 92질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 입자 B의 함유율이 70질량% 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성이 얻어진다. 또한, 다공질층에 있어서의 입자 B의 함유율이 95질량% 이하로 함으로써 입자 A의 함유율이 충분해지고, 전극과의 접착성이 얻어진다. 다공질층에 있어서의 입자 B의 함유율의 측정은 공지의 방법을 사용하면 좋지만, 예를 들면 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알코올 등의 유기용매를 이용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분 전체량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 융해·분해될 정도의 고온에서 연소하고, 무기 성분인 입자 B만의 질량을 측정한다. (입자 B의 질량/구성 성분 전체량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 입자 B의 함유율을 산출할 수 있다.
다공질층의 막두께는 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다. 여기서 말하는 다공질층의 막두께란 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 다공성 필름인 경우에는 상기 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 다공성 필름인 경우에는 상기 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께가 1.0㎛ 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성 및 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 8.0㎛ 이하로 함으로써 다공질 구조가 되고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 비용면에서도 유리해지는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 필름은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가 침지 전의 1.0배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0배 이상 2.5배 이하이다. 더욱 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하이다. 1.0배 이상인 경우, 다공성 필름의 다공질층이 상기 용매에 팽윤하는 것을 의미하기 때문에, 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 3.0배 이하로 함으로써 팽윤에 의해 이온 투과성 저하를 억제할 수 있다. 침지하는 용매의 종류는 이차전지의 비수전해액을 구성하는 쇄상카보네이트인, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 조합해도 좋다. 또한, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상카보네이트와 조합해도 좋다. 그 경우, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 쇄상카보네이트의 체적비율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 상기 체적비율이 20% 이상이면, 다공질층의 팽윤성과 전지 특성을 양립시킬 수 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서 다공질 기재란 내부에 중공을 갖는 기재를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 다공질 기재로서는, 예를 들면 내부에 중공을 갖는 다공막, 부직포, 또는 섬유 형상물로 이루어지는 다공막 시트 등이 예시된다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는 전기 절연성이며, 전기적으로 안정하고, 전해액에도 안정적인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기서의 셧다운 기능이란 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에 열에 의해 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시키고, 방전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지가 예시되고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들을 조합한 혼합물 등이 예시되고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로이루어지는 다층의 다공질 기재 등이 예시된다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법이 예시된다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛ 이하로 함으로써 다공질 기재의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 3㎛ 이상으로 함으로써 다공질 기재의 제조가 가능해지고, 또한 충분한 역학 특성이 얻어진다.
또한, 다공질 기재의 두께는 단면을 현미경 관찰하여 측정할 수 있다. 다공질층이 적층되어 있는 경우에는 다공질 기재와 다공질층의 계면 사이의 수직 거리를 다공질 기재의 두께로서 측정한다. 100㎜×100㎜ 사이즈로 5매 잘라내고, 그 샘플의 중앙부를 5매 각각에 대해서 관찰, 측정하고, 그 평균값을 다공질 기재의 두께라고 했다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도를 50초/100cc 이상으로 함으로써 충분한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 1,000초/100cc 이하로 함으로써 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성이 양호해진다.
[이차전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2 등의 층 형상 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등이 예시된다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 예시된다. 도전조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하고, 특히 알루미늄박이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등이 예시된다. 바인더 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는, 금속박이 적합하고, 특히 구리박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 필드가 되고 있으며, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등이 예시되지만, 유기용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 예시되고, 이들 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전조제를 바인더 수지의 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도포막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이렇게 해서 얻어진 이차전지는 전극과 이차전지용 세퍼레이터의 접착성이 높고, 또한 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 투기도
오켄식 투기도 측정 장치(Asahi Seiko Co., LTD.제 EG01-5-1MR)를 이용하여, 100㎜×100㎜ 사이즈의 중앙부를 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정했다. 상기 측정을 시료 3매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균하고, 그 평균값을 투기도(초/100cc)라고 했다.
(2) 다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-800, 가속 전압 26kV)으로 관찰하고, 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 곳을 두께로 하고, 편면인 경우에는 편면만, 양면인 경우에는 양면 모두 계측하고, 그 합계를 다공질층의 막두께라고 했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플의 중앙부를 계측했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.
(3) 다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율
10㎝×10㎝의 다공질 필름 상에서 물 40g을 이용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻었다. 얻어진 구성 성분 전체량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해하는 정도의 고온에서 연소하고, 무기 입자만의 질량을 측정했다. (무기입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기입자의 함유율을 질량%로 산출했다.
(4) 도막 외관
100×200㎜ 사이즈의 시료를 흑색의 도화지 상에 적재하고, 도막 외관을 관찰하고, 이하의 지표에 의거해 평가했다.
·도막 외관이 매우 우수함 : 도공 줄무늬, 도공 시싱없음
·도막 외관이 양호함 : 도공 줄무늬, 도공 시싱 중 어느 하나가 약간 확인됨
·도막 외관이 가능함 : 도공 줄무늬, 도공 시싱이 약간 확인됨
·도막 외관이 나쁨 : 도공 줄무늬, 도공 시싱이 확인되어 평가가 곤란함
(5) 열수축률(열치수 안정성)
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3매로부터, 각 시료의 일변의 중점으로부터 대변의 중점의 길이를 측정하고, 150℃의 오븐 중에 무장력 하에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리 후에 시료를 인출하고, 열처리 전과 동일 개소의 중점 사이의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출했다. 1매의 시료로부터 동시에 2개소 산출하고, 모든 수치의 평균값을 열수축률(열치수 안정성)이라고 하고, 10% 미만을 우수, 10% 이상 20% 미만을 양호, 20% 이상 40% 미만을 가능, 40% 이상을 나쁨이라고 했다.
열수축률(%)=[(열처리 전의 중점 사이의 길이-열처리 후의 중점 사이의 길이)/(열처리 전의 중점 사이의 길이)]×100
(6) 전극과의 접착성
활물질이 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전조제가 아세틸렌 블랙과 그라파이트의 정극 15㎜×100㎜과 다공성 필름을 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기에서 0.5MPa, 100℃, 0.2m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 이용해서 수동으로 박리시키고, 접착 강도를 하기 4단계로 해서 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙인 부극과 다공성 필름의 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가 결과를 통합한 평균 접착 강도를 접착 강도로서 판정했다.
·접착 강도가 최우수함 : 보다 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었음
·접착 강도가 우수함 : 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었음
·접착 강도가 양호함 : 약간 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었음
·접착 강도가 가능함 : 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었음
·접착 강도가 나쁨 : 극히 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었음
(7) 용매 침지 후의 투기도 변화율
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3매를 각각 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매 2g에 25℃ 24시간 침지했다. 그 후, 시료를 인출하고, 건조시킨 후에 각 샘플의 중앙 부분 1개소에 대해서 오켄식 투기도 측정 장치(Asahi Seiko Co., LTD.제 EG01-5-1MR)를 이용해서 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균값을 투기도(초/100㎤)라고 했다. 상기 (1)에서 얻어진 투기도와 용매 침지 후의 투기도를 이용해서 이하의 식으로부터 용매 침지 후의 투기도 변화율을 산출했다.
용매 침지 후의 투기도 변화율=용매 침지 후의 투기도/초기 투기도
(8) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전조제로서 아세틸렌 블랙과 그라파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를, 플래너터리 믹서를 이용해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량 : 9.5mg/㎠).
이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않는 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를 플래너터리 믹서를 이용해서 수중에 분산시킨 부극 슬러리를 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량 : 5.5mg/㎠).
이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않는 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
이어서, 다공성 필름을 55㎜×55㎜로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 분리되도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90㎜×200㎜의 알루미라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼워넣고, 알루미라미네이트 필름의 장변을 접고, 알루미라미네이트 필름의 장변 2변을 열융착하여 백 형상으로했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/L가 되도록 용해시켜 제작한 전해액을 사용했다. 백 형상으로 한 알루미라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미라미네이트 필름의 단변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(9) 방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서대로 시험을 행하여 방전 용량 유지율로 평가했다.
상기 라미네이트형 전지를 이용해서 25℃ 하, 0.5C로 방전했을 때의 방전 용량과, 10C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (10C에서의 방전 용량)/ (0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 55% 미만을 열악, 55% 이상 65% 미만을 양호, 65% 이상인 경우를 우수로 했다.
(10) 충방전 사이클 특성
상기 라미네이트형 전지의 충방전 사이클 특성을 하기 순서대로 시험을 행하여 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1∼300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하고 25℃ 하에서 충방전을 300회 반복해서 행했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 60% 미만을 충방전 사이클 특성이 나쁨, 60% 이상 70% 미만을 충방전 사이클 특성이 양호, 70% 이상인 경우를 충방전 사이클 특성이 우수로 했다.
(실시예 1)
이온교환수 300부, 라우릴황산나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 40부, 시클로헥실메타크릴레이트 29부, 시클로헥실아크릴레이트 29부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 라우릴황산나트륨 2부, 이온교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 유기 수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 150㎚, 유리 전이 온도 65℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다.
입자 B로서 평균 입자지름 0.4㎛의 알루미나 입자(산화알루미늄의 입자)를 사용하고, 용매로서 입자 B와 동량의 물, 바인더로서 아크릴 수지(수용성)를 입자 B에 대하여 3질량%, 및 분산제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 입자 B에 대하여 1질량% 첨가한 후에 비드밀로 분산하고, 분산액 B를 조제했다.
분산액 A와 분산액 B를 다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율이 90질량%가 되도록 수중에 분산시키고, 교반기로 혼합하여 도공액을 조제했다.
얻어진 도공액을 와이어바를 이용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100cc) 위에 양면 도포하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 함유되는 용매가 휘발될 때까지 건조하고, 다공질층을 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 막두께, 투기도, 도막 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매 : 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 용매 침지 후의 투기도 변화율에 대해서, 용매로서 디메틸카보네이트를 이용해서 침지한 경우의 투기도 변화율은 2.0배이고, 용매로서 메틸에틸카보네이트를 이용해서 침지한 경우의 투기도 변화율은 2.0배였다. 또한, 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매 1kg에 1.0몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용해한 혼합액을 이용해서 침지한 경우의 투기도 변화율은 2.1배였다.
(실시예 2)
다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율을 94질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율을 78질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
입자 A에 포함되는 불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위의 함유율을 30질량%(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 30부, 시클로헥실메타크릴레이트 34부, 시클로헥실아크릴레이트 34부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
입자 A에 포함되는 불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위의 함유율을 85질량%(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 85부, 시클로헥실메타크릴레이트 6.5부, 시클로헥실아크릴레이트 6.5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 입자 A(평균 입자지름 140㎚, 유리 전이 온도 55℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 60℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A (평균 입자지름 150㎚, 유리 전이 온도 55℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 50℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
입자 A의 중합체를 구성하는 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 40부, 시클로헥실메타크릴레이트 20부, 시클로헥실아크릴레이트 20부, 스티렌 18부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 200㎚, 유리 전이 온도 75℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 막두께, 투기도, 도막 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매 : 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
입자 A의 중합체를 구성하는 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 40부, 이소보닐아크릴레이트 29부, 이소보닐메타크릴레이트 29부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 200㎚, 유리 전이 온도 80℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 12)
단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위로서 규소 함유 단량체 단위(디메틸디메톡시실란 50질량%, 디메톡시디메틸페닐실란 50질량%)로 이루어지는 실리콘수지 입자(입자 A에 포함되는 규소 함유 단량체 단위의 함유율 100질량%, 평균 입자지름 2㎛)를 포함하는 분산액 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 13)
불소 함유 메타크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 14)
불소 함유 메타크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 입자 A(평균 입자지름 160㎚, 유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 A 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 15)
<1단계째의 중합>
이온교환수 300부, 라우릴황산나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 시클로헥실메타크릴레이트 49부, 시클로헥실아크릴레이트 49부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 라우릴황산나트륨 2부, 이온교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐서 중합 처리를 행했다.
<2단계째의 중합>
이온교환수 300부, 제 1단계째의 중합에서 얻어진 중합체 입자 50부(고형분 환산), 라우릴황산나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소분위기 하에서 과황산암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 50부, 라우릴황산나트륨 2부, 이온교환수 50부로 이루어지는 단량체혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐서 중합 처리를 행함으로써 코어 쉘 구조를 갖는 유기 수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 150㎚, 유리 전이 온도 80℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 이 분산액 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 16)
입자 B로서 평균 입자지름 0.4㎛의 뵈마이트 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 17)
입자 B로서 평균 입자지름 0.3㎛의 황산바륨 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 18)
이온교환수 120부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(Wako Pure Chemical Corporation) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 40부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(TCDA) 20부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 38부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 5부, 이온교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 유기 수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 190㎚, 유리 전이 온도 59℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 이 분산액 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 19)
이온교환수 120부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(Wako Pure Chemical Corporation) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 30부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 68부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 9부, 이온교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 유기 수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 215㎚, 유리 전이 온도 45℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 이 분산액 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 막두께, 투기도, 도막 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매 : 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
입자 B로서 평균 입자지름 0.4㎛의 뵈마이트 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 21)
입자 B로서 평균 입자지름 0.3㎛의 황산바륨 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 22)
분산액 B의 바인더를 에멀젼 바인더인 아크릴 수지(평균 입자지름 : 200㎚)를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 23)
분산액 B의 바인더를 에멀젼 바인더인 아크릴 수지(평균 입자지름 : 200㎚)를 사용하고, 또한 전극 접착 보조제의 유기 입자로서 폴리프로필렌 입자(입자지름 : 100㎚, 융점 : 65℃)를 입자 B에 대하여 0.2질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 24)
전극 접착 보조제의 유기 입자로서 폴리에틸렌 입자(입자지름 : 100㎚, 융점 : 80℃)를 입자 B에 대하여 0.2질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 25)
이온교환수 120부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(Wako Pure Chemical Corporation) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 40부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(TCDA) 3부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 48부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 우레탄아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제) 7부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 9부, 이온교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 유기 수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 195㎚, 유리 전이 온도 52℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 이 분산액 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 26)
이온교환수 120부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(Wako Pure Chemical Corporation) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 30부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 61부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 우레탄아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제) 7부, ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA CORPORATION제 유화제) 9부, 이온교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 유기수지로 이루어지는 입자 A(평균 입자지름 185㎚, 유리 전이 온도 45℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 이 분산액 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 27)
분산액 B의 바인더를 에멀젼 바인더인 아크릴 수지(평균 입자지름 : 200㎚)를 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 28)
분산액 B의 바인더를 에멀젼 바인더인 아크릴 수지(평균 입자지름 : 200㎚)를 사용하고, 또한 전극 접착 보조제의 유기 입자로서 폴리프로필렌 입자(입자지름 : 100㎚, 융점 : 65℃)를 입자 B에 대하여 0.2질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 29)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 우레탄 아크릴레이트 UF-07DF(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 막두께, 투기도, 도막 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매 : 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 30)
우레탄 아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 우레탄 아크릴레이트UF-C012(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 31)
우레탄 아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 우레탄 아크릴레이트UF-C052(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 32)
우레탄 아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 우레탄 아크릴레이트UF-0146(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 33)
우레탄 아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 알킬렌글리콜디메타크릴레이트 PDE-600(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 34)
우레탄 아크릴레이트 DP-600BU(NOF CORPORATION제)를 알킬렌글리콜디메타크릴레이트 ADP-400(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
이온교환수 300부, 라우릴황산나트륨 0.2를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 에틸아크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 30부, 메타크릴산 30부, 메틸메타크릴레이트 10부, 라우릴황산나트륨 2부, 이온교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐서 중합 처리를 행하고, 입자 Ac(평균 입자지름 120㎚, 유리 전이 온도 60℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다. 얻어진 분산액 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
입자 B를 첨가하지 않고 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
입자 A를 사용하지 않고 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1로부터, 실시예 1∼34는 모두 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a의 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기 입자인 다공성 필름이기 때문에 충분한 열치수 안정성, 전극과의 접착성, 및 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 비교예 1은 단량체 단위 a로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하지 않기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 2는 입자 B를 첨가하고 있지 않기 때문에 충분한 열치수 안정성이 얻어지지 않는다. 비교예 3은 입자A를 첨가하고 있지 않기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에 입자 A와 입자 B를 함유하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자이고, 또한 입자 B가 무기입자인 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질층에 포함되는 입자 B의 함유율이 다공질층의 전체 구성 성분을 100질량%라고 했을 때 70질량% 이상 95질량% 이하인 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자 A가 유기 수지 입자인 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 A에 포함되는 단량체 단위군 a로부터 선택되는 단량체 단위의 함유율이 10질량% 이상 100질량% 이하인 다공성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 다공성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에 함유되는 불소 원자수가 3개 이상 13개 이하인 다공성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 3.0배 이하인 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 A가 상기 단량체 단위군 a로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위와, 불포화 카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 b로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위의 공중합체인 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 A가 가교제를 1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 다공성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층의 막두께가 1.0㎛보다 크고 8.0㎛ 이하인 다공성 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 이용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제 11 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 이용해서 이루어지는 이차전지.
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