JP4049321B2 - 燃料電池セパレーター用塗料 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の金属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する導電塗料に関する。

燃料電池は、水素と酸素の結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策の両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、出力密度が高く小型化が可能であり、また他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動停止が容易であることから、電気自動車や家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。

この燃料電池に用いられるセパレーターの基材材料としては、大きく分けて金属系材料とカーボン系材料とがある。ＳＵＳ、炭素鋼などの金属系材料は、プレス加工等の方法によりセパレーターを製造し、一方、カーボン系材料は、黒鉛基板にフェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸硬化して焼成する方法、炭素粉末をフェノール樹脂、フラン樹脂またはタールピッチなどと混練し、板状にプレス成形または成形板に射出成形して焼成し、ガラス状カーボンにする方法などによりセパレーターを製造する。

ところが、金属系材料は、金属特有の加工性に優れ、セパレーターの厚みを薄くすることができ、セパレーターの軽量化が図れるなどの利点を有するが、腐食による金属イオンの溶出や金属表面の酸化により電気伝導性が低下する懸念があり、一方、カーボン系材料は軽量なセパレーターが得られる利点があるが、ガス透過性を有するといった問題や、機械的強度が低いといった問題があった。

このような問題を解決する方法としては、セパレーター基材の表面に導電性塗膜を形成する方法が考えられ、これによれば、金属系材料においては、腐食の懸念を払拭することができ、また、カーボン系材料においては、ガス透過性および機械的強度の問題を改善することができる。このようなセパレーター基材に塗膜を被覆させる方法としては、酸洗したステンレス鋼基材の表面に黒鉛とカーボンブラックとの混合粉末からなる導電材を３〜２０μｍの厚さで被覆する方法が特開平１１−３４５６１８号公報に開示されている。

しかしながら、このような導電性塗膜は、例えばプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）における環境下では、導電性塗膜がセパレーター基材から剥離してしまうといった、導電塗料から得られる塗膜とセパレーター基材との密着性に問題を有していた。
特開平１１−３４５６１８号公報

よって、本発明は、優れた耐食性を有するとともに、良好な導電性と密着性とを併せ持つ導電性塗膜を形成することができる燃料電池セパレーター用塗料を提供することを目的としている。

本発明の燃料電池セパレーター用塗料は、導電材として黒鉛を使用し、燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料電池セパレーター用塗料において、該塗料の結着材は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）と、残部がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、上記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を結着材に対して１０重量％以上含有し、媒体として上記結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、上記導電材と結着材の配合比率が重量比で１５：８５〜９０：１０であり、上記有機溶剤の配合割合が５０〜９５重量％であることを特徴としている。

本発明の燃料電池セパレーター用塗料によれば、塗料中における有機溶剤の配合割合を５０〜９５重量％とすることにより、好適な厚さを有する均一な導電性塗膜が形成されてセパレーター基材の耐食性が改善され、さらに、このようにして形成された導電性塗膜は、好適な導電材の配合比率により良好な導電性を有し、また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を１０重量％以上含有することによりセパレーター基材に対する密着性が優れる。

また、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、結着材に含有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦとＨＦＰの重量比率が７０：３０〜９５：５の範囲であることが好ましい形態である。

さらに、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、導電材が黒鉛にさらにカーボンブラックを配合した炭素系混合物であり、黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で３０：７０〜９０：１０であることが好ましい形態である。

加えて、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、導電材の黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましい形態である。

また、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、２５℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい形態である。

本発明の燃料電池セパレーター用塗料は、結着材としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）を残部ＰＶＤＦと共に用いたことを特徴としているが、この結着材を用いた塗料の実施形態について述べることとする。

本発明の燃料電池セパレーター用塗料は、導電材と結着材の配合比率は重量比で１５：８５〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０が好適である。本発明の導電塗料からなる導電性塗膜としては、電気抵抗値ができる限り低く、かつ耐腐食性および基材に対する密着性が高いことが望まれる。電気抵抗値を低くするためには導電材の配合量をできるだけ多くすることが望ましく、耐腐食性および密着性を向上させるためには、結着材の配合量を多くすることが望ましい。これらの相反する要求を満たすために、導電材と結着材の配合としては前記の範囲が適切である。

次に、本発明の燃料電池セパレーター用塗料中の有機溶剤配合量は、多くなれば塗料の粘度は低くなり、得られる塗膜の厚みは薄くなる。逆に、有機溶剤配合量が少ないと塗料粘度は高くなり、得られる塗膜の厚みも厚くなる。緻密でピンホールなどの欠陥が無い均一な塗膜を形成するためには、粘度がある程度低い方が有利であるが、塗膜を厚くすることができなくなる。例えば、塗膜厚さ２０μｍ程度の薄い塗膜では基材に対する密着性は向上するが、耐腐食性が低下する。一方、塗料粘度が高い場合には、得られる塗膜の厚みを厚くすることができるが、ピンホールなどの塗膜欠陥が発生しやすくなり、耐腐食性および基材に対する密着性が低下してしまうこととなる。

したがって、本発明においては、有機溶剤配合量が５０〜９５重量％であることが好ましく、また、２５℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。これらの粘度は、ＩＳＯ ３２１９（ＪＩＳ Ｚ８８０３）に規定される方法により測定された値である。また、塗膜作製のための塗料の塗布方法としては、ディッピング、スプレー、ブレードコーター、スクリーン印刷など種々の方法が挙げられる。

本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、導電塗料の結着材として、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）を結着材全体すなわちＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とＰＶＤＦとの合計量に対して１０重量％以上含有すると共に、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＶＤＦとＨＦＰの重量比率が７０：３０〜９５：５の範囲にある樹脂を用いることが好ましい。

このＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のようなフッ素系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６９９１で評価される吸水率において全く吸水しないこと、また、樹脂を構成する官能基が全て疎水基で構成されていることなどが起因しているため、良好な塗膜を形成することができると考えられる。

また、塗料の結着材として、ＶＤＦ重合体（ＰＶＤＦ）の樹脂単体を用いた場合とＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を含有した場合とを比較すると、ＰＶＤＦ樹脂単体では、樹脂自体の耐食性には優れるが、セパレーターの基材材料に対する密着性が低く、また、この結着材成分と相溶性のある有機溶剤に対する溶解性も低い傾向にある。一方、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を含有した場合の塗料は、ＰＶＤＦ単体の塗料に比べ塗布性が改善されるので、得られる塗膜の耐食性および基材に対する密着性が向上する。

上記のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂は、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）のモノマーにＨＦＰ（六フッ化プロピレン）のモノマーを反応生成させることで得られ、共重合化に伴い樹脂の結晶性および融点が低下する。このため、溶媒（相溶性のある有機溶剤）への溶解性が上昇することとなり、得られる塗膜は、ピンホールなどのない、耐食性および基材に対する密着性が向上したものとなる。この結果、本発明の塗料から形成された塗膜は、優れた耐食性と基材に対する密着性とを併せ持つことができる。

また、本発明においては、導電材としては、黒鉛にさらにカーボンブラックを配合することが好ましい。導電材を黒鉛のみとした場合では、粒子配列の配向性により基材との密着性向上が期待できるが、黒鉛は抵抗値異方性を有するため、導電ネットワーク間に電気的接点が不足するので、電気抵抗値の低減には必然的に限界がある。そこで、炭素系混合物としてカーボンブラックを併用することにより、黒鉛粒子の間隙をカーボンブラックが埋めるように充填され、塗膜全体としての電気抵抗値の低減を可能としている。なお、本発明に係る導電塗料の炭素系混合物における黒鉛とカーボンブラックの配合比率は、重量比で３０：７０〜９０：１０であり、好ましくは３５：６５〜８５：１５、さらに好ましくは４０：６０〜８０：２０が好適である。

さらに、本発明の燃料電池セパレーター用塗料において、黒鉛は導電材の役割の他に、耐食性を向上させる役割も有している。リン状またはリン片状に代表されるフレーク状の黒鉛粒子は、塗装面に平行に配向し水等を遮蔽し、耐食性を向上させる。なお、黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）が大きいほどこの遮蔽効果は大きくなる傾向がある。しかしながら、黒鉛のＤ５０が大きくなるほど配向しやすくなり、また黒鉛は抵抗値異方性を有するため、配向するほど電気抵抗値は高くなってしまう。したがって黒鉛のＤ５０を大きくすることには必然的に限界があり、本発明者らの検討によれば、黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
１．導電材と結着材の配合比率の検討
（塗料および試料の作製）
結着材としてフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン（ＶＤＦ−１０重量％ＨＦＰ）共重合体樹脂を用い、これを表１に示す配合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に、平均粒子径４μｍの天然黒鉛粉末（黒鉛）とファーネスブラック（カーボンブラック）を８：２で投入し、分散処理を行った。その後、溶媒のＮＭＰを適当量加えることにより、最終的な固形分・粘度を調整し、試料番号１１〜１５の燃料電池セパレーター用の導電塗料を作製した。

作製した導電塗料の粘度は、レオメーター粘度計（ＨＡＫＫＥ社製のレオメーターＲＶ２０）を用い、コーン型回転子の回転数が１００ｒｐｍおよび１,５００ｒｐｍにおける粘度を測定した。回転子の回転数を２種とした理由は、この種の導電塗料の塗布方法が種々考えられるためであり、例えば、ディッピングにより塗布する場合では塗料にはそれほどの外力がかからないので低回転で評価した結果が対応することとなり、スクリーン印刷法、ブレードコーターなどで塗布する場合には塗料にある程度の外力がかかることとなるので高回転数で評価した結果が対応することとなるからである。

次に、８０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのガラス板、１０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板、３０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板および炭素鋼（ＳＳ４００）板に、それぞれの導電塗料をドクターブレードにて塗布し、１５０〜２５０℃で１５分間加熱乾燥して、評価用試料とした。

（塗膜の評価）
上記の評価用試料の塗膜について、体積抵抗、面抵抗および密着性を次に示す方法により評価した。体積抵抗は、ガラス板上に塗料を塗布した試験片の塗膜に測定端子を押し付け、４探針４端子法（ダイアインスツルメンツ社製のロレスターＡＰ）により塗膜面方向の体積抵抗を測定した。面抵抗は、炭素鋼板上に塗料を塗布した試験片を銀板により挟み込み、４端子法（ＨＩＯＫＩ社製の３５６０ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて、炭素鋼込みの塗膜面に垂直な方向の面抵抗を測定した。

また、密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法として、ステンレス鋼板、炭素鋼板上に塗料を塗布した試験片の塗膜に１ｍｍ幅で各々直角に交わる１１本のカットをカッターで入れ、１８ｍｍ幅のメンディングテープを指圧で塗膜に圧着させた後、テープを１８０°方向に引き剥がし、引き剥がした後のテープに付着した塗膜を観察し密着性を評価した。さらに、各試験片について、プレッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧の環境下で２４時間：ＰＣＴ）を行った後、その塗膜についても同様の密着性の評価を行い、耐食性の評価とした。これらの評価結果は表１に示した。

導電材と結着材の配合比率が１５：８５〜９０：１０の範囲内である試料番号１１〜１３では、電気抵抗値および密着性はいずれも使用可能な範囲にあることが分かった。これに対し、導電材と結着材の配合比率が１０：９０である試料番号１４では、密着性は高く良好であるが、面抵抗が６００ｍΩｃｍ^２と高く、電気伝導性が劣っていた。また、導電材と結着材の配合比率が９５：５である試料番号１５では、面抵抗が０.４ｍΩｃｍ^２と良好であるが、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後に塗膜の剥離が見られた。

つまり、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、結着材の配合量が多いものほど密着性が向上する傾向にあるが、結着材は不導体のため電気抵抗値が上昇してしまい、一方、結着材が少なすぎると、良好な密着性が得られない。したがって、本発明における導電材と結着材の配合比率は、重量比で１５：８５〜９０：１０の範囲が好適であることが分かった。

２．ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の検討
次に、結着材としてフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン（ＶＤＦ−５，１５，３０重量％ＨＦＰ）共重合体樹脂、および／または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を表２に示す配合で用い、上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様に、試料番号２１〜２６の燃料電池セパレーター用の導電塗料を作製し、同様の評価を行って樹脂の種類の影響について検討した。塗料組成および得られた塗膜の評価結果は表２に示した。

結着材のＨＦＰ量を５重量％、１５重量％、３０重量％に変化させたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とした場合（試料番号２１〜２３）、およびＰＶＤＦ樹脂にＶＤＦ−３０重量％ＨＦＰ共重合体を重量比で１０重量％、３０重量％含有した場合（試料番号２４、２５）では、良好な電気抵抗値と密着性を示した。これに対し、結着材がＰＶＤＦ樹脂単体の場合（試料番号２６）では、ＰＣＴ後に塗膜の剥離があった。

したがって、本発明の燃料電池セパレーター用塗料では、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＶＤＦとＨＦＰの重量比率が７０：３０〜９５：５の範囲内であれば良好な諸特性が得られ、さらに、塗料中におけるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の配合比率が１０重量％以上含有されることにより、優れた特性が得られることが分かった。

３．固形分および粘度の検討
次に、表３に示す配合に有機溶剤量を変更した以外は、上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様に、試料番号３１〜３４の燃料電池セパレーター用の導電塗料を作製し、同様の評価を行って塗料の固形分および粘度が及ぼす影響について検討を行った。塗料組成および得られた塗膜の評価結果は表３に示した。

塗料中の有機溶剤量が５０重量％，９５重量％（試料番号３１，３２）で良好な密着性を示した。しかしながら、有機溶剤配合量が多い場合（試料番号３４）では、塗料粘度も低く、塗料を厚く塗布することができなかった。また、有機溶剤配合量が少ない場合（試料番号３３）では、塗料粘度も高く、印刷性が悪くなり、得られた塗膜にはピンホールが発生した。さらに、ＰＣＴ後に塗膜剥離が発生し、実用に供し得ないことが分かった。

したがって、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、塗料の粘度および塗布状態を最適にするために、塗料中の有機溶媒量が５０〜９０重量％の範囲内であることが好ましいことが分かった。

４．カーボンブラックの添加量の検討
次に、導電材の黒鉛に添加するカーボンブラックの添加量を、表４に示す配合に変更した以外は、上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様に、試料番号４１〜４５の燃料電池セパレーター用の導電塗料を作製し、同様の評価を行ってカーボンブラックの添加量の及ぼす影響について検討を行った。塗料組成および得られた塗膜の評価結果は表４に示した。

黒鉛のみの試料番号４４に比べ、カーボンブラックを添加した試料番号４１〜４３では、その添加量の増加に伴い抵抗値が小さくなり、密着性も良好であった。しかしながら、黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で２５：７５である試料番号４５では、抵抗値が高くなってしまった。したがって、本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、導電材が黒鉛にさらにカーボンブラックを配合した炭素系混合物であり、黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で３０：７０〜９０：１０であることが好ましいことが分かった。

以上説明したように、本発明は、導電材として黒鉛を使用し、燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料電池セパレーター用塗料において、塗料の結着材は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）と、残部がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を結着材に対して１０重量％以上含有し、媒体として結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、導電材と結着材の配合比率を重量比で１５：８５〜９０：１０とし、有機溶剤の配合割合を５０〜９５重量％とすることにより、この塗料を用いて得られる導電性塗膜は、優れた耐食性を有するとともに、良好な導電性と密着性とを併せ持つことができる。

耐食性、導電性および密着性を兼ね備えた導電性塗量を、環境に対して軽負荷で、かつ低コストで提供することができる。

Claims (5)

1. 導電材として黒鉛を使用し、燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料電池セパレーター用塗料において、該塗料の結着材は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）と、残部がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、上記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を結着材に対して１０重量％以上含有し、媒体として上記結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、上記導電材と結着材の配合比率が重量比で１５：８５〜９０：１０であり、上記有機溶剤の配合割合が５０〜９５重量％であることを特徴とする燃料電池セパレーター用塗料。
2. 前記結着材に含有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦとＨＦＰの重量比率が７０：３０〜９５：５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレーター用塗料。
3. 前記導電材が黒鉛にさらにカーボンブラックを配合した炭素系混合物であり、上記黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレーター用導電塗料。
4. 前記黒鉛の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用導電塗料。
5. ２５℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用導電塗料。