WO2003044888A1 - Materiau de revetement pour separateur de pile a combustible - Google Patents

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WO2003044888A1
WO2003044888A1 PCT/JP2002/010456 JP0210456W WO03044888A1 WO 2003044888 A1 WO2003044888 A1 WO 2003044888A1 JP 0210456 W JP0210456 W JP 0210456W WO 03044888 A1 WO03044888 A1 WO 03044888A1
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Masahiro Okahara
Minoru Shirahige
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Hitachi Powdered Metals Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paint which is applied to the surface of a metal or carbon separator of a fuel cell to form a conductive coating film.
  • Fuel cells are the next-generation power generation systems that are expected to be introduced and spread in terms of both energy savings and environmental measures, because they use the energy generated during the combined reaction of hydrogen and oxygen.
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • They operate at lower temperatures than other types of fuel cells and are easier to start and stop. It is expected to be used for electric vehicles and small cogeneration systems for home use, and in recent years, has attracted particular attention.
  • the base material of the separator used in this fuel cell is roughly classified into a metal material and a carbon material.
  • separators are manufactured by a method such as press working.
  • a graphite substrate is impregnated and cured with a thermosetting resin such as a phenolic or furan type. Baking method, kneading carbon powder with phenolic resin, furan resin, tar pitch, etc., press molding into a plate or injection molding into a molded plate and baking to produce glassy carbon, etc. I do.
  • metal-based materials have advantages such as excellent workability unique to metals, reduction in thickness of separators, and reduction in weight of separators.However, elution of metal ions due to corrosion and oxidation of metal surfaces are possible.
  • carbon-based materials have the advantage of obtaining a lightweight separator, but have the problems of gas permeability and low mechanical strength.
  • One solution to this problem is to use a conductive coating on the surface of the separation substrate.
  • a method of forming a film can be considered. With this method, it is possible to eliminate the concern of corrosion in the case of metal-based materials, and to improve the problem of gas permeability and mechanical strength in the case of carbon-based materials. can do.
  • As a method of coating the base material with such a coating overnight a conductive material made of a mixed powder of graphite and carbon black is coated on a pickled stainless steel base material to a thickness of 3 to 20 m.
  • a method of coating with a material is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11_3456418.
  • an object of the present invention is to provide a paint for a fuel cell separator which has excellent corrosion resistance and can form a conductive coating film having both good conductivity and good adhesion. Disclosure of the invention
  • a fuel for a fuel cell separator is a fuel which uses graphite as a conductive material and is applied to the surface of a metal or carbon separator for a fuel cell to form a conductive coating film.
  • the paint for a battery separator contains at least 10% by weight of a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and propylene hexafluoride (HFP) (VDF-HFP copolymer) as a binder for the paint, and An organic solvent that is compatible with the binder is used as a binder, and the blending ratio of the conductive material and the binder is 15:85 to 90:10 by weight, and the blending ratio of the organic solvent is Is 50 to 95% by weight.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP propylene hexafluoride
  • the fuel cell separator coating of the present invention by setting the proportion of the organic solvent in the coating to 50 to 95% by weight, a uniform conductive coating film having a suitable thickness can be formed.
  • the corrosion resistance of the separator substrate is improved, and the conductive coating film thus formed has good conductivity due to a suitable mixing ratio of the conductive material, and the VDF-HFP copolymer is used.
  • the separator By containing 10% by weight or more, the separator has excellent adhesion to one base material.
  • the VDF-HFP copolymer contained in the binder has a weight ratio of 0? To 11 ?? in the range of 70:30 to 95: 5. Is a preferred form.
  • the paint for a fuel cell separator of the second embodiment of the present invention uses graphite as a conductive material and is applied to the surface of a metal or carbon separator for a fuel cell to form a conductive coating.
  • a paint for a fuel cell separator that forms an elastomer at least one of a styrene-butadiene copolymer, an acryl-styrene copolymer, and an acrylic-silicone copolymer emulsion is used as a binder for the paint.
  • a solvent compatible with the above-mentioned binder as a medium, and the mixing ratio of the above-mentioned conductive material and the binder is 20:80 to 95: 5 by weight, and occupies in the paint.
  • the solid content is 10 to 60% by weight.
  • the conductive coating film formed in this manner has good conductivity depending on a suitable mixing ratio of the conductive material, and a styrene-butadiene copolymer, an acryl-styrene copolymer, and an acryl-styrene copolymer.
  • the conductive material is a carbon-based mixture in which graphite and a pump rack are further blended, and graphite and carbon black are used.
  • the compounding ratio of is 30:70 to 90:10 by weight.
  • the average particle diameter (D50) of graphite as a conductive material be 30 Aim or less.
  • the paint for a fuel cell separator of the present invention comprises a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and propylene hexafluoride (HFP) (VDF-HFP copolymer) or styrene-butadiene copolymer as a binder.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP propylene hexafluoride
  • Polymer, acrylic-styrene copolymer, acrylic -It is characterized by the use of at least one emulsion of a silicone copolymer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP propylene hexafluoride
  • the compounding ratio of the conductive material and the binder is 15:85 to 90:10, preferably 20:80 to 85:15, more preferably 2 to 5 by weight. 5: 75-80: 20 is preferred.
  • the conductive coating film made of the conductive coating material of the present invention has an electric resistance value as low as possible, and also has high corrosion resistance and high adhesion to a substrate. It is desirable to increase the amount of the conductive material as much as possible to reduce the electric resistance value, and it is desirable to increase the amount of the binder to increase the corrosion resistance and adhesion. In order to satisfy these conflicting requirements, the above range is appropriate for the combination of the conductive material and the binder.
  • the viscosity of the paint decreases, and the thickness of the obtained coating film decreases.
  • the amount of the organic solvent is small, the viscosity of the paint increases, and the thickness of the obtained coating film increases.
  • the viscosity In order to form a uniform coating film that is dense and free from defects such as pinholes, it is advantageous for the viscosity to be somewhat low, but the coating film cannot be made thick. For example, a thin coating with a coating thickness of about 20 m improves the adhesion to the substrate, but reduces the corrosion resistance.
  • the paint viscosity is high, the thickness of the obtained coating film can be increased, but coating film defects such as pinholes are likely to occur, and the corrosion resistance and adhesion to the base material decrease. It will be.
  • the amount of the organic solvent is preferably 50 to 95% by weight, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to; L is preferably in the range of L000,000 mPa ′s.
  • These viscosities are values measured by the method specified in ISO 3219 (JIS Z 8803).
  • various methods such as diving, spraying, braiding, screen printing and the like can be mentioned.
  • the fuel cell separation paint of the present invention contains at least 10% by weight of a copolymer of VDF and HFP (VDF-HFP copolymer) as a binder for the conductive paint.
  • a resin in which the weight ratio of VDF to HFP of the VDF-HFP copolymer is in the range of 70:30 to 95: 5.
  • a fluorine-based resin such as this VDF-HFP copolymer does not absorb water at the water absorption rate evaluated in JIS K6991, and the functional groups constituting the resin are all composed of hydrophobic groups. It is considered that a good coating film can be formed because of the above.
  • VDF VDF polymer
  • VDF-HFP copolymer a VDF polymer
  • the adhesion to the base material of the separator is low, and the solubility in organic solvents compatible with the binder component tends to be low.
  • the paint containing the VDF-HFP copolymer has improved applicability as compared with the PVDF alone paint, so that the resulting coating film has improved corrosion resistance and adhesion to the substrate.
  • VDF-HFP copolymer resin is obtained by reacting a monomer of VDF (vinylidene fluoride) with a monomer of HFP (propylene hexafluoride). And the melting point decreases. As a result, the solubility in a solvent (a compatible organic solvent) is increased, and the resulting coating film has no pinholes and has improved corrosion resistance and adhesion to a substrate. As a result, a coating film formed from the coating material of the present invention can have both excellent corrosion resistance and adhesion to a substrate.
  • another resin material may be appropriately blended as a binder in order to improve the properties of the paint.
  • the binder is any one of a styrene-butadiene copolymer, an acryl-styrene copolymer, and an emulsion of an acryl-silicone copolymer.
  • a paint using at least one of them will be described.
  • styrene-butadiene copolymer serving as the binder examples include a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and the above-mentioned copolymer modified with a carboxyl group.
  • Styrene-butadiene copolymer is excellent in adhesion to metal and flexibility of coating film.
  • Acrylic Tylene copolymers and acrylic-silicone copolymers are excellent in adhesion to metals and anticorrosion.
  • these binders are emulsions, and there is no need to use an organic solvent as a solvent, and since they can be water, they have a low environmental load, are easy to handle, and have advantages in terms of cost.
  • the mixing ratio of the conductive material to the binder is 20:80 to 95: 5, preferably 25:75 to 90:10, more preferably 30:80. 70-85: 15 is preferred.
  • the conductive coating film made of the conductive coating material of the present invention has as low an electric resistance value as possible and high corrosion resistance and high adhesion to a substrate. It is desirable to increase the amount of the conductive material as much as possible in order to lower the electric resistance value, and it is desirable to increase the amount of the binder in order to improve the corrosion resistance and adhesion. In order to satisfy these contradictory requirements, the above range is appropriate for the combination of the conductive material and the binder.
  • the lower the solid content of the paint for the fuel cell separator of the present invention the lower the viscosity, the lower the viscosity of the paint, and the thinner the coating film obtained.
  • the paint viscosity will increase and the thickness of the resulting coating film will also increase.
  • it is advantageous that the viscosity is somewhat low, but the coating film cannot be thickened.
  • an emulsion binder it is easy to arbitrarily adjust the viscosity of the coating from low to high by changing the solid content in the coating. Uniform application is possible within the range of ⁇ 100,00 OmPas.
  • the viscosity is too low, the paint will bleed when applied to a metal separator, or the film thickness will be too thin, causing problems with corrosion resistance.
  • the viscosity is high, problems such as coating film defects and uneven film thickness due to entrainment of bubbles occur. Therefore, uniform application is possible within a viscosity range of 50 to 100,000 mPas at 25 ° C.
  • the solid content is preferably 10 to 60% by weight, and the viscosity at 25 is preferably in the range of 50 to 100,000 mPa.s, as in the first embodiment.
  • various methods of applying a paint for preparing a coating film include a method such as divebing, spraying, braiding, and screen printing.
  • any one of a styrene-butadiene copolymer, an acryloylstyrene copolymer, and an acrylic-silicone copolymer emulsion is used as a binder for the conductive paint. It is preferable to contain at least one of them in an amount of 5% by weight or more.
  • a coating film formed from the coating material of the present invention can have both excellent corrosion resistance and adhesion to a substrate.
  • another resin material may be appropriately blended as a binder in order to improve the properties of the paint.
  • a power pump rack with graphite as a conductive material.
  • graphite As a common feature of the paints of the first and second embodiments of the present invention, it is preferable to further mix a power pump rack with graphite as a conductive material.
  • graphite As a common feature of the paints of the first and second embodiments of the present invention, it is preferable to further mix a power pump rack with graphite as a conductive material.
  • graphite As a common feature of the paints of the first and second embodiments of the present invention, it is preferable to further mix a power pump rack with graphite as a conductive material.
  • carbon black as a carbon-based mixture
  • the blending ratio of graphite and carbon black in the carbon-based mixture of the conductive paint according to the present invention is 30:70 to 90:10, preferably 35:65 to 8 by weight.
  • graphite has a role of improving corrosion resistance in addition to a role of a conductive material.
  • the graphite particles in the form of flakes, such as phosphorus or flakes, are oriented parallel to the painted surface to block water and the like and improve corrosion resistance.
  • the shielding effect tends to increase as the average particle size (D50) of graphite increases.
  • D50 average particle size
  • the average particle diameter (D50) of graphite be 30 / zm or less. Do you get it.
  • VDF_10 wt% HFP copolymer resin A vinylidene fluoride hexafluoropropylene (VDF_10 wt% HFP) copolymer resin was used as a binder, and this was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) in the composition shown in Table 1 to form a solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Natural graphite powder (graphite) with an average particle diameter of 4 m and furnace black (Rikiichi pump rack) were charged at 8: 2 and dispersed. Thereafter, the final solid content and viscosity were adjusted by adding an appropriate amount of NMP as a solvent to prepare conductive paints for fuel cell separators of Sample Nos. 11 to 15. ⁇
  • Composition unit heavy a part
  • the coating films of the above evaluation samples were evaluated for volume resistance, sheet resistance and adhesion by the following methods.
  • the volume resistance is measured by pressing the measuring terminal against the coating of the test piece with the paint applied on a glass plate, and using the four-probe four-terminal method (Dia-Instrument Co., Ltd., Mouthless AP — AP) to the coating surface.
  • the sheet resistance was measured by sandwiching a test piece coated with a paint on a carbon steel plate with a silver plate, and using the four-terminal method (HIOKI's 3560 ⁇ STER TESTER) in the direction perpendicular to the coating surface including the carbon steel. The sheet resistance was measured.
  • Adhesion was measured in accordance with JIS K5400, using a cutter with a single lmm-wide cut, which intersects the stainless steel and carbon steel plates at a right angle with a cutter. After applying a width of the mending tape to the paint film by finger pressure, the tape was peeled off in the 180 ° direction, and the paint film adhered to the peeled tape was observed to evaluate the adhesion. In addition, after performing a pleated cooker test (PCT for 24 hours in an environment of 121 ° C and 2 atmospheres: PCT) for each test piece, the same adhesion was evaluated for the coating film, and the corrosion resistance was evaluated. did. The results of these evaluations are shown in Table 1.
  • both the electrical resistance and the adhesion may be in the usable range. Do you get it.
  • the mixing ratio of the conductive material and the binder in the present invention is preferably in the range of 15:85 to 90:10 by weight.
  • Table 2 shows vinylidene fluoride hexafluoropropylene (VDF-5, 15, 30% by weight HFP) copolymer resin and / or polyvinylidene fluoride (PVDF) resin as binder.
  • VDF-5 vinylidene fluoride hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Composition unit parts by weight
  • the weight ratio of VDF and HFP in the copolymer of ⁇ 0-1 ⁇ is within the range of 70:30 to 95: 5, good properties can be obtained.
  • the blending ratio of the VDF-HFP copolymer in the paint was 10% by weight or more.
  • Composition unit parts by weight
  • the amount of the organic solvent in the paint may be within the range of 590% by weight in order to optimize the viscosity and application state of the paint. It turned out to be favorable. 4. Examination of the amount of carbon black added
  • Composition unit parts by weight
  • the conductive material is a carbon-based mixture in which graphite is further mixed with carbon black, and the mixing ratio of graphite and carbon black is 30:70 to 9 by weight. 0: 10 was found to be preferable.
  • Composition unit parts by weight
  • the coating film of the above-mentioned evaluation sample was evaluated for volume resistance, sheet resistance and adhesion.
  • the evaluation method was the same as in Example 1, and the results of these evaluations are shown in Table 5.
  • sample numbers 51 to 53 in which the compounding ratio of the conductive material and the binder is within the range of 20:80 to 95: 5 both the electrical resistance value and adhesion are within the usable range. I understood.
  • sample No. 54 in which the blending ratio of the conductive material and the binder is 10:90, has high adhesion and is good, but has a high sheet resistance of 72 2 ⁇ cm 2 , Conductivity was poor.
  • Sample No. 55 in which the mixing ratio of the conductive material and the binder was 98: 2, had a good sheet resistance of 0.5 ⁇ cm 2 , but the coating film was peeled off after PCT. .
  • the adhesion increases as the amount of the binder increases, but the electrical resistance increases because the binder is a non-conductor.
  • the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained. Therefore, it was found that the mixing ratio of the conductive material and the binder in the present invention is preferably in the range of 20:80 to 95: 5 by weight.
  • a random copolymer of styrene-butadiene and an emulsion of styrene-butadiene-styrene block copolymer are used as the styrene-butene-diene copolymer as the binder, and an acrylyl-styrene copolymer is used as the acryl-based emulsion.
  • An acrylic copolymer composed of a copolymer of acrylate and alkoxysilane was used, and as a comparative example, polyvinyl acetate emulsion was blended as shown in Table 6 and combined with the conductive material described above.
  • Conductive paints for fuel cell separators of sample numbers 61 to 65 were prepared in the same manner as described in Preparation of paints and samples in studying the mixing ratio of the adhesive, and the same evaluation was performed. We examined the effect of the types. Table 6 shows the coating compositions and the evaluation results of the obtained coating films. Table 6
  • Composition unit parts by weight
  • a styrene-butadiene copolymer, an acrylylstyrene copolymer, and an acrylic resin are used as the emulsion binder. It has been found that excellent properties can be obtained by containing at least 5% by weight of one of the silicone copolymers.
  • Table 7 shows the composition shown in Table 7 as the method described in the preparation of paints and samples in the study of the mixing ratio of the conductive material and the binder, except that the solid content was changed.
  • Conductive paints for fuel cell separators of ⁇ 74 were prepared and evaluated in the same way to examine the effects of paint solids and viscosity.
  • Table 7 shows the coating compositions and the evaluation results of the obtained coating films.
  • Composition unit parts by weight
  • the solid content in the paint may be in the range of 10 to 60% by weight in order to optimize the viscosity and application state of the paint. It turned out to be favorable.
  • Composition unit parts by weight
  • the conductive material is a carbon-based mixture in which graphite is further blended with carbon black, and the blending ratio of graphite and force-pump is 30: 70-70 by weight. It was suggested that 90:10 is preferable.
  • the present invention relates to a paint for a fuel cell separator that uses graphite as a conductive material and is applied to the surface of a metal or carbon separator for a fuel cell to form a conductive coating film.
  • Copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and propylene hexafluoride (HFP) as binder for paints (VDF-HFP copolymer) 10% by weight or more, and an organic solvent compatible with the binder is used as a medium.
  • the mixing ratio of the conductive material and the binder is 15:85 to 90:10 by weight. By setting the mixing ratio to 50 to 95% by weight, the conductive coating film obtained by using this coating can have both excellent conductivity and good conductivity, as well as excellent corrosion resistance. .
  • a styrene-butadiene copolymer, an acryl-styrene copolymer, and an acryl-silicon copolymer emulsion are used as a binder, and the amount of the binder is 5% by weight or more.
  • the weight ratio of the material to the binder is 20:80 to 95: 5 and the solid content in the paint at 10 to 60% by weight, the coating film has excellent corrosion resistance and In addition, it is possible to obtain both good conductivity and good adhesion, and to obtain a paint excellent in environmental and cost aspects.

Description

明細書 燃料電池セパレーター用塗料 技術分野
本発明は、 燃料電池の金属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して 導電性塗膜を形成する導電塗料に関する。 背景技術
燃料電池は、水素と酸素の結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、 省エネルギーと環境対策の両面から、 その導入および普及が期待されている次世 代の発電システムである。 中でも固体高分子型燃料電池 （P E F C ： Polymer Electrolyte Fuel Cell) は、 出力密度が高く小型化が可能であり、 また他のタイプの 燃料電池より低温で作動し、 起動停止が容易であることから、 電気自動車や家庭 用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、 近年、 特に注目を集め ている。
この燃料電池に用いられるセパレ一ターの基材材料としては、 大きく分けて金 属系材料とカーボン系材料とがある。 s u s、 炭素鋼などの金属系材料は、 プレ ス加工等の方法によりセパレーターを製造し、 一方、 カーボン系材料は、 黒鉛基 板にフエノール系、 フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸硬化して焼成する方法、 炭素粉末をフエノール樹脂、 フラン樹脂またはタールピッチなどと混練し、 板状 にプレス成形または成形板に射出成形して焼成し、 ガラス状カーボンにする方法 などによりセパレ一夕一を製造する。
ところが、 金属系材料は、 金属特有の加工性に優れ、 セパレーターの厚みを薄 くすることができ、 セパレーターの軽量化が図れるなどの利点を有するが、 腐食 による金属イオンの溶出や金属表面の酸化により電気伝導性が低下する懸念があ り、 一方、 カーボン系材料は軽量なセパレーターが得られる利点があるが、 ガス 透過性を有するといった問題や、 機械的強度が低いといった問題があった。
このような問題を解決する方法としては、 セパレー夕一基材の表面に導電性塗 膜を形成する方法が考えられ、 これによれば、 金属系材料においては、 腐食の懸 念を払拭することができ、 また、 カーボン系材料においては、 ガス透過性および 機械的強度の問題を改善することができる。 このようなセパレ一夕一基材に塗膜 を被覆させる方法としては、 酸洗したステンレス鋼基材の表面に黒鉛とカーボン ブラックとの混合粉末からなる導電材を 3〜2 0 mの厚さで被覆する方法が特 開平 1 1 _ 3 4 5 6 1 8号公報に開示されている。
しかしながら、このような導電性塗膜は、例えばプレッシャークッカ一試験（ P C T ) における環境下では、 導電性塗膜がセパレー夕一基材から剥離してしまう といった、 導電塗料から得られる塗膜とセパレ一夕一基材との密着性に問題を有 していた。
よって、 本発明は、 優れた耐食性を有するとともに、 良好な導電性と密着性と を併せ持つ導電性塗膜を形成することができる燃料電池セパレ一ター用塗料を提 供することを目的としている。 発明の開示
本発明の第一の形態の燃料電池セパレーター用塗料は、 導電材として黒鉛を使 用し、 燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレ一ターの表面に塗布して導電 性塗膜を形成する燃料電池セパレーター用塗料において、 該塗料の結着材として フッ化ビニリデン ( V D F ) と六フッ化プロピレン (H F P ) との共重合体 (V D F— H F P共重合体） を 1 0重量％以上含有し、 媒体として上記結着材と相溶 性のある有機溶剤を用い、 上記導電材と結着材の配合比率が重量比で 1 5 : 8 5 〜9 0 ： 1 0であり、 上記有機溶剤の配合割合が 5 0〜 9 5重量％である ·ことを 特徴としている。
本発明の燃料電池セパレーター用塗料によれば、 塗料中における有機溶剤の配 合割合を 5 0〜9 5重量％とすることにより、 好適な厚さを有する均一な導電性 塗膜が形成されてセパレーター基材の耐食性が改善され、 さらに、 このようにし て形成された導電性塗膜は、好適な導電材の配合比^により良好な導電性を有し、 また、 V D F— H F P共重合体を 1 0重量％以上含有することによりセパレ一タ 一基材に対する密着性が優れる。 また、 本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、 結着材に含有する V DF— HFP共重合体は、 0?と11??の重量比率が70 : 30〜 95 : 5の 範囲であることが好ましい形態である。
また、 本発明の第二の形態の燃料電池セパレ一ター用塗料は、 導電材として黒 鉛を使用し、 燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレー夕一の表面に塗布し て導電性塗膜を形成する燃料電池セパレー夕一用塗料において、 該塗料の結着材 としてスチレン一ブタジエン共重合体、 アクリル一スチレン共重合体、 アクリル —シリコーン共重合体のエマルションのうちいずれか 1つ以上を 5重量％以上含 有し、 媒体として上記結着材と相溶性のある溶媒を用い、 上記導電材と結着材の 配合比率が重量比で 20 : 80〜95 ： 5であり、 塗料中に占める固形分が 1 0 〜60重量％であることを特徴としている。
こちらの塗料においても、 塗料中に占める固形分が 10〜60重量％にするこ とにより、 好適な厚さを有する均一な導電性塗膜が形成されてセパレ一夕一基材 の耐食性が改善され、 さらに、 このようにして形成された導電性塗膜は、 好適な 導電材の配合比率により良好な導電性を有し、 また、 スチレン一ブタジエン共重 合体、 ァクリル一スチレン共重合体、 ァクリル—シリコーン共重合体のエマルシ ョンのうちいずれか 1つ以上を 5重量％以上含有することによりセパレー夕一基 材に対する密着性が優れる。
さらに、 第一および第二の形態に共通する構成として、 本発明の燃料電池セパ レーター用塗料においては、 導電材が黒鉛にさらに力一ポンプラックを配合した 炭素系混合物であり、 黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で 30 ： 70 〜90 ： 10であることが好ましい形態である。
加えて、 本発明の燃料電池セパレ一夕一用塗料においては、 導電材の黒鉛の平 均粒子径 （D50) が 30 Aim以下であることが好ましい形態である。
また、 本発明の燃料電池セパレー夕一用塗料においては、 25°Cにおける粘度 が50〜100,0 0 0111? & ' 3の範囲内であることが好ましい形態である。 本発明の燃料電池セパレ一ター用塗料は、 結着材としてフッ化ビニリデン （V D F)と六フッ化プロピレン（HF P)との共重合体（VDF— HFP共重合体）、 またはスチレン—ブタジエン共重合体、 アクリル—スチレン共重合体、 アクリル ーシリコーン共重合体のエマルションのいずれか 1つ以上を用いたことを特徴と しているが、 初めに結着材としてフッ化ビニリデン （VDF) と六フッ化プロピ レン （HFP) との共重合体 （VDF— HFP共重合体） を用いた塗料の実施形 態について述べることとする。
本発明の燃料電池セパレーター用塗料は、 導電材と結着材の配合比率は重量比 で 1 5 ： 85〜90 ： 1 0、 好ましくは 20 ： 80〜85 ： 1 5、 さらに好まし くは 2 5 ： 75〜80 ： 20が好適である。 本発明の導電塗料からなる導電性塗 膜としては、 電気抵抗値ができる限り低く、 かつ耐腐食性および基材に対する密 着性が高いことが望まれる。 電気抵抗値を低くするためには導電材の配合量をで きるだけ多くすることが望ましく、耐腐食性および密着性を向上させるためには、 結着材の配合量を多くすることが望ましい。 これらの相反する要求を満たすため に、 導電材と結着材の配合としては前記の範囲が適切である。
次に、 本発明の燃料電池セパレ一ター用塗料中の有機溶剤配合量は、 多くなれ ば塗料の粘度は低くなり、 得られる塗膜の厚みは薄くなる。 逆に、 有機溶剤配合 量が少ないと塗料粘度は高くなり、 得られる塗膜の厚みも厚くなる。 緻密でピン ホールなどの欠陥が無い均一な塗膜を形成するためには、 粘度がある程度低い方 が有利であるが、 塗膜を厚くすることができなくなる。 例えば、 塗膜厚さ 20 m程度の薄い塗膜では基材に対する密着性は向上するが、 耐腐食性が低下する。 一方、塗料粘度が高い場合には、得られる塗膜の厚みを厚くすることができるが、 ピンホールなどの塗膜欠陥が発生しやすくなり、 耐腐食性および基材に対する密 着性が低下してしまうこととなる。
したがって、 本発明においては、 有機溶剤配合量が 50〜95重量％であるこ とが好ましく、 また、 25 °Cにおける粘度が 50〜； L 00，000mP a ' sの範 囲であることが好ましい。 これらの粘度は、 I SO 32 1 9 (J I S Z 880 3) に規定される方法により測定された値である。 また、 塗膜作製のための塗料 の塗布方法としては、 デイツビング、 スプレー、 ブレードコ一夕一、 スクリーン 印刷など種々の方法が挙げられる。
本発明の燃料電池セパレー夕用塗料においては、 導電塗料の結着材として、 V DFと HFPとの共重合体 （VDF— HFP共重合体） を 10重量％以上含有す ると共に、 VDF— HFP共重合体の VDFと HFPの重量比率が 70 ： 3 0〜 95 ： 5の範囲にある樹脂を用いることが好ましい。
この VDF— HF P共重合体のようなフッ素系樹脂は、 J I S K6991で評 価される吸水率において全く吸水しないこと、 また、 樹脂を構成する官能基が全 て疎水基で構成されていることなどが起因しているため、 良好な塗膜を形成する ことができると考えられる。
また、 塗料の結着材として、 VDF重合体 （PVDF) の樹脂単体を用いた場 合と VDF—HF P共重合体を含有した場合とを比較すると、 P VDF樹脂単体 では、 樹脂自体の耐食性には優れるが、 セパレー夕一の基材材料に対する密着性 が低く、 また、 この結着材成分と相溶性のある有機溶剤に対する溶解性も低い傾 向にある。 一方、 VDF— HF P共重合体を含有した場合の塗料は、 PVDF単 体の塗料に比べ塗布性が改善されるので、 得られる塗膜の耐食性および基材に対 する密着性が向上する。
上記の VDF— HFP共重合体樹脂は、 VDF (フッ化ビニリデン） のモノマ —に HF P (六フッ化プロピレン) のモノマ一を反応生成させることで得られ、 共重合化に伴い樹脂の結晶性および融点が低下する。 このため、 溶媒 （相溶性の ある有機溶剤） への溶解性が上昇することとなり、 得られる塗膜は、 ピンホール などのない、耐食性および基材に対する密着性が向上したものとなる。この結果、 本発明の塗料から形成された塗膜は、 優れた耐食性と基材に対する密着性とを併 せ持つことができる。 なお、 本発明の燃料電池セパレーター用塗料においては、 塗料の特性改善のために、 他の樹脂材料を結着材として適宜配合してもよい。 次に、 本発明の燃料電池セパレーター用塗料の第二の形態である、 結着材がス チレン—ブタジエン共重合体、 アクリル—スチレン共重合体、 アクリル—シリコ ーン共重合体のエマルシヨンのいずれか 1つ以上を用いた塗料の実施形態につい て述べる。
結着材であるスチレンープタジェン共重合体としては、 スチレン—ブタジエン のランダム共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、 カル ポキシル基で変成した上記共重合体などが挙げられる。 スチレン—ブタジェン共 重合体は金属との密着性、 塗膜の柔軟性の点で優れている。 一方、 アクリルース チレン共重合体、 アクリル一シリコーン共重合体は金属への密着性、 防食性の点 で優れている。 また、 これらの結着材はエマルシヨンであり、 溶媒としては有機 溶剤を用いる必要がなく、 水とすることができるため環境面でも負荷が少なく、 取り扱いが容易でコスト面でも利点がある。
本発明の燃料電池セパレーター用塗料では、 導電材と結着材の配合比率は重量 比で 20 ： 80〜95 ： 5、 好ましくは 25 ： 7 5〜90 ： 1 0、 さらに好まし くは 30 : 70〜 85 : 1 5が好適である。 本発明の導電塗料からなる導電性塗 膜としては、 前述のとおり電気抵抗値ができる限り低く、 かつ耐腐食性および基 材に対する密着性が高いことが望まれる。 電気抵抗値を低くするためには導電材 の配合量をできるだけ多くすることが望ましく、 耐腐食性および密着性を向上さ せるためには、 結着材の配合量を多くすることが望ましい。 これらの相反する要 求を満たすために、 導電材と結着材の配合としては前記の範囲が適切である。 次に、 本発明の燃料電池セパレ一夕一用塗料中に占める固形分についても前述 のとおり、 低くなれば塗料の粘度は低くなり、 得られる塗膜の厚みは薄くなる。 逆に、 固形分量が高いと塗料粘度は高くなり、 得られる塗膜の厚みも厚くなる。 また、 緻密でピンホールなどの欠陥が無い均一な塗膜を形成するためには、 粘度 がある程度低い方が有利であるが、 塗膜を厚くすることができなくなる。 しかし ながら、 エマルション系結着材を用いた場合は塗料中の固形分を変えることで低 粘度から高粘度まで塗料粘度を任意に調整することが容易であり、 25°Cにおけ る粘度が 50〜 100,00 OmP a · sの範囲内で均一な塗布が可能となる。 粘 度が低すぎる場合、 金属セパレー夕への塗布時に塗料のハジケが生じたり、 膜厚 が薄く、 耐食性に問題が生じる。 また、 粘度が高い場合、 泡の巻き込みによる塗 膜欠陥、 膜厚の不均一などの問題を生じる。 よって、 25°Cにおける粘度が 50 〜100，000mP a . sの範囲内で均一な塗布が可能となる。
本発明においては、固形分量が 10〜 60重量％であることが好ましく、また、 25 における粘度は第一の発明形態と同様、 50〜1 00,000mP a . sの 範囲であることが好ましい。 また、 塗膜作製のための塗料の塗布方法としても前 記したように、 デイツビング、 スプレー、 ブレードコ一夕一、 スクリーン印刷な ど種々の方法が挙げられる。 本発明の燃料電池セパレ一タ用塗料においては、 導電塗料の結着材として、 ス チレン—ブタジエン共重合体、 ァクリルースチレン共重合体、 アクリル—シリコ ーン共重合体のエマルシヨンのいずれか 1つ以上を 5重量％以上含有することが 好ましい。
この結果、 本発明の塗料から形成された塗膜は、 優れた耐食性と基材に対する 密着性とを併せ持つことができる。 なお、 本発明の燃料電池セパレー夕一用塗料 においては、 塗料の特性改善のために、 他の樹脂材料を結着材として適宜配合し てもよいことも同様である。
また、 本発明の第一および第二の形態の塗料に共通することとして、 導電材と しては、 黒鉛にさらに力一ポンプラックを配合することが好ましい。 導電材を黒 鉛のみとした場合では、 粒子配列の配向性により基材との密着性向上が期待でき るが、 黒鉛は抵抗値異方性を有するため、 導電ネットワーク間に電気的接点が不 足するので、 電気抵抗値の低減には必然的に限界がある。 そこで、 炭素系混合物 としてカーボンブラックを併用することにより、 黒鉛粒子の間隙をカーボンブラ ックが埋めるように充填され、 塗膜全体としての電気抵抗値の低減を可能として いる。 なお、 本発明に係る導電塗料の炭素系混合物における黒鉛とカーボンブラ ックの配合比率は、 重量比で 3 0 ： 7 0〜9 0 ： 1 0であり、 好ましくは 3 5 ： 6 5〜8 5 : 1 5、 さらに好ましくは 4 0 ： 6 0〜8 0 ： 2 0が好適である。 さらに、 本発明の燃料電池セパレー夕用塗料において、 黒鉛は導電材の役割の 他に、 耐食性を向上させる役割も有している。 リン状またはリン片状に代表され るフレーク状の黒鉛粒子は、 塗装面に平行に配向し水等を遮蔽し、 耐食性を向上 させる。 なお、 黒鉛の平均粒子径 （D50) が大きいほどこの遮蔽効果は大きくな る傾向がある。 しかしながら、 黒鉛の D50が大きくなるほど配向しやすくなり、 また黒鉛は抵抗値異方性を有するため、 配向するほど電気抵抗値は高くなつてし まう。 したがって黒鉛の D50を大きくすることには必然的に限界があり、 本発明 者らの検討によれば、 黒鉛の平均粒子径 （D50) は 3 0 /z m以下であることが好 ましいことが分かった。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例のみに限定 されるものではない。
実施例 1
1. 導電材と結着材の配合比率の検討
(塗料および試料の作製）
結着材としてフッ化ビニリデン一六フッ化プロピレン （VDF_ 10重量％HF P) 共重合体樹脂を用い、 これを第 1表に示す配合で N—メチルピロリドン （N MP) に溶解した溶液に、 平均粒子径 4 mの天然黒鉛粉末 （黒鉛） とファーネ スブラック （力一ポンプラック） を 8： 2で投入し、 分散処理を行った。その後、 溶媒の NMPを適当量加えることにより、 最終的な固形分 ·粘度を調整し、 試料 番号 1 1〜1 5の燃料電池セパレ一ター用の導電塗料を作製した。 丄
組成単位：重 a部
Figure imgf000010_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり 作製した導電塗料の粘度は、 レオメーター粘度計 （HAKKE社製のレオメー ター RV20) を用い、 コーン型回転子の回転数が 1 00 r pmおよび 1，5 00 r pmにおける粘度を測定した。 回転子の回転数を 2種とした理由は、 この種の 導電塗料の塗布方法が種々考えられるためであり、 例えば、 デイツビングにより 塗布する場合では塗料にはそれほどの外力がかからないので低回転で評価した結 果が対応することとなり、 スクリーン印刷法、 ブレードコ一夕一などで塗布する 場合には塗料にある程度の外力がかかることとなるので高回転数で評価した結果 が対応することとなるからである。
次に、 8 OmmX 1 5 OmmX 1 mmのガラス板、 1 OmmX 1 5mmX 4m mのステンレス鋼 （SUS 304) 板、 3 OmmX 8 OmmX lmmのステンレ ス鋼 （S US 304) 板および炭素鋼 （S S 400) 板に、 それぞれの導電塗料 をドクターブレードにて塗布し、 1 50〜250°Cで 1 5分間加熱乾燥して、 評 価用試料とした。
(塗膜の評価）
上記の評価用試料の塗膜について、 体積抵抗、 面抵抗および密着性を次に示す 方法により評価した。 体積抵抗は、 ガラス板上に塗料を塗布した試験片の塗膜に 測定端子を押し付け、 4探針 4端子法 （ダイァインスツルメンッ社製の口レス夕 — AP) により塗膜面方向の体積抵抗を測定した。 面抵抗は、 炭素鋼板上に塗料 を塗布した試験片を銀板により挟み込み、 4端子法 （H I OK I社製の 3560 πιΩΗ ί TESTER) を用いて、 炭素鋼込みの塗膜面に垂直な方向の面抵抗を 測定した。
また、 密着性は、 J I S K5400に準拠した方法として、 ステンレス鋼板、 炭素鋼板上に塗料を塗布した試験片の塗膜に lmm幅で各々直角に交わる 1 1本 のカツトをカッターで入れ、 18 mm幅のメンデイングテープを指圧で塗膜に圧 着させた後、 テープを 180° 方向に引き剥がし、 引き剥がした後のテープに付 着した塗膜を観察し密着性を評価した。 さらに、 各試験片について、 プレツシャ ークッカー試験 （12 1°C、 2気圧の環境下で 24時間： PCT) を行った後、 その塗膜についても同様の密着性の評価を行い、 耐食性の評価とした。 これらの 評価結果は第 1表に示した。
導電材と結着材の配合比率が 1 5 ： 85〜90 ： 1 0の範囲内である試料番号 1 1〜1 3では、 電気抵抗値および密着性はいずれも使用可能な範囲にあること が分かった。 これに対し、 導電材と結着材の配合比率が 1 0 ： 90である試料番 号 14では、 密着性は高く良好であるが、 面抵抗が 60 ΟπιΩ cm2と髙く、 電 気伝導性が劣っていた。 また、 導電材と結着材の配合比率が 95 ： 5である試料 番号 1 5では、 面抵抗が 0.4πιΩ cm2と良好であるが、 プレッシャークッ力一 試験 （P CT) 後に塗膜の剥離が見られた。
つまり、 本発明の燃料電池セパレ一タ用塗料においては、 結着材の配合量が多 いものほど密着性が向上する傾向にあるが、 結着材は不導体のため電気抵抗値が 上昇してしまい、 一方、 結着材が少なすぎると、 良好な密着性が得られない。 し たがって、 本発明における導電材と結着材の配合比率は、 重量比で 1 5 ： 85〜 9 0 : 1 0の範囲が好適であることが分かった。
2. VD F— HF P共重合体の検討
次に、 結着材としてフッ化ビニリデン一六フッ化プロピレン (VDF— 5， 1 5, 30重量％HFP) 共重合体樹脂、 および/または、 ポリフッ化ビニリデン (PVDF) 樹脂を第 2表に示す配合で用い、 上記の導電材と結着材の配合比率 の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様に、 試料番号 2 ：!〜 2 6の燃料電池セパレータ用の導電塗料を作製し、 '同様の評価を行って樹脂の種類 の影響について検討した。 塗料組成および得られた塗膜の評価結果は第 2表に示 した。
¾ 22¾
組成単位：重量部
Figure imgf000013_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり 結着材の HF P量を 5重量％、 1 5重量％、 30重量％に変化させた VD F— HFP共重合体とした場合 （試料番号 2 1〜23) 、 および PVDF樹脂に VD F— 30重量％HF P共重合体を重量比で 10重量％、 30重量％含有した場合 (試料番号 24, 25)では、 良好な電気抵抗値と密着性を示した。 これに対し、 結着材が PVDF樹脂単体の場合 （試料番号 26) では、 P CT後に塗膜の剥離 があった。
したがって、 本発明の燃料電池セパレー夕用塗料では、 ¥0 ー1^? ?共重合 体における VDFと HFPの重量比率が 70 ： 30〜95 ： 5の範囲内であれば 良好な諸特性が得られ、 さらに、 塗料中における VDF— HFP共重合体の配合 比率が 1 0重量％以上含有されることにより、 優れた特性が得られることが分か つた。
3. 固形分および粘度の検討
次に、 第 3表に示す配合に有機溶剤量を変更した以外は、 上記の導電材と結着 材の配合比率の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様に、 試料 番号 3 1 3 4の燃料電池セパレ一夕用の導電塗料を作製し、 同様の評価を行つ て塗料の固形分および粘度が及ぼす影響について検討を行った。 塗料組成および 得られた塗膜の評価結果は第 3表に示した。
組成単位：重量部
Figure imgf000014_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり 塗料中の有機溶剤量が 5 0重量％, 9 5重量％ (試料番号 3 1， 3 2 ) で良好 な密着性を,示した。 しかしながら、 有機溶剤配合量が多い場合 （試料番号 3 4 ) では、 塗料粘度も低く、 塗料を厚く塗布することができなかった。 また、 有機溶 剤配合量が少ない場合 （試料番号 3 3 ) では、 塗料粘度も高く、 印刷性が悪くな り、 得られた塗膜にはピンホールが発生した。 さらに、 P C T後に塗膜剥離が発 生し、 実用に供し得ないことが分かった。
したがって、 本発明の燃料電池セパレ一夕用塗料においては、 塗料の粘度およ び塗布状態を最適にするために、 塗料中の有機溶媒量が 5 0 9 0重量％の範囲 内であることが好ましいことが分かった。 4 . カーボンブラックの添加量の検討
次に、 導電材の黒鉛に添加する力一ポンプラックの添加量を、 第 4表に示す配 合に変更した以外は、 上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料およ び試料の作製に記載の方法と同様に、 試料番号 4 ：!〜 4 5の燃料電池セパレー夕 用の導電塗料を作製し、 同様の評価を行ってカーボンブラックの添加量の及ぼす 影響について検討を行った。 塗料組成および得られた塗膜の評価結果は第 4表に 示した。 第 4表
組成単位：重量部
Figure imgf000015_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり 黒鉛のみの試料番号 4 4に比べ、 力一ボンブラックを添加した試料番号 4：！〜 4 3では、その添加量の増加に伴い抵抗値が小さくなり、密着性も良好であった。 しかしながら、 黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で 2 5 ： 7 5である 試料番号 4 5では、 抵抗値が高くなつてしまった。 したがって、 本発明の燃料電 池セパレー夕用塗料においては、 導電材が黒鉛にさらにカーボンブラックを配合 した炭素系混合物であり、 黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で 3 0 ： 7 0〜9 0 ： 1 0であることが好ましいことが分かった。 実施例 2
1. 導電材と結着材の配合比率の検討
(塗料および試料の作製）
結着材であるスチレン—ブタジェン共重合体として、 スチレン一ブタジエンの ランダム共重合体のエマルシヨン （固形分 40重量％) を用い、 第 5表に示す配 合で、 平均粒子径 4 zmの天然黒鉛粉末 （黒鉛） とファーネスブラック （カーボ ンブラック） を 8 ： 2で投入し、 分散処理を行い、 試料番号 51〜55の燃料電 池セパレーター用の導電塗料を作製した。 第 5表
組成単位：重量部
Figure imgf000016_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり
* 塗布性：◎ 全面均一、 〇 ほぼ全面均一、 X ピン! HK /Vン"ゲ発生 作製した導電塗料の粘度の評価方法は実施例 1と同様である。
次に、 8 OmmX 1 5 OmmX lmmのガラス板、 10mmX 15mmX4m mのステンレス鋼 （SUS 304) 板、 3 OmmX 8 OmmX lmmのステンレ ス鋼 （SUS 304) 板および炭素鋼 （S S 400) 板に、 それぞれの導電塗料 をドク夕一ブレードにて塗布し、 1 5 0 °Cで 1 5分間加熱乾燥して、 評価用試料 とした。 また、 塗布性評価としてステンレス鋼 （S U S 3 0 4 ) 板にドクタ一ブ レ一ドにて塗布した後の塗膜状態を観察し、 全面均一に塗布できた場合を◎、 ほ ぼ均一に塗布できた場合を〇、ピンホールやハジケ等が発生した場合を Xとした。 (塗膜の評価）
上記の評価用試料の塗膜について、体積抵抗、面抵抗および密着性を評価した。 評価方法は実施例 1と同様であり、 これらの評価結果は第 5表に示した。
導電材と結着材の配合比率が 2 0 ： 8 0〜9 5 ： 5の範囲内である試料番号 5 1〜5 3は、 電気抵抗値および密着性はいずれも使用可能な範囲にあることが分 かった。 これに対し、 導電材と結着材の配合比率が 1 0 ： 9 0である試料番号 5 4は、 密着性は高く良好であるが、 面抵抗が 7 2 Ο πι Ω c m2と高く、 電気伝導 性が劣っていた。 また、 導電材と結着材の配合比率が 9 8 ： 2である試料番号 5 5は、 面抵抗が 0 . 5 πι Ω c m 2と良好であるが、 P C T後に塗膜の剥離が見られ た。
つまり、 本発明の燃料電池セパレ一夕用塗料においては、 結着材の配合量が多 いものほど密着性が向上する傾向にあるが、 結着材は不導体のため電気抵抗値が 上昇してしまう。 一方、 結着材が少なすぎると、 良好な密着性が得られない。 し たがって、 本発明における導電材と結着材の配合比率は、 重量比で 2 0 ： 8 0〜 9 5 ： 5の範囲が好適であることが分かった。
2 . エマルションの検討
結着材であるスチレン一ブ夕ジェン共重合体として、 スチレン一ブタジエンのラ ンダム共重合体、 スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体のエマルシ ヨンを用い、 ァクリル系エマルションとしてァクリル一スチレン共重合体、 およ びァクリル酸エステルとアルコキシシランとの共重合体からなるァクリルーシリ コーン共重合体を用い、 さらに比較例として、 ポリ酢酸ビニルエマルシヨンを第 6表に示す配合とし、 上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料およ び試料の作製に記載の方法と同様に試料番号 6 1〜6 5の燃料電池セパレ一夕用 の導電塗料を作製し、 同様の評価を行って樹脂の種類の影響について検討した。 塗料組成および得られた塗膜の評価結果は第 6表に示した。 第 6表
組成単位：重量部
Figure imgf000018_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり
* 塗布性：◎ 全面均一、 〇 ほぼ全面均一、 X ピンホ-ル、 ハシ'ゲ発生 スチレン一ブタジエン共重合体として、 スチレン- 合体、 スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体のエマルションを用い た場合（試料番号 6 1 , 6 2 ) では、 良好な電気抵抗値と密着性を示した。 また、 スチレン—ブタジエン一スチレンブロック共重合体を用いたものが、 塗布時のハ ジケが無く、 最も良好な塗布性を示した。 また、 アクリル一スチレン共重合体、 アクリル一シリコーン共重合 （試料番号 6 3、 6 4 ) も電気抵抗、 密着性ともに 良好であった。 しかしポリ酢酸ェマルジヨン （試料番号 6 5 ) では、 導電材の分 散が悪く、 電気抵抗が高く、 また P C T後に塗膜の剥離があった。
したがって、 本発明の燃料電池セパレ一夕用塗料では、 エマルシヨン系結着材 としてスチレン—ブタジエン共重合体、 ァクリルースチレン共重合体、 アクリル 一シリコーン共重合体のいずれかを 5重量％以上含有されることにより、 優れた 特性が得られることが分かつた。
3 . 固形分および粘度の検討
次に、 第 7表に示す配合は、 固形分量を変更した以外は、 上記の導電材と結着 材の配合比率の検討における塗料および試料の作製に記載の方法と同様として、 試料番号 7 1〜 7 4の燃料電池セパレ一夕用の導電塗料を作製し、 同様の評価を 行って塗料の固形分および粘度が及ぼす影響について検討を行った。 塗料組成お よび得られた塗膜の評価結果は第 7表に示した。 第 7表
組成単位：重量部
Figure imgf000019_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり
* 塗布性：◎ 全面均一、 〇 ほぼ全面均一、 X ヒ 'ンホ -ル、 Λシ ケ発生 塗料中の固形分が 1 0重量％〜6 0重量％ (試料番号 7 1、 7 2 ) で良好な塗 布性を示した。 しかしながら、 固形分量が少ない場合 （試料番号 7 3 ) では、 塗 料粘度も低く、 塗料のハジケが生じ、 塗料を厚く塗布することができなかった。 一方、 固形分量が多い場合 （試料番号 7 4 ) では、 塗料粘度も高く、 印刷性が悪 くなり、 得られた塗膜にはピンホールが発生した。 さらに、 P C T後に塗膜剥離 が発生し、 実用に供し得ないことが分かった。
したがって、 本発明の燃料電池セパレ一夕用塗料においては、 塗料の粘度およ び塗布状態を最適にするために、 塗料中の固形分が 1 0〜6 0重量％の範囲内で あることが好ましいことが分かった。
4 . カーボンブラックの添加量の検討
次に、 導電材の黒鉛に添加するカーボンブラックの添加量を、 第 8表に示す配 合に変更した以外は、 上記の導電材と結着材の配合比率の検討における塗料およ び試料の作製に記載の方法と同様に、 試料番号 8：!〜 8 5の燃料電池セパレー夕 用の導電塗料を作製し、 同様の評価を行って力一ポンプラックの添加量の及ぼす 影響について検討を行った。 塗料組成および得られた塗膜の評価結果は第 8表に 示した。
第 8表
組成単位：重量部
Figure imgf000021_0001
* 密着性：〇 剥離なし、 △ 部分剥離あり、 X 全面剥離あり
* 塗布性：◎ 全面均一、 〇 ほぼ全面均一、 X ピンホ -ル、 Λシ'ケ発生 黒鉛のみの試料番号 8 4に比べ、 カーボンブラックを添加した試料番号 8 ：!〜 8 3では、その添加量の増加に伴い抵抗値が小さくなり、密着性も良好であった。 しかしながら、 黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量比で 2 5 ： 7 5である 試料番号 8 5では、 抵抗値が高くなつてしまった。
したがって、 本発明の燃料電池セパレー夕用塗料においては、 導電材が黒鉛に さらにカーボンブラックを配合した炭素系混合物であり、 黒鉛と力一ポンプラッ クの配合比率が重量比で 3 0 ： 7 0〜9 0 ： 1 0であることが好ましいことが分 力 つた。
以上説明したように、 本発明は、 導電材として黒鉛を使用し、 燃料電池用の金 属製またはカーボン製セパレーターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料 電池セパレー夕一用塗料において、 塗料の結着材としてフッ化ビニリデン （V D F ) と六フッ化プロピレン （H F P ) との共重合体 （V D F— H F P共重合体） を 10重量％以上含有し、 媒体として結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、 導 電材と結着材の配合比率を重量比で 1 5 : 8 5〜 90 : 1 0とし、 有機溶剤の配 合割合を 50〜9 5重量％とすることにより、 この塗料を用いて得られる導電性 塗膜は、 優れた耐食性を有するとともに、 良好な導電性と密着性とを併せ持つこ とができる。
また、 結着材としてスチレン—ブタジエン共重合体、 アクリル—スチレン共重 合体、 アクリル—シリコン共重合体のエマルションのいずれか 1つ以上を用い、 結着材量として 5重量％以上含有し、 導電材と結着材の配合比率を重量比で 2 0 : 80〜 95 : 5とし、塗料中の固形分を 1 0〜60重量％とすることにより、 その塗膜は、 優れた耐食性を有するとともに、 良好な導電性と密着性とを併せ持 つことができまた、 環境上、 コスト的にも優れた塗料を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 導電材として黒鉛を使用し、 燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレ 一夕一の表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料電池セパレーター用塗料にお いて、 該塗料の結着材としてフッ化ビニリデン （VDF) と六フッ化プロピレン
(HFP) との共重合体 （VDF—HFP共重合体） を 1 0重量％以上含有し、 媒体として上記結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、 上記導電材と結着材の配 合比率が重量比で 1 5 : 85〜 90 : 10であり、 上記有機溶剤の配合割合が 5 0〜 95重量％であることを特徴とする燃料電池セパレ一ター用塗料。
2. 導電材として黒鉛を使用し、 燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレ 一ターの表面に塗布して導電性塗膜を形成する燃料電池セパレ一夕一用塗料にお いて、 該塗料の結着材としてスチレン一ブタジエン共重合体、 アクリルースチレ ン共重合体、 アクリル一シリコーン共重合体のエマルシヨンのうちいずれか 1つ 以上を 5重量％以上含有し、 媒体として上記結着材と相溶性のある溶媒を用い、 上記導電材と結着材の配合比率が重量比で 20 : 80〜 95 : 5であり、 塗料中 に占める固形分が 10〜60重量％であることを特徴とする燃料電池セパレ一夕 一用塗料。
3. 請求項 1に記載の結着材に含有する VDF— HFP共重合体は、 VDFと HF Pの重量比率が 70 ： 30〜95 ： 5の範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池セパレ一ター用塗料。
4. 請求項 1および請求項 2に記載の導電材が黒鉛にさらにカーボンブラック を配合した炭素系混合物であり、 上記黒鉛とカーボンブラックの配合比率が重量 比で 30 : 70〜 90 : 10であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに 記載の燃料電池セパレーター用導電塗料。
5. 請求項 1、 2および 4に記載の黒鉛の平均粒子径が 30 m以下であるこ とを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の燃料電池セパレー夕一用導電塗 料。
6. 2 5 °Cにおける粘度が 5 0〜； L 0 0,O O OmP a ' sの範囲内であること を特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用導電塗料。
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