JP2009221564A

JP2009221564A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2009221564A
Application number: JP2008068844A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Shinohara; 政明篠原; Toshiharu Soga; 利晴曽我; Yuji Hirose; 有志広瀬; Yuzuru Suzuki; 譲鈴木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-10-01

Abstract

【課題】凹凸のある被塗物に対しても均一な塗膜を形成できる方法によって、導電性と仕上り性と防食性及び耐酸性に優れた塗装物品を提供すること。
【解決手段】
金属基材を、下記特徴のカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜を水洗及び加熱硬化する工程、次いでアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液を満たした浴に浸漬する工程、再びカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬して電着塗装を行って得られた塗膜を加熱硬化してなることを特徴とする塗膜形成方法。
カチオン電着塗料（Ｉ）：ケッチェンブラックを含有する導電性粉末（ａ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を用いて分散させてなる導電性顔料分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む電着塗料
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性が良好な塗膜を形成できる塗膜形成方法に関する。

近年、石油燃料を燃焼させる際に発生するガスが地球環境に悪影響を与えることが問題となっており、環境面を配慮して二酸化炭素や二酸化窒素などの排気ガスを全く発生せずに、動力・熱などのエネルギーを得る手段として燃料電池が開発されている。

燃料電池の中でも、セパレーター、燃料極、固体電解質、及びガス拡散電極から構成される固体電解質型燃料電池は、コンパクトで軽量であるため、多方面での利用が考えられている。

固体電解質型燃料電池のセパレーターは、電力を取り出すために導電性材料からなり、電極表面で発生する反応性ガス（酸素、水素など）を効率よく透過させるため
に、通常、表面に凹凸の溝が形成されている（表面に凹凸が形成されたセパレーター
はリブ付セパレーターと呼ばれている）。

このような機能及び形状を有するセパレーターとして、従来、黒鉛が用いられていたが、黒鉛は高価であり且つ切削加工に熟練を要し、物理的強度にも問題がある。そのため、平板状又は表面に凹凸の溝が形成された導電性金属材料の表面に導電性塗料を塗装したものをセパレーターとして使用することが提案されているが、一般に、金属材料表面に導電性塗料をスプレー塗装やロールコーター塗装などの方法で均一に塗布することは困難であり、特にリブ付セパレーターの場合には導電性塗膜を均一に設けることは極めて困難である。

特許文献１には、金属系粉末、金属被覆粉末、炭素系粉末などの導電性粉末を含
有する電着塗料を用いて固体電解質型燃料電池の金属セパレーターを電着塗装するこ
とが開示されている。しかし、特許文献１に記載の電着塗料は、形成塗膜の導電性や
防食性が不十分で、しかも長期間塗装ラインで使用した場合に塗料安定性に問題が
あった。

特許文献２には、ケッチェンブラックと、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選らばれる少なくとも１種類の導電性粉末とからなる導電性フィラーを顔料分散用樹脂で分散させてなる分散ペーストを用いて調製したカチオン電着塗料が開示されている。しかし、特許文献２に記載のカチオン電着塗料から得られる塗膜は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性のいずれかが不十分であった。

特開２００４−３１１６６号公報特開２００６−２０６８６９号公報

本発明の目的は、燃料電池におけるリブ付セパレーターに対しても均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の塗膜形成方法によって、燃料電池におけるリブ付セパレーターに用いる場合にも均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の塗膜形成方法を用いて形成される塗膜は、抵抗値が１Ωｃｍ^２以下の電着塗膜を容易に形成でき、かつ密着性、防食性、均一被覆性（ピンホールやヘコミの発生がない塗膜を形成できる）及び耐酸性に優れる。燃料電池のリブ付セパレーターに対してもつきまわり性が良好である為、均一な導電性塗膜を形成できる。
また、カチオン電着塗料（Ｉ）は、塗料安定性に優れており、長期間にわたり塗装ラインで使用しても濾過残渣が増加せず、塗膜の仕上り性も低下することがなく、特に、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの塗装用として適している。

本発明は、金属基材を、特定のカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜を水洗及び加熱硬化する工程、次いでアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液を満たした浴に浸漬する工程、再びカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬して電着塗装を行って得られた塗膜を加熱硬化してなることを特徴とする塗膜形成方法、である。以下、工程順に説明する。

工程（１）：
金属基材を、特定のカチオン電着塗料（Ｉ）に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜に、水洗及び加熱硬化を施す工程である。

金属基材としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイトなどの金属類；これらの金属の合金；該金属をメッキしたシート；該金属が積層されたシートなどが挙げられ、これらは、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理を施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。具体的な被塗物には、自動車ボディ、自動車部品、各種工業用製品、例えば、固体電解質燃料電池などが挙げられる。

カチオン電着塗料（Ｉ）は、ケッチェンブラックを含有する導電性粉末（ａ１）を、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を用いて分散させてなる導電性顔料分散ペースト（Ａ）、基体樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含むカチオン電着塗料である。導電性粉末（ａ１）は、ケッチェンブラックを必須成分として含有し、ファーネスブラック、黒鉛などのその他の導電性粉末を含有するものである。

上記ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであり、他のカーボンブラックより少ない量で樹脂に導電性を付与することができるという特性を有する。

ケッチェンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名）などの市販品を使用することができる。
本発明において使用するケッチェンブラックは、２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、特に３５０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することが好ましい。

本発明において、「ＤＢＰ吸油量」は下記の方法によって測定される値である。

乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（ジブチルフタル酸）の約１／２量をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。

へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要とされる予測量のＤＢＰの約１／３〜１／４量を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。

ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
［式中、Ｖは終点までに用いた油の使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］
ケッチェンブラック以外の導電性粉末（ａ１）のＤＢＰ吸油量は、３０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内が好ましい。粒状、板状、短繊維状などの任意の形状である。

具体的には、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ラーベン１２５５（コロンビアカーボン株式会社製、商品名、ファーネスブラック）；ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛株式会社、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛（株）製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学（株）製、商品名、黒鉛）、ＵＦＧ−５、ＵＦＧ−１０、ＵＦＧ−３０（以上、昭和電工株式会社製、商品名、黒鉛）などの市販品を使用することができる。

これらの導電性粉末（ａ１）は、それぞれ単独で又は２種類以上組合せて用いることができる。特に、ケッチェンブラックとケッチェンブラック以外の導電性粉末（ａ１）と併用することにより、電着塗膜中に形成される導電経路がより緻密なものとなる。ここで、本来少ない添加量で樹脂に導電性を付与することができるという特性をもつケッチェンブラックと併用することによって、カチオン電着塗料（Ｉ）中の導電性粉末（ａ１）の含有量が比較的少なくても塗膜の導電性を十分に確保することができる。このことから均一被覆性や防食性及び耐酸性の向上に寄与する。

さらに、導電性粉末（ａ１）／ケッチェンブラックの質量比が２〜２５、好ましくは５〜２０の範囲内にあることが、均一被覆性と塗膜の導電性の面からも好ましい。

導電性顔料分散ペースト（Ａ）の調製について
以上に述べた導電性粉末（ａ１）は、カチオン電着塗料（Ｉ）中に配合するに先立ち、予め、顔料分散用樹脂を用いて分散させることによって、導電性顔料分散ペースト（Ａ）が調製される。

本発明では、この導電性顔料分散ペースト（Ａ）の調製に際して、顔料分散用樹脂として、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有するオニウム塩型の顔料分散用樹脂、好ましくはアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を使用する。

かかるオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を使用することによって、他の顔料分散用樹脂、例えば、酸中和型の顔料分散用樹脂を用いた場合に比べて、塗膜の導電性をさらに一層高めることができ、さらに形成塗膜の均一被覆性や塗料安定性が向上したカチオン電着塗料（Ｉ）が得られる。

オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を構成する樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、中でもエポキシ樹脂が好適である。そのようなオニウム塩型のエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に、３級アミノ基を含有する化合物及びカルボン酸を反応させてなるアンモニウム塩型のエポキシ樹脂が好適である。

さらに、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）には、塗膜の導電性に加え、防食の向上を目的として、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）に他の顔料分散用樹脂を併用することができる。

併用する場合の割合は、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）／他の顔料分散用樹脂＝９９／１（質量比）〜５０／５０（質量比）、好ましくはオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）／他の顔料分散用樹脂＝９０／１０（質量比）〜６０／４０（質量比）の範囲が、導電性を確保した上で防食性を得る為にも好ましい。

なお導電性粉末（ａ_１）の配合量は、顔料分散用樹脂の固形分１００質量部あたり、合計で２５０〜９００質量部、特に３２０〜７５０質量部の範囲内で配合することがよい。

なお顔料分散ペーストは、例えば、導電性粉末（ａ１）を、通常の顔料分散ペーストの調製法に従い、上記の如きオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）の分散液に添加・混合し、ボールミル、ペブルミル、サンドミル等の分散機中で分散処理することによって調製することができる。

さらに、顔料分散ペーストには、必要に応じて、酸化チタン、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料、キシレン樹脂等の石油樹脂；及びジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；他の導電性粉末；界面活性剤などを分散時に加えることもできる。

［カチオン電着塗料（Ｉ）の調製について］
カチオン電着塗料（Ｉ）は、通常のカチオン電着塗料の調製法と同様にして、例えば、基体樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなる電着塗料用エマルションに、前述の如くして調製される導電性顔料分散ペースト（Ａ）を添加し、均一に混合することにより調製することができる。

その際の導電性顔料分散ペースト（Ａ）の配合割合は、基体樹脂とポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部あたり、導電性粉末（ａ１）が３０〜１２０質量部、好ましくは３５〜１１０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部の範囲内であることが、塗膜の導電性を確保する面からも好ましい。
また、導電性顔料分散ペースト（Ａ）の調製に用いられる顔料分散用樹脂の配合割合は、基体樹脂とポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部あたり３〜４０質量部、特に５〜２５質量部、さらに特に８〜２０質量部の範囲内であることが望ましい。

基体樹脂（Ｂ）
カチオン電着塗料（Ｉ）に用いる基体樹脂（Ｂ）としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられる。該基体樹脂の樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。これらの組合せにおいて防食性の為にもアミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

アミノ基含有エポキシ樹脂の製造は、通常、適当な有機溶剤中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の有機溶剤中としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分が好ましい。

本発明の塗膜形成方法には、いっそうの導電性、密着性及び均一被覆性（耐ヘコミ性）が良好な塗膜を得る為に、特に、基体樹脂として、アルキレンオキシド基を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とアミノ基含有化合物（Ｂ２）を反応させてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ１２）を用いることが好ましい。

上記アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ１２）の製造には、出発材料として、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）、エポキシ当量１７０〜５００のポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）及びビスフェノール化合物（ｂ３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を用いる。

ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）：
なお、上記ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）には、一般式（１）で表される「化合物（ｂ１１）」や「化合物（ｂ１２）」を用いることができる。

「化合物（ｂ１１）」

式（１）
（式（１）中、繰り返し単位中のＲ^１は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０、となる整数を表す）。

化合物（ｂ１１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記式（４）で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、

（式（４）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。

ここで上記式（４）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。この中でも、エチレンオキシド（式（４）のＲ^２が水素原子である化合物）、プロピレンオキシド（式（４）のＲ^２がメチルである化合物）が好適である。
「化合物（ｂ１２）」
また、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）には、一般式（２）で表される化合物（ｂ１２）を用いることもできる。

式（２）
（式（２）中、繰り返し単位中のＲ^３は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９、Ｙは１〜５０、となる整数を表す）
なお化合物（ｂ１２）の製造は、アルキレングリコールを開始剤として、前記式（４）のアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）が挙げられる。
又は、下記式（５）

（式（５）中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは１〜９の整数を表す）、で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（２）が挙げられる。

ここで使用される上記式（５）のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
上記式（１）又は式（２）で表されポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）などが挙げられる。また、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）として、「化合物（ｂ１１）」と「化合物（ｂ１２）」を混合して用いることもできる。

ポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）：
前記変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造に用いるポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その分子量は３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳＫ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。

該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（６）

式（６）中、ｎ＝０〜２で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。

ビスフェノール化合物（ｂ３）：
前記変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造に用いるビスフェノール化合物（ｂ３）には、下記一般式（７）

式（７）
（式（７）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１2、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物が包含される。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。

なお変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造は、通常、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）とポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）とビスフェノール化合物（ｂ３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩などの存在下、反応温度としては約８０〜約２００℃、好ましくは約９０〜約１８０℃、反応時間として１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。

また上記反応において、反応触媒として２級アミンを少量用いることもでき、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの２級アミンは、ポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。なお変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。

方法１：ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）とポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）とビスフェノール化合物（ｂ３）をすべて混合し反応させて変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を得る方法；方法２：ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）とビスフェノール化合物（ｂ３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）を混合し、反応させて変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を得る方法；方法３：ポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）とビスフェノール化合物（ｂ３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）を混合し、反応させて変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を得る方法；等が挙げられる。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。

なお変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造における各成分の配合割合としては、該変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の構成成分であるポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）とポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）及びビスフェノール化合物（ｂ３）の固形分合計質量を基準にして、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）が１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、ポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ｂ３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、均一被覆性と防食性の向上の為にも好ましい。

上記の製造には適宜、有機溶剤を用いることができる。用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。かくして得られた変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００のエポキシ当量を有する。

アミノ基含有化合物（Ｂ２）：アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ１２）の製造において、前記変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に反応するアミノ基含有化合物（Ｂ２）は、該変性エポキシ樹脂（Ｂ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分である。

このようなアミノ基含有化合物（Ｂ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる
本発明の塗膜形成方法において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ１２）は、変性エポキシ樹脂（Ｂ１）にアミノ基含有化合物（Ｂ２）を付加反応させることにより製造することができる。

上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とアミノ基含有化合物（Ｂ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ｂ１）が７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９３質量％、アミノ基含有化合物（Ｂ２）が５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。

なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
カチオン電着塗料（Ｉ）において、基体樹脂と共に配合されるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物である。ここでポリイソシアネート化合物は、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
以上に述べた基体樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に５５〜８０重量％の範囲内、ブロック化ポリイソシアネート化合物は５〜６０重量％、特に１５〜５０重量％の範囲内で使用することができる。基体樹脂の水酸基とブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比が、ＯＨ／ＮＣＯを基準に０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．６〜１．２となる範囲が塗膜性能向上の為に好ましい。

有機溶剤（Ｄ）
さらに、カチオン電着塗料（Ｉ）には、必要に応じて、均一被覆性の向上を目的として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１１．０の範囲の有機溶剤（Ｄ）を配合することが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４１）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．３３）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値９．６３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．７８）が挙げられる。この中でも、特に、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが、均一被覆性の面からも好ましい。

なお溶解性パラメーターは、下記式（１）においてフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した２５℃における△ｅｉ、△Ｖｉの値より化合物の基本構造式から計算した値である（参考文献：向井淳二、金城徳幸著、講談社、「技術者のための実学高分子」、１９８１年１０月発行、Ｐ７１〜７７）。ＳＰ値（δ）＝√（Σ△ｅｉ／Σ△Ｖｉ）・・式（１）
カチオン電着塗料（Ｉ）における有機溶剤（Ｃ）の添加量は、基体樹脂とポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは１〜３質量部が、塗料安定性の面から好ましい。

また、カチオン電着塗料（Ｉ）には、必要に応じて、例えば、ノニオン系界面活性剤、ハジキ防止剤、造膜剤等の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することによりエマルションを調製できる。

なおカチオン電着塗料（Ｉ）は、上記の如くして調製されたエマルションに、前述の導電性顔料分散ペースト（Ａ）を加え、浴固形分濃度が５〜４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整して製造できる。
該カチオン電着塗料（Ｉ）による塗膜形成は、該塗料（Ｉ）を浴として浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜３００Ｖの条件下で、金属被塗物を陰極として電着塗装を行い、乾燥膜厚に基づいて１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内の塗膜を被覆する。
上記によって得られたカチオン電着塗料（Ｉ）の塗膜を有する金属基材は、限外濾過（ＵＦ）水洗水、工業用水水洗水、純水水洗水の少なくとも１種の水洗水を用いて、スプレーによる水洗又は浸漬による水洗を施すことができる。なお、水洗水は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整でき、例えば、限外濾過（ＵＦ）液又は純水水洗を施すこともできる。

その後、塗膜を有する金属基材に加熱乾燥を施す。加熱乾燥は、被塗物表面で一般に１２０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度が適しており、加熱時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間乾燥して塗膜を得る。

工程（２）：
工程（２）は、工程１で得られた金属被塗物に、アルコール系有機溶剤とグリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液に浸漬する工程である。

工程（２）の目的は、工程１によって得られた塗膜面とカチオン電着塗料（Ｉ）との「濡れ性」を良好として、次工程である工程（３）のカチオン電着塗料（Ｉ）の電着塗装時に均一析出性をより一層向上させて、均一被覆性に優れた塗膜を得ることである。
上記のアルコール系有機溶剤の水溶液又はグリコールエーテル系有機溶剤の水溶液の濃度は、水媒体を基準として、０．０１質量％〜９０．０質量％、好ましくは０．１質量％〜５０．０質量％の範囲であること、また、界面活性剤の水溶液の濃度は、水媒体を基準として、０．０１質量％〜２０．０質量％、好ましくは０．１質量％〜約５．０質量％の範囲であることがよい。

上記のアルコール系有機溶剤の水溶液又はグリコールエーテル系有機溶剤の水溶液の濃度、又は界面活性剤の水溶液の濃度が上記範囲であると、工程３において塗膜を有する金属被塗物をカチオン電着塗料（Ｉ）に浸漬した際に、塗膜面とカチオン電着塗料（Ｉ）との「濡れ性」を良好とし、カチオン電着塗料（Ｉ）の電着塗装時に均一析出性をより一層向上させて、被塗面の均一被覆性の向上を図ることができる。
上記、アルコール系有機溶剤は、炭素数１〜４個のアルコールが好適であり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールが好ましい。

また、界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤；例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤；例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；例えば、両性イオン界面活性剤としてアルキルベダインが挙げられる。この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが均一被覆性の面からも好ましい。

さらに、アルコール系有機溶剤とグリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液を満たした槽中、或いは上水を満たした槽中において、塗膜を有する金属被塗物に超音波発振器を用いて超音波振動を照射することもできる。塗膜を有する金属基材に超音波振動を照射する時間は、要求される塗膜性能に応じて変動することができ、０〜６００秒間、好ましくは１〜１８０秒間である。
上記のように、塗膜を有する金属被塗物に超音波振動を加えることによって、さらに、塗膜面とカチオン電着塗料（Ｉ）との「濡れ性」を良好として、カチオン電着塗料（Ｉ）の電着塗装時に均一析出性をより一層向上させて、被塗面の均一被覆性を図ることができる。

工程（２）においては、アルコール系有機溶剤の水溶液又はグリコールエーテル系有機溶剤の水溶液の濃度、又は界面活性剤の水溶液（以下、「水溶液（Ａ）」と略することがある）が塗膜に付着した状態で（つまり、塗膜面を乾燥状態にさせることなく）、工程３へ移行することが、均一被覆性向上の為に好ましい。なお乾燥状態は、塗膜面に上記の水溶液（Ａ）が目視によって認められない状態を言う。

工程（３）：
塗膜面に工程（２）における水溶液が付着した金属被塗物を、再び、カチオン電着塗料（Ｉ）に浸漬して電着塗装を施し、得られた塗膜を加熱硬化する工程である。
なおカチオン電着塗料（Ｉ）の電着塗装は、該塗料（Ｉ）を浴として、浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜４００Ｖの条件下で電着塗装を行った後、金属被塗物に水洗を施す。上記水洗は、限外濾過（ＵＦ）水と工業用水洗と上水水洗及び純水工程からなる少なくとも１種の水洗水によって行う。

次いで、被塗物表面で一般に１２０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で、５分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１〜４０μｍ、好ましくは乾燥膜厚５〜３０μｍを有する金属基材を得ることができる。

塗膜形成方法について
以上に述べた工程（１）〜工程（３）による塗膜形成方法は、金属被塗物に２回の電着塗装を施し、かつ１回目の電着塗膜（例えば、１０μｍを塗装）及び２回目の電着塗膜（例えば、１０μｍを塗装）に加熱乾燥を施して所定の乾燥膜厚を得る、２コート２ベーク方法による塗膜形成方法である。

上記の２コート２ベーク方法（必要に応じて、多数回コート多数回ベーク方法）が、本発明の課題とする塗膜性能に優れる理由としては、１回目の電着塗装及び加熱乾燥によって得た導電性塗膜上に、第２回目の電着塗装を行うことから、ガス発生は塗膜表面からが多く塗膜内部は皆無となる。このため塗膜中には空隙が残存しにくく、均一被覆性に優れる塗膜を得ることができる。

一方、従来からの１回の電着塗装によって所定の乾燥膜厚を得る方法（いわゆる、
「１コート１ベーク方法」で成膜させると、電着塗装時のガス発生が、金属被塗物と塗膜の界面から塗膜表面に至るまで、塗膜全体（例えば、２０μｍ）に亘って広く生じるために塗膜中に空隙が多く残存することとなり、均一被覆性が著しく劣る。

このようにして形成される電着塗膜の導電性は、膜厚２０μｍに塗装された塗膜の表面抵抗値（注１）が１Ωｃｍ^２以下、特に０．７Ωｃｍ^２以下、さらに特に０．５Ωｃｍ^２以下である導電性塗膜を容易に形成することができる。

従って、本発明の塗膜形成方法は、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの片面又は両面の塗装に極めて適している。

（注１）表面抵抗値：塗膜の「表面抵抗値」は、図２のような装置を用いて測定した。
（１）平滑な表面の無酸素銅板を電極（図２の１）として用い、膜厚２０μｍに両面塗装されたテストパネル（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）に同寸法のカーボンペーパー（図２の２）を両面から挟み込み、テストパネル（図２の３）を設置して固定する。
無酸素銅電極板の側面にリード線を冷間圧着によって接合し、図２のように定電流電源（ケースレーインスツルメンツ株式会社製、ソースメーター２４００、図２の５）および微小電圧計（ケースレーインスツルメンツ株式会社、ナノボルトメーター２１８２Ａ、図２の４）を接続する（４端子法による抵抗値測定）。
このとき微小電圧計にリード線を互いに撚って接続し、外界からのノイズを最小限にする。テストパネルが固定された電極板の平面部に、プレス機で２５０ｋｇ重の荷重をかけた状態で、０．１Ａ〜１．０Ａの一定電流値を印加して試料間の電位差を、微小電圧計によって測定する。これらの数値をもとに、下記式に従って塗膜の表面抵抗値を求めた。
Ｒ_ｓ＝（Ｅ_ｓ／Ｉ_ｓ）×２５
Ｒ_ｓ：表面抵抗値[Ωｃｍ^２]
Ｅ_ｓ：電位差[Ｖ]
Ｉ_ｓ：印加電流値[Ａ]

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

製造例１４級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０１０部に、ビスフェノールＡ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、４級アンモニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％の４級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。

（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０。

製造例２アクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２
エチレングリコールモノブチルエーテルを２００部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物（Ｉ）と混合物（II）を、反応容器中に別々に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行った。
混合物（Ｉ）
ブレンマーＰＥ−３５０（注３）１１３部
Ｎ−ビニルピロリドン１２６部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部
メチルメタクリレート５０部
ｎ−ブチルアクリレート１０部
ヒドロキシエチルアクリレート１０部
混合物（II）
アゾビスジメチルバレロニトリル１８部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部
（注３）プレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製、ポリエチレングリコールとメタクリル酸の反応物
反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了後にアゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行った。反応終了後未反応の単量体とエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧蒸留し、アミン価１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。

製造例３顔料分散ペーストＮｏ．１
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を１６．７部（固形分１０部）、バルカンＸＣ−７２（注６）６０部及び脱イオン水１４０．０部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。

製造例４〜１４顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造
製造例３と同様にして、下記表１に示す配合で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。

比較製造例１顔料分散ペーストＮｏ．１３
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を１６．７部（固形分１０部）、ケッチェンブラックＥＣ４．０部、バルカンＸＣ−７２（注６）６０．０部及び脱イオン水１３０．７部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１３を得た。

（注４）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラッ
ク、ＤＢＰ吸油量３６８ｍｌ／１００ｇ。
（注５）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ。
（注６）バルカンＸＣ−７２：キャボット社製、商品名、ファーネスブラック、ＤＢＰ吸油量１７８ｍｌ／１００ｇ。
（注７）ＵＦＧ−５：昭和電工社製、商品名、黒鉛、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ。

製造例１５基体樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２参照）６３６部を仕込み、ビスフェノールＡ２２５部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部仕込み、エポキシ当量９００となるまで反応させた。
次いで、ジエチルアミン３０部ジエタノールアミン５１部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。

製造例１６基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注８）２２８部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）４６０部、ビスフェノールＡを２２４部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
ついで、ジエチルアミン３０部ジエタノールアミン５１部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。

（注８）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１））、エポキシ当量４７１。

製造例１７基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注８）１１５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）５４８部、ビスフェノールＡを２４９部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
ついで、ジエチルアミン３０部ジエタノールアミン５１部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。

製造例１８ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の製造
反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルエチルケトンオキシム１７４部を加え７０℃に昇温した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテル４４部を加えて、樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。

製造例１９カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１の製造
製造例１５で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３．３部（固形分３０部）、及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、
脱イオン水１５８．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。

製造例２０カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２の製造
製造例１６で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３．３部（固形分３０部）、及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル３部、脱イオン水１５５．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２を得た。

製造例２１カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．３の製造
製造例１７で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．３を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３．３部（固形分３０部）、及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル３部、脱イオン水１５５．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．３を得た。

製造例２２カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．４の製造
製造例１５で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３．３部（固形分３０部）、及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（注７）３部、脱イオン水１５５．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．４を得た。
（注７）プロピレングリコールモノフェニルエーテル：溶解性パラメーター１１．８
カチオン電着塗料（Ｉ）の製造
製造例２３カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例２０で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）に、製造例３で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を２００部（固形分７０部）及び脱イオン水３５６部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

製造例２４〜３８カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６の製造例
製造例２３と同様にして、下記表２に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。

製造例３９処理液Ｎｏ．１の製造
脱イオン水６００部に、イソプロピルアルコール４００部を加えて、処理液Ｎｏ．１を得た。

製造例４０処理液Ｎｏ．２の製造
脱イオン水６００部に、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加えて、処理液Ｎｏ．２を得た。

製造例４１処理液Ｎｏ．３の製造
脱イオン水９９０部に、ＥＡ−１５２（第一工業製薬社製、ポリオキシジエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニオン系界面活性剤）１０部を加えて、処理液Ｎｏ．３を得た。

実施例１
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１を得た。
工程１：製造例２３で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１の３リットル浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、０．８ｍｍ（厚さ）、１５０ｍｍ（縦）、７０ｍｍ（横））を浸漬し、該ステンレス鋼板をカソードとして、乾燥膜厚１０μｍとなるように電着塗装を行った。
次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を純水によってスプレー洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥を行った。
工程２：２８℃に調整した製造例３８で得た処理液Ｎｏ．１に１２０秒間浸漬した。
工程３：工程２による処理液Ｎｏ．１が塗膜面に付着した該ステンレス鋼板を、再び、カチオン電着塗料Ｎｏ．１の３リットル浴中に浸漬し、トータル乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った。被塗物を引き上げて、純水によって３０秒間スプレー水洗した。その後、１９０℃で３０分間加熱乾燥して試験板Ｎｏ．１を作成した。

実施例２〜２４
カチオン電着塗料及び工程を表３〜表５の内容とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。

比較例１〜１０
カチオン電着塗料種及び工程を表６の内容とする以外は、実施例１と同様にして試験板Ｎｏ．２５〜試験板Ｎｏ．３４を得た。

比較例１１
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．３５を得た。
工程１：製造例２３で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１の３リットル浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、０．８ｍｍ（厚さ）、１５０ｍｍ（縦）、７０ｍｍ（横））を浸漬し、該ステンレス鋼板をカソードとして、乾燥膜厚１０μｍとなるように電着塗装を行った。
次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を、純水をスプレーすることによって洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥を行った。
工程２：２８℃に調整した製造例３９で得た処理液Ｎｏ．１に１２０秒間浸漬した。その後、常温にて自然乾燥を施して塗膜面が乾燥した状態とした。
工程３：該ステンレス鋼板を、再び、カチオン電着塗料Ｎｏ．１の３リットル浴中に浸漬し、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装を行った。被塗物を引き上げて、純水によって３０秒間スプレー水洗した。その後、１９０℃で３０分間焼付けして試験板Ｎｏ．３５を作成した。

各試験板を用いて、試験方法に従って試験に供した。性能結果を表３〜表６に併せて示す。

（注１０）表面抵抗値：（注１）に記載の条件に従って測定した。

（注１１）均一被覆性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４の塗膜表面を、電子顕微鏡（５０倍）にて観察した。
◎：塗膜表面にヘコミやワレなどの発生がなく良好
○：塗膜表面にわずかなヘコミが見られるが、製品としては問題なし
△：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかがみられる
×：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかが著しい。

（注１２）防食性：試験塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ（片側）を越える。

（注１３）耐酸性：８０℃１モルの硫酸溶液に試験板を浸漬する。浸漬試験５時間後に取り出し直ちに上水で洗浄し室内に放置する。放置１０分後に塗膜の付着性試験を行う。付着性は粘着テープを塗面に貼り付け密着させた後急速に剥がし残存する塗膜の面積により評価を行う。
を目視で評価した。
◎：異常なし、剥離面積０％
○：剥離面積１〜１０％
△：剥離面積１１〜５０％
×：剥離面積５１〜１００％

本発明のカチオン電着塗料は、導電性と防食性及び耐酸性を必要とし、かつ凹凸を有する工業用部品の塗装に好適である。

固体電解質型燃料電池のモデル図である。表面抵抗値の測定装置のモデル図である。

符号の説明

１．無酸素銅電極板
２．カーボンペーパー（カーボン不織布、厚さ２７０μｍ）
３．塗装テストパネル（基材ＳＵＳ３０４、塗装膜厚２０μｍ、両面塗装）
４．微小電圧計
５．定電流電源

Claims

金属基材を、下記特徴のカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜を水洗及び加熱硬化する工程、次いでアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液を満たした浴に浸漬する工程、再びカチオン電着塗料（Ｉ）を満たした浴に浸漬して電着塗装を行って得られた塗膜を加熱硬化してなることを特徴とする塗膜形成方法。
カチオン電着塗料（Ｉ）：ケッチェンブラックを含有する導電性粉末（ａ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ａ２）を用いて分散させてなる導電性顔料分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む電着塗料
カチオン電着塗料（Ｉ）が、基体樹脂（Ｂ）として、アルキレンオキシド基を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とアミノ基含有化合物（Ｂ２）を反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ１２）を含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
アルキレンオキシド基を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１）と、エポキシ当量１７０〜５００のポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物（ｂ２）及びビスフェノール化合物（ｂ３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂である請求項２に記載の塗膜形成方法。

式（１）
（式（１）、繰り返し単位中のＲ^１は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す）

式（２）
（式（２）中、繰り返し単位中のＲ^３は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９、Ｙは１〜５０となる整数を表す）
基体樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部に対して、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１１の範囲の有機溶剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
導電性顔料分散ペースト（Ａ）において、導電性粉末（ａ１）／ケッチェンブラック＝２〜２５（質量比）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装膜厚２０μｍにおける塗膜の表面抵抗値が１Ωｃｍ^２以下である塗膜。
請求項６に記載の塗膜で被覆してなる金属セパレーター。