JPH05239158A - 改質プロピレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プロピレン系重合体に芳香族ビニルを主成分と
するビニル単量体を含浸し、溶融混練して重合すること
による、透明性や剛性に優れた改質プロピレン系重合体
の製造法を提供する。 【構成】粉末状ポリプロピレンに芳香族ビニル、例えば
スチレンを主成分とするビニル系単量体を実質的に含浸
し、含浸物の安息角が７０°以下になるように充分に混
練した後、溶融してビニル系単量体を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質プロピレン系重合
体の製造法に関し、透明性、機械的強度、成形性に優
れ、特に食品包装、容器等材料として有用な剛性、防湿
性に優れる改質プロピレン系重合体の製造法を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、低コストで、機械的
強度、耐熱性、耐油性、電気特性等に優れているため、
フィルム、繊維、成形品などとして多種の用途に広く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンは、剛性、
シート加工性、表面特性等の点で他のビニル重合体特に
ポリスチレンに比べて劣っている。例えば、包装容器分
野においてポリプロピレンはポリスチレンと比較すると
剛性が低く、シート加工がやりにくい等の欠点がある。
ところが一方では耐熱性、耐油性、防湿性の点ではポリ
スチレンより優れるなどの長所がある。従って、ポリプ
ロピレンの長所とポリスチレンの長所をバランス良く合
わせ持つ成形材料ができれば、従来使用不可能であった
用途分野へも使用が可能となるものと期待される。

【０００４】そこでポリプロピレンにポリスチレンをブ
レンドしたり、またはプロピレン重合体存在下でスチレ
ンを重合する事が試みられている。特開昭５９‐２１７
７４２号公報には、プロピレン系重合体の存在下スチレ
ン系単量体を水性懸濁系で重合した改質ポリプロピレン
が開示されている。また特開平４ー２１３３１３号公報
には、粒状のプロピレン系重合体を過酸化物で活性化し
た後スチレン系単量体を添加し、固相系により粒状を保
持できる条件で重合した改質ポリプロピレンが開示され
ている。

【０００５】しかしながら、ポリプロピレンとポリスチ
レンは相互に非相溶性であり、単にブレンドしただけで
は両樹脂の界面接着が乏しい為、ポリスチレン部分の分
散が不十分となり相分離をおこし、得られる成形品の透
明性、剛性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足なもの
となり実用性に乏しい。又 粉粒状のプロピレン系重合
体の存在下スチレン系単量体を水性懸濁系、あるいは固
相系で重合する場合、ブロック化防止、重合温度の制
御、更には生成物の乾燥など工程が複雑となり汎用ポリ
マーとしては工業化する上で困難な点があった。

【０００６】上述のように従来方法によるプロピレン系
重合体へのスチレン系重合体の導入はポリマー性能上、
或いは製造上満足できるものではなかった。これはプロ
ピレン系重合体へのポリスチレンの分散が不十分である
事に起因する。そしてポリスチレンの分散を十分行うた
めにはプロピレン系重合体とポリスチレンとのグラフト
重合体の存在が望ましいけれども、ポリプロピレンが、
そもそも、高結晶性のものであるところから、まず、融
点が高いこと、次いで、スチレン系単量体に溶解しない
ことなどといった性質の故に、上述のような方法では、
グラフト重合体が出来にくい為のものであると考えられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明が解
決しようとする課題は、従来技術における諸欠点を、悉
く、解決して、とりわけ、透明性、機械的強度ならびに
成形性などに優れる極めて実用性の高い改質プロピレン
系重合体を製造する方法を提供することである。

【０００８】そこで、本発明者らは、上述したような従
来法における欠点、つまり、透明性、機械的強度ならび
に成形性などを解決すべく、併せて、上述した如き発明
が解決しようとする課題に照準を当てて、鋭意、検討を
重ねた結果、先に、押出機中などに於いて、溶融状態に
あるプロピレン系重合体の存在下で、芳香族ビニル系単
量体を重合せしめることによって、諸性質に優れるグラ
フト重合体が得られ、しかも、工業的に容易に製造でき
ることを見い出して、特許出願を行っている。（特願平
３−１３６４８５号、特願平３−３２４５３３号、特願
平３−３２４５３４号）

【０００９】本発明者らは、さらに詳細に検討した結
果、該グラフト重合体を製造する際に、予め、プロピレ
ン系重合体に、芳香族ビニルを主成分とするビニル系単
量体を含浸せしめたのちに、溶融混練重合反応せしめる
ことによって、はじめて、押出機など連続混練機への供
給性に優れ、高い重合率およびグラフト率を以て、優れ
た物性のバランス化が図られることを見い出した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、粉末状
プロピレン系重合体に対して芳香族ビニルを主成分とす
るビニル系単量体を５重量％以上（該プロピレン系重合
体との合計重量において）、必要によりラジカル重合開
始剤を添加し、該重合体にビニル系単量体およびラジカ
ル重合開始剤を実質的に含浸せしめた後、溶融混練して
ビニル系単量体を重合反応することを特徴とする改質プ
ロピレン系重合体の製造法、好ましくはビニル系単量体
または該単量体とラジカル重合開始剤が含浸した粉末状
プロピレン系重合体の安息角Ｘが （Ｘ= 12.7 + 1.62×ヒ゛ニル単量体量 + 105×1／ｔ + 567
×1／Ｔ） ≦ ７０° になるように混練した後、溶融混練してビニル系単量体
を重合反応することを特徴とする改質プロピレン系重合
体の製造法を提供する。

【００１１】

【構成】本発明の方法を実施するに当たって用いられ
る、上記した粉末状プロピレン系重合体は、プロピレン
の単独重合体、およびこのプロピレンを主体とする、他
のオレフィン類またはエチレン性不飽和単量体類との共
重合体（いずれも、プロピレンが７５重量％以上なる共
重合体である。）を指称するものであり、具体的には、
アイソタクチックポリプロピレン、結晶性プロピレン−
エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン共重合体
または無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが、当該
プロピレン系重合体の代表例である。これらのプロピレ
ン系重合体の２種以上を混合して使用することもでき
る。好ましくはプロピレンの単独重合体が用いられる。

【００１２】また、本発明では粉末状プロピレン系重合
体の性質を損なわない範囲内で、他の粉末状重合体を使
用することもできる。但し、ポリエチレンのようなラジ
カル架橋性の粉末状重合体は溶融混練時に網状化により
混練トルクの上昇を招くので半分以下にすることが好ま
しい。

【００１３】本発明で使用する粉末状プロピレン系重合
体は、芳香族ビニル単量体の含浸を容易にするために
も、粒子の表面積の大きいものが望ましい。こうした点
から、かかる重合体は粒子がポーラスのものであり、し
かも１ｍｍ以下の平均粒子径を有するものが好ましい。

【００１４】本発明で粉末状プロピレン系重合体に含浸
されるビニル系単量体は、常温で液状のものであり、芳
香族ビニルを主成分とし、他のビニル単量体を含有して
いてもよい。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が
挙げられ、単独または混合して用いられる。かかる芳香
族ビニル単量体は溶融混練重合した際に問題となるプロ
ピレン系重合体の分子量低下を抑制し、剛性など機械的
物性を向上させるメリットがある。

【００１５】上記ビニル系単量体には、主成分である芳
香族ビニル以外に該芳香族ビニルと共重合可能である、
他のビニル単量体、たとえば、アクリロニトリルの如
き、各種のシアン化ビニル類；酢酸ビニルの如き、各種
のビニルエステル類；アクリル酸もしくはメタクリル酸
あるいはそれらのアルキルエステル類またはグリシジル
エステル類と、さらには、マレイン酸を併用しても良
い。

【００１６】特にグラフトポリマーの極性を上げて印刷
性・接着性等を向上させるため水素結合を作り得る官能
基を有するビニル単量体を芳香族ビニル単量体を併用す
る事は好ましい。併用される極性官能基含有ビニル単量
体としては、共重合可能なエポキシ基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニ
ル単量体、オキサゾリン基含有ビニル単量体、シラノー
ル基含有ビニル単量体等が挙げられる。好ましくは、エ
ポキシ基含有ビニル単量体あるいはカルボキシル基含有
ビニル単量体である。

【００１７】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１８】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１９】シリル基含有ビニル単量体としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン等が挙げられ単独または混合して
用いられる。

【００２０】カルボキシル基含有ビニル単量体とは、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げら、こ
れらの単独または混合物を適用して用いられる。

【００２１】オキサゾリン基含有ビニル単量体としては
２ービニルー２ーオキサゾリン、２ービニルー４ーメチ
ルー２ーオキサゾリン、２ーイソプロペニルー２ーオキ
サゾリン、２ーイソプロペニルー４ーオキサゾリン等が
ある。

【００２２】ビニル系単量体の使用量は、粉末状プロピ
レン系重合体との重量和において５重量％以上であり、
好ましくは５〜３０重量％である。ビニル系単量体中の
芳香族ビニルの量は、５０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上であり、最も好ましくは９５重量％以上であ
る。芳香族ビニルの量は改質プロピレン系重合体の低分
子量化を防止するため、他のビニル単量体を併用する場
合にはその添加量よりも多く、好ましくは１〜５倍量で
あることが好ましい。尚、芳香族ビニル以外の他の単量
体は、得られる改質プロピレン系重合体の低分子量化、
粘着性、吸湿性、機械的物性等の悪影響が大きくならな
い程度に用いるべきである。

【００２３】また、前記したラジカル重合開始剤として
は、本発明の特徴から、芳香族ビニルに溶解し易く、ま
た、プロピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うた
めに、１分間の半減期を得るための分解温度が１３０℃
以上であり、好ましくは、１７５〜２５０℃なる範囲内
のものである。

【００２４】当該ラジカル重合開始剤のうちでも特に代
表的なる具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオクテー
ト、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドまたはキュメンハイドロパーオキサイ
ドなどである。

【００２５】当該ラジカル重合開始剤の使用量として
は、ビニル系単量体の１００重量部に対して、好ましく
は、０．１〜１０重量部なる範囲内、特に好ましくは、
１〜５重量部なる範囲内が適切である。

【００２６】さらに、ポリプロピレンが、ポリエチレン
に比して、そのラジカル崩壊性が大きく異なる処から、
グラフト重合を行う上で、いわゆる安定剤を添加するこ
とが望ましい。ただし、使用に際しては、ビニル系単量
体の重合を妨げないような、種類および添加量を考慮す
る必要があることは、言う迄も無い。

【００２７】この種の安定剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ペンタエリスリチル−テト
ラキス（（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、オクデシル（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオビス
（メチルｔ−ブチルフェノール）またはトリメチル−ト
リス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベン
ゼンの如き、各種のヒンダードフェノール系安定剤類；
テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニ
レンフォスファイトまたはトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイトの如き、各種の燐系安定剤
類；ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムの
如き、各種の金属石鹸類；あるいは酸化マグネシウムま
たはハイドロタルサイトの如き、各種の制酸吸着剤類な
どである。

【００２８】当該安定剤の使用量としては、粉末状プロ
ピレン系重合体の１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１重量部なる範囲内が、好ましくは、０．０５〜
０．５重量部なる範囲内が適切である。

【００２９】さらにまた、添加剤類として、単量体類ま
たはラジカル開始剤類の希釈用ないしは脱気用の目的
で、少量の溶剤または水を添加しても良い。

【００３０】本発明では、ビニル系単量体およびラジカ
ル重合開始剤は粉末状プロピレン系重合体に実質的に含
浸せしめられる。この含浸は、ビニル系単量体が重合し
ない温度および時間の条件下で行われ、ラジカル重合開
始剤を併用する場合にはその分解が実質的に起こらない
ような温度および時間の条件下で行われる。

【００３１】上記ビニル系単量体およびラジカル重合開
始剤の含浸は、それらが含浸した粉末状プロピレン系重
合体が次式で示される安息角Ｘ゜の範囲となるように実
施されるのが好ましい。この安息角Ｘ゜のより好ましい
範囲は３５〜６０°である。 （Ｘ= 12.7 + 1.62×ヒ゛ニル単量体量 + 105×1／ｔ + 567
×1／Ｔ） ≦ ７０° （ビニル系単量体量：粉末状プロピレン系重合体に対す
る重量％の数値 ｔ：含浸時間（分）、Ｔ：含浸温度（℃））

【００３２】一般に安息角（スパチュラ角）は、粉体工
業において粉粒体の流動性を示す指数であり、試料の粉
体中にスパチュラを一定の厚さとなるように差し込み、
次いでスパチュラを上に引き上げて山形となった試料の
底辺の角度で示される（粉体と工業 Ｖｏｌ９、Ｎｏ
１、Ｐ６１〜７２、１９７７年参照）。通常パウダーテ
スター（ホソカワミクロン粉体工学研究所製）で室温で
測定される。

【００３３】本発明での上記安息角Ｘの範囲は、種々の
実験に基づいてビニル系単量体量、含浸時間および含浸
温度との関係から定められた式から求められものであ
る。この安息角Ｘが上記の範囲であると、含浸した粉末
状プロピレン系重合体の流動性が良好であり、溶融混練
装置に供給する上からも好ましい。

【００３４】本発明での含浸操作では、含浸温度として
は、１００℃以下が好ましく、８０〜２０℃なる範囲内
がより適切であるし、含浸時間としては、５分以上が好
ましく、１０〜６０分間なる範囲内がより適切である。
また、かかる含浸の際には、混合機、例えばヘンシェル
ミキサーなどで密閉系か、あるいは窒素等不活性ガス雰
囲気下で行うのが好ましい。

【００３５】ビニル系単量体などが含浸した粉末状プロ
ピレン系重合体の溶融混練し、該ビニル系単量体を重合
反応せしめる際には、バンバリーの如き各種の密閉容器
とか、押出機の如き各種の連続的生産可能な溶融混練機
を用いて行うことが出来る。溶融混練機としては造粒な
どの、いわゆる工業的な生産を考えた場合には、押出機
の使用の方が望ましいし、また原料の供給や、重合時間
の管理などが簡易であるという面からは、２軸押出機の
使用の方が望ましい。

【００３６】好ましい改質プロピレン系重合体の製造法
としては、予めビニル系単量体などを含浸した粉末状プ
ロピレン系重合体を押出機に供給し、加圧しながら、１
５０〜２５０℃なる範囲内に加熱して、プロピレン系重
合体を溶融せしめ、ビニル系単量体を重合反応せしめた
のちに、ダイから排出せしめるというような方法による
のが良い。

【００３７】その際、ビニル系単量体は、予め、プロピ
レン系重合体と混合して充分に含浸せしめられてから押
出機に供給されるが、当該単量体が多い場合には、その
一部を液体用フィーダーから溶融状態のプロピレン系重
合体に供給せしめても良い。

【００３８】ラジカル重合開始剤を併用する場合は、予
めビニル系単量体に溶解して添加するのが好ましいが、
体用フィーダーから溶融状態のビニル系単量体含有プロ
ピレン系重合体に添加しても良い。また、安定剤を併用
する場合には、予め粉末状プロピレン系重合体に混合し
て置くことが好ましい。

【００３９】本発明では、通常ビニル系単量体がラジカ
ル開始剤の存在下に重合反応する場合、溶融状態にある
プロピレン系重合体がビニル系単量体と充分に接触し混
合されることによって、プロピレン系重合体にビニル系
単量体から生じる重合体がグラフトした重合体（グラフ
ト重合体）が生じ得る。通常プロピレン系重合体は、エ
チレン系重合体と異なり、ラジカル崩壊性のポリマーで
ある処から、単に溶融加熱すると、分子切断が起き易い
けれども、芳香族ビニルを含むビニル系単量体等の存在
下で溶融加熱を行うことにより、逆に、網状化を防ぎな
がらグラフト反応を起こし易い。

【００４０】得られる改質プロピレン系重合体は、プロ
ピレン系重合体成分と主として芳香族ビニル系重合体成
分とから成っているものであるが、均質であり、そのま
ま、成形品として、あるいは、ペレットとして取り出す
ことが出来る。

【００４１】かくて、改質プロピレン系重合体は、それ
自身が、とりわけ、耐熱性、剛性、防湿性ならびに表面
性などに優れた熱可塑樹脂であるため、食品包装、容
器、各種ハウジングなどの用途に使用できる。さらに、
当該改質プロピレン系重合体は極性および非極性部分か
ら成ることものである処から、各種のポリマー類（重合
体類ないしは樹脂類）同志の相溶性向上剤としても、あ
るいは、無機フィラー（無機質充填剤）類との相溶性向
上剤としても優れている。

【００４２】本発明で得られた改質プロピレン系重合体
には、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維などの補強
繊維、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、水酸化アルミニ
ウムなどの無機充填剤、有機・無機顔料、染料などを添
加することができる。これらの添加剤は、本発明の効果
を損なわない限り、予め粉末状プロピレン系重合体に混
合しておいてもよく、またビニル系重合体を含浸した粉
末状プロピレン系重合体を溶融混練する際に添加しても
よい。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準であ
る。

【００４４】（実施例１）ヘンシェルミキサーに、平均
粒径が６６０ミクロン（μｍ）なる「ハイポールＢ２０
０Ｐ」［三井石油化学工業（株）製の、粉末状のポリプ
ロピレン］の８８０部、「イルガノックス １０１０」
（スイス国チバ・ガイギー社製品）の０．５部、「フォ
スファイト １６８」（チバ・ガイギー社製品）の０．
５部およびステアリン酸カルシウムの１部を混合した。
スチレン１２０部に、「パーヘキシン ２５Ｂ」［日本
油脂（株）製品］の５．８部（０．０２モル）を混合せ
しめたものを、先の粉末状ポリプロピレン配合物に添加
して、５０℃で２０分間、混合せしめた。

【００４５】得られる配合物の安息角Ｘ°は前記式から
４８．７°で、パウダーテスターで安息角を測定したと
ころ４９°であり、ほぼ同じであった。この配合物は押
出機等への供給はスムーズであった。

【００４６】次いで、該配合物を、バレル温度が２００
℃（ただし、フィーダー部は１８０℃）、ダイス温度が
２１０℃に設定した定量フィーダー付きの３０ｍｍ単軸
押出機（田辺鉄工（株）製）に供給し、溶融混練してス
チレンの重合を行って改質プロピレン系重合体を得た。

【００４７】得られた重合体を押出機に供給せしめ、毎
分２０回転なる速度で押出して、ペレットとして取り出
した。得られたペレットを、東芝機械（株）製のＩＳ５
０ＡＭ射出成形機を用いて、樹脂温度が２３０℃なる条
件で以て試片（試験片）を作製した。この試片につい
て、種々の物性を測定し評価を行った。

【００４８】また、上記ペレットについて、赤外線分光
分析を用いて、７００ｃｍ-1（スチレンに帰属）と１３
８０ｃｍ-1（ポリプロピレンに帰属）との比に基づく検
量線から、スチレン含量を測定し、その値を用いること
によって、スチレンの重合率を求めた。さらに、ポリス
チレンのグラフトの有無を判断をするために、ポリプロ
ピレンは溶解しないが、ポリスチレンは溶解するような
溶剤としてのテトラヒドロフランにペレットを入れ、還
流下でソックスレー抽出せしめて、ペレット中のスチレ
ン部分の残留率から、グラフト率をも測定した。以上の
測定結果を、第１表に示す。

【００４９】重合率の方は、モノマー回収処理を特に必
要とすることの無いような、８５％以上であったし、ま
た、剛性率の方も、単独ポリプロピレン（未改質ポリプ
ロピレン）よりも１割以上高くしようとする目標値が達
成され、剛性の改善効果があったことが知れる。また、
透明性の方もまた、包装材料として許容できる、７０％
以上の透過率であったし、熱変形性の方も、電子レンジ
再加熱用容器として必要である、１３０℃以上であっ
た。なお、透湿性に付いては、単独ポリプロピレンとほ
ぼ同等であり、勿論、ポリスチレンよりも遥かに良好で
あった。

【００５０】（比較例１）スチレンの１２０部および
「パーヘキシン ２５Ｂ」の５．８部を用いて、ヘンシ
ェルミキサーで混合するという代わりに、専ら、押出機
のフィーダー部を用いるのみで、このフィーダー部への
粉末状ポリプロピレンの配合物と同時に、スチレン、
「イルガノックス １０１０」および「フォスファイト
１６８」の添加（定量供給）を行うように変更した以
外は、実施例１と同様に混合を行おうとした。ところ
が、押出機のフィーダー部で以て、スクリュウが滑って
しまって、配合物を噛み込まないために、止むなく、押
出を断念し中止した。

【００５１】（比較例２）粉末状ポリプロピレン配合物
を、ヘンシェルミキサーで混合する際の条件を、２３℃
で３分間とするように変更した以外は、実施例１と同様
にして、対照用の配合物を得た。この配合物の安息角Ｘ
°は前記式から９１．８°であり、パウダーテスターで
あは測定不能であった。

【００５２】その配合物についても、実施例１と同様に
して押出機中で溶融混練して改質プロピレン系重合体を
得、それについて分析ならびに諸物性の測定を行った。
それらの測定結果を第１表に示す。

【００５３】得られた重合体の重合率は８５％未満であ
ったし、グラフト率も２０％未満であった。加えて、包
装材料として必要なる透明性もまた、７０％未満であっ
た。そのためか、剛性にしても、単独ポリプロピレンに
比して、１割以内という、低度の改善効果しか無かっ
た。

【００５４】（実施例２および３）粉末状ポリプロピレ
ン配合物をヘンシェルミキサーで混合する際の条件を、
８０℃で１０分間および２３℃で６０分間とした以外
は、実施例１と同様にして、それぞれの配合物を得た。
次いで、両配合物についても、実施例１と同様にして改
質プロピレン系重合体を得、それらについて分析ならび
に諸物性の測定を行った。それらの測定結果を、まとめ
て第１表に示す。

【００５５】いずれの場合にも、配合物の安息角は４９
°（前記式４９．７°）と５８°（前記式５８．５°）
であり、重合率が８０％以上であった。剛性も単独ポリ
プロピレンより１割以上と、遥かに改善されていた。透
明性の方も、包装材料として許容できるという、７０％
以上の透過率であったし、加えて、熱変形性の方もま
た、電子レンジ再加熱用容器として必要である１３０℃
以上であった。

【００５６】

【表１】

【００５７】《第１表中の脚注》表中の「ＰＰ」は、
「ポリプロピレン」の略号であり、粒子径の単位はミク
ロン（μｍ）である。

【００５８】また、「スチレンの仕込み比率」はポリプ
ロピレンとの重量和における「％」である。

【００５９】さらに、諸物性の評価法としては、大略、
以下の通りである。 安息角……測定は、パウダーテスター（ホソカワミクロ
ン社）を用いて同（度） 規定に準処して行った。

【００６０】熱変形性…測定は、ＪＩＳ Ｋ−７２０２
に準拠して、Ｖｉｃａｔ温度を（℃） 以て表示し、
そのさいの荷重を１ｋｇとして実施した。 剛性率 …測定は、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠した。

【００６１】（１０⁴ｋｇ／ｃｍ²） 透明性……熱プレスで作製した、３００μｍ厚のシート
を、ヘーズメータ（％） ーで測定した。

【００６２】（実施例４）粉末状ポリプロピレン配合物
として、「ハイポール Ｂ２００Ｐ」の８００部に、
「イルガノックス １０１０」の０．４部、「フォスフ
ァイト １６８」の０．４部およびステアリン酸カルシ
ウムの０．８部を混合したものに、さらに、スチレンの
２００部に「パーヘキシン ２５Ｂ」の９．７部（０．
０３モル）を添加混合せしめたものを用いるように変更
しし、かつ、ヘンシェルミキサーで混合する条件を７０
℃で２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にし
て、目的とする改質プロピレン系重合体を得た。この重
合物についてもまた、実施例１と同様にして、分析なら
びに諸物性の測定を行った。それらの測定結果を、まと
めて、第２表に示す。

【００６３】配合物の安息角は５９゜（前記式５９．４
゜）であり、重合率が８５％以上であった。また、剛性
も単独ポリプロピレンより１割以上と、改善されてい
た。透明性の方も、包装材料として許容できるという、
７０％以上の透過率であったし、加えて、熱変形性の方
もまた、電子レンジ再加熱用容器として必要なる１３０
℃以上であった。

【００６４】（実施例５）粉末状ポリプロピレン配合物
としては、冷凍粉砕して得られた、平均粒子径が２４５
μｍなる「ハイポール Ｂ２００Ｐ」（同上）の８００
部に、「イルガノックス １０１０」の０．４部、「フ
ォスファイト １６８」の０．４部およびステアリン酸
カルシウムの０．８部を混合せしめたものに、さらに、
スチレンの２００部に「パーヘキシン ２５Ｂ」の９．
７部（０．０３モル）を添加混合したものを用いるよう
に変更し、しかも、ヘンシェルミキサーで混合する条件
を、５０℃で３０分間とするように変更した以外は、実
施例１と同様にして、目的とする改質プロピレン系重合
体を得た。この重合物についても、実施例１と同様にし
て、分析ならびに諸物性の測定を行った。それらの測定
結果を、まとめて、第２表に示す。

【００６５】配合物の安息角は５９゜（前記式５９．９
゜）であり、重合率が８５％以上であった。また、剛性
も単独ポリプロピレンより１割以上と、改善されてい
た。透明性の方も、包装材料として許容できるという、
７０％以上の透過率であったし、加えて、熱変形性の方
もまた、電子レンジ再加熱用容器として必要なる１３０
℃以上であった。

【００６６】（比較例３）粉末状ポリプロピレン配合物
として、「ハイポール Ｂ２００Ｐ」の８００部に「イ
ルガノックス １０１０」の０．４部、「フォスファイ
ト １６８」の０．４部およびステアリン酸カルシウム
の０．８部を混合したものに、さらに、スチレンの２０
０部に「パーヘキシン ２５Ｂ」の９．７部（０．０３
モル相当）を添加混合したものを用いるように変更し、
併せて、ヘンシェルミキサーで混合する条件を、２３℃
で３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、押
出機のフィーダー部に粉末状ポリプロピレン配合物を定
量供給しようとした。ところが、押出機のフィーダー部
で、スクリュウが滑ってしまって、配合物を噛み込まな
いために、押出を中止した。

【００６７】（実施例６）粉末状ポリプロピレン配合物
として、「ハイポール Ｂ２００Ｐ」の８９０部に、
「イルガノックス １０１０」の０．５部、「フォスフ
ァイト １６８」の０．５部およびステアリン酸カルシ
ウムの１部を混合したものに、スチレンの９０部及びグ
リシジルメタクリレート２０部に「パーヘキシン ２５
Ｂ」の５．３部（０．０２モル）を添加混合せしめたも
のを用いるように変更しし、かつ、ヘンシェルミキサー
で混合する条件を５０℃で２０分間とした以外は、実施
例１と同様にして、目的とする押出生成物、つまり、改
質プロピレン系重合体を得た。この重合物についてもま
た、実施例１と同様にして、分析ならびに諸物性の測定
を行った。それらの測定結果を、まとめて、第２表に示
す。

【００６８】配合物の安息角は４７゜（前記式４７．１
゜）であり、重合率が８５％以上であった。また、剛性
も単独ポリプロピレンより１割以上と、改善されてい
た。透明性の方も、包装材料として許容できるという、
７０％以上の透過率であったし、加えて、熱変形性の方
もまた、電子レンジ再加熱用容器として必要なる１３０
℃以上であった。

【００６９】（比較例４）粉末状ポリプロピレン配合物
の代わりに、専ら、単独ポリプロピレンたる「ハイポー
ル Ｂ２００」［三井石油化学工業（株）製品］を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして、試験
片を作製した。この試験片についてもまた、実施例１と
同様にして、分析ならびに諸物性の測定を行った。それ
らの測定結果を、まとめて、第２表に示す。

【００７０】成形物の透明性ならびに熱変形性は良好で
はあるものの、剛性率は、一段と、低かった。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明は、粉末状プロピレン系重合体に
芳香族ビニルを主成分とするビニル系単量体を実質的に
含浸せしめた後、混練溶融して該ビニル系単量体を重合
することによって、得られる改質プロピレン系重合体が
機械的強度ならびに成形性などが良好で、特に、透明
性、剛性ならびに防湿性などにも優れる、極めて実用性
の高い、包装容器用材料として有用なる、熱可塑成形材
料を提供することが出来る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状プロピレン系重合体に芳香族ビニル
   単量体を主成分とするビニル系単量体を５重量％以上
   （該プロピレン系重合体との合計重量において）添加
   し、該重合体にビニル系単量体を実質的に含浸せしめた
   後、溶融混練してビニル系単量体を重合反応することを
   特徴とする改質プロピレン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】粉末状ポリプロピレン系重合体がポリプロ
   ピレンホモポリマーであることを特徴とする請求項１の
   改質プロピレン系重合体の製造法。
3. 【請求項３】ビニル系単量体が芳香族ビニルであること
   を特徴とする請求項１の改質プロピレン系重合体の製造
   法。
4. 【請求項４】ビニル系単量体が芳香族ビニルとそれと同
   量以下の他のビニル単量体とからなることを特徴とする
   請求項３の改質プロピレン系重合体の製造法。
5. 【請求項５】ビニル系単量体が５〜３０重量％（該プロ
   ピレン系重合体との合計重量において）であることを特
   徴とする請求項１記載の改質プロピレン系重合体の製造
   法。
6. 【請求項６】（ａ）粉末状プロピレン系重合体、（ｂ）
   芳香族ビニル単量体を主成分とするビニル系単量体 ５
   重量％以上（該プロピレン系重合体との合計重量におい
   て）および（ｃ）ラジカル重合開始剤を混合し、該重合
   体にビニル系単量体およびラジカル重合開始剤を実質的
   に含浸せしめた後、溶融混練してビニル系単量体を重合
   反応することを特徴とする改質プロピレン系重合体の製
   造法。
7. 【請求項７】芳香族ビニル単量体を主成分とするビニル
   系単量体または該ビニル系単量体とラジカル重合開始剤
   が含浸した粉末状プロピレン系重合体の安息角Ｘが （Ｘ= 12.7 + 1.62×ヒ゛ニル系単量体量 + 105×1／ｔ + 5
   67×1／Ｔ） ≦ ７０ ゜ （ビニル系単量体量：粉末状プロピレン系重合体に
   対する重量％の数値 ｔ：含浸時間（分）、Ｔ：含浸温度（℃）） になるように混練した後、溶融混練してビニル系単量体
   を重合反応することを特徴とする請求項１または６記載
   の改質プロピレン系重合体の製造法。
8. 【請求項８】プロピレン系重合体の安息角Ｘが３５〜６
   ０°であることを特徴とする請求項７記載の改質プロピ
   レン系重合体の製造法。
9. 【請求項９】プロピレン系重合体と、芳香族ビニル単量
   体または芳香族ビニルとラジカル重合開始剤とを５分以
   上混練することを特徴とする請求項１または６記載の改
   質プロピレン系重合体の製造法。
10. 【請求項１０】プロピレン系重合体と、芳香族ビニル単
    量体または芳香族ビニルとラジカル重合開始剤とを１０
    分以上混練することを特徴とする請求項９記載の改質プ
    ロピレン系重合体の製造法。