CN105713127A - 共聚物、橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种共聚物，其在用于橡胶组合物时可以改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。本发明的共聚物含有：来自式(1)表示的化合物的单体单元(a)、及来自式(2)表示的化合物的单体单元(b)，且重均分子量(Mw)为1,000-50,000。(式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子、碳原子数1-8的直链烷基或碳原子数3-8的支链烷基。式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或者不同，至少一个为碳原子数3-8的脂肪族烃基，其余为氢原子或碳原子数1或2的脂肪族烃基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有来自芳香族乙烯基化合物的单体单元与来自包含共轭二烯的化合物的单体单元的共聚物、含有该共聚物的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
以往，例如在轮胎中所用的橡胶组合物中，要求高水平地平衡湿润路面的抓地性能(湿抓地性能)与有助于低燃费性的滚动阻力性能。通常，湿抓地性能将0℃时的tanδ作为指标来使用，大则性能优异。滚动阻力性能将60℃时的tanδ作为指标来使用，小则性能优异。由于湿抓地性能与滚动阻力性能具有相反特性，因此不容易同时改良。
在日本国特开平09-328577号公报中提出，为了提高湿抓地性能且不使滚动阻力性能恶化，而对二烯系橡胶配合利用石脑油热分解产生的C5馏分、和苯乙烯或乙烯基甲苯的共聚树脂(石油树脂)。但是，在配合石油树脂时，在低温下橡胶组合物的弹性模量上升而抓地性能(低温特性)恶化。
在日本国特开昭61-203145号公报中公开了，为了提高竞技用轮胎的路面抓地力，而与二烯系橡胶一起配合低分子量的苯乙烯丁二烯液态聚合物。然而，在配合所述液态聚合物时，所得的橡胶组合物的硬度降低的程度大，用于轮胎时的驾驶稳定性降低的程度大。
在日本国特开2005-154696号公报中公开了，将石油树脂与苯乙烯丁二烯液态聚合物并用，但不容易抑制上述低温特性与驾驶稳定性的降低。
在日本国特开2014-088544号公报中公开了，为了兼顾湿抓地性能与滚动阻力性能，利用在苯乙烯丁二烯橡胶中引入月桂烯等二烯成分而得的支链共轭二烯共聚物，作为轮胎用橡胶组合物的橡胶成分。然而，在该文献中，以改善苯乙烯含量较高的苯乙烯丁二烯橡胶的特性作为目标，将月桂烯等支链共轭二烯化合物作为单体单元引入。由于该共聚物用作橡胶成分，因此分子量高，也不容易抑制低温特性的降低。
发明内容
发明要解决的课题
本实施方式的目的在于提供一种共聚物，其在用于橡胶组合物时，可以改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。
解决课题的方法
根据本实施方式，提供下述[1]-[7]的方案。
[1]一种共聚物，其含有：来自下述通式(1)表示的化合物的单体单元(a)、及来自下述通式(2)表示的化合物的单体单元(b)，且重均分子量(Mw)为1,000-50,000；
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数1-8的直链烷基、或碳原子数3-8的支链烷基；
式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或者不同，至少一个表示碳原子数3-8的脂肪族烃基，其余表示氢原子或碳原子数1或2的脂肪族烃基。
[2]根据[1]所记载的共聚物，其中，所述单体单元(b)的共聚比为20摩尔％-80摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所记载的共聚物，其中，玻璃化转变温度为-60℃-20℃。
[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的共聚物，其中，所述通式(2)中的所述碳原子数3-8的脂肪族烃基至少包含一个双键。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的共聚物，其中，所述通式(1)表示的化合物为选自包括苯乙烯、甲基苯乙烯及叔丁基苯乙烯的组中的至少一种，所述通式(2)表示的化合物为选自包括月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯及波斯菊萜的组中的至少一种。
[6]一种橡胶组合物，其相对于包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，含有1质量份-100质量份的根据所述[1]至[5]中任一项所记载的共聚物。
[7]一种充气轮胎，其至少一部分使用根据所述[6]所记载的橡胶组合物。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供一种共聚物，其在用于橡胶组合物时能够抑制硬度的降低与低温下弹性模量的上升，同时能够改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。
具体实施方式
以下，对涉及本发明的实施的事项进行详细地说明。
本实施方式的共聚物是在常温(23℃)下具有流动性的共聚物(以下，称为液态共聚物)，其含有来自上述通式(1)表示的化合物(以下，称为芳香族乙烯基化合物)的单体单元(a)、及来自上述通式(2)表示的化合物(以下，称为含有共轭二烯的化合物)的单体单元(b)，且重均分子量(Mw)为1,000-50,000。如果共聚物是将此种芳香族乙烯基化合物和具有特定结构的含有共轭二烯的化合物进行共聚而得的液态共聚物，则在用于橡胶组合物时，可以抑制硬度的降低与低温下弹性模量的上升，且能够改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。因此，在用于轮胎时，能够抑制驾驶稳定性及低温特性的恶化，同时还能够提高湿抓地性能与滚动阻力性能的平衡。此处，所谓单体单元(也称为结构单元)是指，共聚物的化学结构的基本单元，是具有作为单体的上述化合物发生反应而形成的化学结构的单元。
在式(1)中，R1为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R2为氢原子、碳原子数1-8的直链烷基、或碳原子数3-8的支链烷基，优选为氢原子或碳原子数1-4的直链烷基、或碳原子数3或4的支链烷基。R2可以位于芳香环的邻(o-)位、间(m-)位、及对(p-)位的任何一个位置，优选为间位和/或对位。
式(1)表示的芳香族乙烯基化合物可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、乙基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、丙基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、异丙基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、丁基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、异丁基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、叔丁基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、仲丁基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、戊基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、己基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、庚基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)、及辛基苯乙烯(邻位、间位、对位或这些两种以上的混合物)等。这些可以任意一种或两种以上组合使用。其中，优选选自包含苯乙烯、甲基苯乙烯及叔丁基苯乙烯的组的至少一种。
在式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或者不同，至少一个为碳原子数3-8的脂肪族烃基，其余为氢原子或碳原子数1或2的脂肪族烃基。优选地，在R3、R4、R5、R6、R7及R8中，1个为碳原子数3-8的脂肪族烃基，0-2个为碳原子数1或2的脂肪族烃基，其余的3-5个为氢原子。
所述碳原子数3-8的脂肪族烃基，优选为至少包含一个双键的不饱和脂肪族烃基，可以为直链状也可以为支链状。优选为侧链具有一个甲基并且具有一个或两个双键的支链不饱和烃基。碳原子数优选为4-6。作为优选的具体例可以列举例如：4-甲基-3-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、及2-甲基-1，3-丁二烯基。
所述碳原子数1或2的脂肪族烃基优选为饱和脂肪族烃基、即甲基或乙基，更优选为甲基。
在优选的一个实施方式中，就R3、R4、R5、R6、R7及R8而言，R3、R4及R5中任意一个为碳原子数3-8(优选为4-6)的不饱和脂肪族烃基，其余的5个相同或不同，为氢原子或甲基，R7及R8中至少一个为氢原子。
式(2)表示的含有共轭二烯的化合物是键合在共轭二烯结构上的具有碳原子数3-8的脂肪族烃基的化合物。通过将具有该特定结构的化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，能够与液态聚合物相辅相成，如上所述改良橡胶组合物的特性。该含有共轭二烯的化合物的具体例可以列举：2-甲基-4-亚甲基己-1，5-二烯、2-甲基-6-亚甲基辛-1，7-二烯(即α-月桂烯)、2-甲基-8-亚甲基癸-1，9-二烯、5-甲基-3-亚甲基己-1，4-二烯、7-甲基-3-亚甲基辛-1，6-二烯(即β-月桂烯)、9-甲基-3-亚甲基癸-1，8-二烯、3，7-二甲基辛-1，3，7-三烯(即α-罗勒烯)、3，9-二甲基癸-1，3，9-三烯、3，7-二甲基辛-1，3，6-三烯(即β-罗勒烯)、3，9-二甲基癸-1，3，8-三烯、2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯(即别罗勒烯)、2，8-二甲基癸-2，6，8-三烯、2，6-二甲基辛-1，3，5，7-四烯(即波斯菊萜)等，所述含有共轭二烯的化合物可以任意一种或两种以上组合使用。这些当中，优选为选自由月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯及波斯菊萜所组成的组的至少一种，更优选为选自由月桂烯、罗勒烯及别罗勒烯所组成的组的至少一种。月桂烯可以为α-月桂烯，也可以为β-月桂烯，还可以为其混合物。罗勒烯可以为α-罗勒烯，也可以为β-罗勒烯(可以为反式，也可以为顺式)，还可以为其混合物。优选的实施方式的含有共轭二烯的化合物为选自由β-月桂烯、β-罗勒烯及别罗勒烯所组成的组中的至少一种。
在该液态共聚物中，单体单元(b)的共聚比(即，单体单元(b)相对于构成液态共聚物的全部单体单元的含量(摩尔比))优选为20摩尔％-80摩尔％，更优选为50摩尔％-80摩尔％，还可以为60摩尔％-80摩尔％。通过将单体单元(b)的共聚比设定为20摩尔％以上，可以提高抑制低温特性恶化的效果。另外，通过将单体单元(b)的共聚比设定为80摩尔％以下，可以提高抑制硬度降低的效果。
在该液态共聚物中，单体单元(a)的共聚比(即，单体单元(a)相对于构成液态共聚物的全部单体单元的含量(摩尔比))优选为20摩尔％-80摩尔％，更优选为20摩尔％-50摩尔％，还可以为20摩尔％-40摩尔％。另外，构成液态共聚物的单体单元基本上由单体单元(a)及单体单元(b)组成，但在不损害效果的范围内也可以并用其他乙烯系化合物或二烯化合物等单体。虽然无特别限定，但单体单元(a)及单体单元(b)的合计含量，相对于构成液态共聚物的全部单体单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
上述来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(a)由下述通式(3)表示。另外，上述来自含有共轭二烯的化合物的单体单元(b)例如可以由下述通式(4)-(6)中的任意一个以上表示。因此，一个实施方式的液态共聚物含有：选自包含通式(3)表示的单体单元、及选自通式(4)-(6)表示的单体单元的组的至少一种。
式中，R1及R2与式(1)相同。
式(4)-式(6)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8与式(2)相同。另外，式(4)表示的单体单元包含：下述通式(4A)表示的反式单体单元、和/或下述通式(4B)表示的顺式单体单元。
式(4)-式(6)表示的各单体单元的含量并无特别限定，作为例子，以相对于单体单元(b)的比率计，式(4)表示的单体单元可以为1摩尔％-100摩尔％，式(5)表示的单体单元可以为0摩尔％-99摩尔％，式(6)表示的单体单元可以为0摩尔％-99摩尔％。以相对于单体单元(b)的比率计，式(4)表示的单体单元可以为10摩尔％-90摩尔％，也可以为60摩尔％-80摩尔％，式(5)表示的单体单元可以为1摩尔％-40摩尔％，也可以为2摩尔％-15摩尔％，式(6)表示的单体单元可以为1摩尔％-50摩尔％，也可以为10摩尔％-30摩尔％。
该液态共聚物的重均分子量(Mw)如上所述，为1,000-50,000，从提高橡胶组合物的特性改良效果的观点来看，优选为5,000-40,000，也可以为10,000-30,000。此外，液态共聚物的数均分子量(Mn)并无特别限定，例如可以为500-30,000，也可以为5,000-20,000。另外，液态共聚物的分子量分布(Mw/Mn)也无特别限定，例如可以为1.01-10.0，也可以为1.10-5.00。
该液态共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃-20℃。通过具有这种玻璃化转变温度，可以在用于橡胶组合物时，提高0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡提高效果。液态共聚物的玻璃化转变温度更优选为-40℃-10℃，也可以为-30℃-5℃。
该液态共聚物如果是使用上述芳香族乙烯基化合物与含有共轭二烯的化合物作为单体成分进行共聚而成的共聚物，则可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。优选为无规共聚物。
该液态共聚物的制造方法并无特别限定，可以使用公知的聚合方法进行合成。例如可以利用自由基聚合进行合成，所述自由基聚合使用包含偶氮化合物的引发剂。作为自由基聚合引发剂的偶氮化合物可以列举例如：2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等。
由此得到的液态共聚物例如可以配合到橡胶组合物中而使用。即，相对于包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物含有1质量份-100质量份上述液态共聚物。
作为所述橡胶成分的二烯系橡胶可以列举例如：天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等，这些可以任意一种单独或者两种以上组合使用。其中，优选为选自包括NR、BR及SBR的组中的至少一种。另外，可以使用：在所述分子末端或分子链中，利用选自包括胺基、羟基、环氧基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、及羧基的组中的至少一种官能基进行改性的改性二烯系橡胶，或者也可以使用利用含锡化合物进行改性的改性二烯橡胶。作为一个实施方式，橡胶成分可以包含50质量％以上的改性SBR。此外，作为橡胶成分的二烯系橡胶是在常温(23℃)下不具有流动性的固态橡胶，上述液态共聚物不包括在橡胶成分中。
从提高湿抓地性能与滚动阻力性能的平衡的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，上述液态共聚物的配合量优选为1质量份-100质量份，更优选为1质量份-50质量份，进一步优选为2质量份-30质量份，也可以为3质量份-20质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中，除了液态共聚物外，也可以配合补强填料、硅烷偶合剂、油、锌白、硬脂酸、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常所使用的各种添加剂。
补强填料优选使用湿式二氧化硅(水合硅酸)等二氧化硅、和/或炭黑，为了提高滚动阻力性能与湿抓地性能的平衡，有时使用二氧化硅，优选单独使用二氧化硅或将二氧化硅与炭黑并用。优选补强填料以二氧化硅为主要成分，即补强填料的50质量％以上为二氧化硅。补强填料的配合量无特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份，可以为20质量份-150质量份，也可以为30质量份-100质量份。二氧化硅的配合量也无特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份，可以为20质量份-120质量份，也可以为30质量份-90质量份。
在配合二氧化硅时，优选并用硅烷偶合剂。硅烷偶合剂例如可以列举：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚等硫化物硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰硫基丙基三甲氧基硅烷等保护化巯基硅烷等，所述硅烷偶合剂可以任意一种单独或者两种以上组合使用。硅烷偶合剂的配合量优选为二氧化硅质量的2质量％-20质量％，更优选为4质量％-15质量％。
上述硫化剂优选使用硫。硫化剂的配合量无特别限定，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1质量份-10质量份，更优选为0.5质量份-5质量份。另外，所述硫化促进剂可以使用例如：亚磺酰胺系、秋兰姆系、噻唑系、及胍系等各种硫化促进剂，可以单独使用任意一种或者组合两种以上使用。硫化促进剂的配合量无特别限定，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1质量份-7质量份，更优选为0.5质量份-5质量份。
本实施方式的橡胶组合物可以使用通常所用的班伯里混合机或捏合机、辊等混合机，根据通常方法进行混炼而制作。即，例如可以在第一混合阶段，对二烯系橡胶添加液态共聚物，同时添加混合除硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂，接着，在所得的混合物中，在最后混合阶段添加混合硫化剂及硫化促进剂，从而制备橡胶组合物。
这样获得的橡胶组合物可以用于轮胎用、防振橡胶用、输送带用等各种橡胶构件。有时用作轮胎用，可以应用于客车用、货车或巴士的大型轮胎等各种用途、各种尺寸的充气轮胎的胎面部、胎壁部等轮胎的各部位。即，该橡胶组合物可以根据通常方法，例如利用挤出加工成形为给定形状，和其他零件组合后，例如在140℃-180℃下进行硫化成形，从而制造充气轮胎。其中，特别优选用作轮胎的胎面用配合。
[实施例]
以下，示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例及比较例中使用的各成分如以下所述。
·SBR：JSR(股)制造的“SL563”
·改性SBR：烷氧基及胺基末端改性SBR、JSR(股)制造的“HPR350”
·NR：RSS#3
·BR：宇部兴产(股)制造的“UBEPOLBR150B(ウベポ一ルBR150B)”
·二氧化硅：东曹二氧化硅(股)制造的“NipsilAQ(ニツプシ一ルAQ)”
·炭黑：东海炭素(股)制造的“Seast3(シ一スト3)”
·硅烷偶合剂1：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、Evonik德固赛公司(工ボニツク·デグサ社)制造的“Si69”
·硅烷偶合剂2：巯基硅烷、Evonik德固赛公司制造的“Si363”
·锌白：三井金属矿业(股)制造的“锌白1种”
·抗老化剂：大内新兴化学工业(股)制造的“Nocrac6C(ノクラツク6C)”
·硬脂酸：花王(股)制造的“LUNACS-20(ルナツクS-20)”
·硫：细井化学工业(股)制造的“橡胶用粉末硫150筛孔”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业(股)制造的“NoccelerCZ(ノクセラ一CZ)”
·二次硫化促进剂：大内新兴化学工业(股)制造的“NoccelerD”
·聚合物1-8：合成例1-8中获得的聚合物
·聚合物9：东曹(股)制造、芳香族脂肪族共聚物系石油树脂“Petrotack100”
·聚合物10：可乐丽(股)制造、液态苯乙烯丁二烯橡胶“KURAPRENEL-SBR820”
·聚合物11：合成例9中获得的聚合物
聚合物(共聚物)的Mw、Mn、Mw/Mn、及Tg的测定方法如以下所述。
·Mn、Mw、Mw/Mn：根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，利用聚苯乙烯换算而求出。详细来说，测定试样使用将0.2mg溶解在1mL四氢呋喃(THF)中而得的溶液。使用岛津制作所(股)制造的“LC-20DA”，将试样通过过滤器后，在温度40℃下以流量0.7mL/分的速度通过管柱(PolymerLaboratories公司制造的“PLGel3μmGuard×2”)，利用SpectraSystem公司制造的“折射率检测器(RIDetector)”进行检测。
·Tg：依据日本工业标准(JIS)K7121利用差示扫描热量测定(DSC)法，以升温速度20℃/分进行(测定温度范围：-150℃-50℃)测定。
[合成例1：聚合物1(液态共聚物)的合成]
将60g4-叔丁基苯乙烯、12.8gβ-月桂烯(东京化成工业(股)制造)、0.77g偶氮双异丁腈、以及50mL甲苯混合，进行1小时氮气鼓泡后，将反应溶液在70℃下保持24小时。通过将所得的溶液在甲醇中再沉淀纯化，获得66g聚合物1。聚合转化率(“生成量/投入量”的百分率)为91％。所得的聚合物1的Mw为22000、Mn为12000、Mw/Mn为1.83，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-5℃。
经13C-NMR(400MHzCDCl3)测定确认，聚合物1为具有下述式(3-1)、式(4-1)、式(5-1)及式(6-1)表示的单体单元的无规共聚物，根据各峰值的积分比求出的各含量是：式(3-1)的单体单元为73摩尔％、式(4-1)的单体单元为20摩尔％、式(5-1)的单体单元为2摩尔％、式(6-1)的单体单元为5摩尔％、式(4-1)、式(5-1)及式(6-1)的合计为27摩尔％(来自β-月桂烯的单体单元(b)的共聚比＝27摩尔％)。此处，在下述式(4-1)中，为方便起见示出了反式，但在本测定中并未区分反式与顺式。各峰值的化学位移如下述表1所示。另外，表1中，例如“(3-1)-8”表示式(3-1)中的编号为8的碳原子。
[表1]
[合成例2：聚合物2(液态共聚物)的合成]
将用于合成聚合物1的4-叔丁基苯乙烯与β-月桂烯的摩尔比设定为，4-叔丁基苯乙烯/β-月桂烯＝50/50，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物2。聚合转化率为88％。所得的聚合物2的Mw为20000、Mn为12000、Mw/Mn为1.67，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-16℃。聚合物2的各单体单元的含量是：式(3-1)的单体单元为40摩尔％、式(4-1)的单体单元为45摩尔％、式(5-1)的单体单元为3摩尔％、式(6-1)的单体单元为12摩尔％、式(4-1)、(5-1)及(6-1)的合计为60摩尔％。
[合成例3：聚合物3(液态共聚物)的合成]
将用于合成聚合物1的4-叔丁基苯乙烯与β-月桂烯的摩尔比设定为，4-叔丁基苯乙烯/β-月桂烯＝20/80，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物3。聚合转化率为85％。所得的聚合物3的Mw为18000、Mn为11000、Mw/Mn为1.64，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-20℃。聚合物3的各单体单元的含量是：式(3-1)的单体单元为20摩尔％、式(4-1)的单体单元为60摩尔％、式(5-1)的单体单元为4摩尔％、式(6-1)的单体单元为16摩尔％、式(4-1)、(5-1)及(6-1)的合计为80摩尔％。
[合成例4：聚合物4(液态共聚物)的合成]
使用β-罗勒烯(Sigma-Aldrich制造)代替用于合成聚合物2的β-月桂烯(4-叔丁基苯乙烯/β-罗勒烯(摩尔比)＝50/50)，除此以外，利用与合成例2相同的方法获得聚合物4。聚合转化率为90％。所得的聚合物4的Mw为21000、Mn为13000、Mw/Mn为1.62，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-5℃。来自4-叔丁基苯乙烯的单体单元的含量为40摩尔％，来自β-罗勒烯的单体单元的含量为60摩尔％。
[合成例5：聚合物5(液态共聚物)的合成]
使用甲基苯乙烯(间-、对-混合物。东京化成工业(股)制造)代替用于合成聚合物2的4-叔丁基苯乙烯(甲基苯乙烯/β-月桂烯(摩尔比)＝50/50)，除此以外，利用与合成例2相同的方法获得聚合物5。聚合转化率为90％。所得的聚合物5的Mw为23000、Mn为13000、Mw/Mn为1.77，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-18℃。来自甲基苯乙烯的单体单元的含量为40摩尔％，来自β-月桂烯的单体单元的含量为60摩尔％。
[合成例6：聚合物6(液态共聚物)的合成]
使用苯乙烯代替用于合成聚合物2的4-叔丁基苯乙烯(苯乙烯/β-月桂烯(摩尔比)＝50/50)，除此以外，利用与合成例2相同的方法获得聚合物6。聚合转化率为90％。所得的聚合物6的Mw为24000、Mn为13000、Mw/Mn为1.85，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-20℃。来自苯乙烯的单体单元的含量为40摩尔％，来自β-月桂烯的单体单元的含量为60摩尔％。
[合成例7：聚合物7(液态共聚物)的合成]
将用于合成聚合物1的4-叔丁基苯乙烯与β-月桂烯的摩尔比设定为，4-叔丁基苯乙烯/β-月桂烯＝90/10，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物7。聚合转化率为95％。所得的聚合物7的Mw为24000、Mn为13000、Mw/Mn为1.85，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为0℃。聚合物7的单体单元的含量是：式(3-1)的单体单元为87摩尔％，式(4-1)、式(5-1)及式(6-1)的单体单元的合计为13摩尔％。
[合成例8：聚合物8(液态共聚物)的合成]
将用于合成聚合物1的4-叔丁基苯乙烯与β-月桂烯的摩尔比设定为，4-叔丁基苯乙烯/β-月桂烯＝10/90，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得聚合物8。聚合转化率为大致100％。所得的聚合物8的Mw为15000、Mn为9000、Mw/Mn为1.67，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-28℃。聚合物8的单体单元的含量是：式(3-1)的单体单元为10摩尔％，式(4-1)、式(5-1)及式(6-1)的单体单元的合计为90摩尔％。
[合成例9：聚合物11(液态共聚物)的合成(比较例)]
使用异戊二烯代替用于合成聚合物2的β-月桂烯(4-叔丁基苯乙烯/异戊二烯(摩尔比)＝50/50)，除此以外，利用与合成例2相同的方法获得聚合物11。聚合转化率为大致100％。所得的聚合物11的Mw为22000、Mn为13000、Mw/Mn为1.69，是在常温下具有流动性的液态共聚物。另外，Tg为-10℃。
[橡胶组合物的评价(1)]
使用拉伯混合机(LaboPlastomill)，根据下述表2所示的配合量(质量份)制备橡胶组合物，首先，在第一混合阶段，对二烯系橡胶成分添加除硫及硫化促进剂外的其他配合剂进行混炼(排出温度＝160℃)，接着，在最后混合阶段，对所得的混炼物添加硫和硫化促进剂进行混炼(排出温度＝90℃)。评价(1)的橡胶组合物是使用改性SBR与未改性BR的混合物作为橡胶成分的配合二氧化硅的橡胶组合物。
对所得的各橡胶组合物，在160℃×20分钟的条件下进行硫化，制作给定形状的试验片。使用所得的试验片，进行动态粘弹性试验，测定0℃及60℃时的tanδ与-10℃时的存储弹性模量(E’)，同时测定23℃时的硬度。各测定方法如以下所述。
·0℃tanδ：使用USM公司制造的莱欧光谱仪E4000，在频率10Hz、静应变10％、动应变2％、温度0℃的条件下测定损耗系数tanδ，以将比较例1的值设为100的指数进行表示。指数越大，则表示tanδ越大，湿抓地性能也优异。
·60℃tanδ：将温度改变为60℃，除此以外，以与0℃tanδ相同的方式测定tanδ，以将比较例1的值设为100的指数进行表示。指数越小，则表示越难以发热，轮胎的滚动阻力越小，从而滚动阻力性能(低燃费性)越优异。
·-10℃E’：将温度改变为-10℃，除此以外，在与0℃tanδ相同的条件下测定存储弹性模量E’，以将比较例1的值设为100的指数来表示。指数越小，则表示低温的E’越小，制成轮胎时的低温的抓地性能(低温特性)越优异。
·23℃硬度：依据JISK6253，利用A型硬度计测定温度23℃时的硬度，以将比较例1的值设为100的指数进行表示。指数越大，则表示常温下的硬度越高，制成轮胎时的驾驶稳定性越优异。
结果如表2所示，相对于作为对照的比较例1，如果是配合了作为特定液态共聚物的聚合物1-8的实施例1-8，则可以抑制23℃时的硬度的降低与-10℃时的E’的上升，同时还可以改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。详细来说，可以维持60℃时的tanδ，同时增大0℃时的tanδ。特别地，如果是配合了将单体单元(b)的共聚比设为20摩尔％-80摩尔％的聚合物1-6的实施例1-6，则可以使0℃时的tanδ与60℃时的tanδ达到高水平地平衡，而不会实质伴有23℃时的硬度降低与-10℃时的E’上升。
相对于此，在配合了作为石油树脂的聚合物9的比较例2中，-10℃下的E’的上升程度大，低温特性差。在配合了作为液态苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物10的比较例3中，23℃下的硬度降低程度大，驾驶稳定性差。在配合了作为4-叔丁基苯乙烯与异戊二烯的液态共聚物的聚合物11的比较例4中，23℃下的硬度降低程度也大，驾驶稳定性也差。
此外，实施例7中虽然见到了-10℃下E’的上升，但其上升幅度小于比较例2，且也不存在如比较例2中所见到的23℃时的硬度降低，由此可以抑制23℃时的硬度的降低与-10℃下E’的上升，同时还可改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。另外，实施例8中虽然见到了23℃时的硬度降低，但其降低幅度小于比较例3、4，且也不存在如比较例2那样的-10℃下E’的上升，反而E’较小，得到显著改善，由此，可以抑制23℃时的硬度的降低，同时还可以降低-10℃时的E’从而改善低温特性，且可以改良0℃时的tanδ与60℃时的tanδ的平衡。
[橡胶组合物的评价(2)]
根据下述表3所示的配合量(质量份)，以与橡胶组合物的评价(1)相同的方式，制备橡胶组合物，然后测定0℃及60℃时的tanδ与-10℃时的E’、23℃时的硬度。各测定结果以将比较例5的值设为100的指数进行表示。评价(2)的橡胶组合物是使用未改性SBR与未改性BR的混合物作为橡胶成分的配合二氧化硅的橡胶组合物。
结果如表3所示，在未改性SBR/BR的混合体系中，相对于作为对照的比较例5，如果是配合了作为特定液态共聚物的聚合物1-3的实施例9-11，则可以抑制23℃时硬度的降低与-10℃时E’的上升，同时可以使0℃时的tanδ与60℃时的tanδ高水平地达到平衡。
另外，在将硅烷偶合剂由硫化物硅烷变更为巯基硅烷时，相对于作为对照的比较例8，如果是配合了作为特定液态共聚物的聚合物1的实施例12，则可以使0℃时的tanδ与60℃时的tanδ高水平地达到平衡，且不会伴有23℃时硬度的降低与-10℃时E’的上升。
[表3]
[橡胶组合物的评价(3)]
根据下述表4所示的配合量(质量份)，以与橡胶组合物的评价(1)相同的方式，制备橡胶组合物，在此基础上测定0℃及60℃时的tanδ、和-10℃时的E’、23℃时的硬度。各测定结果以将比较例9的值设为100的指数进行表示。评价(3)的橡胶组合物是单独使用NR作为橡胶成分的配合二氧化硅及炭黑的橡胶组合物。
结果如表4所示，在NR体系中，相对于作为对照的比较例9，如果是配合了作为特定液态共聚物的聚合物1-3的实施例13-15，则可以抑制23℃时硬度的降低与-10℃时E’的上升，同时还可以使0℃时的tanδ与60℃时的tanδ高水平地达到平衡。
[表4]
Claims (7)
1.一种共聚物，其含有：来自通式(1)表示的化合物的单体单元(a)、及来自通式(2)表示的化合物的单体单元(b)，且重均分子量(Mw)为1,000-50,000；
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数1-8的直链烷基、或碳原子数3-8的支链烷基)
(式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或者不同，至少一个表示碳原子数3-8的脂肪族烃基，其余表示氢原子或碳原子数1或2的脂肪族烃基)。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述单体单元(b)的共聚比为20摩尔％-80摩尔％。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，玻璃化转变温度为-60℃-20℃。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述通式(2)中的所述碳原子数3-8的脂肪族烃基至少包含一个双键。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述通式(1)表示的化合物为选自包括苯乙烯、甲基苯乙烯及叔丁基苯乙烯的组中的至少一种，所述通式(2)表示的化合物为选自包括月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯及波斯菊萜的组中的至少一种。
6.一种橡胶组合物，其相对于包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，含有1质量份-100质量份的根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物。
7.一种充气轮胎，其至少一部分使用根据权利要求6所述的橡胶组合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20181009 |
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