DE102015225333A1

DE102015225333A1 - Copolymer, Kautschukzusammensetzung und pneumatischer Reifen

Info

Publication number: DE102015225333A1
Application number: DE102015225333.3A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Fukunishi; Takashi Yuri
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2016-06-23
Also published as: US20160176999A1; CN105713127B; CN105713127A; US9708477B2

Abstract

Offenbart wird ein Copolymer, welches eine Monomer-Einheit (a), die von einer Verbindung abgeleitet worden ist, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und eine Monomer-Einheit (b) enthält, die von einer Verbindung abgeleitet worden ist, die durch die (2) dargestellt wird, und welches ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 50.000 aufweist,wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und der Rest ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.

Description

Querverweis auf in Bezug stehende Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der und beansprucht die Priorität der früheren japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2014-255250 , welche am 17. Dezember 2014 eingereicht worden ist, und die Priorität der früheren japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2015-206529 , welche am 20. Oktober 2015 eingereicht worden ist. Deren gesamten Inhalte werden hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Hintergrund
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer, welches eine Monomer-Einheit, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet worden ist, und eine Monomer-Einheit aufweist, die von einer Verbindung abgeleitet worden ist, die ein konjugierte Dien enthält, und sie bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, welche das Copolymer enthält, und sie bezieht sich auf einen pneumatischer Reifen, welcher die Kautschukzusammensetzung enthält.
2. Stand der Technik
Herkömmlicherweise ist es zum Beispiel bei einer Kautschukzusammensetzung, welche bei einem Reifen verwendet wird, erforderlich, das Haftvermögen auf einer nassen Straßenoberfläche (Haftvermögen bei Nasse) und das Leistungsvermögen des Rollwiderstands, das zu einem niedrigen Kraftstoffverbrauch in einem hohen Ausmaße beiträgt, auszugleichen. Im Allgemeinen wird hinsichtlich des Haftvermögens bei Nasse der tanδ bei 0°C als ein Index verwendet, und das Leistungsvermögen ist ausgezeichnet, wenn der Index groß ist. Hinsichtlich des Leistungsvermögens des Rollwiderstands wird der tanδ bei 60°C als ein Index verwendet, und das Leistungsvermögen ist ausgezeichnet, wenn der Index klein ist. Das Haftvermögen bei Nasse und das Leistungsvermögen des Rollwiderstands sind miteinander nicht vereinbare Kenngrößen, und es ist nicht leicht, gleichzeitig diese Kenngrößen zu verbessern.
Die JP-H09 328 577 A schlägt vor, ein Copolymerharz (Erdölharz) von einer C5-Fraktion durch eine Pyrolyse von einem Naphtha und einem Styrol oder einem Vinyltoluol an einen Dien-Kautschuk hinzuzufügen, um das Haftvermögen bei Nasse zu verbessern, ohne das Leistungsvermögen des Rollwiderstands zu verschlechtern. Wenn ein Erdölharz hinzugefügt worden ist steigt jedoch das Elastizitätsmodul der Kautschukzusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur an und das Haftungsvermögen (Kenngröße bei einer niedrigen Temperatur) wird verschlechtert.
Die JP-S61 203 145 A offenbart, einen niedermolekularen flüssigen Styrol-Butadien-Polymer zusammen mit einem Dien-Kautschuk hinzuzufügen, um das Haftvermögen bei Nasse auf der Straßenoberfläche bei einem Rennreifen zu verbessern. Wenn jedoch das flüssige Polymer hinzugefügt worden ist, ist die Abnahme der Härte der erhaltenen Kautschukzusammensetzung groß, und die Abnahme der Fahrstabilität ist groß, wenn die Kautschukzusammensetzung bei einem Reifen verwendet wird.
Die JP 2005 154 696 A offenbart gleichzeitig ein Erdölharz und einen flüssigen Styrol-Butadien-Polymer zu verwenden, aber es ist nicht einfach, die Verschlechterung der oben beschriebenen Kenngrößen bei niedriger Temperatur und der Fahrstabilität zu unterdrücken.
Die JP 2014 088 544 A offenbart, ein verzweigtes konjugiertes Dien-Copolymer, welches durch ein Einfügen von einer Dienkomponente wie zum Beispiel einem Myrcen in einem Styrol-Butadien-Kautschuk erhalten worden ist, als eine Kautschukkomponente einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu verwenden, um sowohl das Haftvermögen bei Nasse als auch das Leistungsvermögen des Rollwiderstands zu erreichen. Jedoch wird bei dieser Patentschrift eine verzweigte konjugierte Dienerbindung wie zum Beispiel ein Myrcen als eine Monomer-Einheit für den Zweck der Verbesserung der Eigenschaften eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem hohem Anteil an Styrol eingefügt. Das Copolymer wird als eine Kautschukkomponente verwendet, und weist daher ein hohes Molekulargewicht auf, und es ist nicht einfach, eine Verschlechterung der Kenngrößen bei einer niedrigen Temperatur zu unterdrücken.
Zusammenfassung
Eine Aufgabe des Ausführungsbeispiels ist es, ein Copolymer bereit zu stellen, das den Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessert kann, wenn das Copolymer bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
Das Copolymer nach dem Ausführungsbeispiel enthält eine Monomer-Einheit (a), welche aus einer Verbindung abgeleitet worden ist, welche durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und eine Monomer-Einheit (b), welche von einer Verbindung abgeleitet worden ist, welche durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, wobei das Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 50.000 aufweist:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Rest ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem Ausführungsbeispiel enthält 100 Massenteile einer Kautschukkomponente mit einem Dien-Kautschuk und 1 bis 100 Massenteile des Copolymers.
Der pneumatischen Reifen nach dem Ausführungsbeispiel enthält die Kautschukzusammensetzung als ein Teil davon.
Nach dem Ausführungsbeispiel kann ein Copolymer bereit gestellt werden, welches den Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessert, während die Abnahme der Härte und der Anstieg des Elastizitätsmoduls bei einer niedrigen Temperatur unterdrückt wird, wenn das Copolymer bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
Ausführliche Beschreibung
Die Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Das Copolymer nach dem Ausführungsbeispiel enthält eine Monomer-Einheit (a), welche aus einer Verbindung abgeleitet worden ist, welche mit der Formel (1) dargestellt wird, (nachstehend als eine ”aromatische Vinyl-Verbindung” bezeichnet), und eine Monomer-Einheit (b), welche aus einer Verbindung abgeleitet worden ist, welche mit der Formel (2) dargestellt wird, (nachfolgend als eine ”konjugierte ein Dien enthaltende Verbindung” bezeichnet), wobei das Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 50.000 und ein Fließvermögen bei einer normalen Temperatur (23°C) aufweist (wobei das Copolymer im Folgenden als ein ”flüssiges Copolymer” bezeichnet wird). Das flüssige Copolymer, welches durch eine Copolymerisation der aromatischen Vinyl-Verbindung und der ein konjugiertes Dien enthaltenden Verbindung, welche eine spezifischen Struktur aufweist, erhalten worden ist, kann den Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessern, während die Abnahme der Härte und die Erhöhung des Elastizitätsmoduls bei einer niedrigen Temperatur unterdrückt wird, wenn das Copolymer bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird. Als ein Ergebnis kann der Ausgleich zwischen dem Haftvermögen bei Nasse und dem Leistungsvermögen des Rollwiderstands bei einer gleichzeitiger Unterdrückung einer Verschlechterung der Fahrstabilität und der Kenngrößen bei niedrigen Temperaturen verbessert werden, wenn bei einem Reifen eine Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die das flüssige Copolymer enthält. Die ”Monomer-Einheit” (auch als eine ”bildende Einheit” bezeichnet), die hierin verwendet wird, bedeutet eine Grundeinheit einer chemischen Struktur von einem Copolymer, und sie ist eine Einheit, welche die chemische Struktur aufweist, die durch die Reaktion der oben beschriebenen Verbindung als ein Monomer gebildet wird.
In der Formel (1) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und bevorzugt ein Wasserstoffatom. R² ist ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt einem Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. R² kann auf einer beliebigen von einer ortho(o-)Position, einer meta(m-)Position und einer para(p-)Position eines aromatischen Rings vorhanden sein, und bevorzugt befindet es auf einer meta-Position und/oder einer para-Position.
Die Beispiele der aromatischen Vinylverbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt werden, beinhalten ein Styrol, ein α-Methylstyrol, ein Methylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Ethylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Propylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Isopropylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Butylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Isobutylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein t-Butylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein s-Butylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Pentylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Hexylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon), ein Heptylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon) und ein Octylstyrol (ortho-Position, meta-Position, para-Position oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon). Diese Verbindungen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist bevorzugt, dass mindestens eine aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche aus einem Styrol, einem Methylstyrol und einem tert-Butylstyrol besteht.
In der Formel (2) können R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein, und zumindest eine von diesen Gruppen ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Rest ist ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist eine von R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Gruppen von diesen sind eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und die übrigen 3 bis 5 Gruppen sind ein Wasserstoffatom.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche mindestens eine Doppelbindung enthält und welche geradkettig oder verzweigt sein kann. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt eine verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Methylgruppe als Seitenkette und mit 1 oder 2 Doppelbindungen. Die Kohlenstoffatomzahl der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt von 4 bis 6. Die bevorzugten spezifischen Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten eine 4-Methyl-3-Pentenylgruppe, eine 3-Methyl-2-butenyl-Gruppe, eine 2-Methyl-1-Propenyl-Gruppe und eine 2-Methyl-1,3-Butadienylgruppe.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere ist sie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, besonders bevorzugt ist sie eine Methylgruppe.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel von R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ist eine beliebige von R³, R⁴ und R⁵ eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 (bevorzugt 4 bis 6) Kohlenstoffatomen, die restlichen 5 Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, sind ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und mindestens eine von R⁷ und R⁸ ist ein Wasserstoffatom.
Die das konjugierte Dien enthaltende Verbindung, welche durch die Formel (2) dargestellt wird, ist eine Verbindung mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, die an eine konjugierte Dien-Struktur gebunden sind. Wenn die Verbindung, welche einer solche spezifische Struktur aufweist, mit der aromatischen Vinylverbindung, die mit dem Copolymer verbunden ist, das ein flüssiges Polymer ist, copolymerisiert wird, können die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung verbessert werden, wie oben beschrieben ist. Die speziellen Beispiele für die das konjugierte Dien enthaltende Verbindung enthalten ein 2-Methyl-4-Methylenhexa-1,5-Dien, ein 2-Methyl-6-Methylenocta-1,7-dien (das heißt ein α-Myrcen), ein 2-Methyl-8-Methylendeca-1,9-Dien, ein 5-Methyl-3-Methylenhexa-1,4-Dien, ein 7-Methyl-3-Methyleneocta-1,6-Dien (das heißt ein β-Myrcen), ein 9-Methyl-3-Methylenedeca-1,8-Dien, ein 3,7-Dimethylocta-1,3,7-Trien (das heißt ein α-Ocimen), ein 3,9-Dimethyldeca-1,3,9-Trien, ein 3,7-Dimethylocta-1,3,6-Trien (das heißt ein β-Ocimen), ein 3,9-Dimethyldeca-1,3,8-Trien, ein 2,6-Dimethylocta-2,4,6-Trien (das heißt ein allo-Ocimen), ein 2,8-Dimethyldeca-2,6,8-Trien und ein 2,6-Dimethyl-1,3,5,7-Tetraen (das heißt ein Cosmen). Diese Verbindungen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist mindestens eine aus der Gruppe ausgewählt worden, die aus einem Myrcen, einem Ocimen, einem allo-Ocimen und einem Cosmen besteht, und besonders bevorzugt ist mindestens eine aus der Gruppe ausgewählt worden, die aus einem Myrcen, einem Ocimen und einem allo-Ocimen besteht. Das Myrcen kann ein α-Myrcen, ein β-Myrcen oder eine Mischung davon sein. Das Ocimen kann ein α-Ocimen, ein β-Ocimen (welches die trans-Form oder die cis-Form sein kann) oder eine Mischung davon sein. Die das konjugierte Dien enthaltende Verbindung nach dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist zumindest eine, welche aus der Gruppe ausgewählt worden, die aus einem β-Myrcen, einem β-Ocimen und einem allo-Ocimen besteht.
Bei dem flüssigen Copolymer beträgt das Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b) (das heißt der Anteil (Molverhältnis) der Monomer-Einhut (b) zu den gesamten Monomer-Einheiten, die das flüssige Copolymer bilden) bevorzugt 20 bis 80 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt es 50 bis 80 Molprozent und noch mehr bevorzugt beträgt es 60 bis 80 Molprozent. Wenn das Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b) 20 Molprozent oder mehr beträgt, kann der Effekt der Unterdrückung der Verschlechterung der Kenngrößen bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Wenn das Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b) 80 Molprozent oder weniger beträgt, kann der Effekt der Unterdrückung der Abnahme der Härte verbessert werden.
Bei dem flüssigen Copolymer beträgt das Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (a) (das heißt der Anteil (Molverhältnis) der Monomer-Einheit (a) zu den gesamten Monomer-Einheiten, die das flüssige Copolymer bilden) bevorzugt 20 bis 80 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt es 20 bis 50 Molprozent und noch mehr bevorzugt beträgt es 20 bis 40 Molprozent. Die Monomer-Einheiten, welche das flüssige Copolymer bilden, bestehen im Wesentlichen aus den Monomer-Einheiten (a) und (b), aber sie können ferner andere Monomere wie zum Beispiel eine Vinylverbindung oder eine Dienverbindung in einer Menge enthalten, welche die Wirkung des Ausführungsbeispiels nicht beeinträchtigt. Obwohl er nicht besonders beschränkt ist, beträgt der gesamte Anteil der Monomer-Einheiten (a) und (b) an den gesamten Monomer-Einheiten, welche das flüssige Copolymer bilden, bevorzugt 90 Molprozent oder mehr, besonders bevorzugt beträgt er 95 Molprozent oder mehr, und noch stärker bevorzugt beträgt er 100 Molprozent.
Die Monomer-Einheit (a), welche von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet worden ist, wird durch die folgende Formel (3) dargestellt. Die Monomer-Einheit (b), welche von der das konjugierte Dien enthaltenden Verbindung abgeleitet worden ist, kann zum Beispiel durch eine beliebige der folgenden Formeln (4) bis (6) dargestellt werden. Daher enthält das flüssige Copolymer nach einem Ausführungsbeispiel die Monomer-Einheit, welche durch die Formel (3) dargestellt wird, und mindestens eine, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus den Monomer-Einheiten besteht, die durch die Formeln (4) bis (6) dargestellt werden.
wobei R¹ und R² die gleichen sind, wie sie in der Formel (1) bestimmt sind.
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die gleichen sind, wie sie in der Formel (2) bestimmt sind.
Die Monomer-Einheit, die durch die Formel (4) dargestellt wird, enthält eine trans-Form Monomer-Einheit, welche durch die folgende Formel (4a) dargestellt wird und/oder eine cis-Form Monomer-Einheit, welche durch die folgende Formel (4B) dargestellt wird.
Der Anteil von jeder Monomer-Einheit, welche durch die Formeln (4) bis (6) dargestellt wird, ist nicht besonders beschränkt, und als ein Beispiel kann das Verhältnis zu der Monomer-Einheit (b), welche die Monomer-Einheit ist, welche durch die Formel (4) dargestellt wird, 1 bis 100 Molprozent betragen, kann es zu der Monomer-Einheit, welche durch die Formel (5) dargestellt wird, 0 bis 99 Molprozent und es kann zu der Monomer-Einheit, welche durch die Formel (6) dargestellt wird, 0 bis 99 Molprozent betragen. Als ein Verhältnis zu der Monomer-Einheit (b), welche durch die Monomer-Einheit der Formel (4) dargestellt wird, kann es 10 bis 90 Molprozent betragen und bevorzugt kann es 60 bis 80 Molprozent betragen, zu der Monomer-Einheit, welche durch die Formel (5) dargestellt wird, kann es 1 bis 40 Molprozent betragen und bevorzugt kann es 2 bis 15 Molprozent betragen, und zu der Monomer-Einheit, welche durch die Formel (6) dargestellt wird, kann es 1 bis 50 Molprozent betragen und bevorzugt kann es 10–30 Molprozent betragen.
Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Mw) des flüssigen Copolymers beträgt 1.000 bis 50.000, wie oben beschrieben ist, und vom Standpunkt der Verbesserung der Wirkung der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung beträgt es bevorzugt 5.000 bis 40.000 und besonders bevorzugt beträgt es 10.000 bis 30.000. Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht (Mn) des flüssigen Copolymers ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel beträgt es 500 bis 30.000 und bevorzugt beträgt es 5.000 bis 20.000. Die molekulare Gewichtsverteilung (Mw/Mn) des flüssigen Copolymers ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel beträgt sie 1,01 bis 10,0, und bevorzugt beträgt sie 1,10 bis 5,00.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des flüssigen Copolymers beträgt bevorzugt –60 bis 20°C. Wenn das flüssige Copolymer eine Glasübergangstemperatur aufweist, welche in solch einem Bereich liegt, kann der Effekt der Verbesserung des Ausgleiches zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C erhöht werden, wenn das Copolymer bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird. Die Glasübergangstemperatur des flüssigen Copolymers beträgt besonders bevorzugt –40 bis 10°C, und noch stärker bevorzugt beträgt sie –30 bis 5°C.
Das flüssige Copolymer kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, solange es ein Copolymer ist, welches durch eine Copolymerisation der aromatischen Vinyl-Verbindung und der das konjugierte Dien enthaltenden Verbindung als Monomerkomponenten erhalten worden ist. Von diesen ist das statistische Copolymer bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des flüssigen Copolymers ist nicht besonders beschränkt, und das flüssige Copolymer kann unter Verwendung der herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das flüssige Copolymer durch eine radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Initiators wie einer Azoverbindung hergestellt werden. Die Beispiele der Azoverbindung als ein Radikalstarter enthalten ein 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), ein 1,1'-Azobis(Cyclohexancarbonitril) (ABCN), ein 2,2'-Azobis(2,4,4-Trimethylpentan), ein 2,2'-Azobis(2-Methylpropan), ein 2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitril), ein 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), ein 2,2'-Azobis(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitril) und ein 2,2'-Azobis[N-(2-Propenyl)-2-Methylpropionamid].
Als ein Beispiel kann das so erhaltene flüssige Copolymer verwendet werden, indem es einer Kautschukzusammensetzung hinzugefügt wird. Insbesondere kann die Kautschukzusammensetzung nach dem Ausführungsbeispiel 1 bis 100 Massenteile des flüssigen Copolymers pro 100 Massenteile einer Kautschukkomponente enthalten, die einen Dien-Kautschuk enthält.
Die Beispiele für den Dien-Kautschuk als eine Kautschukkomponente enthalten einen Naturkautschuk (NR), einen synthetischen Isopren-Kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Nitril-Kautschuk (NBR), einen Chloropren-Kautschuk (CR), einen Butyl-Kautschuk (IIR), einen Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk, einen Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk und einen Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk. Diese Dien-Kautschuke können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von diesen Dien-Kautschuken wird mindestens einer, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus einem Naturkautschuk, einem Butadien-Kautschuk und einem Styrol-Butadien-Kautschuk besteht, bevorzugt verwendet. Die modifizierten Dien-Kautschuke, die mit mindestens einer funktionellen Gruppe, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylsilylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe und einer Carboxylgruppe besteht, in einem Molekülende oder einer Molekülkette von diesen modifiziert worden sind, oder die modifizierten Dien-Kautschuke, die mit Zinn enthaltenden Verbindungen modifiziert worden sind, können verwendet werden. Als ein Ausführungsbeispiel kann die Kautschukkomponente 50 Massenprozent oder mehr an einem modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten. Der Dien-Kautschuk als eine Kautschukkomponente ist ein fester Kautschuk, der keine Fließfähigkeit bei einer normalen Temperatur (23°C) aufweist, und das flüssige Copolymer ist in der Kautschukkomponente nicht enthalten.
Von dem Standpunkt der Verbesserung des Ausgleiches zwischen dem Haftvermögen bei Nasse und dem Leistungsvermögen des Rollwiderstands beträgt die Menge des flüssigen Copolymers, die hinzugefügt wird, bevorzugt 1 bis 100 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 1 bis 50 Massenteile, noch stärker bevorzugt beträgt sie 2 bis 30 Massenteile, und sie kann 3 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente betragen.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem Ausführungsbeispiel kann verschiedene Additive, wie sie im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel einen verstärkenden Füllstoff, ein Silankopplungsmittel, ein Öl, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Alterungsschutzmittel, ein Wachs, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zusätzlich zu dem flüssigen Copolymer enthalten.
Als der verstärkende Füllstoff werden ein Siliciumdioxid wie zum Beispiel ein nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure) und/oder Ruß bevorzugt verwendet, und das Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt, um den Ausgleich zwischen dem Leistungsvermögen des Rollwiderstands und dem Haftvermögen bei Nasse zu verbessern. Die alleinige Verwendung von dem Siliciumdioxid oder die gleichzeitige Verwendung von dem Siliciumdioxid und dem Ruß ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der verstärkende Füllstoff das Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente enthält, das heißt, dass das Siliciumdioxid 50 Massenprozent oder mehr von dem verstärkenden Füllstoff ist. Die Menge des verstärkenden Füllstoffs, die hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt zum Beispiel 20 bis 150 Masseteilen und bevorzugt beträgt sie 30 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Die Menge des Siliciumdioxids, die hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt zum Beispiel 20 bis 120 Massenteile und bevorzugt beträgt sie 30 bis 90 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Wenn das Siliciumdioxid hinzugefügt wird, ist es bevorzugt, das Siliciumdioxid zusammen mit einem Silankupplungsmittel zu verwenden. Die Beispiele für das Silankupplungsmittel enthalten ein Sulfid-Silan wie zum Beispiel ein Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid, ein Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Disulfid, ein Bis(2-Triethoxysilylethyl)Tetrasulfid, ein Bis(4-Triethoxysilylbutyl)Disulfid, ein Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)Tetrasulfid oder ein Bis(2-Trimethoxysilylethyl)Disulfid; ein Mercaptosilan wie zum Beispiel ein 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ein 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, ein 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan oder ein Mercaptoethyltriethoxysilan; und ein geschütztes Mercaptosilan wie zum Beispiel ein 3-Octanoylthio-1-Propyltriethoxysilan und ein 3-Propionylthiopropyltrimethoxysilan. Diese Silankupplungsmittel können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des Silankupplungsmittels beträgt bevorzugt 2 bis 20 Massenprozent und besonders bevorzugt beträgt sie 4 bis 15 Massenprozent bezogen auf die Masse des Siliciumdioxids.
Ein Schwefel wird bevorzugt als das Vulkanisationsmittel verwendet. Die Menge des Vulkanisationsmittels, die hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Die Beispiele der Vulkanisationsbeschleuniger, die verwendet werden können, enthalten verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger wie zum Beispiel solche von dem Typ Sulfenamid, dem Typ Thiuram, dem Typ Thiazol oder dem Typ Guanidin. Diese können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge der Vulkanisationsbeschleuniger, die hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem Ausführungsbeispiel kann durch ein Kneten der notwendigen Komponenten nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Mischmaschine, die im Allgemeinen verwendet wird, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen hergestellt werden. Insbesondere werden zum Beispiel andere Additive mit Ausnahme eines Vulkanisationsmittels und eines Vulkanisationsbeschleunigers einem Dien-Kautschuk zusammen mit dem flüssigen Copolymer hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem ersten Mischungsschritt. Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden dann der so erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem letzten Mischungsschritt. Somit kann die Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung kann bei verschiedenen Kautschukelementen für Reifen, einem erschütterungsfesten Kautschuk, Treibriemen und dergleichen verwendet werden. Die Kautschukzusammensetzung wird bevorzugt bei Reifen verwendet, und sie kann für verschiedene Anwendungen, wie zum Beispiel für Reifen bei Personenwagen, und für große Reifen bei Lastwagen und Bussen verwendet werden, und sie kann bei jeder Seite des Reifens, wie zum Beispiel einem Laufflächenteil oder einem Seitenwandteil bei pneumatischen Reifen mit verschiedenen Größen verwendet werden. Das heißt, dass die Kautschukzusammensetzung zu einer vorbestimmten Form nach dem herkömmlichen Verfahren wie zum Beispiel durch eine Extrusion geformt wird, sie mit den anderen Teilen verbunden wird und sie dann durch ein Vulkanisieren bei einer Temperatur von zum Beispiel 140 bis 180°C gebildet wird. Somit kann ein pneumatischer Reifen hergestellt werden. Die Kautschukzusammensetzung wird besonders bevorzugt bei der Rezeptur für eine Lauffläche eines Reifens verwendet
Beispiele
Die Beispiele des Ausführungsbeispiels werden nachfolgend beschrieben, jedoch soll das Ausführungsbeispiel nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Die Komponenten, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt.
SBR: ”SL563” hergestellt von der JSR Corporation
Modifizierter SBR: modifizierter SBR, der mit einer Alkoxygruppe und einer Aminogruppe terminiert ist, ”HPR350” hergestellt von der JSR Corporation
NR: RSS #3
BR: ”UBEPOL BR150B” hergestellt von der Ube Industries, Ltd.
Siliciumdioxid: ”NIPSIL AQ” hergestellt von der Tosoh Silica Corporation
Ruß: ”SEAST 3” hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.
Silankupplungsmittel 1: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid ”Si69” hergestellt von der Evonik Degussa
Silankupplungsmittel 2: Mercaptosilan ”Si363” hergestellt von der Evonik Degussa
Zinkoxid: ”Zinkoxid #1” hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Alterungsschutzmittel: ”NOCRAC 6C” hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Stearinsäure: ”LUNAC S-20” hergestellt von der Kao Corporation
Schwefel: ”Pulverschwefel für Kautschuk 150 Netz” hergestellt von der Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger: ”NOCCELER CZ” hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger: ”NOCCELER D” hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Polymere 1 bis 8: Polymere, welche bei den Synthesebeispielen 1 bis 8 erhalten worden sind
Polymer 9: aromatisches aliphatisches auf einem Copolymer basierendes Erdölharz ”PETROTACK 100” hergestellt von der Tosoh Corporation
Polymer 10: flüssiger Styrol-Butadien-Kautschuk ”KURAPRENE L-SBR820” hergestellt von der Kuraray Co., Ltd.
Polymer 11: bei dem Synthesebeispiel 9 erhalten
Die Messverfahren für das Mw, das Mn, das Mw/Mn und die Tg von Polymeren (Copolymere) sind wie folgt.
Mw, Mn und Mw/Mn: In Form von Polystyrol werden sie durch eine Messung mit einer Gel-Permeationschromatographie (GPC) erhalten. Im Detail wurden 0,2 mg eines Polymers in 1 ml THF gelöst, und dies wurde als eine Messprobe verwendet. Das ”LC-20DA”, welches von der Shimadzu Corporation hergestellt worden ist, wurde verwendet. Eine Probe wurde durch einen Filter geleitet. Danach wurde die Probe durch eine Säule (”PL Gel 3 μm Schutz × 2” hergestellt von den Polymer Laboratories) bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,7 mL/min und bei einer Temperatur von 40°C geleitet und sie wurde mit einem ”RI-Detektor”, welcher von der Spectra System hergestellt worden ist, erfasst.
Tg: bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 20°C/min (–150 bis 50°C messbarer Temperaturbereich) mit einer Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) nach JIS K7121 gemessen
Synthesebeispiel 1: Synthese von dem Polymer 1 (flüssiges Copolymer)
60 g 4-t-Butylstyrol, 12,8 g β-Myrcen, 0,77 g Azobisisobutyronitril und 50 mL Toluol wurden gemischt (hergestellt von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), gefolgt von einem Durchblasen mit Stickstoff für 1 Stunde, und die resultierende Reaktionslösung wurde bei 70°C für 24 Stunden gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einer Wiederausfällungsreinigung in Methanol unterzogen, und 66 g des Polymers 1 wurden erhalten. Der Polymerisationsumsatz (Prozentsatz der gebildeten Menge zu der zugeführten Menge) betrug 91%. Das erhaltene Polymer 1 wies ein Mw von 22.000, ein Mn von 12.000 und ein Mw/Mn von 1,83 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei normaler Temperatur. Weiterhin hatte das Polymer eine Tg von –5°C.

Es wurde durch eine ¹³C-NMR (400 MHz CDCl₃) bestätigt, dass das Polymer 1 ein statistisches Copolymer ist, welches die Monomer-Einheiten aufweist, die durch die folgenden Formeln (3-1) (4-1), (5-1) und (6-1) dargestellt werden. Aus dem Integralverhältnis der einzelnen Peaks wurden die jeweiligen Anteile bestimmt; der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (3-1) betrug 73 Molprozent, der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (4-1) betrug 20 Molprozent, der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (5-1) betrug 2 Molprozent, der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (6-1) betrug 5 Molprozent und die Summe der Formeln (4-1), (5-1) und (6-1) betrug 27 Molprozent (Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b), welche von dem β-Myrcen = 27 Molprozent abgeleitet worden ist). Die Formel (4-1) zeigt der Einfachheit halber eine trans-Form, aber bei dieser Messung wurden ein trans-Form und einer cis-Form nicht voneinander unterschieden. Die chemische Verschiebung eines jeden Peaks ist in der Tabelle 1 unten gezeigt. In der Tabelle 1 bedeutet ”(3-1)-8” zum Beispiel ein Kohlenstoff mit der Nummer 8 in der Formel (3-1).

Tabelle 1

Peak Chemische Verschiebung (TMS Standard = 0,0 ppm)	Kohlenstoff Typ	Peak Chemische Verschiebung (TMS Standard = 0,0 ppm)	Kohlenstoff Typ
148,5	(3-1)-8	42,7	(5-1)-5
147,8	(6-1)-3	41,3	(6-1)-2
146,3	(5-1)-3	39,9	(3-1)-2
138,5	(3-1)-3	37,6	(4-1)-1
138,0	(4-1)-2	35,5	(6-1)-5
132,0	(4-1)-8, (6-1)-8	34,5	(3-1)-9
131,3	(5-1)-8	34,0	(6-1)-1
127,7	(3-1)-4, (3-1)-5	31,6	(4-1)-5
125,2	(3-1)-6, (3-1)-7	31,0	(3-1)-10, (3-1)-11, (3-1)-12
124,7	(5-1)-7	27,3	(4-1)-4
123,5	(4-1)-7, (6-1)-7	26,7	(4-1)-6, (6-1)-6
121,9	(4-1)-3	25,6	(5-1)-2
112,6	(5-1)-4	24,6	(4-1)-10, (5-1)-10, (6-1)-10
108,8	(6-1)-4	22,6	(5-1)-6
63,0	(5-1)-1	18,6	(4-1)-9, (5-1)-9, (6-1)-9
44,5	(3-1)-1

Synthesebeispiel 2: Synthese von dem Polymer 2 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 2 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis zwischen dem 4-t-Butylstyrol und dem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 1 verwendet worden war, auf ein Verhältnis von 4-t-Butylstyrol zu β-Myrcen = 50 zu 50 verändert worden ist. Die Polymerisationsumwandlung betrug 88%. Das Polymer 2, das erhalten wurde, wies ein Mw von 20.000, ein Mn von 12.000 und ein Mw/Mn von 1,67 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –16°C. Der Anteil von jeder Monomer-Einheit des Polymers 2 war so, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (3-1) 40 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (4-1) 45 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (5-1) 3 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (6-1) 12 Molprozent betrug und dass die Summe der Formeln (4-1), (5-1) und (6-1) 60 Molprozent betrug.
Synthesebeispiel 3: Synthese von dem Polymer 3 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 3 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis zwischen dem 4-t-Butylstyrol und dem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 1 verwendet worden ist, auf ein Verhältnis von 4-t-Butylstyrol zu β-Myrcen = 20 zu 80 verändert worden ist. Die Polymerisationsumwandlung betrug 85%. Das Polymer 3, das erhalten wurde, wies ein Mw von 18.000, ein Mn von 11.000 und ein Mw/Mn von 1,64 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –20°C. Der Anteil von jeder Monomer-Einheit des Polymers 3 war so, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (3-1) 20 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (4-1) 60 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (5-1) 4 Molprozent betrug, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (6-1) 16 Molprozent betrug und dass die Summe der Formeln (4-1), (5-1) und (6-1) 80 Molprozent betrug.
Synthesebeispiel 4: Synthese von dem Polymer 4 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 4 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 2 erhalten, außer dass ein β-Ocimen (das von Sigma Aldrich hergestellt worden ist) anstelle von einem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 2 verwendet worden war, verwendet wurde (4-t-Butylstyrol zu β-Ocimen (molares Verhältnis) = 50 zu 50). Die Polymerisationsumwandlung betrug 90%. Das Polymer 4, das erhalten wurde, wies ein Mw von 21.000, ein Mn von 13.000 und ein Mw/Mn von 1,62 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Weiterhin hatte das Polymer eine Tg von –5°C. Der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem 4-t-Butylstyrol abgeleitet worden war, betrug 40 Molprozent und der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem β-Ocimen abgeleitet worden ist, betrug 60 Molprozent.
Synthesebeispiel 5: Synthese von dem Polymer 5 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 5 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 2 erhalten, außer dass ein Methylstyrol (eine m- und p-Mischung, die von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist) anstelle von einem 4-t-Butylstyrol, das bei der Synthese des Polymers 2 verwendet worden war, verwendet wurde (Methylstyrol zu β-Myrcen (molares Verhältnis) = 50 zu 50). Die Polymerisationsumwandlung betrug 90%. Das Polymer 5, das erhalten wurde, wies ein Mw von 23.000, ein Mn von 13.000 und ein Mw/Mn von 1,77 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –18°C. Der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem Methyl abgeleitet worden war, betrug 40 Molprozent und der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem β-Myrcen abgeleitet worden war, betrug 60 Molprozent.
Synthesebeispiel 6: Synthese von dem Polymer 6 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 6 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 2 erhalten, außer dass ein Styrol anstelle von einem 4-t-Butylstyrol, das bei der Synthese des Polymers 2 verwendet worden war, verwendet wurde (Styrol zu β-Myrcen (molares Verhältnis) = 50 zu 50). Die Polymerisationsumwandlung betrug 90%. Das Polymer 6, das erhalten wurde, wies ein Mw von 24.000, ein Mn von 13.000 und ein Mw/Mn von 1,85 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –20°C. Der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem Styrol abgeleitet worden war, betrug 40 Molprozent und der Anteil der Monomer-Einheit, die von dem β-Myrcen abgeleitet worden war, betrug 60 Molprozent.
Synthesebeispiel 7: Synthese von dem Polymer 7 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 7 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis zwischen dem 4-t-Butylstyrol und dem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 1 verwendet worden war, auf ein Verhältnis von 4-t-Butylstyrol zu β-Myrcen = 90 zu 10 verändert worden ist. Die Polymerisationsumwandlung betrug 95%. Das Polymer 7, das erhalten wurde, wies ein Mw von 24.000, ein Mn von 13.000 und ein Mw/Mn von 1,85 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von 0°C. Der Anteil von jeder Monomer-Einheit des Polymers 7 war so, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (3-1) 87 Molprozent betrug, und dass die Summe der Monomer-Einheiten der Formeln (4-1), (5-1) und (6-1) 13 Molprozent betrug.
Synthesebeispiel 8: Synthese von dem Polymer 8 (flüssiges Copolymer)
Das Polymer 8 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis zwischen dem 4-t-Butylstyrol und dem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 1 verwendet worden war, auf ein Verhältnis von 4-t-Butylstyrol zu β-Myrcen = 10 zu 90 verändert worden ist. Die Polymerisationsumwandlung betrug nahezu 100%. Das Polymer 8, das erhalten wurde, wies ein Mw von 15.000, ein Mn von 9.000 und ein Mw/Mn von 1,67 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –28°C. Der Anteil von jeder Monomer-Einheit des Polymers 8 war so, dass der Anteil der Monomer-Einheit der Formel (3-1) 10 Molprozent betrug und dass die Summe der Monomer-Einheiten der Formeln (4-1), (5-1) und (6-1) 90 Molprozent betrug.
Synthesebeispiel 9: Synthese von dem Polymer 11 (flüssiges Copolymer) (Vergleichsbeispiel)
Das Polymer 11 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Synthesebeispiel 2 erhalten, außer dass ein Isopren anstelle von dem β-Myrcen, das bei der Synthese des Polymers 2 verwendet worden war, verwendet wurde (4-t-Butylstyrol zu Isopren (molares Verhältnis) = 50 zu 50). Die Polymerisationsumwandlung betrug nahezu 100%. Das Polymer 11, das erhalten wurde, wies ein Mw von 22.000, ein Mn von 13.000 und ein Mw/Mn von 1,69 auf und es war ein flüssiges Copolymer mit einem Fließvermögen bei einer normalen Temperatur. Darüber hinaus hatte das Polymer eine Tg von –10°C.
Bewertung (1) der Kautschukzusammensetzung
Ein Labo Mischer (Laboplast Mühle) wurde verwendet. Nach der Rezeptur, die in der Tabelle 2 unten gezeigt ist (Massenteile), wurden andere Mischungsbestandteilen außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger einem Dien-Kautschuk in einem ersten Mischungsschritt (Auslasstemperatur: 160°C) hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten. Der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dem gekneteten Produkt, das erhalten wurde, hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem letzten Mischungsschritt (Auslasstemperatur: 90°C). So wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt. Die Kautschukzusammensetzung für die Bewertung (1) ist eine mit Siliciumdioxid versehene Kautschukzusammensetzung mit einer Mischung von einem modifizierten SBR und nicht modifizierten BR als die Kautschukkomponenten.
Ein Prüfstück, das eine vorbestimmte Form aufwies, wurde hergestellt, indem jede erhaltene Kautschukzusammensetzung bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert worden ist. Eine Prüfung der dynamischen Viskoelastizität wurde mit den Prüfstücken, die erhalten worden sind, durchgeführt und der tanδ bei 0°C und bei 60°C und der Speichermodul (E') bei –10°C wurden gemessen. Zusätzlich wurde die Härte bei 23°C gemessen. Jedes Messverfahren ist wie folgt.
tanδ bei 0°C: der Verlustfaktor tanδ wurde mit einem Rheospektrometer E4000, das von UBM hergestellt wurden ist, unter den Bedingungen gemessen: Frequenz 10 Hz, statische Dehnung 10%, dynamische Dehnung 2% und Temperatur 0°C, und er wurde durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Der tanδ ist groß und das Haftvermögen bei Nasse ist ausgezeichnet, da der Index groß ist.
tanδ bei 60°C: der Verlustfaktor tanδ wurde auf die gleiche Weise wie bei dem tanδ bei 0°C gemessen, außer dass die Temperatur auf 60°C geändert worden ist, und er wurde durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Eine Wärmeerzeugung tritt nur schwierig auf, der Rollwiderstand des Reifens ist klein und das Leistungsvermögen des Rollwiderstands (niedriger Kraftstoffverbrauch) ist ausgezeichnet, da der Index klein ist.
E' bei –10°C: der Speichermodul E' wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem tanδ bei 0°C gemessen, außer dass die Temperatur auf –10°C geändert worden ist, und er wurde durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Der E' ist bei niedriger Temperatur klein und das Haftvermögen bei einer niedrigen Temperatur (Kenngröße bei niedriger Temperatur) ist ausgezeichnet, wenn ein Reifen hergestellt wurde, da der Index klein ist.
Härte bei 23°C: die Härte bei einer Temperatur von 23°C wurde mit einem Durometer vom Typ A gemäß JIS K6253 gemessen und sie wurde durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Die Härte bei Raumtemperatur ist hoch und die Fahrstabilität ist ausgezeichnet, wenn ein Reifen hergestellt wurde, da der Index groß ist.
Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Beispiele 1 bis 8, bei denen die Polymere 1 bis 8, die spezifische flüssige Copolymere sind, verwendet wurden, konnten den Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessern, während im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 als eine Kontrolle die Abnahme der Härte bei 23°C und der Anstieg von dem E' bei –10°C unterdrückt wurden. Im Einzelnen konnte der tanδ bei 0°C erhöht werden, während der tanδ bei 60°C aufrecht erhalten wurde. Insbesondere die Beispiele 1 bis 6, bei denen die Polymere 1 bis 6, welche ein Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b) von 20 bis 80 Molprozent aufweisen, verwendet wurden, konnten den tanδ bei 0°C und den tanδ bei 60°C in einem hohen Maße ausgleichen, ohne im Wesentlichen eine Abnahme der Härte bei 23°C und einem Anstieg von dem E' bei –10°C zur Folge zu haben.
Andererseits war bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Polymer 9 als ein Erdölharz verwendet worden ist, der Anstieg von dem E' bei –10°C groß, und die Kenngrößen bei niedriger Temperatur waren schlecht. Bei dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Polymer 10 als ein flüssiger Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet worden ist, war die Abnahme der Härte bei 23°C groß, und die Fahrstabilität war schlecht. Bei dem Vergleichsbeispiel 4, bei dem das Polymer 11 als ein flüssige Copolymer aus dem 4-t-Butylstyrol und dem Isopren verwendet worden ist, war die Abnahme der Härte bei 23°C groß, und die Fahrstabilität war schlecht.
Das Beispiel 7 zeigte die Zunahme von dem E' bei –10°C, aber die Breite der Zunahme war kleiner als die bei dem Vergleichsbeispiel 2, und die Abnahme der Härte bei 23°C, wie sie bei dem Vergleichsbeispiel 2 aufgetreten ist, wurde nicht beobachtet. Daher konnte bei dem Beispiel 7 der Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessert werden, während die Abnahme der Härte bei 23°C und der Anstieg von dem E' bei –10°C unterdrückt wurden. Weiterhin zeigte das Beispiel 8 eine Abnahme der Härte bei 23°C, aber die Breite der Abnahme war kleiner als die bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 und der Anstieg von dem E' bei –10°C, wie er bei dem Vergleichsbeispiel 2 aufgetreten ist, wurde nicht beobachtet. Vielmehr war der E' klein und er war bemerkenswert verbessert. Daher kann bei dem Beispiel 8 der E' bei –10°C verringert werden, wodurch die Kenngrößen bei niedriger Temperatur verbessern werden, während die Abnahme der Härte bei 23°C unterdrückt wurde und der Ausgleich zwischen dem tanδ bei 0°C und dem tanδ bei 60°C verbessert werden konnte.
Bewertung (2) der Kautschukzusammensetzung
Nach der Rezeptur (Massenteile), wie sie in der Tabelle 3 unten gezeigt ist, wurde eine Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Weise wie bei der Auswertung (1) der Kautschukzusammensetzung hergestellt, und der tanδ bei 0°C und bei 60°C, der E' bei –10°C und die Härte bei 23°C der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Jedes Messergebnis wird durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 5 gleich 100 ist. Die Kautschukzusammensetzung der Auswertung (2) ist eine mit Siliciumdioxid versehene Kautschukzusammensetzung mit einer Mischung aus einem nicht modifizierten SBR und einem nicht modifizierten BR als die Kautschukkomponenten.
Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 unten gezeigt. Selbst bei dem Mischungssystem aus einem nicht modifizierten SBR und einem nicht modifizierten BR konnten im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 5 als eine Kontrolle, die Beispiele 9 bis 11, bei denen die Polymere 1 bis 3 als ein spezifisches flüssiges Copolymer hinzugefügt worden sind, den tanδ bei 0°C und den tanδ bei 60°C in einem hohen Maß ausgleichen, während die Abnahme der Härte bei 23°C und der Anstieg von dem E' bei –10°C unterdrückt wurde.

Selbst in dem Fall, bei dem das Silankupplungsmittel von einem sulfidischen Silan zu einem Mercaptosilan verändert worden ist, konnte im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 8 als eine Kontrolle das Beispiel 12, bei dem das Polymer 1, das ein spezifisches flüssiges Copolymer ist, verwendet wurde, den tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C einem hohen Maß ausgleichen, ohne eine Abnahme der Härte bei 23°C und einen Anstieg von dem E' bei –10°C zur Folge zu haben. Tabelle 3

Rezeptur (Massenteile)	Vergl.-Bsp. 5	Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11	Vergl.-Bsp. 6	Vergl.-Bsp. 7	Vergl.-Bsp. 8	Vergl.-12
SBR	70	70	70	70	70	70	70	70
BR	30	30	30	30	30	30	30	30
Siliciumdioxid	70	70	70	70	70	70	70	70
Silankupplungsmittel 1	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6
Silankupplungsmittel 2							5,6	5,6
Polymer 1		10						10
Polymer 2			10
Polymer 3				10
Polymer 9					10
Polymer 10						10
Zinkoxid	2	2	2	2	2	2	2	2
Alterungsschutzmittel	2	2	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
Schwefel	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Vulkanisationsbeschleuniger	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaft (Index)
tanδ bei 0°C	100	121	124	112	112	113	111	133
tanδ bei 60°C	100	103	102	96	105	100	82	85
E' bei –10°C	100	97	96	95	137	97	101	99
Härte bei 23°C	100	98	98	97	90	87	94	94

Bewertung (3) der Kautschukzusammensetzung
Nach der Rezeptur (Massenteile), wie sie in der Tabelle 4 unten gezeigt ist, eine Kautschukzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie bei der der Auswertung (1) der Kautschukzusammensetzung hergestellt, und der tanδ bei 0°C und 60°C, der E' bei –10°C und die Härte bei 23°C der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Jedes Messergebnis wird durch einen Index angezeigt, wobei der Wert von dem Vergleichsbeispiel 9 gleich 100 ist. Die Kautschukzusammensetzung der Auswertung (3) ist eine mit Siliciumdioxid und Ruß versehene Kautschukzusammensetzung, welche den NR allein als die Kautschukkomponente verwendet.

Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle 4 unten gezeigt. Auch bei dem NR-System konnten im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 9 als eine Kontrolle die Beispiele 13 bis 15, bei denen die Polymere 1 bis 3 als spezifische flüssige Copolymere hinzugefügt worden sind, den tanδ bei 0°C und den tanδ bei 60°C in einem hohen Maß ausgleichen, während die Abnahme der Härte bei 23°C und der Anstieg von dem E' bei –10°C unterdrückt wurden. Tabelle 4

Rezeptur (Massenteile)	Vergl.-Bsp. 9	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15	Vergl.-Bsp. 10	Vergl.-Bsp. 11
NR	100	100	100	100	100	100
Siliciumdioxid	40	40	40	40	40	40
Ruß	30	30	30	30	30	30
Silankupplungsmittel 1	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2
Polymer 1		10
Polymer 2			10
Polymer 3				10
Polymer 9					10
Polymer 10						10
Zinkoxid	2	2	2	2	2	2
Alterungsschutzmittel	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Schwefel	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Vulkanisationsbeschleuniger	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaft (Index)
tanδ bei 0°C	100	125	127	117	114	115
tanδ bei 60°C	100	100	100	99	102	101
E' bei –10°C	100	98	97	97	117	98
Härte bei 23°C	100	100	98	98	93	90

Während bestimmte Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, sind diese nur als ein Beispiel dargestellt worden und sollen nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken. Tatsächlich können neue Ausführungsbeispiele in verschiedenen anderen Weisen ausgeführt werden und verschiedene Auslassungen, Ersetzungen und Abänderungen können bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen durchgeführt werden, ohne von dem Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente sollen solche Formen oder Abänderungen so abdecken, dass sie in den Schutzumfang und den Geist der vorliegenden Erfindung fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-255250 [0001]
JP 2015-206529 [0001]
JP 09328577 A [0004]
JP 61203145 A [0005]
JP 2005154696 A [0006]
JP 2014088544 A [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7121 [0043]
JIS K6253 [0059]

Claims

Copolymer, welches aufweist: eine Monomer-Einheit (a), welche von einer Verbindung abgeleitet worden ist, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine Monomer-Einheit (b), welche aus einer Verbindung abgeleitet worden ist, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und der Rest ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 50.000 aufweist.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei ein Copolymerisationsverhältnis der Monomer-Einheit (b) 20 bis 80 Molprozent beträgt.
Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, welches eine Glasübergangstemperatur von –60 bis 20°C aufweist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Formel (2) wenigstens eine Doppelbindung aufweist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt wird, mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus einem Styrol, einem Methylstyrol und einem tert-Butylstyrol besteht, und wobei die Verbindung, welche durch die Formel (2) dargestellt wird, mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus einem Myrcen, einem Ocimen, einem Alloocimen und einem Cosmen besteht.
Kautschukzusammensetzung, welche 100 Massenteile einer Kautschukkomponente, die einen Dien-Kautschuk aufweist, und 1 bis 100 Massenteile des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.
Pneumatischer Reifen, welcher eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 als ein Teil davon enthält.