CN106987033A - 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的充气轮胎，该橡胶组合物在获得良好的加工性的同时，平衡良好地改善了低燃耗性及耐磨耗性。本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、以及炭黑及/或二氧化硅，所述橡胶成分包含具有基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由下述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物。[化学式1](式(1)中，R11以及R12相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基)。

Description

橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的充气轮胎。
背景技术
对于轮胎胎面(tire tread)，人们主要的要求是以高水平赋予低燃耗性、耐磨耗性等性能，人们对于这些性能的改善方法进行着各种研讨。
例如，作为低燃耗性的改善方法，已知晓在聚合物末端导入具有与填料的亲和性的官能团的方法，另外，作为改善耐磨耗性的方法，已知晓一种使用分子量25万以上的高分子量聚合物的方法。
但是，即使采用导入具有与填料的亲和性的官能团的方法、使用高分子量聚合物的方法，也存在橡胶组合物的硬度升高、加工性恶化这样的问题。
在专利文献1中，公开了一种通过配混软化点-20～45℃的液状树脂以及特定的二氧化硅从而改善了低燃耗性及耐磨耗性的轮胎用橡胶组合物，但是在使得加工性为良好的同时平衡良好地改善这些性能的方面尚存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-053296号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于解决前述课题，提供一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的充气轮胎，该橡胶组合物一边获得良好的加工性，一边平衡良好地改善了低燃耗性及耐磨耗性。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、以及炭黑及/或二氧化硅，该橡胶成分包含具有基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由下述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物。
【化学式1】
(式(1)中，R11以及R12相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。)
前述共聚物，在结构单元100质量％中，前述基于共轭二烯系单体的结构单元的含量优选为10～50质量％，前述基于法呢烯的结构单元的含量优选为20～60质量％，基于由前述式(1)表示的化合物的结构单元的含量优选为10～30质量％。
前述共聚物的重均分子量优选为5,000～2,000,000，分子量分布优选为2.1～11。
前述R11以及R12优选为乙基。
前述共轭二烯系单体优选为1,3-丁二烯。
前述共聚物优选进一步具有基于由下述式(2)表示的化合物的结构单元，且在结构单元100质量％中，该基于由下述式(2)表示的化合物的结构单元的含量优选为1～20质量％。
【化学式2】
(式(2)中，R21表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基、或碳原子数6～10的芳香族烃基，R22表示氢原子或甲基。)
前述橡胶组合物优选为轮胎用橡胶组合物。
本发明另外涉及使用前述橡胶组合物制作出的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于橡胶组合物含有橡胶成分、以及炭黑及/或二氧化硅，该橡胶成分包含具有基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物，因而可以在获得良好的加工性的同时，平衡良好地改善低燃耗性及耐磨耗性。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、以及炭黑及/或二氧化硅，该橡胶成分包含具有基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物。通过使用除具有基于共轭二烯系单体的结构单元之外，还进一步具有基于法呢烯的结构单元以及基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅，可以提供获得良好的加工性，同时平衡良好地改善低燃耗性及耐磨耗性，这些性能平衡优异的未硫化橡胶组合物。特别是，与具有基于共轭二烯系单体以及由上述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物相比，通过使用进一步具有与填料有亲和性的基于法呢烯的结构单元的共聚物，在基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元与基于法呢烯的结构单元的协同效果的作用下，可协同地改善低燃耗性及耐磨耗性，可更平衡良好地改善两性能。
上述共聚物具有基于共轭二烯系单体的结构单元。作为共轭二烯系单体，例如列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，其中，从低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能(wet grip performance)的观点考虑，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。它们可以单独应用也可并用2种以上。
在上述共聚物中，关于基于共轭二烯系单体的结构单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。另外，该含量优选为50质量％以下。不足10质量％时，则存在耐磨耗性降低的可能，超过50质量％时，则存在低燃耗性降低的可能。
上述共聚物具有基于法呢烯的结构单元。在法呢烯中，存在α-法呢烯((3E、7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和/或β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)等异构体，但是优选为具有以下的结构的(E)-β-法呢烯。
【化学式3】
法呢烯可以从石油资源通过化学合成而制备，也可以从蚜虫(aphid)等昆虫和/或苹果等植物提取出，但是优选通过使用由糖衍生的碳源培养微生物从而制备。
通过使用该法呢烯，可高效地制备法呢烯系树脂。
作为糖，可以是单糖、二糖、多糖中的任一个，也可组合它们而使用。作为单糖，列举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖等。作为二糖，列举出蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖等。作为多糖，列举出淀粉、糖原、纤维素、甲壳质等。
适于制造法呢烯的糖可由多种多样的材料获得，例如列举出甘蔗、蔗渣(bagasse)、芒草(Miscanthus)、甜菜、高粱(Sorghum bicolor)、谷实用高粱(Sorghumbicolor)、柳枝稷(switch grass)、大麦、麻、洋麻(Kenaf)、马铃薯、番薯、木薯(cassava)、向日葵、水果、糖蜜、乳清、脱脂乳、玉米、稻草、谷物、小麦、木、纸、麦秆、棉等。此外，也可使用纤维素废弃物、其它的生物质材料。其中，优选为甘蔗(Saccharum officinarum)等Saccharum属中所属的植物，更优选为甘蔗。
关于微生物，如果是可通过进行培养而制造法呢烯的微生物则没有特别限制，例如列举出真核生物、细菌、古细菌等。作为真核生物，列举出酵母、植物等。
另外，微生物也可以是转化体。转化体通过向成为宿主的微生物中导入外来遗传基因而获得。外来遗传基因没有特别限定，但是出于可进一步改善法呢烯的制造效率这样的原由，优选为参与法呢烯产生的外来遗传基因。
关于培养条件，如果是微生物可制造法呢烯的条件则没有特别限制。作为培养微生物时所使用的培养基，只要是在微生物的培养中通常使用的培养基即可。具体而言，在细菌的情况下列举出KB培养基、LB培养基。在酵母的情况下，列举出YM培养基、KY培养基、F101培养基、YPD培养基、YPAD培养基。在植物的情况下，列举出White的培养基、Heller的培养基、SH培养基(Schenk与Hildebrandt的培养基)、MS培养基(Murashige与Skoog的培养基)、LS培养基(Linsmaier与Skoog的培养基)、Gamborg培养基、B5培养基、MB培养基、WP培养基(Woody Plant：木本类用)等基本培养基。
培养温度根据微生物的种类而不同，但是优选为0～50℃，更优选为10～40℃，更加优选为20～35℃。pH优选为pH3～11，更优选为4～10，更加优选为5～9。另外，关于培养，根据微生物的种类，可在厌气的条件下、好气的条件下的任一个条件下进行。
微生物的培养可以是分批式培养，另外，也可以是使用了生物反应器的连续式培养。作为具体性的培养方法，列举出振荡培养、旋转培养等。法呢烯可蓄积于微生物的细胞内，另外，也可生成蓄积于培养上清中。
从培养后的微生物中取得法呢烯的情况下，可通过离心分离而回收微生物，然后将微生物破碎，使用1-丁醇等溶剂从破碎液提取。另外，在溶剂提取法方面，也可适宜并用色谱法等公知的提纯方法。此处，在微生物的破碎中，为了防止法呢烯的改性·崩溃，优选在例如4℃等低温进行。关于微生物，例如，可利用使用玻璃珠的物理性破碎等进行破碎。
为了从培养上清取得法呢烯，通过利用离心分离而去除菌体，然后利用1-丁醇等溶剂从获得的上清中提取即可。
在上述共聚物中，关于基于法呢烯的结构单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为20质量％以上。另外，该含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。不足20质量％时，则存在耐磨耗性降低的可能，超过60质量％时，则存在低燃耗性降低的可能。
上述共聚物具有基于由下述式(1)表示的化合物的结构单元。
【化学式4】
(式(1)中，R11以及R12相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。)
R11以及R12的烃基可以是直链状、支化状、环状中的任一个，列举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。其中，优选为脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
作为R11以及R12的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选为1～10的脂肪族烃基。作为优选的例子，列举出烷基，具体而言，例如，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
其中尤其是，从可以一边获得良好的加工性，一边显著改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的性能平衡的观点考虑，优选为甲基、乙基，更优选为乙基。
作为脂环式烃基，优选为碳原子数3～8的脂环式烃基，具体而言，列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。
作为芳香族烃基，优选为碳原子数6～10的芳香族烃基，具体而言，列举出苯基、苄基、苯乙基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、萘基等。予以说明，甲苯基以及二甲苯基中的苯环上的甲基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任意位置。
作为由上述式(1)表示的化合物，具体而言，例如列举出衣康酸、衣康酸-1-甲酯、衣康酸-4-甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸-1-乙酯、衣康酸4-乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸1-丙酯、衣康酸4-丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸1-丁酯、衣康酸4-丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸-1-乙酯-4-甲酯等。其中，从可一边获得良好的加工性，一边显著改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的性能平衡的观点考虑，优选为衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸1-丙酯，更优选为衣康酸二乙酯。它们可以单独应用也可并用2种以上。
在上述共聚物中，关于由上述式(1)表示的化合物单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为10质量％以上。另外，该含量优选为30质量％以下。不足10质量％时，则存在低燃耗性降低的可能，超过30质量％时，则存在耐磨耗性降低的可能。
上述共聚物优选具有基于由下述式(2)表示的化合物的结构单元。关于上述共聚物，通过在基于共轭二烯系聚合物的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元的基础上，还具有基于由下述式(2)表示的化合物(优选为苯乙烯)的结构单元，从而可更显著地改善耐磨耗性，可一边获得良好的加工性，一边更显著地改善低燃耗性及耐磨耗性的性能平衡。
【化学式5】
(式(2)中，R21表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基、或碳原子数6～10的芳香族烃基，R22表示氢原子或甲基。)
在由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数1～3的脂肪族烃基，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基，其中优选为甲基。
由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数3～8的脂环式烃基，列举出与由上述式(1)表示的化合物同样的脂环式烃基。
在由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数6～10的芳香族烃基，列举出与由上述式(1)表示的化合物同样的芳香族烃基，从反应性高的观点考虑，优选为苯基、甲苯基、萘基，更优选为苯基。
作为R21，优选为碳原子数6～10的芳香族烃基，作为R22，优选为氢原子。
作为由上述式(2)表示的化合物，例如列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘、乙烯基二甲苯等，其中从反应性高的观点考虑，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘，更优选为苯乙烯。
在上述共聚物中，关于基于由上述式(2)表示的化合物的结构单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上。另外，该含量优选为20质量％以下。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。
予以说明，在上述共聚物中，关于上述基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、基于由上述式(1)或(2)表示的化合物的结构单元等、各种结构单元的含量，可通过NMR(Bruker公司制)而测定。
前述共聚物的共聚方法没有特别限定，列举出溶液聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、本体聚合法等，但是从以高收率获得共聚物并且单体的无规性高的观点考虑，优选为乳液聚合。
乳液聚合通过公知的乳液聚合而合成。例如，通过包含如下的工序的制造方法而适宜地获得，即，使用乳化剂将构成共聚物的单体成分——共轭二烯系单体、法呢烯、由上述式(1)表示的化合物、根据需要的由(2)表示的化合物在水中进行乳化，将自由基引发剂添加于所获得的乳化液而进行自由基聚合的工序。
乳化液可通过使用乳化剂利用公知方法进行乳化而制备。乳化剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如列举出脂肪酸盐、松香酸盐等。
作为脂肪酸盐、松香酸盐，列举出羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸等的钾盐或钠盐等。
乳液聚合可利用使用自由基聚合引发剂的公知方法而实施。自由基聚合引发剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如，列举出过氧化氢对薄荷烷等氧化还原(redox)系引发剂、过硫酸铵等过硫酸盐等。
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基引发剂的种类而适当调整，但是优选为-30～50℃，更优选为-10～20℃。
关于乳液聚合的终止，通过将聚合终止剂添加于聚合体系从而进行。聚合终止剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如列举出N,N’-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羟胺、氢醌等。
关于本发明中的共聚物，优选为在链转移剂的存在下进行乳液聚合而制备的共聚物。由此，进一步改善加工性、低燃耗性及耐磨耗性。
予以说明，链转移剂是指，可作用于聚合物生长末端而停止聚合物的生长、并且产生新的聚合引发自由基的自由基聚合的控制剂。由此，可进行聚合物的分子量、分子量分布的控制(低分子量化、狭分子量分布化)、聚合物末端结构的控制等等。
作为上述链转移剂，例如，列举出正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等，其中从分子量的控制容易这样的观点考虑，优选为叔十二烷基硫醇。
另外，作为上述链转移剂，可优选使用具有与填料有亲和性的官能团以及巯基的化合物。作为链转移剂，通过使用具备巯基并且进一步具备与填料有亲和性的官能团的化合物，可将具有与填料的亲和性的官能团导入于聚合物末端，可更显著地改善低燃耗性、耐磨耗性。
作为具有与填料的亲和性的官能团，列举出氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、酯基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基等。其中，优选为烷氧基甲硅烷基、酯基，更优选为烷氧基甲硅烷基。予以说明，此处，填料是指炭黑、二氧化硅等增强用填充剂。
作为具有烷氧基甲硅烷基以及巯基的化合物，例如，列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物(EVONIK-DEGUSSA公司制的Si363)等，从更良好地获得本发明的效果这样的观点考虑，可优选使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物，可更优选使用由下述式表示的化合物。它们也可单独使用，也可并用2种以上。
【化学式6】
前述共聚物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为50,000以上，更加优选为100,000以上，特别优选为300,000以上，最优选为450,000以上。另外，该重均分子量优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，更加优选为1,000,000以下。不足5,000时，则存在低燃耗性及耐磨耗性恶化的可能，超过2,000,000时，则存在加工性恶化的可能。
前述共聚物的Mw相对于数均分子量(Mn)之比、即、分子量分布(Mw/Mn)优选为2.1以上，更优选为2.5以上，更加优选为3.8以上。另外，该分子量分布优选为11以下，更优选为8.0以下，更加优选为5.0以下。不足2.1时，则存在加工性恶化的可能，超过11时，则存在低燃耗性恶化的可能。
予以说明，Mw以及Mn是通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)由标准聚苯乙烯进行换算而得到的值。
前述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100～100℃，更优选为-70～0℃。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。
予以说明，Tg是，按照JIS-K7121：1987，使用TA Instruments.Japan公司制的差示扫描热量计(Q200)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定出的值。
前述共聚物的门尼粘度ML1+4(130℃)优选为30～100，更优选为40～80。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。
予以说明，门尼粘度(ML1+4、130℃)是按照JIS-K6300在130℃测定门尼粘度从而获得的值。
关于前述共聚物的含量，在橡胶成分100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为50质量％以上，更加优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，也可以是100质量％。不足1质量％时，则前述共聚物的含量过少，从而存在无法获得本发明的效果的可能。
在本发明中，作为与前述共聚物一同使用的其它橡胶成分，例如列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可单独使用，也可并用2种以上。
本发明的橡胶组合物中，作为填充剂，含有炭黑及/或二氧化硅。
作为炭黑，可使用在轮胎制造中通常使用的炭黑，例如列举出SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF等，可将这些炭黑单独使用，也可将2种以上进行组合而使用。
炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另外，该N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。炭黑的N2SA不足80m2/g时，则存在增强性小，无法充分地改善耐磨耗性的倾向，超过200m2/g时，则存在炭黑变得不易分散，低燃耗性恶化的倾向。
予以说明，炭黑的N2SA可依照JIS K 6217-2：2001而测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选为100ml/100g以上。另外，该DBP优选为200ml/100g以下，更优选为150ml/100g以下。不足50ml/100g时，则存在无法获得充分的增强性，耐磨耗性降低的可能，超过200ml/100g时，则存在炭黑的分散性降低，低燃耗性恶化的可能。
予以说明，炭黑的DBP可依照JIS K6217-4：2001而测定。
炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，该含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，更加优选为20质量份以下。不足1质量份时，则存在耐磨耗性恶化的可能，超过50质量份时，则存在低燃耗性恶化的可能。
二氧化硅没有特别限制，例如列举出干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多这样的原由，优选为湿式法二氧化硅。
二氧化硅的N2SA优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上。另外，该N2SA优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。二氧化硅的N2SA不足100m2/g时，则存在增强效果小，无法充分地改善耐磨耗性的倾向，超过300m2/g时，则存在二氧化硅变得不易分散，低燃耗性恶化的倾向。
予以说明，二氧化硅的N2SA可依照ASTM D3037-81而测定。
二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。另外，该含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。不足1质量份时，则存在低燃耗性及耐磨耗性不充分倾向，超过150质量份时，则存在二氧化硅的分散性恶化并且加工性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物中，优选同时包含二氧化硅和硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可使用在橡胶工业中历来与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，例如列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。其中，优选为硫醚系，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
含有硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于二氧化硅100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，该含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。不足1质量份时，则存在无法充分获得分散性的改善等效果的倾向，超过20质量份时，则存在无法获得充分的偶联效果，增强性降低的倾向。
本发明的橡胶组合物优选含有油。通过在包含上述共聚物的橡胶配方中混合油，从而更良好地获得本发明的效果。
作为油，例如可使用石蜡油、芳香油、环烷油等。它们也可单独使用，也可并用2种以上。其中，出于更良好地获得本发明的效果这样的原由，优选为石蜡油。
在含有油的情况下，其含量相对于橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。另外，该含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。为上述范围内时，则更良好地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物中，除了前述的成分以外，也可适宜配混以往在橡胶工业中使用的配混剂、例如、其它的增强用填充剂、防老剂、蜡、硫等硫化剂、硫化促进剂等。
本发明的橡胶组合物可使用于轮胎的胎面(胎面冠部(cap tread)、胎面基部(base tread))、胎面基部(base tread)、胎侧壁等，特别是适合于胎面(其中特别是胎面冠部(cap tread))。
本发明的充气轮胎通过使用上述橡胶组合物利用通常的方法制造。
即，将配混了前述成分的橡胶组合物在未硫化的阶段按照胎面等轮胎用构件的形状挤出加工，与其它的轮胎构件一同地，在轮胎成型机上利用通常的方法进行成型，从而形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压从而获得轮胎。
本发明的充气轮胎适合于轿车用轮胎、大型客车用轮胎、大型SUV用轮胎、卡车、巴士等的重载荷用轮胎、轻型卡车用轮胎，可用作各自的冬用轮胎(winter tire)、无钉防滑轮胎(studless tire)。
实施例
基于实施例而具体说明本发明，但是本发明不受限于它们。
以下对在制造例中使用的各种化学品进行说明。
离子交换水：本公司制
松香酸钾皂：Harima Chemicals,INC.制
脂肪酸钠皂：和光纯药工业株式会社制
氯化钾：和光纯药工业株式会社制
萘磺酸钠甲醛缩合物：花王(株)制
苯乙烯：和光纯药工业株式会社制的苯乙烯
1,3-丁二烯：高千穗商事(株)制的1,3-丁二烯
叔十二烷基硫醇：和光纯药工业株式会社制的叔十二烷基硫醇(链转移剂)
硫氢化钠(sodium hydrosulfide)：和光纯药工业株式会社制
FeSO4：和光纯药工业株式会社制的硫酸亚铁
EDTA：和光纯药工业株式会社制的乙二胺四乙酸钠
rongalit：和光纯药工业株式会社制的钠·甲醛·次硫酸盐
聚合引发剂：日油(株)制的过氧化氢对薄荷烷
聚合终止剂：和光纯药工业株式会社制的N,N-二乙基羟胺
2,6-二叔丁基对甲酚：住友化学(株)制的Sumilizer BHT
衣康酸二乙酯(IDE)：东京化成工业株式会社制
法呢烯：安原化学株式会社制
(乳化剂的制备)
添加离子交换水9356g、松香酸钾皂1152g、脂肪酸钠皂331g、氯化钾51g、萘磺酸钠甲醛缩合物30g并且在70℃搅拌2小时，制备乳化剂。
(制造例1)
将内容积50升的不锈钢制聚合反应机进行洗涤、干燥，用干燥氮气进行置换，之后添加1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g、叔十二烷基硫醇5.74g、上述乳化剂9688g、硫氢化钠6.3ml(1.8M)、活性剂(FeSO4/EDTA/rongalit)各6.3ml、聚合引发剂6.3ml(2.3M)，在搅拌下在10℃进行3小时聚合。聚合结束后，添加N,N-二乙基羟胺2.9g，进行30分钟反应并且取出聚合反应容器的内容物，加入10g的2,6-二叔丁基对甲酚，将水的大部分蒸发，然后在55℃减压干燥12小时，获得了共聚物1。
(制造例2)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯2500g、苯乙烯1000g、法呢烯1000g、衣康酸二乙酯(IDE)500g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物2。
(制造例3)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯3000g、苯乙烯1000g、法呢烯1000g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物3。
(制造例4)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯3500g、苯乙烯1000g、衣康酸二乙酯(IDE)500g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物4。
(制造例5)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯4000g、苯乙烯1000g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物5。
(制造例6)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯5000g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物6。
(制造例7)
将上述制造例1的1,3-丁二烯3000g、苯乙烯2000g变更为1,3-丁二烯2500g、法呢烯1000g、衣康酸二乙酯(IDE)1500g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物7。
关于上述制造例1～7中制造的共聚物1～7，将苯乙烯(由上述式(2)表示的化合物)的含量、丁二烯(共轭二烯系单体)的含量、法呢烯的含量、衣康酸二乙酯(由上述式(1)表示的化合物)的含量、Mw、Mw/Mn、Tg、门尼粘度示于表1。予以说明，将这些测定方法汇总于以下而说明。
(各单体单元的含量)
在23℃下使用Bruker公司制NMR装置测定1H-NMR，根据由其光谱求出的6.5～7.2ppm的基于苯乙烯单元的苯基质子、4.9～5.4ppm的基于丁二烯单元的乙烯基质子、4.4～4.9ppm的基于法呢烯单元的1,4-键与3.9～4.2ppm的基于异丁基乙烯基醚单元的峰的比，确定各单体单元的含量。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的测定)
关于共聚物的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，以基于凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹(株)制GPC-8000系列、检测器：差示折射计、色谱柱：东曹(株)制的TSKGELSUPER MULTIPORE HZ-M)的测定值为基础并且根据标准聚苯乙烯换算而求出。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
关于玻璃化转变温度(Tg)，按照JIS K 7121，一边使用TA Instruments.Japan公司制的差示扫描热量计(Q200)以升温速度10℃/分钟进行升温一边测定，以玻璃化转变开始温度的形式而求出。
(门尼粘度(ML1+4、130℃))
按照JIS-K6300，使用(株)岛津制作所制的门尼粘度计(SMV-200)，在130℃预热1分钟，然后测定4分钟从而测定出橡胶的门尼粘度(ML1+4、130℃)。
表1
以下，汇总地说明在实施例和比较例中使用的各种化学品。
共聚物1～7：在上述制造例1～7中制造
二氧化硅：Degussa公司制的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：Cabot Japan K.K.制的Show Black N220(N2SA：111m2/g、DBP：115ml/100g)
油：出光兴产(株)制的PW-380(矿物油)
偶联剂：Degussa公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
蜡：大内新兴化学工业株式会社制的Sunnoc Wax
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac 6C(N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺)
氧化锌：三井金属矿业(株)制的氧化锌1号(亜鉛華1号)
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸
硫：鹤见化学工业株式会社制的粉末硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler CZ
＜实施例和比较例＞
按照表2、3中所示的配混内容，利用班伯里密炼机(banbury mixer)将除了硫以及硫化促进剂以外的各种化学品在150℃混炼5分钟。向所获得的混炼物中添加硫以及硫化促进剂，使用开放辊(open roll)，在170℃混炼12分钟，获得未硫化橡胶组合物。
将所获得的未硫化橡胶组合物在170℃加压硫化20分钟，获得硫化橡胶组合物。
通过使用所获得的未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物，进行下述的评价。将评价结果示于表2、3。予以说明，分别将表2、3的基准比较例设为比较例1、5。
(加工性)
关于各未硫化橡胶组合物，按照依照了JIS K6300的门尼粘度的测定方法，在100℃测定。通过以基准比较例的加工性指数为100，利用下述计算式进行指数表示。数值越大，则表示加工性越优异。
(加工性指数)＝(基准比较例的门尼粘度)/(各配方的门尼粘度)×100
(低燃耗性)
使用粘弹性Spectro Meter VES((株)岩本制作所制)，在温度30℃、初始形变10％、动态形变2％的条件下测定出各硫化橡胶组合物的tanδ。以基准比较例的低燃耗性指数为100，利用下述计算式而进行指数表示。指数越大则表示低燃耗性越优异。
(低燃耗性指数)＝(基准比较例的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(耐磨耗性)
使用Lambourn型磨耗试验机，在室温、负荷载荷1.0kgf、滑移率(slipping ratio)30％的条件下测定上述硫化橡胶组合物的磨耗量。以基准比较例的耐磨耗性指数为100，利用下述计算式进行指数表示。指数越大则表示耐磨耗性越优异。
(耐磨耗性指数)＝(基准比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100
表2
表3
从表2、3可知，本发明中含有共聚物2、7的实施例中，在获得良好的加工性的同时，平衡良好地改善了低燃耗性及耐磨耗性。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，其含有橡胶成分、以及炭黑及/或二氧化硅，所述橡胶成分包含具有基于共轭二烯系单体的结构单元、基于法呢烯的结构单元、以及基于由下述式(1)表示的化合物的结构单元的共聚物，
【化学式1】
式(1)中，R11以及R12相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物在结构单元100质量％中，所述基于共轭二烯系单体的结构单元的含量为10～50质量％，所述基于法呢烯的结构单元的含量为20～60质量％，基于由上述式(1)表示的化合物的结构单元的含量为10～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物的重均分子量为5,000～2,000,000，分子量分布为2.1～11。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述R11以及R12为乙基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共轭二烯系单体为1,3-丁二烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物进一步具有基于由下述式(2)表示的化合物的结构单元，且在结构单元100质量％中，该基于由下述式(2)表示的化合物的结构单元的含量为1～20质量％，
【化学式2】
式(2)中，R21表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基、或碳原子数6～10的芳香族烃基，R22表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其为轮胎用橡胶组合物。
8.一种充气轮胎，其特征在于，其通过使用权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物制作出。
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