CN107501647A - 橡胶组合物以及具有由所述橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物在具有良好的加工性的同时还实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。还提供具有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。本发明涉及橡胶组合物，其含有：包含共聚物的橡胶成分；以及炭黑和/或二氧化硅，所述共聚物含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自下式(1)所示的化合物的结构单元：其中，R11表示C1‑C30烃基。

Description

橡胶组合物以及具有由所述橡胶组合物形成的胎面的充气 轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
背景技术
轮胎胎面要求具有高性能，比如主要是燃料经济性、耐磨性以及湿抓地性能。已经对改善这些性能的各种技术进行了研究。
例如，已知通过将对填料具有亲和性的官能团引入聚合物链末端中来改善燃料经济性。已知通过使用分子量为250,000以上的高分子量聚合物来改善耐磨性。已知通过使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物来改善湿抓地性能。
然而，对填料具有亲和性的官能团的引入、高分子量聚合物的使用、以及具有由增加的苯乙烯含量而产生的高Tg的聚合物的使用均令人遗憾地增大橡胶组合物的硬度，由此使加工性劣化。
专利文献1公开了一种轮胎用橡胶组合物，其含有软化点为-20℃～45℃的液体树脂和特定的二氧化硅，以改善燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。然而，在确保良好的加工性的同时还在这些性能上实现平衡改善上仍存在改善的余地。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-053296 A
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题和提供在具有良好的加工性的同时还实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善的橡胶组合物，并且还提供具有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
解決问题的方案
本发明涉及橡胶组合物，其含有：包含共聚物的橡胶成分；以及炭黑和二氧化硅中的至少一种，所述共聚物含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自下式(1)所示的化合物的结构单元：
其中，R11表示C1-C30烃基。
优选地，以共聚物的结构单元为100质量％计，所述共聚物含有5质量％～95质量％的所述源自共轭二烯单体的结构单元和5质量％～95质量％的所述源自式(1)的化合物的结构单元。
优选地，共聚物具有5,000～2,000,000的重均分子量和2.1～11的分子量分布。
优选地，式(1)的化合物为肉桂酸乙烯酯。
优选地，共轭二烯单体为1，3-丁二烯。
优选地，共聚物在其末端具有对填料具有亲和性的官能团。
本发明还涉及充气轮胎，其具有由所述橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物含有：橡胶成分，该橡胶成分包含含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元的共聚物；以及炭黑和/或二氧化硅。这种橡胶组合物在具有良好的加工性的同时还实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有：橡胶成分，该橡胶成分包含含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元的共聚物。此外，橡胶组合物还含有炭黑和/或二氧化硅。当含有源自共轭二烯单体的结构单元并且进一步含有源自式(1)的化合物的结构单元的共聚物连同炭黑和/或二氧化硅一起使用时，所制得的橡胶组合物在硫化前显示出良好的加工性，并且进一步实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。因此，可以提供在这些性能的平衡上优异的橡胶组合物。
所述共聚物含有源自共轭二烯单体的结构单元。优选地，共轭二烯单体具有4～8个碳原子，其例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。考虑到燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能，在这些中，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，其中更优选1，3-丁二烯。这些单体可以单独使用，或者两种以上组合使用。
在所述共聚物中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自共轭二烯单体的结构单元的量优选为5质量％以上，更优选30质量％以上，还更优选50质量％以上，特别优选60质量％以上。此外，该量还优选为95质量％以下，更优选90质量％以下，还更优选80质量％以下。当其小于5质量％时，耐磨性可能降低。当其大于95质量％时，燃料经济性可能降低。
所述共聚物含有源自下式(1)所表示的化合物的结构单元。当共聚物含有源自式(1)的化合物的结构单元连同源自共轭二烯单体(优选1，3-丁二烯)的结构单元一起时，在确保良好的加工性的同时还可以实现燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
在式(1)中，R11表示C1-C30烃基。
针对R11的烃基的例子包括脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及这些烃基的组合。为了更好地获得本发明的效果，烃基R11优选具有1～20个碳原子，更优选具有3～16个碳原子，还更优选具有5～12个碳原子。
为了更好地获得本发明的效果，优选地，R11为-R12-R13所示的基团，其中，R12表示C1-C20脂肪族烃基，R13表示C6-C10芳香族烃基。
针对R12的脂肪族烃基优选具有1～10个碳原子，更优选具有2～4个碳原子。脂肪族烃基R12的例子包括亚烷基和亚烯基，其中，更优选亚烯基。亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。亚烯基的具体例子包括亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基和2-亚戊烯基，其中，更优选亚乙烯基。
针对R13的C6-C10芳香族烃基的例子包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基和萘基。在这些中，优选苯基、甲苯基和萘基，其中，更优选苯基。
式(1)的化合物的具体例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯。在这些中，优选肉桂酸乙烯酯，这是由于其在确保良好的加工性的同时还显著地改善了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡。
在共聚物中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自式(1)的化合物的结构单元的量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选20质量％以上。此外，该量还优选为95质量％以下，更优选70质量％以下，还更优选50质量％以下，特别优选40质量％以下。当其小于5质量％时，燃料经济性可能降低。当其大于95质量％时，耐磨性可能降低。
共聚物可以包含除源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元之外的结构单元。
在共聚物中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元的合计量优选为60质量％以上，更优选80质量％以上，还更优选90质量％以上，并且可以是100质量％。当其合计量落在上述范围之内时，可以更好地实现本发明的效果。
共聚物可以含有源自下式(2)所示的化合物的结构单元。当共聚物除了含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元之外还含有源自式(2)的化合物的结构单元(优选苯乙烯)时，可以更显著地改善湿抓地性能和耐磨性(特别是湿抓地性能)，并由此在确保良好的加工性的同时还可以更显著地改善燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡。
在式(2)中，R21表示氢原子、C1-C3脂肪族烃基、C3-C8脂环族烃基、或者C6-C10芳香族烃基，R22表示氢原子或者甲基。
式(2)的化合物中的C1-C3脂肪族烃基的例子包括C1-C3烷基，比如甲基、乙基、正丙基和异丙基，其中，优选甲基。
式(2)的化合物中的C3-C8脂环族烃基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。
式(2)的化合物中的C6-C10芳香族烃基的例子包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基和萘基。考虑到高反应性，在这些中，优选苯基、甲苯基和萘基，其中，更优选苯基。
优选地，R21为C6-C10芳香族烃基。优选地，R22为氢原子。
式(2)的化合物的例子包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘和乙烯基二甲苯。考虑到高反应性，在这些中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘和β-乙烯基萘，其中，更优选苯乙烯。
在共聚物中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自式(2)的化合物的结构单元的量优选为1质量％以上，更优选5质量％以上，还更优选10质量％以上。此外，该量还优选为50质量％以下，更优选30质量％以下，还更优选20质量％以下。当该量落在上述范围之内时，可以更好地实现本发明的效果。
在共聚物中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自式(1)的化合物的结构单元和源自式(2)的化合物的结构单元的合计量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选20质量％以上。此外，该合计量还优选为95质量％以下，更优选70质量％以下，还更优选50质量％以下，特别优选40质量％以下。当该合计量落在上述范围之内时，可以更好地实现本发明的效果。
共聚物中的源自共轭二烯单体的结构单元、源自式(1)的化合物的结构单元和其它结构单元的量可以通过NMR(例如购自Bruker)进行测量。
所述共聚物可以通过任何共聚方法制得，比如溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或者本体聚合。优选乳液聚合，这是由于该方法产生高产量的单体无规性(randomness)程度高的共聚物。
在乳液聚合的情况下，共聚物可以通过已知的乳液聚合工艺合成。例如，共聚物可以适当地通过包括以下步骤的方法制得：使用乳化剂，使构成共聚物的单体即二烯单体、式(1)的化合物和可选的式(2)的化合物在水中乳化；将自由基引发剂添加至所获得的乳液中，以引发自由基聚合。
乳液可以使用乳化剂通过已知的乳化方法制得。乳化剂并无特别限定，并且可以是任何已知的材料，比如脂肪酸盐或者松香酸盐。脂肪酸盐或松香酸盐的例子包括羊蜡酸、月桂酸和肉豆蔻酸的钾盐或钠盐。
乳液聚合可以使用自由基聚合引发剂通过已知的方法进行。可以使用任何自由基聚合引发剂，包括已知的材料，例如氧化还原引发剂比如对薄荷烷(paramenthane)过氧化氢、过硫酸盐比如过硫酸铵。
乳液聚合中的温度可以根据所使用的自由基引发剂的种类进行适当地调节，并且其优选-30℃～50℃，更优选-10℃～20℃。
乳液聚合可以通过将聚合终止剂添加至聚合体系来终止。可以使用任何的聚合终止剂，包括已知的材料，例如N，N’-二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基羟胺和氢醌。
优选地，在本发明中的共聚物在链转移剂的存在下，通过乳液聚合制得。由此制备的共聚物进一步改善加工性、燃料经济性和耐磨性。
链转移剂是指自由基聚合控制剂，其可以在作用于聚合物链生长末端以终止聚合物生长的同时，还产生新的聚合引发自由基。该试剂能够控制聚合物的分子量和分子量分布(降低分子量和窄化分子量分布)，控制聚合物链末端结构和其它功能。
链转移剂的例子包括含有巯基的化合物，比如正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇和正十六基硫醇，其中，叔十二烷硫醇因更容易控制分子量而优选。
链转移剂还可以合适地为含有对填料具有亲和性的官能团和巯基的化合物。当含有巯基并进一步含有对填料具有亲和性的官能团的化合物用作链转移剂时，对填料具有亲和性的官能团将被引入到聚合物链末端中，结果是，可以更显著地改善燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。对填料具有亲和性的官能团的例子包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、酯基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基和吡啶基。在这些中，优选烷氧基甲硅烷基和酯基，其中，更优选烷氧基甲硅烷基。术语“填料”是指补强填料，比如炭黑或二氧化硅。
含有烷氧基甲硅烷基的化合物可以合适地为下式(3)所示的化合物。在这种情况下，可以更显著地改善燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。
在式(3)中，R31～R33可以彼此相同或不同，并且各自表示支链的或无支链的C1-C12烷基、支链的或无支链的C1-C12烷氧基、或者-O-(R35-O)z-R36(其中，其数目由z表示的R35基团，可以彼此相同或不同，并且各自表示支链的或者无支链的二价C1-C30烃基；R36表示支链的或者无支链的C1-C30烷基、支链的或者无支链的C2-C30烯基、C6-C30芳基、或者C7-C30芳烷基；z表示1～30的整数)所示的基团，条件是：R31～R33中的至少一种为支链的或者无支链的C1-C12烷氧基；R34表示支链的或者无支链的C1-C6亚烷基。
R31～R33各自表示支链的或者无支链的C1-C12烷基、支链的或者无支链的C1-C12烷氧基、或者-O-(R35-O)z-R36所示的基团，并且R31～R33中的至少一种为支链的或者无支链的C1-C12烷氧基。
为了更好地获得本发明的效果，进一步优选地，R31～R33中的至少一种为-O-(R35-O)z-R36所示的基团。更优选地，R31～R33中的其余两个为-O-(R35-O)z-R36所示的基团。
还优选地，所有的R31～R33均为支链的或者无支链的各自具有1～12个碳原子(优选1～5个碳原子，更优选1～3个碳原子)的烷氧基。
针对R31～R33的支链的或者无支链的C1-C12(优选C1-C5)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基和壬基。
针对R31～R33的支链的或者无支链的C1-C12(优选C1-C5，更优选C1-C3)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基和壬氧基。
在针对R31～R33的基团：-O-(R35-O)z-R36中，R35表示支链的或者无支链的具有1～30个碳原子(优选1～15个碳原子，更优选1～3个碳原子)的二价烃基。
烃基的例子包括：支链的或者无支链的C1-C30亚烷基、支链的或者无支链的C2-C30亚烯基、支链的或者无支链的C2-C30亚炔基和C6-C30亚芳基，其中，优选支链的或者无支链的C1-C30亚烷基。
针对R35的支链或无支链的C1-C30(优选C1-C15，更优选C1-C3)亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。
针对R35的支链或无支链的C2-C30(优选C2-C15，更优选C2-C3)亚烯基的例子包括：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基。
针对R35的支链或无支链的C2-C30(优选C2-C15，更优选C2-C3)亚炔基的例子包括：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一碳炔基和亚十二碳炔基。
针对R35的C6-C30(优选C6-C15)亚芳基的例子包括：亚苯基、亚甲苯基(tolylene)、亚二甲苯基和亚萘基。
符号z表示1～30的整数，优选2～20的整数，更优选3～7的整数，还更优选5或6的整数。
R36表示支链的或者无支链的C1-C30烷基、支链的或者无支链的C2-C30烯基、C6-C30芳基、或者C7-C30芳烷基，优选支链的或者无支链的C1-C30烷基。
针对R36的支链的或者无支链的C1-C30(优选C3-C25，更优选C10-C15)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。
针对R36的支链的或者无支链的C2-C30(优选C3-C25，更优选C10-C15)烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基和十八碳烯基。
针对R36的C6-C30(优选C10-C20)芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。
针对R36的C7-C30(优选C10-C20)芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。
-O-(R35-O)z-R36所示的基团的具体例子包括-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27和-O-(C2H4-O)7-C13H27。在这些中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
针对R34的支链的或者无支链的C1-C6(优选C1-C5)亚烷基的例子包括如针对R35的支链的或者无支链的C1-C30亚烷基所描述的C1-C6基团。
式(3)的化合物的例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和下式所示的化合物(购自赢创(Evonik)-德固赛(Degussa)的Si363)。为了更好地获得本发明的效果，式(3)的化合物可以合适地为3-巯基丙基三乙氧基硅烷或下式的化合物，更加合适地为下式的化合物。这些化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
含有酯基的化合物可以合适地为下式(4)所示的化合物。在这种情况下，可以更显著地改善燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。
R41-A-R42-SH (4)
在式(4)中，R41表示支链的或者无支链的C1-C12烷基；R42表示支链的或者无支链的C1-C6亚烷基；A表示–COO-或–OCO-所示的酯基。
针对R41的支链的或者无支链的C1-C12(优选C5-C10)烷基的例子包括针对R31～R33的支链的或者无支链的C1-C12烷基所描述的那些。
针对R42的支链的或者无支链的C1-C6(优选C1-C3)亚烷基的例子包括如针对R35的支链的或者无支链的C1-C30亚烷基所描述的C1-C6基团。
式(4)的化合物的合适例子包括3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸戊酯、3-巯基丙酸己酯、3-巯基丙酸庚酯、3-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、巯基乙酸2-乙基己酯、甲酸2-巯基乙酯、乙酸2-巯基乙酯、丙酸2-巯基乙酯、丁酸2-巯基乙酯、戊酸2-巯基乙酯、己酸2-巯基乙酯、庚酸2-巯基乙酯、辛酸2-巯基乙酯和辛酸2-巯基甲酯，其中，优选3-巯基丙酸2-乙基己酯或者辛酸2-巯基乙酯。这些化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
共聚物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选50,000以上，还更优选100,000以上，特别优选300,000以上，最优选450,000以上。此外，其重均分子量还优选为2,000,000以下，更优选1,500,000以下，还更优选1,000,000以下，特别优选700,000以下。当其小于5,000时，燃料经济性和耐磨性可能恶化。当其大于2,000,000时，加工性可能恶化。
共聚物的Mw对数均分子量(Mn)的比率(即分子量分布(Mw/Mn))优选为2.1以上，更优选2.5以上，还更优选3.0以上，特别优选3.8以上。此外，其分子量分布还优选为11以下，更优选8.0以下，还更优选5.0以下。当其小于2.1时，加工性可能恶化。当其大于11时，燃料经济性可能恶化。
Mw值和Mn值通过使用聚苯乙烯标样进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃～100℃，更优选-70℃～0℃。当该Tg落在上述范围之内时，可以充分地实现本发明的效果。
Tg值根据JIS K 7121：1987，使用差示扫描量热计(Q200，购自TA Instruments，日本)，以10℃/min的升温速率进行测定。
共聚物在130℃下的门尼粘度ML1+4优选为30～100，更优选40～80。当该ML1+4落在上述范围之内时，可以充分地实现本发明的效果。
门尼粘度(ML1+4，130℃)值根据JIS K 6300，通过测量在130℃下的门尼粘度进行测定。
本发明的橡胶组合物中，以橡胶成分为100质量％计，共聚物的量优选为1质量％以上，更优选50质量％以上，还更优选70质量％以上，特别优选80质量％以上，并且可以是100质量％。小于1质量％的共聚物可能太少而无法实现本发明的效果。
在本发明中的橡胶成分中可以与所述共聚物组合使用的其它橡胶材料的例子包括二烯系橡胶，比如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些二烯系橡胶可以单独使用，或者两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物含有炭黑和/或二氧化硅作为填料。
炭黑可以是轮胎制造中通常使用的那种，其例子包括SAF、ISAF、HAF、FF、FEF和GPF。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选100m2/g以上。此外，该N2SA还优选为200m2/g以下，更优选150m2/g以下。N2SA小于80m2/g的炭黑倾向于提供低补强性能，无法充分地改善耐磨性。N2SA大于200m2/g的炭黑倾向于不良分散，由此使燃料经济性劣化。
炭黑的N2SA可以根据JIS K 6217-2：2001进行测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选100ml/100g以上。此外，该DBP还优选为200ml/100g以下，更优选150ml/100g以下。DBP小于50ml/100g的炭黑可能提供不充分的补强性能，导致耐磨性降低。DBP大于200ml/100g的炭黑可能具有较低的分散性，由此使燃料经济性劣化。
炭黑的DBP可以根据JIS K 6217-4：2001进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为1质量份或以上，更优选3质量份或以上。此外，该量还优选为50质量份以下，更优选30质量份以下，还更优选20质量份以下。当其小于1质量份时，耐磨性可能恶化。当其大于50质量份时，燃料经济性可能恶化。
二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。优选湿法二氧化硅，这是因为它具有大量的硅烷醇基。
二氧化硅的N2SA优选为100m2/g以上，更优选150m2/g以上。此外，该N2SA还优选为300m2/g以下，更优选200m2/g以下。N2SA小于100m2/g的二氧化硅倾向于具有低补强效果，无法充分地改善耐磨性。N2SA大于300m2/g的二氧化硅倾向于不良分散，由此使燃料经济性劣化。
二氧化硅的N2SA可以根据ASTM D3037-81进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选50质量份以上。此外，该量还优选为150质量份以下，更优选100质量份以下。当其小于1质量份时，燃料经济性和耐磨性倾向于不充分。大于150质量份的二氧化硅倾向于不良分散，由此使加工性劣化。
本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂连同二氧化硅。
硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂，比如3-巯基丙基-三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基-三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在这些中，优选硫化物系硅烷偶联剂，其中，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在橡胶组合物含有硅烷偶联剂的情况下，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上。此外，该量还优选为20质量份以下，更优选15质量份以下。小于1质量份的量倾向于无法具有足够的效果，例如改善分散性的效果。大于20质量份的量倾向于具有不充分的偶联效果，导致补强性能降低。
除上述成分之外，本发明的橡胶组合物还可以可选地混入在橡胶工业中通常使用的配合剂。这种试剂的例子包括其它补强填料、抗氧化剂、油、蜡、硫化剂比如硫、以及硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以在轮胎的胎面(胎面行驶面(cap tread)、胎面基部(base tread))、胎侧壁(sidewall)和其它部件中使用，特别适用于胎面(特别是胎面行驶面)。
本发明的充气轮胎可以由上述橡胶组合物按照通常的方法形成。
具体地说，将混合有上述成分的橡胶组合物在硫化之前挤出加工为轮胎部件(例如胎面)的形状，然后以常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将未硫化轮胎进行加热加压，以获得轮胎。
本发明的充气轮胎适用于客运车辆、大型客运车辆、大型SUV、重载车辆比如卡车和公共汽车和轻型卡车，并且可以用作这些车辆用的冬胎或无钉防滑冬胎。
实施例
参照实施例对本发明进行具体地描述，但本发明不限于此。
在制造例中使用的化学品如下所列。
离子交换水：本公司制品
松脂酸钾皂：购自Harima化学株式会社(Harima Chemicals Group,Inc.)
脂肪酸钠皂：购自和光纯药工业株式会社
氯化钾：购自和光纯药工业株式会社
萘磺酸钠-甲醛缩合物：购自花王株式会社
1，3-丁二烯：购自高千穗商事株式会社(Takachiho Trading Co.,Ltd.)的1，3-丁二烯
苯乙烯：购自和光纯药工业株式会社的苯乙烯(式(2)的化合物)
叔十二烷硫醇：购自和光纯药工业株式会社的叔十二烷硫醇(链转移剂)
Si363：购自德固赛(Degussa)的3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(链转移剂，下式所示的化合物，式(3)的化合物)
3-巯基丙基三乙氧基硅烷：购自东京化成工业株式会社(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)的制品(链转移剂，式(3)的化合物)
3-巯基丙酸2-乙基己酯：购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)的制品(链转移剂，式(4)的化合物)
辛酸2-巯基乙酯：购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的制品(链转移剂，式(4)的化合物)
硫氢化钠：购自和光纯药工业株式会社
FeSO4：购自和光纯药工业株式会社的硫酸铁
EDTA：购自和光纯药工业株式会社的乙二胺四乙酸钠
雕白粉(Rongalite)：购自和光纯药工业株式会社的甲醛次硫酸氢钠
聚合引发剂：购自日油株式会社(NOF CORPORATION)的PERMENTA H(对薄荷烷过氧化氢)
N，N-二乙基羟胺：购自和光纯药工业株式会社
2，6-二叔丁基-对甲酚：购自住友化学株式会社的Sumilizer BHT
肉桂酸乙烯酯：购自东京化成工业株式会社的制品(式(1)的化合物)
(乳化剂的制备)
乳化剂通过如下制备：添加9，356g的离子交换水、1，152g的松脂酸钾皂、331g的脂肪酸钠皂、51g的氯化钾和30g的萘磺酸钠-甲醛缩合物，随后在70℃下搅拌2小时。
(制造例1)
将50L(内容积)的不锈钢聚合反应器洗净、干燥，并且使用干燥的氮进行吹扫。然后，在反应器中加入3，500g的1，3-丁二烯、1，500g的苯乙烯、5.74g的叔十二烷硫醇、9，688g的乳化剂、6.3mL的硫氢化钠(1.8M)、各6.3mL的活化剂(FeSO4/EDTA/雕白粉(Rongalite))和6.3mL的聚合引发剂(23M)，随后在搅拌下、在10℃下聚合3小时。在聚合完成之后，将2.9g的N，N-二乙基羟胺添加入反应混合物中，然后将它们反应30分钟。将该内容物从聚合反应器中取出，然后与10g的2，6-二叔丁基-对甲酚混合。在将大部分的水蒸发掉之后，将该残余物在55℃下、在减压之下进行干燥12小时，以获得共聚物1。
(制造例2)
如制造例1中所述地制造共聚物2，所不同的只是：使用1，500g的肉桂酸乙烯酯来替代1，500g的苯乙烯。
(制造例3)
如制造例1中所述地制造共聚物3，所不同的只是：使用1，500g的肉桂酸乙烯酯来替代1，500g的苯乙烯，使用6.11g的Si363来替代5.74g的叔十二烷硫醇。
(制造例4)
如制造例1中所述地制造共聚物4，所不同的只是：使用1，500g的肉桂酸乙烯酯来替代1，500g的苯乙烯，使用1.48g的3-巯基丙基-三乙氧基硅烷来替代5.74g的叔十二烷硫醇。
(制造例5)
如制造例1中所述地制造共聚物5，所不同的只是：使用1，500g的肉桂酸乙烯酯来替代1，500g的苯乙烯，使用1.35g的2-乙基己基3-巯基丙酸酯来替代5.74g的叔十二烷硫醇。
(制造例6)
如制造例1中所述地制造共聚物6，所不同的只是：使用1，500g的肉桂酸乙烯酯来替代1，500g的苯乙烯，使用1.26g的2-巯基乙基辛酸酯来替代5.74g的叔十二烷硫醇。
表1显示制造例1～6中制造的共聚物1～6的丁二烯(共轭二烯单体)的量、肉桂酸乙烯酯(式(1)的化合物)的量、苯乙烯的量、Mw和Mw/Mn。这些数值整体如下所述地进行测定。
(单体单元的量)
在25℃处，使用JNM-A 400NMR光谱仪(购自JEOL)，测定1H-NMR光谱。该光谱被用来计算在6.5～7.2ppm处的苯乙烯单元的苯基质子、在4.9～5.4ppm处的丁二烯单元的乙烯基质子与在1.5～2.5ppm处的式(1)的化合物单元中的源自乙烯基部分的质子的比率。然后，由该比率测得单体单元的量。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
通过使用聚苯乙烯标样进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)，来测定共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
[表1]
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
橡胶成分：制造例1～6中制备的共聚物1～6
炭黑：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g，DBP：115mL/100g)
二氧化硅：购自德固赛(Degussa)的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自德固赛的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硬脂酸：购自日油株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc蜡
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler D(N，N’-二苯基胍)
硫：购自鹤见化学工业株式会社(TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)的硫粉
<实施例和比较例>
根据表2中所示的各配方，使用班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂外的化学品在150℃下捏炼5分钟。向捏炼混合物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机将它们在170℃下进行捏炼12分钟，以获得未硫化橡胶组合物。
在170℃下将该未硫化橡胶组合物进行加压硫化20分钟，以获得硫化橡胶组合物。
对如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。结果如表2所示。
(加工性)
根据JIS K 6300，测定各未硫化橡胶组合物在100℃下的门尼粘度。数值越低表示加工性越好。
(湿抓地性能)
以扭转模式(torsional mode)，使用粘弹性计(ARES，购自RheometricScientific)，对由各硫化橡胶组合物制得的样品的粘弹性参数进行测定。在0℃、10Hz的频率和1％的应变下，对tanδ进行测定。tanδ越高表示湿抓地性能越好。
(燃料经济性)
在60℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，使用粘弹性谱仪VES(株式会社岩本制作所)，对各硫化橡胶组合物的tanδ进行测定。tanδ越低表示燃料经济性越好。
(耐磨性)
在室温、1.0kgf的施加负荷和30％的滑移率下，使用Lambourn磨耗试验机，对各硫化橡胶组合物的磨耗损失进行测定，并且使用下式将其表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(比较例1的磨耗损失)/(各配方实施例的磨耗损失)×100
[表2]
表2证实：在其中含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元的共聚物2～6连同炭黑和/或二氧化硅一起被混入的实施例中，在确保良好的加工性的同时，还实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。

Claims (10)

1.充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：
橡胶成分，其包含共聚物；以及
炭黑和二氧化硅中的至少一种，
所述共聚物含有源自共轭二烯单体的结构单元和源自下式(1)所示的化合物的结构单元：
其中，R11表示C1-C30烃基。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，以共聚物的结构单元为100质量％计，所述共聚物含有5质量％～95质量％的源自共轭二烯单体的结构单元和5质量％～95质量％的源自式(1)的化合物的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自共轭二烯单体的结构单元和源自式(1)的化合物的结构单元的合计量为60质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述共聚物进一步含有源自下式(2)所示的化合物的结构单元：
在式(2)中，R21表示氢原子、C1-C3脂肪族烃基、C3-C8脂环族烃基、或者C6-C10芳香族烃基，R22表示氢原子或者甲基。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎，其中，以共聚物的结构单元为100质量％计，源自式(2)的化合物的结构单元的量为1质量％～50质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其中，以橡胶成分为100质量％计，所述共聚物的量为1质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其中，所述共聚物具有5，000～2，000，000的重均分子量和2.1～11的分子量分布。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的充气轮胎，其中，式(1)的化合物为肉桂酸乙烯酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的充气轮胎，其中，共轭二烯单体为1，3-丁二烯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其中，所述共聚物在其末端具有对填料具有亲和性的官能团。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358162A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和轮胎

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7075204B2 (ja) * 2017-12-22 2022-05-25 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ
DE102018131358B4 (de) 2017-12-22 2021-08-12 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Luftreifen
JP7075203B2 (ja) * 2017-12-22 2022-05-25 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ
JP7007895B2 (ja) 2017-12-22 2022-02-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ
JP7007894B2 (ja) 2017-12-22 2022-02-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ
JP7075205B2 (ja) * 2017-12-22 2022-05-25 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ
JP6993211B2 (ja) 2017-12-22 2022-02-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562929B2 (en) * 2000-08-30 2003-05-13 Jsr Corporation Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same
US20120164363A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-28 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method for Preparing Styrene-Butadiene Copolymer Using Reactive Emulsifier and Styrene-Butadiene Copolymer Prepared By the Same
WO2013120502A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Synthos S.A. Functionalized-esbr with acrylate functional base group

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728747A (en) * 1996-08-08 1998-03-17 Xerox Corporation Stable free radical polymerization processes and compositions thereof
JP4803617B2 (ja) * 2008-05-13 2011-10-26 住友ゴム工業株式会社 変性天然ゴム、変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP5543226B2 (ja) * 2010-01-18 2014-07-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5559234B2 (ja) 2011-08-09 2014-07-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5933497B2 (ja) * 2013-09-17 2016-06-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2015075971A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562929B2 (en) * 2000-08-30 2003-05-13 Jsr Corporation Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same
US20120164363A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-28 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method for Preparing Styrene-Butadiene Copolymer Using Reactive Emulsifier and Styrene-Butadiene Copolymer Prepared By the Same
WO2013120502A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Synthos S.A. Functionalized-esbr with acrylate functional base group

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358162A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和轮胎
CN110358162B (zh) * 2018-04-09 2022-05-31 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和轮胎

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