CN117304573A - 一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法 - Google Patents

一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶助剂技术邻域，具体为一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法。具体包括以下步骤：步骤一：六氯环三磷腈和6‑甲基‑4‑(3‑羟基苯基)‑2‑硫代‑1,2,3,4‑四氢嘧啶‑5‑羧酸乙酯发生亲核取代反应，再接枝到羧基化石墨烯上，最后与烯类硅烷偶联剂发生点击反应，得到改性石墨烯；步骤二：将改性石墨烯配制成分散液，再与氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠混合，经干燥，制备得到耐高温耐磨复合助剂。该复合助剂可以用于橡胶制备，可改善橡胶制品的耐高温性能和耐磨性能，有效改善橡胶性能。

Description

一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法
技术邻域
本发明涉及橡胶助剂技术邻域，具体为一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法。
背景技术
氧化锌在生产橡胶制品硫化反应过程中可以改善硫化反应速度，提高橡胶交联反应的密度，增大硫化后橡胶制品的定伸强度，是一种橡胶制品硫化反应活化剂。但随着氧化锌的大量使用，轮胎等橡胶制品在生产、使用与废弃轮胎的循环利用过程中释放出大量的锌，这些氧化锌对环境有污染，当锌被释放进入到水体和土壤中，会毒害微生物和水生生物。因此从环境的角度来看,在橡胶工业中降低氧化锌用量是非常重要的。
但若仅是降低氧化锌用量，会造成橡胶硫化效率降低，橡胶制品的质量便会大打折扣，如：强度、耐磨性、耐温性都会一定程度受到影响；另一方面，现有的橡胶制品中降低氧化锌用量的工艺可操作性较差，且在性能方面没有优势。
综上所述，本发明将制备一种橡胶用耐高温耐磨助剂，其能够对橡胶制品的耐温性、耐磨性有着积极促进作用，并能够减少氧化锌的用量，实现环境友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
步骤一：六氯环三磷腈和6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯发生亲核取代反应，再接枝到羧基化石墨烯上，最后与烯类硅烷偶联剂发生点击反应，得到改性石墨烯；
步骤二：将改性石墨烯配制成分散液，再与氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠混合，经干燥，制备得到耐高温耐磨复合助剂。
进一步的，所述改性石墨烯的制备方法为：(1)将六氯环三磷腈、6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到丙酮中，加入四丁基溴化铵作催化剂，升温至60～80℃，回流反应12～24h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；(2)将石墨烯、草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨5～10h后，升温至120～130℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(3)将羧基化石墨烯加入到活性溶液中，经超声分散5～15min后，再加入改性剂，调节温度20～40℃，搅拌反应5～10h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(4)向反应液A中加入烯类硅烷偶联剂、光引发剂，经超声分散5～15min，使用365nm的紫外光照射反应30～60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
进一步的，所述六氯环三磷腈、6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯、丙酮、四丁基溴化铵四者的质量比为7:6:150:(0.05～0.1)。
进一步的，所述石墨烯、草酸两者的质量比为(2～6):100。
进一步的，所述羧基化石墨烯、活性溶液、改性剂三者质量比为(0.1～0.4):10:1。
进一步的，所述活性溶液为溶剂、缩合剂、活性剂、分散剂以质量比100:(1～2):(1～2):1混合配制得到。
进一步的，所述溶剂包括但不限于乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的任一种。
进一步的，所述缩合剂包括但不限于二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、N,N`-二琥珀酰亚胺基碳酸酯中的一种或多种的组合。
进一步的，所述活性剂包括但不限于4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、N-羟基-7氮杂苯并三氮唑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种的组合。
进一步的，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的任一种。
进一步的，所述烯类硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
进一步的，所述烯类硅烷偶联剂的加入量为改性剂质量的5～7％。
进一步的，所述光引发剂的加入量为改性剂质量的0.4～2％。
进一步的，所述耐高温耐磨复合助剂的制备方法为：(1)将改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成3～6g/L的分散液；(2)将氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至40～50℃，将分散液加入到搅拌器内，搅拌混合30～60min，调节温度至80～85℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
进一步的，所述氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠、分散液四者的质量比为1:(0.2～3):(0.03～0.08):100。
进一步的，所述氧化锌为四针状氧化锌晶须。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明先制备了一种改性石墨烯，再与四针状氧化锌晶须、白炭黑偶联制备得到了一种耐高温耐磨助剂；该助剂由于石墨烯、氮、磷等的存在，赋予了其优异耐高温性能；方案中对该石墨烯进行了活化处理，改善了石墨烯分散性能差的缺陷，使其具有良好的分散性，生成了性能更为优异的助剂，其在橡胶中分散性强，活性高，对橡胶的增强效果明显，可以使传统橡胶配方中氧化锌用量减少；另外石墨烯和四针状氧化锌晶须两者结合，可以使得助剂具有独特的空间结构，呈现出更优异的耐磨性能；综上所述，本发明制备得到的耐高温耐磨助剂具有良好的分散性，能够明显改善橡胶的耐高温性能，可以对橡胶起到明显的增强作用，赋予其优异的耐磨性能；除此之外，本发明制备的耐高温耐磨复合助剂能够减少氧化锌的用量。
(1)方案中，先使六氯环三磷腈和6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯上的氨基发生亲核取代反应，在产物中引入氮、磷，使氮磷协同改善其耐高温性能，同时6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯上还有嘧啶基，嘧啶基也能够改善产物的热稳定性，赋予其较好的耐高温性能；另外还引入了苯环，一方面能够在燃烧热分解时，产生一层炭层，一定程度阻隔了氧气、热量扩散，具有一定耐高温作用，进而拥有优异的耐高温性能，另一方面可以在后续橡胶生产中赋予橡胶一定的强度，对耐磨性能有一定积极影响；
(2)方案中，后续又将石墨烯羧基化，再与(1)中产物结合；其中对石墨烯羧基化有利于改善石墨烯不易分散的缺陷，使其在后续反应中不发生团聚，生成性能更优异的助剂；另外石墨烯的引入，可以在后续橡胶生产中，赋予橡胶更为优异的耐高温性能和更高的强度；在接枝前，对羧基化石墨烯进行了活化处理，方案中配制了一种活性溶液，该活性溶液能够促进石墨烯分散，并促使羧基和亚氨基反应，对反应起到积极推进作用，能够在羧基化石墨烯上接枝更多的链段，使助剂具有更高反应活性；
(3)方案中，在(2)中的产物上，进一步用烯类硅烷偶联剂和6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯的巯基发生点击反应，使改性石墨烯具有偶联作用，以便于后续与氧化锌结合更为牢固，使助剂的活性更强，具备优良的耐高温性能和耐磨性能；
(4)方案中，氧化锌选用四针状氧化锌晶须，四针状氧化锌晶须具有独特的空间结构，可以起到增强骨架作用，在对橡胶起到活化作用的同时，使橡胶的强度大幅增强，进而使橡胶的耐磨性得到有效增强；方案中，为了进一步保障助剂的性能，还加入了白炭黑，白炭黑在橡胶生产中被广泛应用，可显著改善橡胶的耐磨性等。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本邻域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，六氯环三磷腈纯度为98％，货号：S52005，CAS号：940-71-6(上海源叶生物科技有限公司)、6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯纯度为98％，CAS号：329689-23-8(南京三舒生物科技有限公司)、四丁基溴化铵纯度为99％(山东比利氟化工有限公司)、丙酮纯度为99.9％(南京试剂股份有限公司)、石墨烯纯度为99.9％，货号：AM-C3-065-1，厚度：0.5nm，片状(浙江亚美纳米科技有限公司)、草酸纯度为99％(湖北永阔科技有限公司)、乙二醇乙醚纯度为99％(河南天孚化工有限公司)、二环己基碳二亚胺纯度为99％，CAS号：538-75-0(湖北永阔科技有限公司)、4-二甲氨基吡啶纯度为99％(河北冠朗生物科技有限公司)、乙烯基三甲氧基硅烷纯度为99％(河北贞田食品添加剂有限公司)、光引发剂纯度为98％，CAS号：7473-98-5(常州市弘裕化工有限公司)、白炭黑纯度为98％，货号：A0464461(河南威梯希化工科技有限公司)、硬脂酸钠纯度为99％(上海源叶生物科技有限公司)、无水乙醇纯度为99.9％(济南鸿腾伟业新材料有限公司)、四针状氧化锌晶须纯度为99％，货号：180227135047(上海科拉曼试剂有限公司)、纳米氧化锌纯度为99％，货号：S24314(上海源叶生物科技有限公司)、浓硫酸的浓度为98wt％(南京试剂股份有限公司)、间接法氧化锌纯度为99.7％，货号：001(山东欣合新材料有限公司)。
实施例1：一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法：
步骤一：配制活性溶液：取700份乙二醇乙醚、10份二环以及碳二亚胺、10份4-二甲氨基吡啶、7份十六烷基三甲基溴化铵，放入容器内，搅拌分散15min，配制得到活性溶液；
步骤二：制备改性石墨烯：(1)将28份六氯环三磷腈、24份6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到600份丙酮中，加入0.35份四丁基溴化铵作催化剂，升温至70℃，回流反应24h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；(2)将20份石墨烯、500份草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨6h后，升温至125℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(3)将12份羧基化石墨烯加入到400份活性溶液中，经超声分散15min后，再加入40份改性剂，调节温度30℃，搅拌反应10h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(4)向反应液A中加入2.8份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤三：制备耐高温耐磨复合助剂：(1)将50份改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成5g/L的分散液；(2)将5份四针状氧化锌晶须、3份白炭黑、0.24份硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至50℃，将500份分散液加入到搅拌器内，搅拌混合60min，调节温度至80℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
实施例2：一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法：
步骤一：配制活性溶液：取700份乙二醇乙醚、7份二环以及碳二亚胺、7份4-二甲氨基吡啶、7份十六烷基三甲基溴化铵，放入容器内，搅拌分散15min，配制得到活性溶液；
步骤二：制备改性石墨烯：(1)将28份六氯环三磷腈、24份6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到600份丙酮中，加入0.2份四丁基溴化铵作催化剂，升温至60℃，回流反应12h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；(2)将8份石墨烯、400份草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨5h后，升温至125℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(3)将4份羧基化石墨烯加入到400份活性溶液中，经超声分散15min后，再加入40份改性剂，调节温度30℃，搅拌反应5h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(4)向反应液A中加入2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.16份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应30min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤三：制备耐高温耐磨复合助剂：(1)将40份改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成3g/L的分散液；(2)将5份四针状氧化锌晶须、1份白炭黑、0.15份硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至50℃，将500份分散液加入到搅拌器内，搅拌混合30min，调节温度至80℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
实施例3：一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法：
步骤一：配制活性溶液：取700份乙二醇乙醚、14份二环以及碳二亚胺、14份4-二甲氨基吡啶、7份十六烷基三甲基溴化铵，放入容器内，搅拌分散15min，配制得到活性溶液；
步骤二：制备改性石墨烯：(1)将28份六氯环三磷腈、24份6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到600份丙酮中，加入0.4份四丁基溴化铵作催化剂，升温至80℃，回流反应24h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；(2)将20份石墨烯、333份草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨10h后，升温至125℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(3)将16份羧基化石墨烯加入到400份活性溶液中，经超声分散15min后，再加入40份改性剂，调节温度40℃，搅拌反应10h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(4)向反应液A中加入2.8份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤三：制备耐高温耐磨复合助剂：(1)将50份改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成6g/L的分散液；(2)将5份四针状氧化锌晶须、15份白炭黑、0.4份硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至50℃，将500份分散液加入到搅拌器内，搅拌混合60min，调节温度至80℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
对比例1：不对石墨烯进行活化处理；其它同实施例1；
步骤二：制备改性石墨烯：(1)将28份六氯环三磷腈、24份6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到600份丙酮中，加入0.35份四丁基溴化铵作催化剂，升温至100℃，回流反应24h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；(2)将20份石墨烯、500份草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨6h后，升温至125℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(3)将12份羧基化石墨烯加入到400份丙酮溶液中，经超声分散15min后，再加入40份改性剂，调节温度30℃，搅拌反应10h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(4)向反应液A中加入2.8份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
对比例2：氧化锌选用纳米氧化锌；其它同实施例1；
步骤三：制备耐高温耐磨复合助剂：(1)将50份改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成5g/L的分散液；(2)将5份纳米氧化锌、3份白炭黑、0.24份硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至50℃，将500份分散液加入到搅拌器内，搅拌混合60min，调节温度至80℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂；
对比例3：6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯直接与羧基化石墨烯反应，在同乙烯基三甲氧基硅烷反应，制备得到改性石墨烯；其它同实施例1；
步骤二：制备改性石墨烯：(1)将20份石墨烯、500份草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨6h后，升温至125℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；(2)将12份羧基化石墨烯加入到400份活性溶液中，经超声分散15min后，再加入40份6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯，加入浓硫酸做催化剂，调节温度120℃，搅拌反应5h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；(3)向反应液A中加入2.8份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
对比例4：不掺入白炭黑；其它同实施例1；
步骤三：制备耐高温耐磨复合助剂：(1)将50份改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成5g/L的分散液；(2)将5份四针状氧化锌晶须、0.24份硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至50℃，将500份分散液加入到搅拌器内，搅拌混合60min，调节温度至80℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
性能测试：将上述实施例1～3和对比例1～4获得的耐高温耐磨复合助剂加入到橡胶生产中，以取代现有技术制备橡胶时采用的间接法氧化锌材料，从而制备橡胶用以验证性能；用热空气老化法，以1m/s的空气流速，在150℃高温下处理168h，再测试其扯断伸长率、拉伸强度；并根据GB/T 9867-2013的标准，将制备得到的橡胶样品和滚筒接触，施加10N的垂直力，滚筒旋转速度为60r/min，预磨20min后，称取橡胶样品质量，计算其磨耗掉的体积，对其耐磨性能进行评判；具体样品的组分如下表所示：
表1配方数据
其中方案1为现有技术的橡胶轮胎带束层配方；方案2和方案4～9分别对应实施例1～3和对比例1～4；方案3中减少了复合助剂用量；分别作为助剂作用于橡胶生产。
表2性能测试数据
结果分析：从上述两个表可以看出可以看出，相比于传统技术，本发明制备的耐高温耐磨复合助剂显著改善了橡胶的耐高温性能和耐磨性能；且对比方案3和方案1、2的数据可知，本发明的耐高温耐磨复合助剂具有极大的活性，对于橡胶作用明显，可以用更减少氧化锌的用量，对环境起到积极作用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本邻域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：六氯环三磷腈和6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯发生亲核取代反应，再接枝到羧基化石墨烯上，最后与烯类硅烷偶联剂发生点击反应，得到改性石墨烯；
步骤二：将改性石墨烯配制成分散液，再与氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠混合，经干燥，制备得到耐高温耐磨复合助剂。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述改性石墨烯的制备方法为：
(1)将六氯环三磷腈、6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯加入到丙酮中，加入四丁基溴化铵作催化剂，升温至60～80℃，回流反应12～24h，待其自然冷却至室温后，经抽滤、洗涤、干燥，得到改性剂；
(2)将石墨烯、草酸加入到球磨机内，在氮气环境下，球磨5～10h后，升温至120～130℃，除去草酸，得到羧基化石墨烯；
(3)将羧基化石墨烯加入到活性溶液中，经超声分散5～15min后，再加入改性剂，调节温度20～40℃，搅拌反应5～10h，使其自然冷却至室温，得到反应液A；
(4)向反应液A中加入烯类硅烷偶联剂、光引发剂，经超声分散5～15min，使用365nm的紫外光照射反应30～60min后，结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述六氯环三磷腈、6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯、丙酮、四丁基溴化铵四者的质量比为7:6:150:(0.05～0.1)；所述石墨烯、草酸两者的质量比为(2～6):100；所述羧基化石墨烯、活性溶液、改性剂三者质量比为(0.1～0.4):10:1。
4.根据权利要求3所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述活性溶液为溶剂、缩合剂、活性剂、分散剂以质量比100:(1～2):(1～2):1混合配制得到。
5.根据权利要求4所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的任一种；所述缩合剂包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、N,Nˋ-二琥珀酰亚胺基碳酸酯中的一种或多种的组合；所述活性剂包括4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、N-羟基-7氮杂苯并三氮唑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种的组合；所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述烯类硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；所述烯类硅烷偶联剂的加入量为改性剂质量的5～7％；所述光引发剂的加入量为改性剂质量的0.4～2％。
7.根据权利要求1所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述耐高温耐磨复合助剂的制备方法为：
(1)将改性石墨烯分散到无水乙醇中，配制成3～6g/L的分散液；
(2)将氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠加入到搅拌器内，调节温度至40～50℃，将分散液加入到搅拌器内，搅拌混合30～60min，调节温度至80～85℃，干燥除去无水乙醇，待其自然冷却至室温，得到耐高温耐磨复合助剂。
8.根据权利要求7所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法，其特征在于：所述氧化锌、白炭黑、硬脂酸钠、分散液四者的质量比为1:(0.2～3):(0.03～0.08):100；所述氧化锌为四针状氧化锌晶须。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种橡胶用耐高温耐磨助剂的制备方法制备得到的橡胶用耐高温耐磨复合助剂。
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