CN103384683A - 在液相中制备母料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种不自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续步骤：通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C），所述填料不自发地与所述胶乳凝结并被部分疏水化；均质化水性分散体（C）；通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使所述二烯弹性体胶乳与填料凝结，所述填料不自发地与所述胶乳凝结；回收凝结物；干燥所回收的凝结物以得到母料。

Description

在液相中制备母料的方法
技术领域
本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料为一种或多种二烯弹性体特别是天然橡胶胶乳与一种或多种填料的母料。
背景技术
术语“母料”应理解为意指基于弹性体的复合材料，其中已引入一种或多种填料和任选其它添加剂。
已知为了得到由轮胎胎面中的填料赋予的最佳增强性质以及因此的高耐磨性，通常可取的是该填料以既尽可能地被磨碎又尽可能地被均匀分布的最终形式存在于弹性体基体中。事实上，这种条件仅在如下情况才能达到：一方面，该填料表现出非常好的在与弹性体的混合过程中被掺入基体中的能力以及解附聚的能力，以及，另一方面，均匀地分散在该基体中的能力。
事实上，为了提高填料在弹性体基体中的可分散性，已知诉诸弹性体和填料在“液”相中的混合。为此，必须诉诸乳胶形式的弹性体以及填料的水性分散体，通常称为“浆料”。
从1955年起已提出填料（特别是炭黑）在橡胶内均匀分散的问题。因此，从文献BE541816已知在液相中制备橡胶和炭黑的母料的方法。该方法连续地进行并使用液压冲击或强烈机械搅拌以使得炭黑在弹性体基体内分散。
可使用除了炭黑以外的填料，如二氧化硅。
专利US5763388公开了在液相中制备母料的方法，所述母料为聚合物胶乳和作为填料的二氧化硅的母料，所述方法包括在胶乳中加入改性的二氧化硅，即已经与偶联剂反应过的二氧化硅。根据该文献，该对二氧化硅的改性使得能够在聚合物胶乳内均匀地分散该改性的二氧化硅。
文献WO2010/011345就其本身而言公开了二氧化硅的疏水化以作用于所得母料的焦化和粘度。
从这些文献可知，难以控制填料在母料中的分布的均匀性，限制因素特别涉及凝结阶段，所述凝结阶段难以控制。
因此，正寻求制备母料的方法，其得到的母料显示出填料在整个产品中的均匀分布，显示出以重量计令人满意的收率，并显示出令人满意的填料/弹性体比例，该方法必须易于使用简单的设备实施。
此外，有利的是能够显示出对均质化和凝结阶段更好的控制（实际上甚至是掌控），从而能够影响填料在凝结物中的分布。
发明内容
事实上，申请人公司已经发现能够在凝结阶段之前控制弹性体和填料的混合物的均质化，从而使得能够改进填料在弹性体基体中的分布以及导致存在于基体中的所有填料的参与，从而在观察之前引入的填料的含量时得到以重量计非常良好的收率。
因此，本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体和一种或多种不自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续阶段：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C），所述填料不自发地与所述胶乳凝结并被部分疏水化，
-均质化水性分散体（C），
-通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使二烯弹性体胶乳与填料凝结，所述填料不自发地与所述胶乳凝结，
-回收凝结物，然后
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料（所述填料不自发地与所述胶乳凝结）的母料，包含上述定义的组合物的成品或半成品，以及包含上述定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
在阅读如下说明书和实施例之后，本发明的其他主题、特性、方面和优点将更清楚明显。
在本发明的意义范围内并通常对于本领域技术人员而言，术语“均匀的”应理解为意指在给定体积中填料和/或弹性体胶乳的浓度与在母料或分散体的总体积中填料和/或胶乳的浓度相同。
本领域技术人员将了解，如果需要，如何使用在分散体的不同体积点（例如在表面或容器的更深处）抽取的多个样品，通过测量填料和/或弹性体胶乳的浓度确认分散体的均匀性。
期望的目标是避免在母料内形成填料分散的囊（通常称为附聚物）。
表述：组合物“基于”应该理解为是指组合物包含所用的不同组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在组合物制造的不同阶段，特别是在其化学交联过程中彼此间至少部分地反应。
在本说明书中，除非另外指明，所有百分数（%）都是重量百分数。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a延伸至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a直至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
量的单位“phr”意指重量份/100份弹性体。
具体实施方式
水性分散体（C）的制备
根据本发明的方法的第一阶段在于，从一种或多种弹性体胶乳（A）与填料的一种或多种水性分散体（B）制备稳定且均匀的水性分散体（C）。
在本发明的意义范围内，稳定的水性分散体应理解为意指一种分散体，其中该分散体的组分至少在宏观水平不凝结、不絮凝、不包含附聚物且不沉淀出来，即，在环境温度下以及大气压下，经过预定的时间其状态不改变。
更特别地，与混合炭黑和天然橡胶胶乳得到的自发凝结相比，该稳定的分散体在宏观水平不随着时间改变。
二烯弹性体胶乳（A）
在本发明的意义范围内应理解，胶乳形式的弹性体意指以分散在水中的弹性体颗粒的形式提供的弹性体。
本发明涉及二烯弹性体胶乳，所述二烯弹性体如下定义：
“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为意指至少部分得自二烯单体（带有可共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体（即均聚物或共聚物）。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分地由共轭二烯单体产生具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体，；因此如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，并可被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体（二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
此外，在这些二烯弹性体中，在天然橡胶和合成弹性体之间进行区分。
特别适用于本发明的天然橡胶（NR）以不同的形式存在，如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的“Latex concentrates:propertiesand composition”第3章中以及A.D.Roberts的“Natural Rubber Scienceand Technology”（牛津大学出版社，1988）中详述。
特别地，多种形式的天然橡胶胶乳是可商购的：天然橡胶胶乳（称为鲜胶乳）、浓缩的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳（ENR）、脱除蛋白质的胶乳、已经受酰胺键裂解阶段的胶乳或预硫化的胶乳。鲜天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别列于标准ASTM D1076-06。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，在HA（高氨）级浓缩的天然橡胶胶乳和LA级的那些之间特别进行区分，对本发明可有利地使用HA级浓缩的天然橡胶胶乳。
胶乳可直接使用或可事先稀释于水中以有利其使用。
根据本发明可使用合成二烯弹性体，应理解二烯弹性体更特别地意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
（b）-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
（c）-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体（如具体地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）而获得的弹性体；
（d）-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于用增强无机填料，例如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR2740778或US6013718和WO2008/141702中所述），烷氧基硅烷基团（例如在FR2765882或US5977238中所述），羧基基团（例如在WO01/92402或US6815473，WO2004/096865或US2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）在4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元的含量（摩尔%）为大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度（Tg，根据ASTM D3418测得）在0°C和-70°C之间且更特别地在-10°C和-60°C之间，苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键的含量（摩尔%）在4%和75%之间且反式-1,4-键的含量（摩尔%）在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-5°C和-50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10%和40%之间，异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20重量%和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量（摩尔%）在4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在6%和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量（摩尔%）在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在10%和50%之间的那些，且更通常地Tg在-5℃和-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总而言之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯（缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。
因此，作为合成弹性体胶乳，该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体（例如，在乳液中制备的丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR）或起初在溶液中的合成二烯弹性体（例如，在溶液中制备的SBR）组成，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体通常使用表面活化剂在有机溶剂和水的混合物中乳化。
特别适合本发明的是SBR胶乳，特别是在乳液中制备的SBR（“ESBR”）或在溶液中制备的SBR（“SSBR”），更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法，一种，或热法（在约50°C的温度进行）适合用于制备高度支化的SBR，而另一种，或冷法（在15°C至40°C的温度进行），能够得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性（随所述乳化剂的含量变化）的详细描述，可参考例如C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan（明尼苏达大学，明尼阿波里斯市，明尼苏达州）刊登于Journal ofPolymer Science，1950年第V卷，第2期，第201-206页，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81页的两篇文献。
关于所述冷法的对比实施例，可参考例如文献：Industrial andEngineering Chemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg，G.E.Hulse，Hercules Powder Company，威明顿市，特拉华州，以及文献，Industrial and Engineering Chemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem，B.F.GoodrichChemical Co.，亚克朗市，俄亥俄州。
在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量%和35重量%之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15%和70%之间，反式-1,4-键的含量（摩尔%）在15%和75%之间，Tg在-10℃和-55℃之间；这样的SBR能够有利地与优选地具有大于90%（摩尔%）的顺式-1,4-键的BR混合使用。
应当注意到能够想象以共混物的形式使用一种或多种天然橡胶胶乳，以共混物的形式使用一种或多种合成橡胶胶乳，或以共混物的形式使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳。
根据本发明的优选的实施方案，该方法使用天然橡胶水性分散体，更特别地使用浓缩的天然橡胶胶乳，特别是“HA”（高氨）级或“LA”级浓缩的天然橡胶胶乳。更特别地，使用“HA”（高氨）级浓缩的天然橡胶胶乳。
天然橡胶在水性分散体（A）中的浓度为10重量%至65重量%，优选30重量%至65重量%，特别是40重量%至65重量%，以分散体的总重量计。
一种或多种填料的稳定的水性分散体（B）
如上对水性分散体（C）定义的，应理解稳定的水性分散体意指一种分散体，其中该分散体的组分（即填料）至少在宏观水平不凝结、不絮凝、不包含附聚物且不沉淀出来，即，在环境温度下以及大气压下，经过预定的时间其状态不改变。
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，只要这些填料不自发地与二烯弹性体凝结。
根据本发明的填料可选自增强有机填料、增强无机填料（如二氧化硅）、混合的有机/无机填料、基于聚合物的填料以及它们的混合物，这些填料都是亲水的。
一种或多种增强无机填料的水性分散体
通过定义，在本专利申请中，根据本发明的术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（而无论其颜色和其来源（天然的或合成的）），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换句话说，其在增强作用中能够代替常规轮胎级炭黑。在本发明的上下文中，这种填料特征在于其亲水性质，即，通常以公知方式特征在于其表面处存在羟基（-OH）基团。
增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的硅质和/或铝质填料的混合物。
作为二氧化硅可提及沉淀二氧化硅、热解二氧化硅或胶体二氧化硅。作为无机填料可提及二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化铝一水合物（Al2O3.H2O）、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、滑石（3MgO.4SiO2.H2O）、绿坡缕石（5MgO.8SiO2.9H2O）、二氧化钛（TiO2）、钛黑（TiO2n-1）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝（MgO.Al2O3）、粘土（Al2O3.2SiO2）、高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶蜡石（Al2O3.4SiO2.H2O）、膨润土（Al2O3.4SiO2.2H2O）、硅酸铝（Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O）、硅酸镁（Mg2SiO4.MgSiO3）、硅酸钙（Ca2SiO4）、硅酸钙铝（Al2O3.CaO.2SiO2）、硅酸镁钙（CaMgSiO4）、碳酸钙（CaCO3）、氧化锆（ZrO2）、氢氧化锆[ZrO(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]，以及包含补偿碱金属或碱土金属电荷的氢原子的结晶硅铝酸盐，如沸石，以及它们的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为沉淀二氧化硅，可提及的为例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
根据本发明的另一实施方案，所使用的二烯弹性体是天然橡胶，所使用的无机填料是二氧化硅。
与炭黑不同，根据本发明所使用的填料不自发地与天然橡胶凝结。在二氧化硅的特定情况下，二氧化硅聚集体典型地为亲水的并具有与弹性体颗粒本身相比对水的更好亲和力。
然而，提供了多种技术方案以使得能够在液相中得到凝结和填料在弹性体基体中的良好分散。
因此，必须表面改性根据本发明的填料以在填料颗粒和弹性体颗粒之间产生必需的亲和力。填料与弹性体凝结的能力源自其表面性质。
事实上，已经令人惊讶地观察到，在水性分散体（B）内部分疏水化的填料的存在使得水性分散体（C）能够凝结。此外，已经观察到，在引入水性分散体（C）的不变的机械能供给下，分散体（C）的均质化阶段的持续时间随着填料的疏水度变化。
为了使得根据本发明的填料疏水，将一种或多种下述通式（I）的疏水剂接枝至颗粒：
En-F
（式I）
其中：
-n为等于1或2的整数，
-当n的值为1时，则F为一价基团，
-当n的值为2时，则F为二价基团，
-E代表能够物理和/或化学连接至填料的官能团，在其结构中包括至少一个包含1至18个碳原子的烷基或亚烷基链，其赋予基团E疏水性质，
-F代表可或可不物理和/或化学连接至二烯弹性体的基团。
有利地，疏水剂具有下述式（II）：
[G(3-m)(L-K)mSi-L-]n-F   （II）
其中：
当n的值为1时，则F表示如下定义的K基团，且m为0至2，和
当n的值为2时，则F表示氨基基团、多硫化物（Sx）基团或环氧基团，且m为0至2，
且其中
G基团彼此独立地选自氢原子、C1-C18烃基基团，所述C1-C18烃基基团选自线性、支化或环状的烷基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和芳基基团，如苯基、苄基、环戊基、环己基、烷氧基(R1O)-基团，其中R1代表饱和的C1-C8烷基基团，例如，甲基、乙基和异丙基基团，优选至少一个甲基和乙基基团，卤原子，如氟、氯、溴和碘，以及羟基基团，
前提是至少一个G基团选自烷氧基基团、氯原子或羟基基团，
L表示饱和的或不饱和的以及线性、支化或环状的C1-C18亚烷基基团，优选1至8个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、正亚丁基、亚十八烷基、亚苯基、亚环戊基和亚环己基基团，任选地包含氧原子，
K代表氢原子，卤原子，如氟、氯、溴和碘，或选自氨基基团、聚氨基烷基基团、巯基基团、环氧基团、羟基基团、乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、–SCN基团或R(CO)S-基团的官能团，其中R为C1-C18烷基基团。
优选m=0。
因此，根据本发明的第一具体实施方案，疏水剂具有下述式（III）：
G3Si-L-K   （III）
其中G、L和K如上定义。
因此，根据本发明的第二具体实施方案，疏水剂具有下述式（IV）：
[G3Si-L-]2-F   （IV）
其中G、L和F如上定义。
优选疏水剂选自：氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛烯基二甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)丙基]三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基巯丙基)硅烷四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及它们的混合物。
在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，应特别提及具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（缩写为“TESPT”），特别地由Degussa以商品名“Si69”售出，其为多硫化物Sx的商业混合物形式，x的平均值为接近4。
根据本发明的一个优选的实施方案，疏水剂选自辛烯基二甲基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的混合物。
根据本发明，当根据本发明的填料为二氧化硅时，硅烷所带有的烷氧基基团之一或卤原子将与在二氧化硅表面存在的硅烷醇基团反应。
优选地，一旦附接至填料，疏水剂包含至多30个碳原子，更特别地，1至25个碳原子。
在本发明的意义范围内，应理解部分疏水化的填料意指带有足够的疏水剂的填料，以使得填料与弹性体能够凝结，而同时阻止填料带有过多的疏水剂，因为填料带有过多的疏水剂会导致填料不可在水中分散。
优选地，部分疏水化的填料特征在于，一旦疏水剂附接至填料，疏水度在疏水剂带有的0至1.10个碳原子/nm2填料表面积之间。
优选地，疏水度在0至0.73个碳原子/nm2表面积之间，更特别地为0.18至0.30个碳原子/nm2表面积。
填料的BET比表面积通常以根据“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，309页，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法以本身已知的方式（对应于标准ISO5794/1）测量。
水性填料分散体（B）的制备
根据本发明的一种或多种填料，特别是与至少一种表面活性剂相连的炭黑，然后分散于水中，优选以得到具有足以容易处理的粘度的分散体。
有利地，分散体经受超声以使得能够得到聚集体在水中的稳定性，其使得能够改进水性填料分散体在随后制备的母料中的可分散性。
填料在包含填料的水性分散体（B）中的浓度优选在0.1重量%和20重量%之间，优选在1重量%和15重量%之间，以在水性填料分散体（B）中存在的水计。
使两种分散体接触和均质化阶段
使二烯弹性体胶乳（A）和稳定填料分散体（B）接触。在搅拌（优选缓慢搅拌）下缓慢地将填料浆料倾入弹性体胶乳（或反之亦然），从而保证介质的良好均质化。也可设想以可控的流速同时混合分散体（A）和（B）。
如上所解释的，二氧化硅的疏水度组成了导向介质的凝结动力学的参数，这在当两个分散体接触时保持施加的机械能供给不变的条件下进行。
根据本发明的方法从而使得能够控制（实际上甚至是掌控）介质的凝结。胶乳和浆料的均质化阶段的持续时间的控制使得能够直接影响介质和最终母料的均匀性。
均质化阶段越有效，则填料和凝结物的分布越均匀。
凝结阶段
一旦以及进行均质化，则凝结阶段到来。
通过向体系引入足够的机械能供给，可导致凝结阶段。例如，可对介质应用显著增加的剪切速率。也能够压缩体系。该机械能供给将同时破坏整个体积的稳定并导致水性分散体（C）的凝结。
另一可能性是使得水性分散体（C）在不变的机械能供给（即等于在均质化阶段所使用的供给的供给）下，例如对两个阶段（均质化和凝结）保持不变的剪切速率。
当引入体系的机械能以剪切作用的形式施加时，可使用静态混合器或动态混合器，如桨式搅拌器。
可使用在液相中能够有效混合两种产物的任何类型的装置，因此，能够使用静态混合器，如由Noritake Co.Limited、USA的TAH、USA的Koflo或Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd售出的那些，或产生高剪切的混合器，如由Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd、德国的PUC、德国的Cavitron或英国的Silverson售出的混合器。
在这两个分散体的凝结阶段过程中，以仅一个固体组分在溶液中的形式，或以多个分离固体组分的形式形成弹性体和填料的凝结物。
填料的水性分散体（B）的体积取决于待生产的母料的目标填料含量，取决于二烯弹性体胶乳（A）的体积以及它们各自的浓度。
因此，体积将被持续调整。有利地，母料的目标填料含量在10和150phr之间，优选在10和100phr之间，更优选在15和90phr之间，还更优选在15和70phr之间。
优选地，根据本发明的方法不包括加入凝结剂。导致凝结的是对体系的机械能供给。
因此，引入体系的机械能的量和二氧化硅的疏水度为能够控制均质化和凝结阶段的两个参数。
根据另一实施方案，能够向分散体（C）中加入一种或多种凝结剂，以改进凝结阶段的产率。如果这样，则凝结剂不是负责触发凝结的因素。
固体形式的回收
一种或多种固体例如通过过滤或离心回收。这是因为，当凝结物以大量小的固体组分的形式存在时，可证明，可使用过滤筛进行的过滤操作是不合适的。在这种情况下，优选进行附加的离心操作。
在该回收阶段的末尾，例如在烘箱中干燥得到的凝结物。
根据本发明的方法既可连续也可间歇式进行。
添加剂
根据本发明的二烯弹性体胶乳（A）和根据本发明的水性填料分散体（B）也可包含所有或部分通常用于旨在制造轮胎（特别是胎面）的弹性体组合物中的常用添加剂，例如增塑剂或增量油，无论增量油在性质上为芳香性的或非芳香性的，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂，抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，例如在申请WO02/10269中所述的亚甲基受体（例如酚醛清漆树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂或硫化活化剂，当然基于锌的活化剂除外（或根据组合物中锌的0.5phr，优选小于0.3phr的最大值）。
优选地，这些分散体包含作为优选的非芳香性的或略微芳香性的增塑剂的至少一种化合物，所述化合物选自环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯（更特别是三油酸脂）、显示高Tg（优选大于30°C）的增塑烃类树脂，以及这些化合物的混合物。
也可在凝结物形成之后将上述添加剂加入母料中。
也可在凝结后向介质加入偶联剂，偶联活化剂，用于增强无机填料的覆盖剂，或更通常的加工助剂，其能以已知的方式通过改进无机或有机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度从而改进它们在未处理态的可加工性，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺，仲胺或叔胺（例如三烷醇胺），羟基化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，例如硬脂酸，和除了上述那些以外的增强填料如炭黑。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明也涉及包含上述定义的组合物的成品或半成品
本发明也涉及包含上述定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
如下实施例用于说明本发明而不限制本发明。
实施本发明的实施例
使用的设备
-Model VCX500Bricel超声发生器（参考Fisher W75043），功率500W，以其最大功率的60%使用。
-标准超声探头，具有13mm直径，适用于超声在10和250ml之间的体积（参考Fisher75482）。
-1磁力搅拌器+1磁棒。
-玻璃器皿：尺寸为15ml的烧杯（参考VWRN15ml213-3916）或尺寸为500ml的烧杯（参考VWR50ml212-9301）。
-反应物：包含60重量%的来自Trang Latex Co.Ltd（泰国）的天然橡胶的高氨天然橡胶胶乳。
-Michelin提供的二氧化硅粉末，用研钵磨细，Vozeosil二氧化硅（来自Rhodia的1165MP）。
-蒸馏水。
部分疏水化的二氧化硅的制备
使用杵和研钵磨细二氧化硅以得到细粉末。二氧化硅的疏水性通过使用辛烯基二甲基氯硅烷（ODCS）硅烷化其表面来调节。
部分疏水化的二氧化硅通过在50g甲苯存在下使得5g亲水的二氧化硅与各种量的ODCS反应来制备（参见下表组合物1至6）。
将必需量的ODCS溶解于甲苯中。使用磁力搅拌器搅拌介质。将磨碎的二氧化硅粉末加入介质，将分散体搅拌2分钟。将组合物放入皮氏培养皿（直径18.5cm），并放在70°C的温度一小时，从而使得能够蒸发甲苯。超声2分钟后将所得粉末分散在蒸馏水中。
Figure BDA00003383984000161
1.在不变的二氧化硅疏水度下，提供的机械能对凝结动力学的影 响
制备的母料
根据本发明所述的方法并以如下方式制备母料。
天然橡胶胶乳的水性分散体（A）的制备
将天然橡胶胶乳称重放入玻璃烧杯，向其中加入磁力棒，然后将胶乳稀释至蒸馏水中，降至60重量%天然橡胶的浓度。
水性填料分散体（B）的制备
将如上根据组合物4制备的2.32g部分疏水化的二氧化硅分散在20ml水中。然后使用超声探头将组合的混合物均质化2分钟。在2分钟的末尾，使用抹刀将附聚在探头上的二氧化硅加入混合物。
母料的制备
将3.3g水性分散体（B）引入带有磁力搅拌器的15ml烧杯。然后向其中加入3.3g水性分散体（A）。
特征时间τ的评估
在棒的不同旋转速度（100和200rpm）下均质化形成的水性分散体（C）。
当使用磁力棒搅动烧杯时观察到宏观凝结，所述宏观凝结为由凝结引起的粘度显著增加的标志。
Figure BDA00003383984000171
结论
这些结果表明，在不变的疏水度下，提供更大的剪切减少均质化阶段的持续时间。
2.在不变的机械能供给下，二氧化硅的疏水度对凝结动力学的影 响
制备的母料
根据本发明所述的方法并以如下方式制备母料。
天然橡胶胶乳的水性分散体（A）的制备
将天然橡胶胶乳称重放入玻璃烧杯，向其中加入磁力棒，然后将胶乳稀释至蒸馏水中，降至60重量%天然橡胶的浓度。
水性填料分散体（B）的制备
将如上根据组合物1至3、5和6制备的2.32g部分疏水化的二氧化硅分散在20ml水中。然后使用超声探头将组合的混合物均质化2分钟。在2分钟的末尾，使用抹刀将附聚在探头上的二氧化硅加入混合物。
母料的制备
将3.3g每种水性分散体（B）引入15ml烧杯，然后向其中加入3.3g水性分散体（A）。使用磁力棒以700rpm的速度混合混合物。
特征时间τ的评估
图1显示了对于使用的不同量的疏水剂（此处为ODCS），在水性分散体（C）宏观失稳之前观察到的时间。
Figure BDA00003383984000181
图1显示了一旦疏水剂附接至填料，疏水剂带有的碳原子数目与二氧化硅的表面积的比例越大，均质化阶段的持续时间越短。
因此，在凝结阶段之前的均质化阶段的持续时间可通过填料的疏水度以及提供至分散体（C）的机械能来控制，所述填料的疏水度即通过疏水剂附接至填料表面的碳原子数与填料的表面积的比例。
凝结阶段的开始也可通过额外的机械能供给来控制。

Claims (19)

1.一种在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体和一种或多种不自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续阶段：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C），所述填料不自发地与所述胶乳凝结并被部分疏水化，
-均质化水性分散体（C），
-通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使二烯弹性体胶乳与填料凝结，所述填料不自发地与所述胶乳凝结，
-回收凝结物，然后
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过过滤操作进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过离心操作进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为浓缩的天然橡胶胶乳。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于填料选自二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化铝一水合物（Al2O3.H2O）、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、滑石（3MgO.4SiO2.H2O）、绿坡缕石（5MgO.8SiO2.9H2O）、二氧化钛（TiO2）、钛黑（TiO2n-1）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝（MgO.Al2O3）、粘土（Al2O3.2SiO2）、高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶蜡石（Al2O3.4SiO2.H2O）、膨润土（Al2O3.4SiO2.2H2O）、硅酸铝（Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O）、硅酸镁（Mg2SiO4.MgSiO3）、硅酸钙（Ca2SiO4）、硅酸钙铝（Al2O3.CaO.2SiO2）、硅酸镁钙（CaMgSiO4）、碳酸钙（CaCO3）、氧化锆（ZrO2）、氢氧化锆[ZrO(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]，以及包含补偿碱金属或碱土金属电荷的氢原子的结晶硅铝酸盐，以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于填料为二氧化硅（SiO2）。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有下述式（I）的疏水剂将填料部分疏水化：
En-F
（式I）
其中：
-n为等于1或2的整数，
-当n的值为1时，则F为一价基团，
-当n的值为2时，则F为二价基团，
-E代表能够物理和/或化学连接至填料的官能团，在其结构中包括至少一个包含1至18个碳原子的烷基或亚烷基链，其赋予基团E疏水性质，
-F代表可或可不物理和/或化学连接至二烯弹性体的基团。
9.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于疏水剂具有下述式（II）：
[G(3-m)(L-K)mSi-L-]n-F   （II）
其中：
当n的值为1时，则F表示如下定义的K基团，且m为0至2，和
当n的值为2时，则F表示氨基基团、多硫化物（Sx）基团或环氧基团，且m为0至2，
且其中
G基团独立地选自氢原子、C1-C18烃基基团，所述C1-C18烃基基团选自线性、支化或环状的烷基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和芳基基团，如苯基、苄基、环戊基、环己基、烷氧基(R1O)-基团，其中R1代表饱和的C1-C8烷基基团，例如，甲基、乙基和异丙基基团，优选至少一个甲基和乙基基团，卤原子，如氟、氯、溴和碘，以及羟基基团，
前提是至少一个G基团选自烷氧基基团、氯原子或羟基基团，
L表示饱和的或不饱和的以及线性、支化或环状的C1-C18亚烷基基团，优选具有1至8个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、正亚丁基、亚十八烷基、亚苯基、亚环戊基和亚环己基基团，任选地包含氧原子，
K代表氢原子，卤原子，如氟、氯、溴和碘，或选自氨基基团、聚氨基烷基基团、巯基基团、环氧基团、羟基基团、乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、–SCN基团或R(CO)S-基团的官能团，其中R为C1-C18烷基基团。
10.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于疏水剂选自：氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛烯基二甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)丙基]三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基巯丙基)硅烷四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及它们的混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于一旦附接至填料，疏水剂包含至多30个碳原子。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于疏水剂选自辛烯基二甲基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的混合物。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于部分疏水化的填料特征在于一旦疏水剂附接至填料，疏水度在疏水剂带有的0至1.10个碳原子/nm2填料表面积之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法不使用凝结剂。
15.一种二烯弹性体和填料的母料，其根据权利要求1至14中任一项所述制备。
16.一种橡胶组合物，其基于至少一种根据权利要求1至14中任一项所述制备的二烯弹性体和填料的母料。
17.一种成品或半成品，其包含根据权利要求16所述的组合物。
18.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求16所述的组合物。
19.一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求16所述的橡胶组合物。
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