DE4419234A1 - Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden - Google Patents
Verfahren zur Silylierung von anorganischen OxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hochunpolare anorganische Oxide
wie Kieselsäure, ein Verfahren zur Herstellung hochunpolarer
anorganischer Oxide und ihre Verwendung.
Die Verwendung von anorganischen Oxiden, z. B. Kieselsäure,
als Verdickungs- und Thixotropiermittel in Flüssigkeiten ist
bekannt. Der Verdickungs- und Thixotropierungseffekt läßt
sich durch den Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerkes aus
Kieselsäure-Partikeln in der Flüssigkeit erklären. Für die
Ausbildung und Stabilität des Netzwerkes in der Flüssigkeit
sind die Wechselwirkungen zwischen den Silanolgruppen be
nachbarter Kieselsäure-Partikel ausschlaggebend, z. B. über
die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen. In unpolaren
Flüssigkeiten kommen diese Wechselwirkungen voll zum Tragen.
Die Wirkung von Kieselsäure als Verdickungsmittel von Flüs
sigkeiten ist daher in unpolaren oder wenig polaren Systemen
wie Kohlenwasserstoffen oder Polydimethylsiloxanen besonders
stark ausgeprägt. In Medien mit einer hohen Affinität zu den
Silanolgruppen der Kieselsäureoberfläche, wie z. B. über Was
serstoffbrücken, erfolgt eine Destabilisierung des Kiesel
säure-Raumnetzes. Aus diesem Grund ist die Verdickung von
hochpolaren Flüssigkeiten wie Wasser oder Ethanol nur mit
großen Mengen an Kieselsäure möglich. Polare Systeme, wie
z. B. Lösungsmittel, Polymere oder Harze, die sauerstoffhal
tige polare Gruppen, wie z. B. Keto-, Epoxy-, Ether-, Ester-,
Hydroxy- oder Carboxylgruppen oder stickstoffhaltige polare
Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-,
Amido-, Iminogruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen, ent
halten, besitzen heute große technische Bedeutung, bei
spielsweise Epoxidharze, Polyurethane, Vinylesterharze oder
wäßrige Dispersionen und Emulsionen, als Lacke, Beschich
tungsmittel oder Kleber. Um hier den destabilisierenden Ein
fluß der Silanolgruppen der Kieselsäureoberfläche bei der
Ausbildung des Partikel-Raumnetzes zu unterbinden, gibt es
Versuche, solche Systeme mit unpolaren Kieselsäuren, d. h.
solchen Kieselsäuren, deren Gehalt an Oberflächensilanol
gruppen vermindert ist, zu verdicken und zu thixotropieren.
Dies gelingt jedoch nur in sehr unterschiedlichem Maß und
scheint vom System abhängig zu sein.
Ein Ziel ist daher die effektive Beseitigung der Silanol
gruppen auf der Kieselsäureoberfläche, d. h. die vollständi
ge Silylierung der Kieselsäure, da diese Silanolgruppen das
zur Verdickung und Thixotropierung notwendige Partikel-Raum
netz in polaren Systemen destabilisieren.
Verfahren zur Herstellung unpolarer Kieselsäuren sind be
kannt.
In DE-AS 11 63 784 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean
stalt) und der auf ihr aufbauenden DE 32 11 431 (Degussa
AG), sind Verfahren zur Silylierung von Kieselsäure be
schrieben. In den dort beschriebenen Verfahren wird Kiesel
säure, die an ihrer Oberfläche Silanolgruppen aufweist, in
einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperaturen von 600°C
bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C, zu einem absolut
trockenen Produkt getrocknet und mit Silylierungsmittel wie
Alkyl- oder Aryl- oder gemischten Alkyl-Aryl-Halogensilanen
silyliert. Bei diesem Verfahren wird die Kieselsäure unter
Sauerstoffausschluß mit geringen Wasserdampfmengen, einem
Inertgas und einem gasförmigen Silylierungsmittel bei einer
Temperatur von 200°C bis 800°C, vorzugsweise bei 400°C bis
600°C behandelt. Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe
Ausbeute an die Kieselsäure gebundenem Silyliermittel. Ein
weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der Restgehalt an
Oberflächen-Silanolgruppen der Kieselsäure.
In DE-OS 19 16 360 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean
stalt) ist ein Verfahren beschrieben, in dem Kieselsäure im
Wirbelbett mit einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperatu
ren von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C zu
einem absolut trockenen Produkt getrocknet wird und mit in
die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Orga
nopolysiloxanen und gegebenenfalls Organohalogensilanen bei
Temperaturen von 25°C bis 350°C beladen wird und bei Tempe
raturen im Bereich von 350°C bis 650°C mit Organosilicium
verbindungen zur Reaktion gebracht wird, um sodann bei Tem
peraturen von 125°C bis 500°C nachbehandelt zu werden. Als
Silylierungsmittel werden lineare oder cyclische Organopoly
siloxane, welche im genannten Temperaturbereich verdampfbar
sind oder in diesem Temperaturbereich als Dampf entstehen,
oder Gemische verwendet.
Die oben beschriebenen Verfahren arbeiten mit gasförmigen
Silylierungsmitteln. Der eigentlichen chemischen Reaktion
der Silylierung ist daher das Gleichgewicht der Adsorp
tion/Desorption zwischen gasförmigen und Oberflächengebunde
nem Silyliermittel vorgelagert. Bei den für die chemische
Fixierung des Silyliermittels notwendigen erhöhten Tempera
turen liegt dieses Gleichgewicht stark auf Seite der Desorp
tion des Silyliermittels von der Kieselsäureoberfläche. Die
erzielbaren Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes zu auf Kie
selsäure gebundenem Silylierungsmittel, sind daher gering.
Die geringe Ausbeute führt zu erhöhter Umweltbelastung durch
nicht umgesetztes Silylierungsmittel und hohen Kosten.
Aus DE-OS 25 13 608 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean
stalt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem Kieselsäure im
Wirbelbett mit einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperatu
ren von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C zu
einem absolut trockenen Produkt getrocknet wird und an
schließend bei gleichzeitiger Erwärmung auf Temperaturen im
Bereich von etwa 200°C bis 300°C in einen fluidisierten Zu
stand gebracht wird und währenddessen mit einem flüchtigen,
unterhalb von 300°C siedenden und beständigen Organosilan
tropfenweise versetzt wird. Laboruntersuchungen zeigen je
doch, daß das Zutropfen von Organosilan zu Kieselsäure bei
Temperaturen, die über der Siedetemperatur des Silans lie
gen, zu schlechter Ausbeute und auch nicht zu den gewünsch
ten hohen Silylierungsgraden führt.
In DE-OS 24 03 783 (Bayer AG) ist ein Verfahren zur Silylie
rung von Kieselsäure beschrieben, bei dem Kieselsäure mit
einer Mischung aus einem mit Wasser nur langsam reagieren
den, flüssigen Organosilazan und großen Wassermengen, die um
etwa 50% über denen des verwendeten Silazans liegen, bei
Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur,
über die aufgewirbelte Kieselsäure gesprüht werden und das
erhaltene Produkt bei Temperaturen von 130°C bis 170°C von
den flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Wie dort be
schrieben, wird die Verdickungswirkung der so erhaltenen
Kieselsäure durch die Behandlung stark erniedrigt.
In DE 27 28 490 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean
stalt) wird Kieselsäure in geeigneten Lösungsmitteln mit Or
ganopolysiloxanen silyliert. Die entstehende Kieselsäure
zeigt weder eine wesentliche Verdickung noch Strukturierung
von Flüssigkeiten.
Im weiteren sind Verfahren bekannt, in denen pulverförmi
ge anorganische Oxide, wie z. B. Kieselsäuren mit flüssigen
Organosiliciumverbindungen in Form flüssiger, kleiner Trop
fen besprüht werden. Feinstteilige anorganische Oxide, wie
hochdisperse Kieselsäuren, sind durch äußerst geringe Pri
märpartikeldurchmesser im Submikronbereich gekennzeichnet.
Das Besprühen mit einem Silylierungsmittel mittels herkömm
lichen Sprühtechniken führt erfahrungsgemäß zu inhomogener
Belegung und zu nur physikalisch beschichteten Partikeln,
die nicht vollständig unpolar sind. So zeigen eigene Labor
versuche, daß solche Verfahren nicht geeignet sind, hochdis
perse Kieselsäuren homogen unter Ausbildung eines hohen Si
lylierungsgrades und der Beseitigung aller reaktionsfähigen
Silanolgruppen und einer durchweg chemisch fixierten, d. h.
nicht mehr löslichen Silyliermittelschicht zu belegen. Diese
Probleme sind insbesondere dann gegeben, wenn Silyliermittel
mit erhöhter Viskosität eingesetzt werden.
In DE 21 07 082 (Imperial Chemical Industries Ltd.) wird py
rogene Kieselsäure mit flüssigen Organosiliciumverbindungen
besprüht. Erreicht wird jedoch nur ein mäßiger Silylierungs
grad der Kieselsäure, gekennzeichnet durch eine Methanolzahl
(dort definiert als Gewichtsprozent Methanol in Wasser, aus
reichend um die Kieselsäure vollständig zu benetzen, d. h.,
um ein vollständiges Einsinken der Kieselsäure in einem Was
ser-Methanol-Gemisch zu erzielen) von kleiner als 35.
Im Verfahren gemäß DE 20 57 731 (Deutsche Gold- und Silber-
Scheideanstalt) muß zusätzlich Ammoniak zugefügt werden, um
beim Aufsprühen von Alkoxysilanen bzw. Alkoxy-endständigen
Organosiloxanen auf Kieselsäure deren Hydrophobie, das heißt
eine Nicht-Wasserbenetzbarkeit, zu erreichen.
Aus DE-OS 37 07 226 (Wacker-Chemie GmbH) ist ein Verfahren
zur Herstellung von hochdispersem Metalloxid mit ammonium
funktionellem Organopolysiloxan modifizierter Oberfläche als
positiv steuerndes Ladungsmittel bekannt, bei dem Silicium
dioxid mit einer alkoholischen Lösung eines ammoniumfunktio
nellen Organopolysiloxans versetzt wird.
Nachteilig am Stand der Technik ist, daß keine vollständi
ge Silylierung der Kieselsäure, z. B. unter Beibehaltung von
deren Verdickungswirkung, erfolgt. Obwohl große Überschuß-
Mengen an Silylierungsmittel eingesetzt werden, die dadurch
eine Belastung für die Umwelt darstellen.
Aufgabe der Erfindung ist, die bekannten Silylierungsverfah
ren zu verbessern sowie eine hochunpolare Kieselsäure mit
verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Silylierung
von feinstteiligen anorganischen Oxiden, dadurch gekenn
zeichnet, daß die feinstteiligen anorganischen Oxide mit
mindestens einem im Temperaturbereich des gesamten Verfah
rens schwer flüchtigen Silylierungsmittel behandelt werden,
mit der Maßgabe, daß das schwer flüchtige Silylierungsmittel
den feinstteiligen anorganischen Oxiden flüssig in Form
eines feinstzerstäubten Aerosols zugemischt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können feinstteilige an
organische Metalloxide, mit einer mittleren Primärteilchen-
Partikelgröße von bis zu 1 µm verwendet werden. Derartige
Metalloxide sind vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid und
Siliciumdioxide, wie Kieselsäuren. Kieselsäure kann durch
eine naßchemische Fällung oder pyrogen durch Flammenhydroly
se, z. B. von Tetrachlorsilan, hergestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten
Kieselsäuren weisen eine mittlere Primärteilchen-Partikel
größe von bis zu 250 nm auf, bevorzugt kleiner als 100 nm,
besonders bevorzugt eine mittleren Primärteilchen-Partikel
größe von 2 bis 50 nm, insbesondere mit einer spezifischen
Oberfläche größer als 25 m²/g, bevorzugt von 50 m²/g bis 400
m²/g, besonders bevorzugt von 150 m²/g bis 250 m²/g (gemes
sen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132). Es kön
nen hydrophile oder bereits silylierte Kieselsäuren einge
setzt werden. Es können Fällungskieselsäuren oder pyrogen
hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders be
vorzugt sind pyrogen hergestellte, hochdisperse Kieselsäu
ren, die in bekannter Weise, wie beispielsweise in DE 26 20
737 beschrieben, aus Siliciumhalogenverbindungen pyrogen er
zeugt werden. Sie werden unter anderem durch Hydrolyse von
Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt.
Die pyrogene Kieselsäure kann direkt aus dem Brenner kom
men, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt
sein.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete anorganische
Oxid kann besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, z. B.
pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dialkylsiloxy
gruppen modifiziert wurde, wie solche, hergestellt nach DE
42 21 716 (Wacker-Chemie GmbH), sein, das bereits- einen Koh
lenstoffgehalt von unter 1 Gew.-% pro 100 m²/g spezifischer
Oberfläche (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132) aufweist. Derartige Kieselsäure ist ganz besonders
bevorzugt. Diese Kieselsäure kann frisch hergestellt sein.
Diese Kieselsäure kann jedoch auch als gelagerte oder han
delsüblich verpackte Kieselsäure eingesetzt werden.
Als Silylierungsmittel wird eine oder ein Gemisch aus mehre
ren Organosiliciumverbindungen verwendet, wobei zumindest
eine der eingesetzten Organosiliciumverbindungen im Tempera
turbereich des Verfahrens von 0°C bis 350°C, bevorzugt 20°C
bis 250°C und besonders bevorzugt 20°C bis 180°C schwer
flüchtig ist. Werden in einer bevorzugten Ausführung zusätz
lich flüchtige Organosiliciumverbindungen verwendet, so wer
den solche verwendet, deren Siedepunkt unterhalb des genann
ten Temperaturbereiches des Verfahrens liegt. Als Verfahren
ist dabei der gesamte Vorgang der Silylierung zu verstehen,
angefangen mit dem Vermischen von Kieselsäure und Silylie
rungsmittel sowie alle nachfolgenden Nachbehandlungs- und
Reinigungsschritte.
Als Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise Organosi
lane der allgemeinen Formel
R¹nSiX4-n (I)
worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, bevorzugt Chlor, oder OH, OR², OCOR², O(CH₂)xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
n 1 oder 2, bevorzugt 2 und
x = 1, 2, 3 ist, bevorzugt 1,
und/oder Organosiloxane der Formel
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, bevorzugt Chlor, oder OH, OR², OCOR², O(CH₂)xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
n 1 oder 2, bevorzugt 2 und
x = 1, 2, 3 ist, bevorzugt 1,
und/oder Organosiloxane der Formel
(R¹aXbSiO1/2)z(R¹₂SiO2/2)x(R³R¹SiO2/2)y(SiXbR¹a)z (II)
worin
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff und ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt OH
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2,
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 50,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt x zu y mindestens gleich 5 zu 1
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist, bevorzugt 10 bis 50,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y 0 ist, bevorzugt z 1,
eingesetzt.
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff und ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt OH
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2,
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 50,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt x zu y mindestens gleich 5 zu 1
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist, bevorzugt 10 bis 50,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y 0 ist, bevorzugt z 1,
eingesetzt.
Die Herstellung der Organosilane ist vielfach bekannt und
erfolgt aufgrund allgemein bekannter Herstellungsverfahren.
Die Herstellung der Organosiloxane ist vielfach bekannt und
erfolgt aufgrund allgemein bekannte Herstellungsverfahren.
Beispiele für R¹ sind Alkylreste wie der Methylrest,
der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl
rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste
wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie
der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre
ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste
wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, He
xadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der
n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl-
oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Bi
phenyl oder Naphthylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethyl
phenyl-, Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylre
ste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl oder
der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der
Chlorphenyl oder Chlorbenzylrest. Bevorzugte Beispiele für
R¹ sind der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der
iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Bu
tylrest. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für R² sind Alkylreste wie der Methylrest,
der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl
rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste
wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie
der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre
ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest. Bevorzugte
Beispiele für R² sind der Methyl-, Ethyl- und Propylrest.
Besonders bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für R³ sind Alkylreste wie der Methylrest,
der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl
rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste
wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie
der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre
ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste
wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, He
xadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der
n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl-
oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Bi
phenyl oder Naphthylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethyl
phenyl-, Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylre
ste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl oder
der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der
Chlorphenyl oder Chlorbenzylrest. Bevorzugt sind der n-
Octyl-, der n-Octadecyl, der Vinyl- und der 3,3,3-Trifluor
propylrest. Besonders bevorzugt ist der n-Octylrest.
Beispiele für Organosilane gemäß Formel I sind Methyltri
chlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyl
methyldichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxy
silan, Dimethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxy
silan, Vinylmethylethoxysilan, Methyltriacethoxysi
lan, Dimethyldiacethoxysilan, Octylmethyldichlorsilan, Octa
decylmethyldichlorsilan. Bevorzugt sind die Dialkylsilane,
besonders bevorzugt sind Dialkyldichlorsilane, wie Dimethyl
dichlorsilan, Otcylmethyldichlorsilan und Octadecylmethyl
dichlorsilan sowie Dimethyldimethoxysilan
und Dimethyldiethoxysilan. Besonders bevorzugt ist Dimethyl
dichlorsilan.
Es können auch beliebige Gemische aus Organosilanen in be
liebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden. Hierbei
sind solche Mischungen bevorzugt, in denen gemäß Formel I
Verbindungen mit n = 2 mit größer 80 Mol%, bevorzugt größer
90 Mol%, vorliegen. Hierbei sind insbesondere Mischungen be
vorzugt, in denen mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
bei der R¹ verschieden ist, z. B. eine Methylgruppe und eine
Alkylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen, vorliegt. Bevorzugt
sind hier Mischungen aus Dimethyldichlorsilan und Octylme
thyldichlorsilan im Verhältnis von 5 zu 1 bis 50 zu 1.
Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cycli
sche Dialkylpolysiloxane mit einer mittleren Anzahl
an Dialkylsiloxyeinheiten von bis zu 200, bevorzugt von 5
bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 50. Bevorzugt sind
die Dialkylpolysiloxane, unter denen die Dimethylpolysiloxa
ne bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind lineare Polydi
methylsiloxane mit folgenden Endgruppen: Trimethylsiloxy,
Dimethylhydroxysiloxy, Dimethylchlorsiloxy, Dimethylmethoxy
siloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldichlorsiloxy, Methyldi
methoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy, Dimethylacethoxysiloxy,
Methyldiacethoxysiloxy; die Endgruppen können gleich oder
verschieden sein. Besonders bevorzugt sind unter den genann
ten Polydimethylsiloxanen solche mit einer Viskosität von 10
bis 100 mPa·s, insbesondere von 20 bis 60 mPa·s bei 25°C,
und wobei beide Endgruppen Dimethylhydroxysiloxygruppen
sind. Eingesetzt werden können auch beliebige Gemische in
beliebigen Mischungsverhältnissen aus den genannten Organo
siloxanen.
Besonders bevorzugt sind Silylierungsmittel oder Silylie
rungsmittelgemische nach den Formeln I und II, die auf der
hochunpolaren pyrogenen Kieselsäure zu einer Belegung mit
Kohlenwasserstoffsiloxygruppen führen, die zu mindestens 80
Mol%, bevorzugt zu mindestens 90 Mol% und besonders bevor
zugt zu mindestens 98% Siloxygruppen aufweisen, die mit
zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, bevorzugt
Dialkylsiloxygruppen, besonders bevorzugt Dimethylsiloxy
gruppen, erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführung kann es sich bei den
im erfindungsgemäßen Verfahren als Silylierungsmit
tel eingesetzten Organosiliciumverbindungen gemäß Formel (I)
und gemäß Formel (II) jeweils um eine einzige Art eines Or
ganosilans der Formel (I) und um eine einzige Art eines Or
ganopolysiloxans der Formel (II), wie auch um ein Gemisch
aus mindestens zwei verschiedenen Arten des Organosilans ge
mäß der Formel (I) und eines Gemisches aus mindestens zwei
verschiedenen Arten des Organosiloxans gemäß der Formel (II)
oder um eine Art des Organosilans der Formel (I) und ein Ge
misch des Organosiloxans der Formel (II) oder um ein Gemisch
des Organosilans der Formel (I) und eine Art des Organosilo
xans der Formel (II) handeln.
Alle in dieser Schrift angegeben Gewichtsteile beziehen sich
auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure.
Das Silylierungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis
100 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen, zuge
geben.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden als Silylierungsmittel schwer flüchtige und
flüchtige Organosiliciumverbindungen eingesetzt, wobei unter
schwer flüchtig zu verstehen ist, daß das Silylierungsmittel
im Temperaturbereich des Verfahrens nicht in die Gasphase
desorbiert, dies ist vorzugsweise bei einem Dampfdruck von
0 mbar bis 100 mbar und besonders bevorzugt bei einem Dampf
druck von 0 mbar bis 10 mbar gegeben. Dieses kann in belie
bigen Verhältnissen von schwer flüchtigen zu flüchtigen Or
ganosiliciumverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt be
steht es aus 1 bis 99 Gew-%, besonders bevorzugt zu 20 bis
95 Gew-% und ganz besonders bevorzugt zu 50 bis 90 Gew-% aus
nicht flüchtigen Organosiliciumverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden neben den Organosiliciumverbindungen proti
sche Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel können in
flüssiger, zerstäubter oder gasförmiger Form angewendet wer
den. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Wasser und/oder
niedere Alkohole. Es können Gemische von verschiedenen Alko
holen und Gemische von einem oder verschiedener Alkohole mit
Wasser eingesetzt werden. Die zusätzliche Behandlung mit
Wasser, Alkohol und zusätzlicher flüchtiger Organosilicium
verbindung kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die zu
sätzliche Behandlung mit Wasser, Alkohol und zusätzlicher
flüchtiger Organosiliciumverbindung kann vor, im gleichen
Schritt oder anschließend an die Behandlung mit schwer
flüchtigen Organosiliciumverbindungen erfolgen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten protischen
Lösungsmittel können vorzugsweise niedere Alkohole oder Ge
mische verschiedener niederer Alkohole sein. Bevorzugt sind
Alkohole mit maximal 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevor
zugt sind Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Buta
nol und Hexanol.
Die Alkohole oder Alkoholgemische werden vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt in Mengen
von 1 bis 20 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt in Men
gen von 2 bis 10 Gewichtsteilen eingesetzt.
Wasser kann als protisches Lösungsmittel im erfindungsgemä
ßen Verfahren als homogenes Gemisch mit einem niederen Alko
hol oder mit Gemischen aus verschiedenen niederen Alkoholen
eingesetzt werden. Das Wasser wird vorzugsweise in Mengen
von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt in Mengen von 2
bis 20 Gewichtsteilen eingesetzt. Falls Wasser in einem Ge
misch mit Alkoholen eingesetzt wird, wird Wasser zu Alkohol
vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 zu 10 bis 10 zu 1,
bevorzugt in einem Verhältnis von 1 zu 4 bis 4 zu 1 einge
setzt. Besonders bevorzugt ist eine Gewichtsmenge an Wasser,
die die Gewichtsmenge an Silylierungsmittel nicht über
steigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nicht spe
ziell getrocknete, gegebenenfalls Wasser-feuchte und HCl-
Gas-haltige Kieselsäure so bewegt, daß sie fluidisiert ist,
beispielsweise durch Fördereinrichtungen wie Ventilatoren
oder Druckluftmembranpumpen, oder durch Rühren, dies kann
beispielsweise mit Flügelrühren bei 10 bis 5000 UpM erfol
gen, bevorzugt 100 bis 2000 UpM, bzw. in einem Wirbelbett
durch Gasstrom oder nach einem in DE 42 21 716 (Wacker-
Chemie GmbH) in einem Silo beschriebenen Verfahren fluidi
siert und bei einer Temperatur von 0°C bis 350°C, vorzugs
weise 20°C bis 250°C, besonders bevorzugt 20°C bis 180°C,
mit bei dieser Temperatur schwer flüchtiger, flüssiger in
Form eines feinstzerstäubten Aerosols vorliegender Organosi
liciumverbindung intensiv vermischt, wobei diese Organosili
ciumverbindung über den gesamten Reaktionsraum feinstver
teilt wird. Unter feinstzerstäubter Organosiliciumverbindung
ist eine mittlere Tropfengröße kleiner als 500 µm, bevorzugt
kleiner als 250 µm, besonders bevorzugt kleiner 100 µm zu
verstehen. Unter einem Aerosol ist ein disperses System in
Form eines Nebelaerosols, das aus den Phasen flüs
sig/gasförmig besteht, zu verstehen. Die flüssige Phase ist
das Silylierungsmittel und die gasförmige Phase ist das Um
gebungsgas, wie Inertgas aus Stickstoff und/oder Kohlendio
xid, ruft oder Inertgasgemische mit Luft. Die Feinstzerstäu
bung erfolgt durch Zerstäuben mittels Düsen-, Scheiben- oder
Ultraschalltechnik. Dazu kann ein Ultraschallvernebler der
Firma Lechler oder Scheiben der Firma Niro Atomizer verwen
det werden. Es können Gemische von verschiedenen Organosili
ciumverbindungen eingesetzt werden. Dieser Vorgang der Ver
mischung erfolgt während einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis
24 h, bevorzugt 5 Sekunden bis 60 Minuten. Die Vermischung
erfolgt bei 100 mbar bis 3 bar, bevorzugt bei Normaldruck.
Anschließend, nach dieser Vermischung, wird außerhalb des
Reaktionsgefäßes in einem zweiten, gegebenenfalls geschlos
senen Gefäß oder bevorzugt innerhalb des selben Reaktionsge
fäßes mittels einer Nachbehandlung, einer Temperung, bei
einer Temperatur von 0°C bis 400°C, vorzugsweise bei 50°C
bis 350°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 180°C, die Reak
tion vervollständigt, während einer Zeit von 1 Min bis 48 h,
vorzugsweise 15 Min bis 6 h. Die Nachbehandlung kann an der
ruhenden, an der durch Rühren bewegten oder an der durch
einen Gasstrom, vorzugsweise einen Inertgasstrom, im Wirbel
bett fluidisierten Kieselsäure durchgeführt werden. Die
Nachbehandlung kann in einem oder in mehreren Reaktionsgefä
ßen erfolgen.
Zusätzlich wird ein weiterer Schritt der Reinigung der Kie
selsäure von Reaktionsnebenprodukten angeschlossen, der bei
50°C bis 400°C, bevorzugt 150°C bis 380°C, besonders bevor
zugt 250°C bis 360°C, innerhalb einer Zeit von 1 Min bis 6
h, bei einem Druck von 0,01 mbar bis Normaldruck, bevorzugt
bei Normaldruck erfolgt. Die Reinigung kann an der ruhenden,
an der durch Rühren bewegten oder an der durch einen Gas
strom, vorzugsweise einen Inertgasstrom, fluidisierten Kie
selsäure durchgeführt werden.
Das Vermischen der Kieselsäure mit Organosiliciumverbindung,
die Nachbehandlung und die Reinigung der Kieselsäure wird
unter Inertgas, bevorzugt sind Stickstoff und Kohlendioxid,
oder Inertgas-Gemische mit Luft, so daß die Zündfähigkeit
des Silylierungsmittels ausgeschlossen ist, durchgeführt.
Die Schritte des Verfahrens, wie Vermischen, Nachbehandlung
und Reinigung können als diskontinuierlicher oder konti
nuierlicher Prozeß durchgeführt werden.
Bei allen Verfahrensschritten liegt noch nicht gebundenes
Silylierungsmittel in kondensierter, nicht gasförmiger Form
vor.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Her
stellung einer hochunpolaren hochdispersen Kieselsäure, eine
vollständige chemische Fixierung des Silylierungsmittels,
Verfahrenstemperaturen unter 400°C, die einen geringerer
Energieaufwand zur Folge haben, ein geringerer Anteil an
verflüchtigbarem Silylierungsmittel, hohe Reaktionsausbeu
ten, und daher eine geringere Belastung des Abgases mit Si
lylierungsmittel, was wirtschaftlicher ist und die Umwelt
schont.
Es erfolgt eine homogene Umsetzung der schwer flüchtigen Or
ganosiliciumverbindung auf der Oberfläche der Kieselsäure.
Es wird trotz des Zusatz es von der schwer flüchtigen Organo
siliciumverbindung zur Oberflächenbehandlung der Kieselsäure
eine bessere, höhere Reaktionsausbeute, eine höhere Unpola
rität und eine bessere rheologische Wirkung der Kieselsäure
erzielt als durch den Einsatz der entsprechend (gemessen am
Kohlenstoffgehalt) gleichen Menge an nur gasförmig zugesetz
ter, ansonsten chemisch identischer, Organosiliciumverbin
dung. Desweiteren sind trotz des Einsatzes einer schwer
flüchtigen Organosiliciumverbindung keine nicht chemisch ge
bundenen, das heißt löslichen Anteile an Organosiliciumver
bindung auf der fertigen Kieselsäure zu finden.
Bei dem durch dieses Verfahren hergestellten hochunpola
rem feinteiligem anorganischem Oxid, handelt es sich bevor
zugt um hochunpolare Kieselsäure, besonders bevorzugt um
hochunpolare pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Pri
märteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt
mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 2 bis
50 nm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Primärteil
chen-Partikelgröße von 5 bis 20 nm, insbesondere mit einer
spezifischen Oberfläche größer als 25 m²/g, bevorzugt von 50
bis 300 m²/g, besonders bevorzugt 100 bis 200 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132). Die erfin
dungsgemäße hochunpolare Kieselsäure weist pro 100 m²/g spe
zifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Methode nach DIN
66131 und 66132) einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1
Gew.-%, bevorzugt von mindestens 1,5 Gew.%, besonders bevor
zugt von mindestens 2,0 Gew.% auf. Auf der Kieselsäure sind
mittels IR-Spektroskopie keine isolierten Silanolgruppen bei
einer Wellenzahl von 3750 cm-1 nachweisbar. Die Kieselsäure
weist auch nach längerem intensiven Kontakt mit Wasser, z. B.
Schütteln, keine Wasser-benetzbaren Anteile auf. Die Kiesel
säure zeigt eine Methanolzahl (Anhang III) von gleich oder
größer als 50, bevorzugt von größer als 65, besonders bevor
zugt von größer als 75 auf. Das Silylierungsmittel auf der
Kieselsäure ist vollständig chemisch fest fixiert und weist
keinen von der Kieselsäure extrahierbaren oder löslichen An
teil auf (Anhang I). Die erfindungsgemäße hochunpolare Kie
selsäure zeigt einen geringen Restgehalt an relativer Sorp
tionskapazität für Hydroxylionen (Anhang II). Dieser Restge
halt liegt unter 25%, bevorzugt unter 15%, des Ausgangs
wertes an Sorptionskapazität für Hydroxylionen wie dieser
für die nicht behandelte hydrophile Kieselsäure gefunden
wird. Die erfindungsgemäße Kieselsäure kann nach diesen Cha
rakteristika als vollständig unpolar oder hochunpolar be
zeichnet werden. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist da
durch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Verdickungswirkung
aufweist, insbesondere in polaren Systemen wie wäßrigen Lö
sungen, z. B. in Gemischen von Wasser mit niederen Alkohol
wie Methanol, Ethanol, iso- und n- Propanol, insbesondere
mit einem Wassergehalt größer als 50 Gew. %, in wäßrigen
Dispersionen und Emulsionen, aber auch in anderen polaren
Systemen wie z. B.: Polyestern, Vinylestern, Epoxiden und Po
lyurethanen. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist
die mit Dialkylsiloxyeinheiten silylierte hochunpolare Kie
selsäure dadurch gekennzeichnet, daß sie eine höhere Ver
dickungswirkung aufweist, als solche Kieselsäuren, die mit
Trialkylsiloxyeinheiten modifiziert sind und die die gleiche
Sorptionskapazität für Hydroxylionen aufweist.
Bevorzugt ist eine hochunpolare pyrogene Kieselsäure, bei
der von dem gebundenen Silylierungsmittel mindestens 80 Mol%
des Silylierungsmittels aus Siloxygruppen besteht, die mit
zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert sind.
Bei den Kohlenwasserstoffresten handelt es sich vorzugsweise
um die Reste R¹ und R³, die die oben dafür angegebene Be
deutung haben.
Die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure zeigt bei Ein
satz als rheologisches Additiv keine Störungen der Haftung
oder Zwischenhaftung, auch werden keine Störungen der Über
lackierbarkeit (z. B.: Kraterbildung), die auf Grund von Mi
gration nicht gebundener Silylierungsmittelbestandteile auf
treten können, beobachtet.
Kieselsäuren werden vorzugsweise als rheologisches Additiv
in unpolaren Systemen eingesetzt. In unpolaren Systemen er
folgt der Aufbau der Viskosität durch Kieselsäure vor allem
durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Oberflächen
silanolgruppen der Kieselsäurepartikel. In polaren Systemen
können die Oberflächensilanolgruppen der Kieselsäure zu
einem Zusammenbruch der Viskosität führen. Es ist daher be
kannt, daß hydrophile Kieselsäuren in polaren Systemen, wie
z. B. wäßrige Alkohole, oder in Epoxidharzen, Vinylesterhar
zen oder Polyurethanen, keine befriedigende Wirkung als
rheologisches Additiv erzielen. Insbesondere nach längerer
Lagerzeit kommt es zu einem Abbau der Viskosität begleitet
von einer starken Erniedrigung der Fließgrenze. Dies führt
zu geringer Standfestigkeit bei höheren Schichtdicken an
senkrechten Flächen und damit bei der Aushärtung zu uner
wünschtem Ablauf. Herkömmliche silylierte Kieselsäuren er
zielen hier ebenfalls keine befriedigende rheologische Wirk
samkeit nach längerer Lagerzeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochunpo
laren pyrogenen Kieselsäure als Verdickungsmittel in polaren
Systemen, als Absorptionsmittel für Öle, zur Verbesserung
der Rieselfähigkeit von Tonern sowie in Antischaummitteln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hoch
unpolare pyrogene Kieselsäure weist eine ausgeprägte Visko
sitätserhöhung auf, insbesondere für polare flüssige oder
pastöse Medien, die z. B. aus solchen chemischen Verbindungen
aufgebaut sind, die Wasserstoffbrückenbindungen oder dipola
re Wechselwirkungen eingehen können, wie z. B. Epoxidharze,
Polyurethane oder Polyvinylesterharze, und in solchen Syste
men zur Ausbildung einer Fließgrenze und Thixotropie führt.
Daher wird die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure als
rheologisches Additiv zum Beispiel in polaren Polymer-,
Harz- und Lösungsmittelsystemen wie Epoxidharzen, Polyure
thanen, Vinylesterharzen und anderen vergleichbaren Systemen
zur Erzielung einer hohen und über die Zeit lagerstabilen
Viskosität, Strukturviskosität und Fließgrenze eingesetzt.
Die Erfindung betrifft allgemein alle lösungsmittelfrei
en, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren, filmbildenden
Anstrichsmittel, gummiartige bis harte Beschichtungen, Kleb
stoffe, Versiegelungs- und Vergußmassen sowie andere ver
gleichbare Systeme. Sie betrifft Systeme von niedriger bis
hoher Polarität, die als viskositätsgebende Komponente Kie
selsäure enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere Systeme wie:
Bei den Epoxidsystemen handelt es sich um lösungsmittelhal
tige oder lösungsmittelfreie, wasserverdünnbare Reaktionssy
steme, wie Epoxid/Phenol, Epoxid/Amin, Epoxid/Isocyanat-Ein
brennsysteme, Epoxid/Ester sowie Aminhärter für Epoxidharze
wie aliphatische, cycloaliphatische oder heterocycloalipha
tische Polyamine.
Bei den Polyurethansystemen handelt es sich um PUR-1-Kompo
nenten Systeme auf der Basis von ölmodifizierten Urethanen,
deren Härtung oxidativ als Kalt-Härtung über eine ungesät
tigte Ölkomponente erfolgt, um PUR-1-Komponenten Systeme,
die feuchtigkeitshärtend sind und eine Kalt-Härtung durch
Luftfeuchtigkeit über Isocyanat-Gruppen erfolgt, um PUR-1-
Komponenten Systeme auf der Basis blockierter Polyisocyanate
deren Härtung als Kalt-Härtung durch Entblocken der Isocya
nat-Gruppen mit aliphatischer Hydroxyl-Gruppen erfolgt, um
PUR-1-Komponenten Systeme, die physikalisch bei Raumtempera
tur durch Abdunsten trocknen, um PUR-1-Komponenten Systeme
auf wäßriger Basis (PUR-Ionomere) deren Härtung physikalisch
durch Abtrocknen des Wassers erfolgt oder um PUR-2-Komponen
ten Systeme aus Isocyanat-Präpolymeren und Polyhydroxylver
bindungen.
Im Unterschied zu den konventionellen ungesättigten Poly
esterharzen bereitet der Einsatz von hydrophiler oder her
kömmlicher silylierter Kieselsäure als rheologisches Additiv
in Vinylesterharzen vielfach Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure liefert als
rheologisches Additiv in diesen Systemen die geforderte not
wendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und für
das Standvermögen an senkrechten Flächen eine ausreichende
Fließgrenze. Dies ist auch bei längerer Lagerzeit dieser Sy
steme der Fall. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist in die
ser Hinsicht hydrophiler und nicht erfindungsgemäß sily
lierter Kieselsäure überlegen.
Die erfindungsgemäße Kieselsäure liefert hierbei die
se Eigenschaften als rheologisches Additiv, ohne zu Störun
gen der Haftung oder Zwischenhaftung zu führen. Störungen
der Überlackierbarkeit (z. B. Kraterbildung), die auf Grund
von Migration nicht gebundener Silylierungsmittelbestandtei
le auftreten können, sind mit der erfindungsgemäßen Kiesel
säure nicht zu beobachten.
Desweiteren läßt sich die erfindungsgemäße Kieselsäure als
Absorptionsmittel für Mineralöle, Siliconöle und Bioöle ver
wenden. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist für die Verbes
serung der Rieselfähigkeit von Tonern geeignet. Desweiteren
eignet sie sich als Kieselsäure in Antischaummitteln vor
zugsweise für wäßrige Systeme wie Waschmittel.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 30°C während 15 Minuten 4,5 g Wasser in flüssiger,
feinstzerstäubter Form, 16,0 g Methanol in flüssiger,
feinstzerstäubter Form sowie 32,0 g Dimethyldichlorsilan
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzer
stäubter Form eingemischt. Die Feinstzerstäubung wird dabei
über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen
Druck von 10 bar erzielt. Die so beladene Kieselsäure wird
zunächst während 180 Min bei 60°C in einem Trockenschrank
getempert, sodann während 180 Min bei 60°C in einem Wirbel
bett in einem Stickstoffstrom von 2,5 cm/s gereinigt. Die
eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100
Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kiesel
säure von Gew.%Ctheoretisch = 5 Gew.% (Gew.%Ctheoretisch/
100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,186 dividiert durch
100 + Menge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,574). Die Elemen
taranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff wird mittels Ver
brennung der Kieselsäure in Sauerstoff bei 1000°C gemessen
und das entstandene Kohlendioxid wird über Infrarotspektros
kopie (Meßgerät Leco CS 244) bestimmt. Die Elementaranalyse
weist, bezogen auf das Kieselsäure gebundene Silylierungs
mittel, eine Reaktionsausbeute von 60 Prozent auf.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 100°C während 15 Minuten 4,5 g Wasser und 16,0 g Metha
nol in flüssiger, feinstzerstäubter sowie 32,00 g Dimethyl
dichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Si
lan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in gasförmiger
Form eingemischt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst
während 180 Min. bei 100°C in einem Trockenschrank getem
pert, sodann während 180 Min bei 100°C in einem Wirbelbett
in einem Stickstoffstrom von 2,5 cm/s gereinigt. Die einge
setzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei theore
tisch 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt
der Kieselsäure von Gew.%Ctheoretisch = 5 Gew.%
(Gew.%Ctheoretisch/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) *
0,186 dividiert durch 100 + Menge Dimethyldichlorsilan (g) *
0,574). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff
weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-ge
bundene Silylierungsmittel von 30 Prozent aus.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 180°C während 15 Minuten 15,5 g eines Dimethylorganosi
loxans, das keine reaktiven Endgruppen aufweist, in schwer
flüchtiger, feinstzerstäubter Form eingemischt. Als Dime
thylorganosiloxan wird ein Polydimethylsiloxan eingesetzt,
endgestoppt mit Trimethylsiloxygruppen, mit einer Viskosität
bei 25°C von 10 mPa·s (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER Siliconöl AK 10 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D).
Die Feinstzerstäubung wird dabei über eine Vollkegeldüse mit
0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 15 bar erzielt. Das
eingesetzte Siliconöl AK 10 zeigt bei dieser Temperatur eine
Flüchtigkeit kleiner 0,5 Gew.%. Die so beladene Kieselsäure
wird nach 15 Minuten weiterem Rühren bei 180°C während 120
Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter Stick
stoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylie
rungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem
Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%Ctheoretisch = 5
Gew.% (Gew.%Ctheoretisch/100 = Menge Dimethylorganosilo
xan (g) * 0,324 dividiert durch 100 + Menge Dimethylorgano
siloxan (g)). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Koh
lenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kie
selsäure-gebundene Silylierungsmittel von 64 Prozent aus.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 180°C während 15 Minuten 15,5 g eines Dimethylorganosi
loxans, das keine reaktiven Endgruppen aufweist, in flüchti
ger Form eingemischt. Als Dimethylorganosiloxan wird Octame
thylcyclotetrasiloxan eingesetzt. Die so beladene Kiesel
säure wird nach 15 Minuten weiterem Rühren bei 180°C während
120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter
Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Sily
lierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute
einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von
Gew.%Ctheoretisch = 5 Gew.% (Gew.%Ctheoretisch/100 = Men
ge Dimethylorganosiloxan (g) * 0,324 dividiert durch 100 +
Menge Dimethylorganosiloxan (g)). Die Elementaranalyse der
Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute be
zogen auf das Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von
34 Gew.% aus.
In einen Massestrom von 1000 g/h einer durch Stickstoff mit
einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,1 cm/s fluidisierten
pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von
200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s
und einer Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol⁹) von 10
mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich
unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, Mün
chen, D) wird bei einer Temperatur von 100°C 75 g/h OH-end
ständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40
mPas bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER
Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D), im Gemisch von
1 zu 1000 Volumenteilen mit Stickstoff bei einem Druck von
10 bar mit einer Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung in flüssi
ger, feinstzerstäubter Form zugefügt, sowie 60 g/h Wasser
dampf, 30 g/h Methanoldampf und 135 g/h Dimethyldichlorsilan
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) in gasförmiger Form einge
mischt. Die Verweilzeit der so beladenen Kieselsäure bei
100°C beträgt 2 h. Anschließend wird die Kieselsäure in
einem angeschlossenen weiteren Reaktionsgefäß während 30 Mi
nuten bei 300°C durch Stickstoff mit einer Leerrohrgasge
schwindigkeit von 1,0 cm/s fluidisiert sowie in einem drit
ten Reaktionsgefäß während 15 Min bei 300°C durch Fluidisie
rung mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch mit einer Leerrohr
gasgeschwindigkeit von 2,5 cm/s gereinigt. Die eingesetzte
Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reak
tionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von
Gew.%Ctheoretisch = 5 Gew.% (Gew.%Ctheoretisch/100 = Men
ge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,186 + Menge Polydimethylsi
loxan (g) * 0,324 dividiert durch 100 + Menge Polydimethyl
siloxan (g) + Menge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,574). Die
Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine
Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-gebundene Si
lylierungsmittel von 88 Gew.% aus.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 30°C während 20 Minuten 10 g OH-endständiges reaktives
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei
25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher
X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D) mit einem Scheibenzerstäu
ber in Form flüssiger, feinstzerstäubter Tröpfchen mit mitt
lerem Radius kleiner 100 µm, 10,0 g Wasser in flüssiger,
feinstzerstäubter Form, 10,0 g Methanol in flüssiger,
feinstzerstäubter Form sowie 10,0 g Dimethyldichlorsilan
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzer
stäubter Form über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und
durch einen Druck von 10 bar eingemischt. Die so beladene
Kieselsäure wird zunächst während 120 Min bei 100°C in einem
Trockenschrank getempert, sodann während 120 Min bei 300°C
in einem Trockenschrank unter leichter Stickstoff-Spülung
gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel ent
spricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffge
halt der Kieselsäure von Gew.%CCtheoretisch = 5,1 Gew.%
(Gew.%Ctheoretisch/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) *
0,186 + Menge Polydimethylsiloxan (g) * 0,324 dividiert
durch 100 + Menge Polydimethylsiloxan (g) + Menge Dimethyl
dichlorsilan (g) * 0,574). Die Elementaranalyse der Kiesel
säure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen
auf das Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von 95 Gew.
% auf.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi
fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im
UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25
%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737
(käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei
Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur
von 30°C während 20 Minuten 10 g OH-endständiges Polydime
thylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei 25°C (käuf
lich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei
Wacker-Chemie GmbH, D) in Form flüssiger Tröpfchen von einem
mittleren Tropfendurchmesser von größer als 500 µm über eine
Düse zugesprüht, sowie 10,0 g Wasser in flüssiger, feinst
zerstäubter Form, 10,0 g Methanol in flüssiger, feinstzer
stäubter, Form sowie 10,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich
erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie
GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzerstäubter Form über
eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck
von 10 bar eingemischt. Die so beladene Kieselsäure wird zu
nächst während 120 Min bei 100°C in einem Trockenschrank ge
tempert, sodann während 120 Min bei 300°C in einem Trocken
schrank unter leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die
eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100
Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kiesel
säure von Gew.%Ctheoretisch = 5,1 Gew.% (Gew.%Ctheoretisch
/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,186 + Menge Poly
dimethylsiloxan (g) * 0,324 dividiert durch 100 + Menge Po
lydimethylsiloxan (g) + Menge Dimethyldichlorsilan (g) *
0,574). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff
weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-ge
bundene Silylierungsmittel von 35 Gew.% aus.
In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l
Gefäß) fluidisierten mit Dimethylsiloxygruppen oberflächen
modifizierten pyrogenen Kieselsäure mit einem Kohlenstoffge
halt von 1,0 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von
160 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 4000 mPa·s
und einer Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol⁹) von 200
mPa·s, herstellbar nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich
unter dem Namen WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, Mün
chen, D) werden bei einer Temperatur von 30°C während 20 Mi
nuten 10 g OH-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer
Viskosität von 40 mPa·s bei 25°C (käuflich erhältlich unter
dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH,
D) mit einem Scheibenzerstäuber in Form flüssiger, feinst
zerstäubter Tröpfchen mit mittlerem Radius kleiner 100 µm,
sowie 10,0 g Wasser in flüssiger, feinstzerstäubter Form,
10,0 g Methanol in flüssiger, feinstzerstäubter Form sowie
10,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem
Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in
flüssiger, feinstzerstäubter Form über eine Vollkegeldüse
mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 10 bar einge
mischt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst während
120 Min bei 100°C in einem Trockenschrank getempert, sodann
während 120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter
leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge
an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsaus
beute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von
Gew.%Ctheoretisch - 1,0 Gew.% = 5,1 Gew.% (Gew.%Ctheoretisch
/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) * 0,186 + Menge Po
lydimethylsiloxan (g) * 0,324 dividiert durch 100 + Menge
Dimethyldichlorsilan (g) * 0,574 + Menge Polydimethylsiloxan
(g)). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff
weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das in der Behand
lung zusätzlich Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von
92 Gew.% aus.
Zur Untersuchung der Kieselsäure in einem lösungsmittelfrei
en Epoxi-Polyaminoamid-System werden 210 g eines Epoxidhar
zes (Basis Bisphenol und Epichlorhydrin) mit einer Viskosi
tät bei 25°C von 9000 mPa·s und einem Epoxidwert nach DIN
53188 von 0,54 (käuflich erhältlich unter dem Namen Europox
730 Schering AG, Bergkamen, D), 2,10 g eines blauen Phthalo
cyanin-Farbpigmentes (käuflich erhältlich unter dem Namen
Heliogenblau L 6700T BASF, Stuttgart, D) und jeweils 8,4 g
Kieselsäure, hergestellt jeweils nach den Beispielen 1 bis
8, unter Wasserkühlung bei laufendem Dissolver (käuflich er
hältlich unter dem Namen Dispermat F10s, Fa. Getzmann,
Reichshof-Heienbach, D) während 5 Min bei Raumtempera
tur eingetragen (Zahnscheibe mit Durchmesser 5 cm, Drehzahl
2800 UpM) und anschließend auf einer Dreiwalze (Exakt 80
S, Exakt-Apperatebau Otto Herrmann, Norderstedt, D) (Walzen
spalt vorn: 2 mm, hinten: 3 mm, Drehzahl 80 rpm, 3 Durchläu
fe) dispergiert. Für die Bestimmung der "Viskosität vor La
gerung" und für die Bestimmung der "Schichtdicke an senk
rechten Flächen vor Lagerung" werden anschließend bzw. für
die Bestimmung der "Viskosität nach Lagerung" und für die
Bestimmung der "Schichtdicke an senkrechten Flächen nach La
gerung" werden nach 14 Tagen Lagerung bei 60°C 50 g eines
Polyaminoamids mit einer Viskosität bei 25°C von 550 mPa·s
und einer Aminzahl nach DIN 16945 von 440 (käuflich erhält
lich unter dem Namen Eurodur 250 (Schering AG, Bergkamen, D)
mit einem Mischer mit einem Blattrührer von 70 mm Durchmes
ser (käuflich erhältlich unter dem Namen IKA RW27 bei Firma
Janke und Kunkel, D) bei 400 UpM während 5 Minuten bei 25°C
zugemischt. Sofort anschließend wird die so hergestellte
Masse geteilt und der eine Teil zur Bestimmung der Viskosi
tät, der andere Teil zur Bestimmung der Schichtdicke an
senkrechten Flächen herangezogen.
Bestimmung der Viskosität: Die Viskosität der Masse wird mit
einem Brookfield-Viskosimeter RVT DV-II, Spindel 6 bei 25°C
vermessen.
Bestimmung der Schichtdicke an senkrechten Flächen:
Mit Stufenrakeln mit Schichtdicken von 600 bis 2600 µm (un terteilt in Schritte von jeweils 100 µm) wird die Masse auf eine schwarz-weiß Kontrastkarte aufgezogen und die Karte senkrecht gestellt.
Mit Stufenrakeln mit Schichtdicken von 600 bis 2600 µm (un terteilt in Schritte von jeweils 100 µm) wird die Masse auf eine schwarz-weiß Kontrastkarte aufgezogen und die Karte senkrecht gestellt.
Notiert wird als Maßzahl diejenige Schichtdicke in Mikrome
tern (µm), bei der die applizierte Masse, vor ihrer Aushär
tung, zu fließen beginnt.
Die gemessenen Viskositäten und die Schichtdicken an senk
rechten Flächen vor und nach Lagerung sind in Tabelle 1 zu
sammengefaßt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene
Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und
mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar
nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge
setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene
Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und
mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar
nach DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge
setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan oberflächenmodi
fizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt
von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110
m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie
GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro
phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131
und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH,
München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Zur Untersuchung der Kieselsäure in einer 2-Komponenten-Po
lyurethan-Beschichtungsmasse werden 202,67 g eines lösungs
mittelfreien, verzweigten, Ether- und Estergruppen-haltigen
Polyalkohols mit einem OH-Gehalt von 5 Gew.%, einem Äquiva
lentgewicht von 340, einer Säurezahl von 2 und einer Visko
sität bei 20°C von 4900 mPa·s bei einem Schergefälle von 147
s-1 (käuflich erhältlich unter dem Namen Desmophen 1150 bei
Bayer AG, Leverkusen, D), 40,00 g Molekularsieb-Paste mit
einer Viskosität bei 20°C von 18000 mPa·s, bestehend aus 50
Gew.% eines Zeoliths mit einem mittleren Porendurchmesser
von 0,3 nm in Rhizinusöl (käuflich erhältlich unter dem Na
men Baylith-L-Paste bei Bayer AG, Leverkusen, D), jeweils
8,10 g Kieselsäure, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 8,
176,00 g Bariumsulfat-Füllstoff mit einer mittleren Korngrö
ße von 8 µm (käuflich erhältlich unter dem Namen Schwerspat
C7 bei Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, D), 24,00 g Rutil
pigment mit einem Titandioxidgehalt von 92 Gew.% (käuflich
erhältlich unter dem Namen Kronos RN 57 bei Kronos Titan-
GmbH, Leverkusen, D) und 2,27 g eines Mischpigments von
Eisen(III)oxid und Mangan(III)oxid mit einem
Eisen(III)oxidgehalt von 59 Gew.% und einer mittleren Korn
größe von 6 µm (käuflich erhältlich unter dem Namen Bayfer
rox 303T bei Bayer AG, Leverkusen, D) nacheinander bei lau
fendem Dissolver (käuflich erhältlich unter dem Namen Dis
permat F105, Fa. Getzmann, Reichshof-Heienbach, D) eingetra
gen, während 10 Min bei Raumtemperatur vordispergiert (Zahn
scheibendissolver mit Durchmesser 5 cm, Drehzahl 2800 UpM)
und anschließend einer Hauptdispergierung auf der Dreiwalze
unterworfen (Exakt 80 S, Exakt-Apperatebau Otto Herrmann,
Norderstedt, D) (Walzenspalt vorn: 2 mm, hinten: 3 mm, Dreh
zahl 80 rpm, 3 Durchläufe).
Für die Bestimmung der "Viskosität vor Lagerung" und für
die Bestimmung der "Schichtdicke an senkrechten Flächen vor
Lagerung" werden sofort anschließend bzw. für die Bestimmung
der "Viskosität nach Lagerung" und für die Bestimmung der
"Schichtdicke an senkrechten Flächen nach Lagerung" werden
nach 14 Tagen Lagerung bei 60°C 39,60 g eines lösungsmittel
freien Polyisocyanats auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis
mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 31,5 Gew.% und
einer Viskosität bei 23°C von 120 mPa·s (käuflich erhältlich
unter dem Namen Desmodur VL bei Bayer AG, Leverkusen, D) mit
einem Mischer mit einem Blattrührer von 70 mm Durchmesser
(käuflich erhältlich unter dem Namen IKA RW27 bei Firma
Janke und Kunkel, D) bei 400 UpM während 5 Minuten bei 25°C
zugemischt. Sofort anschließend wird die so hergestellte
Masse geteilt und der eine Teil zur Bestimmung
der Viskosität, der andere Teil zur Bestimmung der Schicht
dicke an senkrechten Flächen herangezogen.
Bestimmung der Viskosität: Die Viskosität der Masse wird mit
einem Brookfield-Viskosimeter RVT DV-II, Spindel 6 bei 25°C
vermessen.
Bestimmung der Schichtdicke an senkrechten Flächen:
Mit Stufenrakeln mit Schichtdicken von 600 µm bis 2600 µm
(unterteilt in Schritte von jeweils 100 µm) wird die Masse
auf eine schwarz-weiß Kontrastkarte aufgezogen und die Karte
senkrechtgestellt. Notiert wird als Maßzahl diejenige
Schichtdicke in Mikrometern (µm), bei der die applizierte
Masse, vor ihrer Aushärtung, zu fließen beginnt.
Die gemessenen Viskositäten und die Schichtdicke an senk
rechten Flächen vor und nach Lagerung sind in Tabelle 2 zu
sammengefaßt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene
Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und
mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar
nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge
setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit
Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kie
selsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und mit
einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen nach
der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach
DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER
HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan Oberflächen-mo
difizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt
von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110
m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie
GmbH, München, D) eingesetzt. Die gemessenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro
phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131
und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH,
München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Zur Untersuchung der Verdickungswirkung der Kieselsäure in
einem Vinylestersystem werden in 145,50 g eines 40 Gew.%igen
Polyvinylesterharzes gelöst in Styrol mit einer Viskosität
von 500 mPa·s bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen
Palatal A430 bei BASF AG, Ludwigshafen, D) und jeweils 4,50
g Kieselsäure, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 8, mit
einem Dissolver (käuflich erhältlich unter dem Namen Disper
mat F105, Fa. Getzmann, Reichshof-Heienbach, D) während 15
Min bei Raumtemperatur dispergiert (Zahnscheibendissolver
mit Durchmesser 5 cm, Umfangsgeschwindigkeit 7,3 m/s). An
schließend wird die Viskosität der Masse mit einem Brook
field-Viskosimeter RVT DV-II, Spindel 6, bei 25°C gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 31, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene
Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und
mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar
nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge
setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 31, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene
Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und
mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen
nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar
nach DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen
WACKER HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge
setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine
mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan Oberflächen-mo
difizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt
von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110
m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie
GmbH, München, D) eingesetzt. Die gemessenen Ergebnisse sind
in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle
einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro
phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131
und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält
lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH,
München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
aufgeführt.
25 g Kieselsäure werden mit dem Spatel in 100 g Tetrahydro
furan eingearbeitet und anschließend unter Eiskühlung mit
dem Dissolver (Pentraulik Labordissolver LD 50 mit Zahn
scheibe 40 mm) zu flüssiger Konsistenz verrührt, anschlie
ßend 60 sec bei 8400 UpM geschert, dann 60 Min mit Ultra
schall equilibriert und nach 2 Tagen wird über eine Druck
filtration klares Filtrat abfiltriert. Das Filtrat wird über
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Siliciumgehalt und
mit Gaschromatographie (GC) nach Einengen um den Faktor 10
auf Gehalt an Organosiliciumverbindungen untersucht. Nach
weisgrenze <100 ppm Organosiliciumverbindungen bezogen auf
Kieselsäure.
Nach Sears et al., Anal. Chem. 1956, 12, 1981 kann der Ge
halt an sauren Silanolgruppen der Kieselsäure durch Titra
tion mit 0,1 n Natriumhydroxidlösung in gesättigter Koch
salzlösung bestimmt werden. Wird diese Methode auf hochunpo
lare Kieselsäure angewandt, wird allgemein die Sorptionska
pazität für Hydroxylionen (OH⁻) erfaßt. Die relative Sorp
tionskapazität wird dann definiert als "Sorptionskapazität
der unpolaren Kieselsäure dividiert durch die Sorptionskapa
zität der hydrophilen Ausgangs-Kieselsäure multipliziert mit
100".
Unpolare Kieselsäure, insbesondere hochunpolare Kieselsäure,
wird definitionsgemäß von Wasser nicht benetzt; dies führt
zu Aufschwimmen der unpolaren Kieselsäure auch nach Schüt
teln auf dem unterstehenden Wasser. Zugabe von Methanol zu
Wasser erniedrigt die Oberflächenspannung des Gemisches ge
genüber reinem Wasser. Ist die Oberflächenspannung (mN/m)
des Wasser-Methanol-Gemisches von gleicher Größe wie
die Oberflächenenergie (mJ/m²) der Kieselsäure, wird die
Kieselsäure benetzt und sinkt in das Wasser-Methanol-Gemisch
ein. Als Methanolzahl ist derjenige Prozentsatz (Gew.-%) Me
thanol in dem Wasser-Methanol-Gemisch definiert, bei dem die
Hälfte der Kieselsäure benetzt und in die Flüssigkeit einge
sunken ist. Durchführung: überschichten von Wasser-Methanol-
Gemisch mit dem gleichen Volumen an Kieselsäure, intensives
Mischen durch heftiges Schütteln während 5 Min., dann 10
Min. Ruhe, anschließend Beurteilung der eingesunkenen Menge
an Kieselsäure.
Jeweils 9 g Kieselsäure werden in 141 g einer 66 Gew.-%igen
Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol mit
einer Säurezahl nach DIN 53402 von 31 und einer Viskosität
bei 23°C von 1000 mPa·s (käuflich erhältlich unter dem Namen
Ludopal P6 bei der BASF, Ludwigshafen, D) mit einem Dissol
ver (Pentraulik Labordissolver LD 50 mit Zahnscheibe 40 mm)
eingerührt und anschließend bei 2800 UpM dispergiert. Der
Viskositätswert bei 25°C gemessen mit einem Rotationsvisko
simeter nach DIN 53019 Teil 1 bei einem Schergefälle von 9,7
cm-1, wird als "Verdickungswirkung in UP-Harz" definiert.
Jeweils 15 g Kieselsäure werden in einem Gemisch von 16,7 g
Wasser und 33,3 g Ethanol p.a. angeteigt, anschließend mit
85 g Wasser versetzt, mit dem Dissolver (Pentraulik Labor
dissolver LD 50 mit Zahnscheibe 40 mm) eingerührt und an
schließend bei 2800 UpM während 5 Min dispergiert. Der Vis
kositätswert bei 25°C gemessen mit einem Rotationsviskosime
ter nach DIN 53019 Teil 1 bei einem Schergefälle von 9,7
cm-1, wird als "Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol" defi
niert.
Claims (12)
1. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die feinstteiligen
anorganischen Oxide mit mindestens einem im Temperaturbe
reich des gesamten Verfahrens schwer flüchtigen Silylie
rungsmittel behandelt werden, mit der Maßgabe, daß das
schwer flüchtige Silylierungsmittel den feinstteiligen anor
ganischen Oxiden flüssig in Form eines feinstzerstäubten
Aerosols zugemischt wird.
2. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die feinstteiligen anorganischen Oxiden zusätzlich mit min
destens einem bei Verfahrenstemperatur flüchtigen Silylie
rungsmittel behandelt werden, mit der Maßgabe, daß das
flüchtige Silylierungsmittel den feinstteiligen anorgani
schen Oxiden in gasförmiger Form zugemischt wird.
3. Verfahren zur Silylierung von feinststeiligen anorgani
schen Oxiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren aus einer ersten Stufe des Vermischens von
feinstteiligen anorganischen Oxiden und Silylierungsmittel,
einer zweiten Stufe des Nachbehandelns durch Tempern und
einer dritten Stufe der Reinigung in einem Gasstrom be
steht.
4. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, da
durch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur bei Tem
peraturen unter 400°C liegt.
5. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, da
durch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel eine oder
mehrere Organosiliciumverbindungen, die gleich oder ver
schieden sein können, eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, da
durch gekennzeichnet, daß das feinstteilige anorganische
Oxid zusätzlich mit einem protischen Lösungsmittel behandelt
wird.
7. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, da
durch gekennzeichnet, daß das feinstteilige anorganische
Oxid bereits einen Kohlenstoffgehalt von unter 1 Gew.-% pro
100 m²/g spezifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Me
thode nach DIN 66131 und 66132) aufweist.
8. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, da
durch gekennzeichnet, daß als feinstteiliges anorganisches
Oxid Kieselsäure verwendet wird.
9. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani
schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, da
durch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Organosila
ne der allgemeinen Formel
R¹nSiX4-n (I)
worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, oder OH, OR², OCOR², O(CH2)xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti gen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet n 1 oder 2, und
x = 1, 2, 3 ist,
und/oder Organosiloxane der Formel
(R¹aXbSiO1/2)z(R¹₂SiO2/2)x(R³R¹SiO2/2)y(SiXbR¹a)z (II)
worin
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und gleich oder verschieden sein kann,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff oder ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1, 2 oder 3, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y gleich 0 ist,
eingesetzt werden.
R¹nSiX4-n (I)
worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, oder OH, OR², OCOR², O(CH2)xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti gen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet n 1 oder 2, und
x = 1, 2, 3 ist,
und/oder Organosiloxane der Formel
(R¹aXbSiO1/2)z(R¹₂SiO2/2)x(R³R¹SiO2/2)y(SiXbR¹a)z (II)
worin
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und gleich oder verschieden sein kann,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff oder ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1, 2 oder 3, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y gleich 0 ist,
eingesetzt werden.
10. Hochunpolare pyrogene Kieselsäure hergestellt nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als
100 nm, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche grö
ßer als 25 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN
66131 und 66132), einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1
Gew. -% pro 100 m²/g spezifischer Oberfläche (gemessen nach
der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), eine Methanolzahl
von gleich oder größer als 50, eine relative Sorptionskapa
zität an Hydroxylionen von kleiner als 25%, keinen von der
Kieselsäure extrahierbaren oder löslichen Anteil an Silylie
rungsmittel aufweist und daß auf der hochunpolaren pyrogenen
Kieselsäure mittels Infrarot-Spektroskopie keine isolierten
Silanolgruppen bei einer Wellenzahl von 3750 cm-1 nachweis
bar sind.
11. Hochunpolare pyrogene Kieselsäure nach Anspruch 10, da
durch gekennzeichnet, daß von dem gebundenen Silylierungs
mittel mindestens 80 Mol% des Silylierungsmittels aus Silo
xygruppen besteht, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten sub
stituiert sind.
12. Verwendung der hochunpolaren pyrogenen Kieselsäure nach
Anspruch 9 oder 10 oder hergestellt nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 8 als Verdickungsmittel in polaren Sy
stemen, als Absorbtionsmittel für Öle, zur Verbesserung der
Rieselfähigkeit von Tonern sowie in Antischaummitteln.
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