DE4419234A1

DE4419234A1 - Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden

Info

Publication number: DE4419234A1
Application number: DE4419234A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Barthel; Mario Dr Heinemann; Franz Dipl Ing Herrmann; August Altenbuchner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1995-12-07
Also published as: EP0686676B1; FI952622L; AU669647B2; EP0686676A1; NO316383B1; AU2037595A; JPH07330324A; NO952158L; TW311904B; BR9502619A; CN1051747C; FI952622A0; US5686054A; CA2149821A1; RU95109149A; ATE169948T1; UA43328C2; US5851715A; NO952158D0; ES2121261T3

Description

Die Erfindung betrifft hochunpolare anorganische Oxide wie Kieselsäure, ein Verfahren zur Herstellung hochunpolarer anorganischer Oxide und ihre Verwendung.

Die Verwendung von anorganischen Oxiden, z. B. Kieselsäure, als Verdickungs- und Thixotropiermittel in Flüssigkeiten ist bekannt. Der Verdickungs- und Thixotropierungseffekt läßt sich durch den Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerkes aus Kieselsäure-Partikeln in der Flüssigkeit erklären. Für die Ausbildung und Stabilität des Netzwerkes in der Flüssigkeit sind die Wechselwirkungen zwischen den Silanolgruppen be nachbarter Kieselsäure-Partikel ausschlaggebend, z. B. über die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen. In unpolaren Flüssigkeiten kommen diese Wechselwirkungen voll zum Tragen. Die Wirkung von Kieselsäure als Verdickungsmittel von Flüs sigkeiten ist daher in unpolaren oder wenig polaren Systemen wie Kohlenwasserstoffen oder Polydimethylsiloxanen besonders stark ausgeprägt. In Medien mit einer hohen Affinität zu den Silanolgruppen der Kieselsäureoberfläche, wie z. B. über Was serstoffbrücken, erfolgt eine Destabilisierung des Kiesel säure-Raumnetzes. Aus diesem Grund ist die Verdickung von hochpolaren Flüssigkeiten wie Wasser oder Ethanol nur mit großen Mengen an Kieselsäure möglich. Polare Systeme, wie z. B. Lösungsmittel, Polymere oder Harze, die sauerstoffhal tige polare Gruppen, wie z. B. Keto-, Epoxy-, Ether-, Ester-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen oder stickstoffhaltige polare Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Amido-, Iminogruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen, ent halten, besitzen heute große technische Bedeutung, bei spielsweise Epoxidharze, Polyurethane, Vinylesterharze oder wäßrige Dispersionen und Emulsionen, als Lacke, Beschich tungsmittel oder Kleber. Um hier den destabilisierenden Ein fluß der Silanolgruppen der Kieselsäureoberfläche bei der Ausbildung des Partikel-Raumnetzes zu unterbinden, gibt es Versuche, solche Systeme mit unpolaren Kieselsäuren, d. h. solchen Kieselsäuren, deren Gehalt an Oberflächensilanol gruppen vermindert ist, zu verdicken und zu thixotropieren. Dies gelingt jedoch nur in sehr unterschiedlichem Maß und scheint vom System abhängig zu sein.

Ein Ziel ist daher die effektive Beseitigung der Silanol gruppen auf der Kieselsäureoberfläche, d. h. die vollständi ge Silylierung der Kieselsäure, da diese Silanolgruppen das zur Verdickung und Thixotropierung notwendige Partikel-Raum netz in polaren Systemen destabilisieren.

Verfahren zur Herstellung unpolarer Kieselsäuren sind be kannt.

In DE-AS 11 63 784 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean stalt) und der auf ihr aufbauenden DE 32 11 431 (Degussa AG), sind Verfahren zur Silylierung von Kieselsäure be schrieben. In den dort beschriebenen Verfahren wird Kiesel säure, die an ihrer Oberfläche Silanolgruppen aufweist, in einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperaturen von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C, zu einem absolut trockenen Produkt getrocknet und mit Silylierungsmittel wie Alkyl- oder Aryl- oder gemischten Alkyl-Aryl-Halogensilanen silyliert. Bei diesem Verfahren wird die Kieselsäure unter Sauerstoffausschluß mit geringen Wasserdampfmengen, einem Inertgas und einem gasförmigen Silylierungsmittel bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C, vorzugsweise bei 400°C bis 600°C behandelt. Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Ausbeute an die Kieselsäure gebundenem Silyliermittel. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der Restgehalt an Oberflächen-Silanolgruppen der Kieselsäure.

In DE-OS 19 16 360 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean stalt) ist ein Verfahren beschrieben, in dem Kieselsäure im Wirbelbett mit einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperatu ren von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C zu einem absolut trockenen Produkt getrocknet wird und mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Orga nopolysiloxanen und gegebenenfalls Organohalogensilanen bei Temperaturen von 25°C bis 350°C beladen wird und bei Tempe raturen im Bereich von 350°C bis 650°C mit Organosilicium verbindungen zur Reaktion gebracht wird, um sodann bei Tem peraturen von 125°C bis 500°C nachbehandelt zu werden. Als Silylierungsmittel werden lineare oder cyclische Organopoly siloxane, welche im genannten Temperaturbereich verdampfbar sind oder in diesem Temperaturbereich als Dampf entstehen, oder Gemische verwendet.

Die oben beschriebenen Verfahren arbeiten mit gasförmigen Silylierungsmitteln. Der eigentlichen chemischen Reaktion der Silylierung ist daher das Gleichgewicht der Adsorp tion/Desorption zwischen gasförmigen und Oberflächengebunde nem Silyliermittel vorgelagert. Bei den für die chemische Fixierung des Silyliermittels notwendigen erhöhten Tempera turen liegt dieses Gleichgewicht stark auf Seite der Desorp tion des Silyliermittels von der Kieselsäureoberfläche. Die erzielbaren Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes zu auf Kie selsäure gebundenem Silylierungsmittel, sind daher gering.

Die geringe Ausbeute führt zu erhöhter Umweltbelastung durch nicht umgesetztes Silylierungsmittel und hohen Kosten.

Aus DE-OS 25 13 608 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean stalt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem Kieselsäure im Wirbelbett mit einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperatu ren von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 800°C bis 900°C zu einem absolut trockenen Produkt getrocknet wird und an schließend bei gleichzeitiger Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis 300°C in einen fluidisierten Zu stand gebracht wird und währenddessen mit einem flüchtigen, unterhalb von 300°C siedenden und beständigen Organosilan tropfenweise versetzt wird. Laboruntersuchungen zeigen je doch, daß das Zutropfen von Organosilan zu Kieselsäure bei Temperaturen, die über der Siedetemperatur des Silans lie gen, zu schlechter Ausbeute und auch nicht zu den gewünsch ten hohen Silylierungsgraden führt.

In DE-OS 24 03 783 (Bayer AG) ist ein Verfahren zur Silylie rung von Kieselsäure beschrieben, bei dem Kieselsäure mit einer Mischung aus einem mit Wasser nur langsam reagieren den, flüssigen Organosilazan und großen Wassermengen, die um etwa 50% über denen des verwendeten Silazans liegen, bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur, über die aufgewirbelte Kieselsäure gesprüht werden und das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 130°C bis 170°C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Wie dort be schrieben, wird die Verdickungswirkung der so erhaltenen Kieselsäure durch die Behandlung stark erniedrigt.

In DE 27 28 490 (Deutsche Gold- und Silber-Scheidean stalt) wird Kieselsäure in geeigneten Lösungsmitteln mit Or ganopolysiloxanen silyliert. Die entstehende Kieselsäure zeigt weder eine wesentliche Verdickung noch Strukturierung von Flüssigkeiten.

Im weiteren sind Verfahren bekannt, in denen pulverförmi ge anorganische Oxide, wie z. B. Kieselsäuren mit flüssigen Organosiliciumverbindungen in Form flüssiger, kleiner Trop fen besprüht werden. Feinstteilige anorganische Oxide, wie hochdisperse Kieselsäuren, sind durch äußerst geringe Pri märpartikeldurchmesser im Submikronbereich gekennzeichnet. Das Besprühen mit einem Silylierungsmittel mittels herkömm lichen Sprühtechniken führt erfahrungsgemäß zu inhomogener Belegung und zu nur physikalisch beschichteten Partikeln, die nicht vollständig unpolar sind. So zeigen eigene Labor versuche, daß solche Verfahren nicht geeignet sind, hochdis perse Kieselsäuren homogen unter Ausbildung eines hohen Si lylierungsgrades und der Beseitigung aller reaktionsfähigen Silanolgruppen und einer durchweg chemisch fixierten, d. h. nicht mehr löslichen Silyliermittelschicht zu belegen. Diese Probleme sind insbesondere dann gegeben, wenn Silyliermittel mit erhöhter Viskosität eingesetzt werden.

In DE 21 07 082 (Imperial Chemical Industries Ltd.) wird py rogene Kieselsäure mit flüssigen Organosiliciumverbindungen besprüht. Erreicht wird jedoch nur ein mäßiger Silylierungs grad der Kieselsäure, gekennzeichnet durch eine Methanolzahl (dort definiert als Gewichtsprozent Methanol in Wasser, aus reichend um die Kieselsäure vollständig zu benetzen, d. h., um ein vollständiges Einsinken der Kieselsäure in einem Was ser-Methanol-Gemisch zu erzielen) von kleiner als 35.

Im Verfahren gemäß DE 20 57 731 (Deutsche Gold- und Silber- Scheideanstalt) muß zusätzlich Ammoniak zugefügt werden, um beim Aufsprühen von Alkoxysilanen bzw. Alkoxy-endständigen Organosiloxanen auf Kieselsäure deren Hydrophobie, das heißt eine Nicht-Wasserbenetzbarkeit, zu erreichen.

Aus DE-OS 37 07 226 (Wacker-Chemie GmbH) ist ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Metalloxid mit ammonium funktionellem Organopolysiloxan modifizierter Oberfläche als positiv steuerndes Ladungsmittel bekannt, bei dem Silicium dioxid mit einer alkoholischen Lösung eines ammoniumfunktio nellen Organopolysiloxans versetzt wird.

Nachteilig am Stand der Technik ist, daß keine vollständi ge Silylierung der Kieselsäure, z. B. unter Beibehaltung von deren Verdickungswirkung, erfolgt. Obwohl große Überschuß- Mengen an Silylierungsmittel eingesetzt werden, die dadurch eine Belastung für die Umwelt darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist, die bekannten Silylierungsverfah ren zu verbessern sowie eine hochunpolare Kieselsäure mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorganischen Oxiden, dadurch gekenn zeichnet, daß die feinstteiligen anorganischen Oxide mit mindestens einem im Temperaturbereich des gesamten Verfah rens schwer flüchtigen Silylierungsmittel behandelt werden, mit der Maßgabe, daß das schwer flüchtige Silylierungsmittel den feinstteiligen anorganischen Oxiden flüssig in Form eines feinstzerstäubten Aerosols zugemischt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können feinstteilige an organische Metalloxide, mit einer mittleren Primärteilchen- Partikelgröße von bis zu 1 µm verwendet werden. Derartige Metalloxide sind vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxide, wie Kieselsäuren. Kieselsäure kann durch eine naßchemische Fällung oder pyrogen durch Flammenhydroly se, z. B. von Tetrachlorsilan, hergestellt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Kieselsäuren weisen eine mittlere Primärteilchen-Partikel größe von bis zu 250 nm auf, bevorzugt kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt eine mittleren Primärteilchen-Partikel größe von 2 bis 50 nm, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche größer als 25 m²/g, bevorzugt von 50 m²/g bis 400 m²/g, besonders bevorzugt von 150 m²/g bis 250 m²/g (gemes sen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132). Es kön nen hydrophile oder bereits silylierte Kieselsäuren einge setzt werden. Es können Fällungskieselsäuren oder pyrogen hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders be vorzugt sind pyrogen hergestellte, hochdisperse Kieselsäu ren, die in bekannter Weise, wie beispielsweise in DE 26 20 737 beschrieben, aus Siliciumhalogenverbindungen pyrogen er zeugt werden. Sie werden unter anderem durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt.

Die pyrogene Kieselsäure kann direkt aus dem Brenner kom men, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sein.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete anorganische Oxid kann besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, z. B. pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dialkylsiloxy gruppen modifiziert wurde, wie solche, hergestellt nach DE 42 21 716 (Wacker-Chemie GmbH), sein, das bereits- einen Koh lenstoffgehalt von unter 1 Gew.-% pro 100 m²/g spezifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) aufweist. Derartige Kieselsäure ist ganz besonders bevorzugt. Diese Kieselsäure kann frisch hergestellt sein. Diese Kieselsäure kann jedoch auch als gelagerte oder han delsüblich verpackte Kieselsäure eingesetzt werden.

Als Silylierungsmittel wird eine oder ein Gemisch aus mehre ren Organosiliciumverbindungen verwendet, wobei zumindest eine der eingesetzten Organosiliciumverbindungen im Tempera turbereich des Verfahrens von 0°C bis 350°C, bevorzugt 20°C bis 250°C und besonders bevorzugt 20°C bis 180°C schwer flüchtig ist. Werden in einer bevorzugten Ausführung zusätz lich flüchtige Organosiliciumverbindungen verwendet, so wer den solche verwendet, deren Siedepunkt unterhalb des genann ten Temperaturbereiches des Verfahrens liegt. Als Verfahren ist dabei der gesamte Vorgang der Silylierung zu verstehen, angefangen mit dem Vermischen von Kieselsäure und Silylie rungsmittel sowie alle nachfolgenden Nachbehandlungs- und Reinigungsschritte.

Als Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise Organosi lane der allgemeinen Formel

R¹_nSiX_4-n (I)

worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, bevorzugt Chlor, oder OH, OR², OCOR², O(CH₂)_xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
n 1 oder 2, bevorzugt 2 und
x = 1, 2, 3 ist, bevorzugt 1,
und/oder Organosiloxane der Formel

(R¹_aX_bSiO_1/2)_z(R¹₂SiO_2/2)_x(R³R¹SiO_2/2)_y(SiX_bR¹_a)_z (II)

worin
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff und ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt OH
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2,
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 50,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt x zu y mindestens gleich 5 zu 1
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist, bevorzugt 10 bis 50,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y 0 ist, bevorzugt z 1,
eingesetzt.

Die Herstellung der Organosilane ist vielfach bekannt und erfolgt aufgrund allgemein bekannter Herstellungsverfahren.

Die Herstellung der Organosiloxane ist vielfach bekannt und erfolgt aufgrund allgemein bekannte Herstellungsverfahren.

Beispiele für R¹ sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, He xadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Bi phenyl oder Naphthylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethyl phenyl-, Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylre ste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl oder der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der Chlorphenyl oder Chlorbenzylrest. Bevorzugte Beispiele für R¹ sind der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Bu tylrest. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für R² sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest. Bevorzugte Beispiele für R² sind der Methyl-, Ethyl- und Propylrest. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für R³ sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propyl rest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, der iso- oder der n-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylre ste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, He xadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Bi phenyl oder Naphthylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethyl phenyl-, Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylre ste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl oder der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der Chlorphenyl oder Chlorbenzylrest. Bevorzugt sind der n- Octyl-, der n-Octadecyl, der Vinyl- und der 3,3,3-Trifluor propylrest. Besonders bevorzugt ist der n-Octylrest.

Beispiele für Organosilane gemäß Formel I sind Methyltri chlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyl methyldichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxy silan, Dimethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxy silan, Vinylmethylethoxysilan, Methyltriacethoxysi lan, Dimethyldiacethoxysilan, Octylmethyldichlorsilan, Octa decylmethyldichlorsilan. Bevorzugt sind die Dialkylsilane, besonders bevorzugt sind Dialkyldichlorsilane, wie Dimethyl dichlorsilan, Otcylmethyldichlorsilan und Octadecylmethyl dichlorsilan sowie Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan. Besonders bevorzugt ist Dimethyl dichlorsilan.

Es können auch beliebige Gemische aus Organosilanen in be liebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden. Hierbei sind solche Mischungen bevorzugt, in denen gemäß Formel I Verbindungen mit n = 2 mit größer 80 Mol%, bevorzugt größer 90 Mol%, vorliegen. Hierbei sind insbesondere Mischungen be vorzugt, in denen mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, bei der R¹ verschieden ist, z. B. eine Methylgruppe und eine Alkylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen, vorliegt. Bevorzugt sind hier Mischungen aus Dimethyldichlorsilan und Octylme thyldichlorsilan im Verhältnis von 5 zu 1 bis 50 zu 1.

Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cycli sche Dialkylpolysiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von bis zu 200, bevorzugt von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 50. Bevorzugt sind die Dialkylpolysiloxane, unter denen die Dimethylpolysiloxa ne bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind lineare Polydi methylsiloxane mit folgenden Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethylchlorsiloxy, Dimethylmethoxy siloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldichlorsiloxy, Methyldi methoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy, Dimethylacethoxysiloxy, Methyldiacethoxysiloxy; die Endgruppen können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind unter den genann ten Polydimethylsiloxanen solche mit einer Viskosität von 10 bis 100 mPa·s, insbesondere von 20 bis 60 mPa·s bei 25°C, und wobei beide Endgruppen Dimethylhydroxysiloxygruppen sind. Eingesetzt werden können auch beliebige Gemische in beliebigen Mischungsverhältnissen aus den genannten Organo siloxanen.

Besonders bevorzugt sind Silylierungsmittel oder Silylie rungsmittelgemische nach den Formeln I und II, die auf der hochunpolaren pyrogenen Kieselsäure zu einer Belegung mit Kohlenwasserstoffsiloxygruppen führen, die zu mindestens 80 Mol%, bevorzugt zu mindestens 90 Mol% und besonders bevor zugt zu mindestens 98% Siloxygruppen aufweisen, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, bevorzugt Dialkylsiloxygruppen, besonders bevorzugt Dimethylsiloxy gruppen, erzeugen.

In einer bevorzugten Ausführung kann es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Silylierungsmit tel eingesetzten Organosiliciumverbindungen gemäß Formel (I) und gemäß Formel (II) jeweils um eine einzige Art eines Or ganosilans der Formel (I) und um eine einzige Art eines Or ganopolysiloxans der Formel (II), wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten des Organosilans ge mäß der Formel (I) und eines Gemisches aus mindestens zwei verschiedenen Arten des Organosiloxans gemäß der Formel (II) oder um eine Art des Organosilans der Formel (I) und ein Ge misch des Organosiloxans der Formel (II) oder um ein Gemisch des Organosilans der Formel (I) und eine Art des Organosilo xans der Formel (II) handeln.

Alle in dieser Schrift angegeben Gewichtsteile beziehen sich auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure.

Das Silylierungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen, zuge geben.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden als Silylierungsmittel schwer flüchtige und flüchtige Organosiliciumverbindungen eingesetzt, wobei unter schwer flüchtig zu verstehen ist, daß das Silylierungsmittel im Temperaturbereich des Verfahrens nicht in die Gasphase desorbiert, dies ist vorzugsweise bei einem Dampfdruck von 0 mbar bis 100 mbar und besonders bevorzugt bei einem Dampf druck von 0 mbar bis 10 mbar gegeben. Dieses kann in belie bigen Verhältnissen von schwer flüchtigen zu flüchtigen Or ganosiliciumverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt be steht es aus 1 bis 99 Gew-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 95 Gew-% und ganz besonders bevorzugt zu 50 bis 90 Gew-% aus nicht flüchtigen Organosiliciumverbindungen.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden neben den Organosiliciumverbindungen proti sche Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel können in flüssiger, zerstäubter oder gasförmiger Form angewendet wer den. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Wasser und/oder niedere Alkohole. Es können Gemische von verschiedenen Alko holen und Gemische von einem oder verschiedener Alkohole mit Wasser eingesetzt werden. Die zusätzliche Behandlung mit Wasser, Alkohol und zusätzlicher flüchtiger Organosilicium verbindung kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die zu sätzliche Behandlung mit Wasser, Alkohol und zusätzlicher flüchtiger Organosiliciumverbindung kann vor, im gleichen Schritt oder anschließend an die Behandlung mit schwer flüchtigen Organosiliciumverbindungen erfolgen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten protischen Lösungsmittel können vorzugsweise niedere Alkohole oder Ge mische verschiedener niederer Alkohole sein. Bevorzugt sind Alkohole mit maximal 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevor zugt sind Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Buta nol und Hexanol.

Die Alkohole oder Alkoholgemische werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt in Men gen von 2 bis 10 Gewichtsteilen eingesetzt.

Wasser kann als protisches Lösungsmittel im erfindungsgemä ßen Verfahren als homogenes Gemisch mit einem niederen Alko hol oder mit Gemischen aus verschiedenen niederen Alkoholen eingesetzt werden. Das Wasser wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsteilen eingesetzt. Falls Wasser in einem Ge misch mit Alkoholen eingesetzt wird, wird Wasser zu Alkohol vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 zu 10 bis 10 zu 1, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 zu 4 bis 4 zu 1 einge setzt. Besonders bevorzugt ist eine Gewichtsmenge an Wasser, die die Gewichtsmenge an Silylierungsmittel nicht über steigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nicht spe ziell getrocknete, gegebenenfalls Wasser-feuchte und HCl- Gas-haltige Kieselsäure so bewegt, daß sie fluidisiert ist, beispielsweise durch Fördereinrichtungen wie Ventilatoren oder Druckluftmembranpumpen, oder durch Rühren, dies kann beispielsweise mit Flügelrühren bei 10 bis 5000 UpM erfol gen, bevorzugt 100 bis 2000 UpM, bzw. in einem Wirbelbett durch Gasstrom oder nach einem in DE 42 21 716 (Wacker- Chemie GmbH) in einem Silo beschriebenen Verfahren fluidi siert und bei einer Temperatur von 0°C bis 350°C, vorzugs weise 20°C bis 250°C, besonders bevorzugt 20°C bis 180°C, mit bei dieser Temperatur schwer flüchtiger, flüssiger in Form eines feinstzerstäubten Aerosols vorliegender Organosi liciumverbindung intensiv vermischt, wobei diese Organosili ciumverbindung über den gesamten Reaktionsraum feinstver teilt wird. Unter feinstzerstäubter Organosiliciumverbindung ist eine mittlere Tropfengröße kleiner als 500 µm, bevorzugt kleiner als 250 µm, besonders bevorzugt kleiner 100 µm zu verstehen. Unter einem Aerosol ist ein disperses System in Form eines Nebelaerosols, das aus den Phasen flüs sig/gasförmig besteht, zu verstehen. Die flüssige Phase ist das Silylierungsmittel und die gasförmige Phase ist das Um gebungsgas, wie Inertgas aus Stickstoff und/oder Kohlendio xid, ruft oder Inertgasgemische mit Luft. Die Feinstzerstäu bung erfolgt durch Zerstäuben mittels Düsen-, Scheiben- oder Ultraschalltechnik. Dazu kann ein Ultraschallvernebler der Firma Lechler oder Scheiben der Firma Niro Atomizer verwen det werden. Es können Gemische von verschiedenen Organosili ciumverbindungen eingesetzt werden. Dieser Vorgang der Ver mischung erfolgt während einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 24 h, bevorzugt 5 Sekunden bis 60 Minuten. Die Vermischung erfolgt bei 100 mbar bis 3 bar, bevorzugt bei Normaldruck.

Anschließend, nach dieser Vermischung, wird außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem zweiten, gegebenenfalls geschlos senen Gefäß oder bevorzugt innerhalb des selben Reaktionsge fäßes mittels einer Nachbehandlung, einer Temperung, bei einer Temperatur von 0°C bis 400°C, vorzugsweise bei 50°C bis 350°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 180°C, die Reak tion vervollständigt, während einer Zeit von 1 Min bis 48 h, vorzugsweise 15 Min bis 6 h. Die Nachbehandlung kann an der ruhenden, an der durch Rühren bewegten oder an der durch einen Gasstrom, vorzugsweise einen Inertgasstrom, im Wirbel bett fluidisierten Kieselsäure durchgeführt werden. Die Nachbehandlung kann in einem oder in mehreren Reaktionsgefä ßen erfolgen.

Zusätzlich wird ein weiterer Schritt der Reinigung der Kie selsäure von Reaktionsnebenprodukten angeschlossen, der bei 50°C bis 400°C, bevorzugt 150°C bis 380°C, besonders bevor zugt 250°C bis 360°C, innerhalb einer Zeit von 1 Min bis 6 h, bei einem Druck von 0,01 mbar bis Normaldruck, bevorzugt bei Normaldruck erfolgt. Die Reinigung kann an der ruhenden, an der durch Rühren bewegten oder an der durch einen Gas strom, vorzugsweise einen Inertgasstrom, fluidisierten Kie selsäure durchgeführt werden.

Das Vermischen der Kieselsäure mit Organosiliciumverbindung, die Nachbehandlung und die Reinigung der Kieselsäure wird unter Inertgas, bevorzugt sind Stickstoff und Kohlendioxid, oder Inertgas-Gemische mit Luft, so daß die Zündfähigkeit des Silylierungsmittels ausgeschlossen ist, durchgeführt.

Die Schritte des Verfahrens, wie Vermischen, Nachbehandlung und Reinigung können als diskontinuierlicher oder konti nuierlicher Prozeß durchgeführt werden.

Bei allen Verfahrensschritten liegt noch nicht gebundenes Silylierungsmittel in kondensierter, nicht gasförmiger Form vor.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Her stellung einer hochunpolaren hochdispersen Kieselsäure, eine vollständige chemische Fixierung des Silylierungsmittels, Verfahrenstemperaturen unter 400°C, die einen geringerer Energieaufwand zur Folge haben, ein geringerer Anteil an verflüchtigbarem Silylierungsmittel, hohe Reaktionsausbeu ten, und daher eine geringere Belastung des Abgases mit Si lylierungsmittel, was wirtschaftlicher ist und die Umwelt schont.

Es erfolgt eine homogene Umsetzung der schwer flüchtigen Or ganosiliciumverbindung auf der Oberfläche der Kieselsäure. Es wird trotz des Zusatz es von der schwer flüchtigen Organo siliciumverbindung zur Oberflächenbehandlung der Kieselsäure eine bessere, höhere Reaktionsausbeute, eine höhere Unpola rität und eine bessere rheologische Wirkung der Kieselsäure erzielt als durch den Einsatz der entsprechend (gemessen am Kohlenstoffgehalt) gleichen Menge an nur gasförmig zugesetz ter, ansonsten chemisch identischer, Organosiliciumverbin dung. Desweiteren sind trotz des Einsatzes einer schwer flüchtigen Organosiliciumverbindung keine nicht chemisch ge bundenen, das heißt löslichen Anteile an Organosiliciumver bindung auf der fertigen Kieselsäure zu finden.

Bei dem durch dieses Verfahren hergestellten hochunpola rem feinteiligem anorganischem Oxid, handelt es sich bevor zugt um hochunpolare Kieselsäure, besonders bevorzugt um hochunpolare pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Pri märteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Primärteil chen-Partikelgröße von 5 bis 20 nm, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche größer als 25 m²/g, bevorzugt von 50 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt 100 bis 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132). Die erfin dungsgemäße hochunpolare Kieselsäure weist pro 100 m²/g spe zifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 1,5 Gew.%, besonders bevor zugt von mindestens 2,0 Gew.% auf. Auf der Kieselsäure sind mittels IR-Spektroskopie keine isolierten Silanolgruppen bei einer Wellenzahl von 3750 cm^-1 nachweisbar. Die Kieselsäure weist auch nach längerem intensiven Kontakt mit Wasser, z. B. Schütteln, keine Wasser-benetzbaren Anteile auf. Die Kiesel säure zeigt eine Methanolzahl (Anhang III) von gleich oder größer als 50, bevorzugt von größer als 65, besonders bevor zugt von größer als 75 auf. Das Silylierungsmittel auf der Kieselsäure ist vollständig chemisch fest fixiert und weist keinen von der Kieselsäure extrahierbaren oder löslichen An teil auf (Anhang I). Die erfindungsgemäße hochunpolare Kie selsäure zeigt einen geringen Restgehalt an relativer Sorp tionskapazität für Hydroxylionen (Anhang II). Dieser Restge halt liegt unter 25%, bevorzugt unter 15%, des Ausgangs wertes an Sorptionskapazität für Hydroxylionen wie dieser für die nicht behandelte hydrophile Kieselsäure gefunden wird. Die erfindungsgemäße Kieselsäure kann nach diesen Cha rakteristika als vollständig unpolar oder hochunpolar be zeichnet werden. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist da durch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Verdickungswirkung aufweist, insbesondere in polaren Systemen wie wäßrigen Lö sungen, z. B. in Gemischen von Wasser mit niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, iso- und n- Propanol, insbesondere mit einem Wassergehalt größer als 50 Gew. %, in wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, aber auch in anderen polaren Systemen wie z. B.: Polyestern, Vinylestern, Epoxiden und Po lyurethanen. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist die mit Dialkylsiloxyeinheiten silylierte hochunpolare Kie selsäure dadurch gekennzeichnet, daß sie eine höhere Ver dickungswirkung aufweist, als solche Kieselsäuren, die mit Trialkylsiloxyeinheiten modifiziert sind und die die gleiche Sorptionskapazität für Hydroxylionen aufweist.

Bevorzugt ist eine hochunpolare pyrogene Kieselsäure, bei der von dem gebundenen Silylierungsmittel mindestens 80 Mol% des Silylierungsmittels aus Siloxygruppen besteht, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert sind.

Bei den Kohlenwasserstoffresten handelt es sich vorzugsweise um die Reste R¹ und R³, die die oben dafür angegebene Be deutung haben.

Die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure zeigt bei Ein satz als rheologisches Additiv keine Störungen der Haftung oder Zwischenhaftung, auch werden keine Störungen der Über lackierbarkeit (z. B.: Kraterbildung), die auf Grund von Mi gration nicht gebundener Silylierungsmittelbestandteile auf treten können, beobachtet.

Kieselsäuren werden vorzugsweise als rheologisches Additiv in unpolaren Systemen eingesetzt. In unpolaren Systemen er folgt der Aufbau der Viskosität durch Kieselsäure vor allem durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Oberflächen silanolgruppen der Kieselsäurepartikel. In polaren Systemen können die Oberflächensilanolgruppen der Kieselsäure zu einem Zusammenbruch der Viskosität führen. Es ist daher be kannt, daß hydrophile Kieselsäuren in polaren Systemen, wie z. B. wäßrige Alkohole, oder in Epoxidharzen, Vinylesterhar zen oder Polyurethanen, keine befriedigende Wirkung als rheologisches Additiv erzielen. Insbesondere nach längerer Lagerzeit kommt es zu einem Abbau der Viskosität begleitet von einer starken Erniedrigung der Fließgrenze. Dies führt zu geringer Standfestigkeit bei höheren Schichtdicken an senkrechten Flächen und damit bei der Aushärtung zu uner wünschtem Ablauf. Herkömmliche silylierte Kieselsäuren er zielen hier ebenfalls keine befriedigende rheologische Wirk samkeit nach längerer Lagerzeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochunpo laren pyrogenen Kieselsäure als Verdickungsmittel in polaren Systemen, als Absorptionsmittel für Öle, zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von Tonern sowie in Antischaummitteln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hoch unpolare pyrogene Kieselsäure weist eine ausgeprägte Visko sitätserhöhung auf, insbesondere für polare flüssige oder pastöse Medien, die z. B. aus solchen chemischen Verbindungen aufgebaut sind, die Wasserstoffbrückenbindungen oder dipola re Wechselwirkungen eingehen können, wie z. B. Epoxidharze, Polyurethane oder Polyvinylesterharze, und in solchen Syste men zur Ausbildung einer Fließgrenze und Thixotropie führt.

Daher wird die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure als rheologisches Additiv zum Beispiel in polaren Polymer-, Harz- und Lösungsmittelsystemen wie Epoxidharzen, Polyure thanen, Vinylesterharzen und anderen vergleichbaren Systemen zur Erzielung einer hohen und über die Zeit lagerstabilen Viskosität, Strukturviskosität und Fließgrenze eingesetzt.

Die Erfindung betrifft allgemein alle lösungsmittelfrei en, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren, filmbildenden Anstrichsmittel, gummiartige bis harte Beschichtungen, Kleb stoffe, Versiegelungs- und Vergußmassen sowie andere ver gleichbare Systeme. Sie betrifft Systeme von niedriger bis hoher Polarität, die als viskositätsgebende Komponente Kie selsäure enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere Systeme wie:

Epoxidsysteme

Bei den Epoxidsystemen handelt es sich um lösungsmittelhal tige oder lösungsmittelfreie, wasserverdünnbare Reaktionssy steme, wie Epoxid/Phenol, Epoxid/Amin, Epoxid/Isocyanat-Ein brennsysteme, Epoxid/Ester sowie Aminhärter für Epoxidharze wie aliphatische, cycloaliphatische oder heterocycloalipha tische Polyamine.

Polyurethansysteme (PUR)

Bei den Polyurethansystemen handelt es sich um PUR-1-Kompo nenten Systeme auf der Basis von ölmodifizierten Urethanen, deren Härtung oxidativ als Kalt-Härtung über eine ungesät tigte Ölkomponente erfolgt, um PUR-1-Komponenten Systeme, die feuchtigkeitshärtend sind und eine Kalt-Härtung durch Luftfeuchtigkeit über Isocyanat-Gruppen erfolgt, um PUR-1- Komponenten Systeme auf der Basis blockierter Polyisocyanate deren Härtung als Kalt-Härtung durch Entblocken der Isocya nat-Gruppen mit aliphatischer Hydroxyl-Gruppen erfolgt, um PUR-1-Komponenten Systeme, die physikalisch bei Raumtempera tur durch Abdunsten trocknen, um PUR-1-Komponenten Systeme auf wäßriger Basis (PUR-Ionomere) deren Härtung physikalisch durch Abtrocknen des Wassers erfolgt oder um PUR-2-Komponen ten Systeme aus Isocyanat-Präpolymeren und Polyhydroxylver bindungen.

Vinylesterharze

Im Unterschied zu den konventionellen ungesättigten Poly esterharzen bereitet der Einsatz von hydrophiler oder her kömmlicher silylierter Kieselsäure als rheologisches Additiv in Vinylesterharzen vielfach Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemäße hochunpolare Kieselsäure liefert als rheologisches Additiv in diesen Systemen die geforderte not wendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und für das Standvermögen an senkrechten Flächen eine ausreichende Fließgrenze. Dies ist auch bei längerer Lagerzeit dieser Sy steme der Fall. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist in die ser Hinsicht hydrophiler und nicht erfindungsgemäß sily lierter Kieselsäure überlegen.

Die erfindungsgemäße Kieselsäure liefert hierbei die se Eigenschaften als rheologisches Additiv, ohne zu Störun gen der Haftung oder Zwischenhaftung zu führen. Störungen der Überlackierbarkeit (z. B. Kraterbildung), die auf Grund von Migration nicht gebundener Silylierungsmittelbestandtei le auftreten können, sind mit der erfindungsgemäßen Kiesel säure nicht zu beobachten.

Desweiteren läßt sich die erfindungsgemäße Kieselsäure als Absorptionsmittel für Mineralöle, Siliconöle und Bioöle ver wenden. Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist für die Verbes serung der Rieselfähigkeit von Tonern geeignet. Desweiteren eignet sie sich als Kieselsäure in Antischaummitteln vor zugsweise für wäßrige Systeme wie Waschmittel.

Beispiele Beispiel 1

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 30°C während 15 Minuten 4,5 g Wasser in flüssiger, feinstzerstäubter Form, 16,0 g Methanol in flüssiger, feinstzerstäubter Form sowie 32,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzer stäubter Form eingemischt. Die Feinstzerstäubung wird dabei über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 10 bar erzielt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst während 180 Min bei 60°C in einem Trockenschrank getempert, sodann während 180 Min bei 60°C in einem Wirbel bett in einem Stickstoffstrom von 2,5 cm/s gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kiesel säure von Gew.%C_theoretisch = 5 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/ 100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 dividiert durch 100 + Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,574). Die Elemen taranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff wird mittels Ver brennung der Kieselsäure in Sauerstoff bei 1000°C gemessen und das entstandene Kohlendioxid wird über Infrarotspektros kopie (Meßgerät Leco CS 244) bestimmt. Die Elementaranalyse weist, bezogen auf das Kieselsäure gebundene Silylierungs mittel, eine Reaktionsausbeute von 60 Prozent auf.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 100°C während 15 Minuten 4,5 g Wasser und 16,0 g Metha nol in flüssiger, feinstzerstäubter sowie 32,00 g Dimethyl dichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Si lan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in gasförmiger Form eingemischt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst während 180 Min. bei 100°C in einem Trockenschrank getem pert, sodann während 180 Min bei 100°C in einem Wirbelbett in einem Stickstoffstrom von 2,5 cm/s gereinigt. Die einge setzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei theore tisch 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%C_theoretisch = 5 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 dividiert durch 100 + Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,574). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-ge bundene Silylierungsmittel von 30 Prozent aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 3

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 180°C während 15 Minuten 15,5 g eines Dimethylorganosi loxans, das keine reaktiven Endgruppen aufweist, in schwer flüchtiger, feinstzerstäubter Form eingemischt. Als Dime thylorganosiloxan wird ein Polydimethylsiloxan eingesetzt, endgestoppt mit Trimethylsiloxygruppen, mit einer Viskosität bei 25°C von 10 mPa·s (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Siliconöl AK 10 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D). Die Feinstzerstäubung wird dabei über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 15 bar erzielt. Das eingesetzte Siliconöl AK 10 zeigt bei dieser Temperatur eine Flüchtigkeit kleiner 0,5 Gew.%. Die so beladene Kieselsäure wird nach 15 Minuten weiterem Rühren bei 180°C während 120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter Stick stoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylie rungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%C_theoretisch = 5 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/100 = Menge Dimethylorganosilo xan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Dimethylorgano siloxan (g)). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Koh lenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kie selsäure-gebundene Silylierungsmittel von 64 Prozent aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 180°C während 15 Minuten 15,5 g eines Dimethylorganosi loxans, das keine reaktiven Endgruppen aufweist, in flüchti ger Form eingemischt. Als Dimethylorganosiloxan wird Octame thylcyclotetrasiloxan eingesetzt. Die so beladene Kiesel säure wird nach 15 Minuten weiterem Rühren bei 180°C während 120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Sily lierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%C_theoretisch = 5 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/100 = Men ge Dimethylorganosiloxan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Dimethylorganosiloxan (g)). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute be zogen auf das Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von 34 Gew.% aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 5

In einen Massestrom von 1000 g/h einer durch Stickstoff mit einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,1 cm/s fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, Mün chen, D) wird bei einer Temperatur von 100°C 75 g/h OH-end ständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D), im Gemisch von 1 zu 1000 Volumenteilen mit Stickstoff bei einem Druck von 10 bar mit einer Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung in flüssi ger, feinstzerstäubter Form zugefügt, sowie 60 g/h Wasser dampf, 30 g/h Methanoldampf und 135 g/h Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in gasförmiger Form einge mischt. Die Verweilzeit der so beladenen Kieselsäure bei 100°C beträgt 2 h. Anschließend wird die Kieselsäure in einem angeschlossenen weiteren Reaktionsgefäß während 30 Mi nuten bei 300°C durch Stickstoff mit einer Leerrohrgasge schwindigkeit von 1,0 cm/s fluidisiert sowie in einem drit ten Reaktionsgefäß während 15 Min bei 300°C durch Fluidisie rung mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch mit einer Leerrohr gasgeschwindigkeit von 2,5 cm/s gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reak tionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%C_theoretisch = 5 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/100 = Men ge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 + Menge Polydimethylsi loxan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Polydimethyl siloxan (g) + Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,574). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-gebundene Si lylierungsmittel von 88 Gew.% aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 6

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 30°C während 20 Minuten 10 g OH-endständiges reaktives Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D) mit einem Scheibenzerstäu ber in Form flüssiger, feinstzerstäubter Tröpfchen mit mitt lerem Radius kleiner 100 µm, 10,0 g Wasser in flüssiger, feinstzerstäubter Form, 10,0 g Methanol in flüssiger, feinstzerstäubter Form sowie 10,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzer stäubter Form über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 10 bar eingemischt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst während 120 Min bei 100°C in einem Trockenschrank getempert, sodann während 120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel ent spricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffge halt der Kieselsäure von Gew.%CC_theoretisch = 5,1 Gew.% (Gew.%C_theoretisch/100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 + Menge Polydimethylsiloxan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Polydimethylsiloxan (g) + Menge Dimethyl dichlorsilan (g) _* 0,574). Die Elementaranalyse der Kiesel säure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von 95 Gew. % auf.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 6500 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25 %igem Ethanol⁹) von 10 mPa·s, herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) werden bei einer Temperatur von 30°C während 20 Minuten 10 g OH-endständiges Polydime thylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei 25°C (käuf lich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D) in Form flüssiger Tröpfchen von einem mittleren Tropfendurchmesser von größer als 500 µm über eine Düse zugesprüht, sowie 10,0 g Wasser in flüssiger, feinst zerstäubter Form, 10,0 g Methanol in flüssiger, feinstzer stäubter, Form sowie 10,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzerstäubter Form über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 10 bar eingemischt. Die so beladene Kieselsäure wird zu nächst während 120 Min bei 100°C in einem Trockenschrank ge tempert, sodann während 120 Min bei 300°C in einem Trocken schrank unter leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsausbeute einem Kohlenstoffgehalt der Kiesel säure von Gew.%C_theoretisch = 5,1 Gew.% (Gew.%C_theoretisch /100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 + Menge Poly dimethylsiloxan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Po lydimethylsiloxan (g) + Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,574). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das Kieselsäure-ge bundene Silylierungsmittel von 35 Gew.% aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiel 8

In 100 g einer durch Rühren bei 1000 UpM (Flügelrührer, 6 l Gefäß) fluidisierten mit Dimethylsiloxygruppen oberflächen modifizierten pyrogenen Kieselsäure mit einem Kohlenstoffge halt von 1,0 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), einer Verdickungswirkung im UP-Harz⁸) von 4000 mPa·s und einer Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol⁹) von 200 mPa·s, herstellbar nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, Mün chen, D) werden bei einer Temperatur von 30°C während 20 Mi nuten 10 g OH-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Weichmacher X 345 bei Wacker-Chemie GmbH, D) mit einem Scheibenzerstäuber in Form flüssiger, feinst zerstäubter Tröpfchen mit mittlerem Radius kleiner 100 µm, sowie 10,0 g Wasser in flüssiger, feinstzerstäubter Form, 10,0 g Methanol in flüssiger, feinstzerstäubter Form sowie 10,0 g Dimethyldichlorsilan (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER Silan M2 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) in flüssiger, feinstzerstäubter Form über eine Vollkegeldüse mit 0,1 mm Bohrung und durch einen Druck von 10 bar einge mischt. Die so beladene Kieselsäure wird zunächst während 120 Min bei 100°C in einem Trockenschrank getempert, sodann während 120 Min bei 300°C in einem Trockenschrank unter leichter Stickstoff-Spülung gereinigt. Die eingesetzte Menge an Silylierungsmittel entspricht bei 100 Gew.% Reaktionsaus beute einem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure von Gew.%C_theoretisch - 1,0 Gew.% = 5,1 Gew.% (Gew.%C_theoretisch /100 = Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,186 + Menge Po lydimethylsiloxan (g) _* 0,324 dividiert durch 100 + Menge Dimethyldichlorsilan (g) _* 0,574 + Menge Polydimethylsiloxan (g)). Die Elementaranalyse der Kieselsäure auf Kohlenstoff weist eine Reaktionsausbeute bezogen auf das in der Behand lung zusätzlich Kieselsäure-gebundene Silylierungsmittel von 92 Gew.% aus.

Analysendaten der Kieselsäure

Beispiele 9 bis 16

Zur Untersuchung der Kieselsäure in einem lösungsmittelfrei en Epoxi-Polyaminoamid-System werden 210 g eines Epoxidhar zes (Basis Bisphenol und Epichlorhydrin) mit einer Viskosi tät bei 25°C von 9000 mPa·s und einem Epoxidwert nach DIN 53188 von 0,54 (käuflich erhältlich unter dem Namen Europox 730 Schering AG, Bergkamen, D), 2,10 g eines blauen Phthalo cyanin-Farbpigmentes (käuflich erhältlich unter dem Namen Heliogenblau L 6700T BASF, Stuttgart, D) und jeweils 8,4 g Kieselsäure, hergestellt jeweils nach den Beispielen 1 bis 8, unter Wasserkühlung bei laufendem Dissolver (käuflich er hältlich unter dem Namen Dispermat F10s, Fa. Getzmann, Reichshof-Heienbach, D) während 5 Min bei Raumtempera tur eingetragen (Zahnscheibe mit Durchmesser 5 cm, Drehzahl 2800 UpM) und anschließend auf einer Dreiwalze (Exakt 80 S, Exakt-Apperatebau Otto Herrmann, Norderstedt, D) (Walzen spalt vorn: 2 mm, hinten: 3 mm, Drehzahl 80 rpm, 3 Durchläu fe) dispergiert. Für die Bestimmung der "Viskosität vor La gerung" und für die Bestimmung der "Schichtdicke an senk rechten Flächen vor Lagerung" werden anschließend bzw. für die Bestimmung der "Viskosität nach Lagerung" und für die Bestimmung der "Schichtdicke an senkrechten Flächen nach La gerung" werden nach 14 Tagen Lagerung bei 60°C 50 g eines Polyaminoamids mit einer Viskosität bei 25°C von 550 mPa·s und einer Aminzahl nach DIN 16945 von 440 (käuflich erhält lich unter dem Namen Eurodur 250 (Schering AG, Bergkamen, D) mit einem Mischer mit einem Blattrührer von 70 mm Durchmes ser (käuflich erhältlich unter dem Namen IKA RW27 bei Firma Janke und Kunkel, D) bei 400 UpM während 5 Minuten bei 25°C zugemischt. Sofort anschließend wird die so hergestellte Masse geteilt und der eine Teil zur Bestimmung der Viskosi tät, der andere Teil zur Bestimmung der Schichtdicke an senkrechten Flächen herangezogen.

Bestimmung der Viskosität: Die Viskosität der Masse wird mit einem Brookfield-Viskosimeter RVT DV-II, Spindel 6 bei 25°C vermessen.

Bestimmung der Schichtdicke an senkrechten Flächen:
Mit Stufenrakeln mit Schichtdicken von 600 bis 2600 µm (un terteilt in Schritte von jeweils 100 µm) wird die Masse auf eine schwarz-weiß Kontrastkarte aufgezogen und die Karte senkrecht gestellt.

Notiert wird als Maßzahl diejenige Schichtdicke in Mikrome tern (µm), bei der die applizierte Masse, vor ihrer Aushär tung, zu fließen beginnt.

Die gemessenen Viskositäten und die Schichtdicken an senk rechten Flächen vor und nach Lagerung sind in Tabelle 1 zu sammengefaßt.

Beispiel 17

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 18

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 19

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan oberflächenmodi fizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 20

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Beispiele 9 bis 20

Viskosität (mPa·s) und Schichtdicke (µm) an senkrechten Flä chen vor und nach 14 Tage Lagerung bei 60°C

Beispiele 21 bis 28

Zur Untersuchung der Kieselsäure in einer 2-Komponenten-Po lyurethan-Beschichtungsmasse werden 202,67 g eines lösungs mittelfreien, verzweigten, Ether- und Estergruppen-haltigen Polyalkohols mit einem OH-Gehalt von 5 Gew.%, einem Äquiva lentgewicht von 340, einer Säurezahl von 2 und einer Visko sität bei 20°C von 4900 mPa·s bei einem Schergefälle von 147 s^-1 (käuflich erhältlich unter dem Namen Desmophen 1150 bei Bayer AG, Leverkusen, D), 40,00 g Molekularsieb-Paste mit einer Viskosität bei 20°C von 18000 mPa·s, bestehend aus 50 Gew.% eines Zeoliths mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,3 nm in Rhizinusöl (käuflich erhältlich unter dem Na men Baylith-L-Paste bei Bayer AG, Leverkusen, D), jeweils 8,10 g Kieselsäure, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 8, 176,00 g Bariumsulfat-Füllstoff mit einer mittleren Korngrö ße von 8 µm (käuflich erhältlich unter dem Namen Schwerspat C7 bei Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, D), 24,00 g Rutil pigment mit einem Titandioxidgehalt von 92 Gew.% (käuflich erhältlich unter dem Namen Kronos RN 57 bei Kronos Titan- GmbH, Leverkusen, D) und 2,27 g eines Mischpigments von Eisen(III)oxid und Mangan(III)oxid mit einem Eisen(III)oxidgehalt von 59 Gew.% und einer mittleren Korn größe von 6 µm (käuflich erhältlich unter dem Namen Bayfer rox 303T bei Bayer AG, Leverkusen, D) nacheinander bei lau fendem Dissolver (käuflich erhältlich unter dem Namen Dis permat F105, Fa. Getzmann, Reichshof-Heienbach, D) eingetra gen, während 10 Min bei Raumtemperatur vordispergiert (Zahn scheibendissolver mit Durchmesser 5 cm, Drehzahl 2800 UpM) und anschließend einer Hauptdispergierung auf der Dreiwalze unterworfen (Exakt 80 S, Exakt-Apperatebau Otto Herrmann, Norderstedt, D) (Walzenspalt vorn: 2 mm, hinten: 3 mm, Dreh zahl 80 rpm, 3 Durchläufe).

Für die Bestimmung der "Viskosität vor Lagerung" und für die Bestimmung der "Schichtdicke an senkrechten Flächen vor Lagerung" werden sofort anschließend bzw. für die Bestimmung der "Viskosität nach Lagerung" und für die Bestimmung der "Schichtdicke an senkrechten Flächen nach Lagerung" werden nach 14 Tagen Lagerung bei 60°C 39,60 g eines lösungsmittel freien Polyisocyanats auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 31,5 Gew.% und einer Viskosität bei 23°C von 120 mPa·s (käuflich erhältlich unter dem Namen Desmodur VL bei Bayer AG, Leverkusen, D) mit einem Mischer mit einem Blattrührer von 70 mm Durchmesser (käuflich erhältlich unter dem Namen IKA RW27 bei Firma Janke und Kunkel, D) bei 400 UpM während 5 Minuten bei 25°C zugemischt. Sofort anschließend wird die so hergestellte Masse geteilt und der eine Teil zur Bestimmung der Viskosität, der andere Teil zur Bestimmung der Schicht dicke an senkrechten Flächen herangezogen.

Bestimmung der Schichtdicke an senkrechten Flächen: Mit Stufenrakeln mit Schichtdicken von 600 µm bis 2600 µm (unterteilt in Schritte von jeweils 100 µm) wird die Masse auf eine schwarz-weiß Kontrastkarte aufgezogen und die Karte senkrechtgestellt. Notiert wird als Maßzahl diejenige Schichtdicke in Mikrometern (µm), bei der die applizierte Masse, vor ihrer Aushärtung, zu fließen beginnt.

Die gemessenen Viskositäten und die Schichtdicke an senk rechten Flächen vor und nach Lagerung sind in Tabelle 2 zu sammengefaßt.

Beispiel 29

Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 30

Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kie selsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 31

Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan Oberflächen-mo difizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 32

Es wird verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel 21 bis 32

Beispiele 33 bis 40

Zur Untersuchung der Verdickungswirkung der Kieselsäure in einem Vinylestersystem werden in 145,50 g eines 40 Gew.%igen Polyvinylesterharzes gelöst in Styrol mit einer Viskosität von 500 mPa·s bei 25°C (käuflich erhältlich unter dem Namen Palatal A430 bei BASF AG, Ludwigshafen, D) und jeweils 4,50 g Kieselsäure, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 8, mit einem Dissolver (käuflich erhältlich unter dem Namen Disper mat F105, Fa. Getzmann, Reichshof-Heienbach, D) während 15 Min bei Raumtemperatur dispergiert (Zahnscheibendissolver mit Durchmesser 5 cm, Umfangsgeschwindigkeit 7,3 m/s). An schließend wird die Viskosität der Masse mit einem Brook field-Viskosimeter RVT DV-II, Spindel 6, bei 25°C gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 41

Es wird verfahren wie in Beispiel 31, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Dimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,0 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 42 21 716 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 42

Es wird verfahren wie in Beispiel 31, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 23 44 388 (käuflich erhältlich unter dem Namen WACKER HDK H2000 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) einge setzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 43

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine mit ammoniumfunktionellem Organopolysiloxan Oberflächen-mo difizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 5,5 Gew.% und mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE-OS 37 07 226 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK H2050 EP bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 44

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wird anstelle einer Kieselsäure, hergestellt nach Beispiel 1, eine hydro phile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), herstellbar nach DE 26 20 737 (käuflich erhält lich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 33 bis 45/Viskosität (mPa·s)

Anhang Anhand I: Extrahierbares Silylierungsmittel

25 g Kieselsäure werden mit dem Spatel in 100 g Tetrahydro furan eingearbeitet und anschließend unter Eiskühlung mit dem Dissolver (Pentraulik Labordissolver LD 50 mit Zahn scheibe 40 mm) zu flüssiger Konsistenz verrührt, anschlie ßend 60 sec bei 8400 UpM geschert, dann 60 Min mit Ultra schall equilibriert und nach 2 Tagen wird über eine Druck filtration klares Filtrat abfiltriert. Das Filtrat wird über Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Siliciumgehalt und mit Gaschromatographie (GC) nach Einengen um den Faktor 10 auf Gehalt an Organosiliciumverbindungen untersucht. Nach weisgrenze <100 ppm Organosiliciumverbindungen bezogen auf Kieselsäure.

Anhand II: Relative Sorptionskapazität für OH^-

Nach Sears et al., Anal. Chem. 1956, 12, 1981 kann der Ge halt an sauren Silanolgruppen der Kieselsäure durch Titra tion mit 0,1 n Natriumhydroxidlösung in gesättigter Koch salzlösung bestimmt werden. Wird diese Methode auf hochunpo lare Kieselsäure angewandt, wird allgemein die Sorptionska pazität für Hydroxylionen (OH⁻) erfaßt. Die relative Sorp tionskapazität wird dann definiert als "Sorptionskapazität der unpolaren Kieselsäure dividiert durch die Sorptionskapa zität der hydrophilen Ausgangs-Kieselsäure multipliziert mit 100".

Anhand III: Methanolzahl

Unpolare Kieselsäure, insbesondere hochunpolare Kieselsäure, wird definitionsgemäß von Wasser nicht benetzt; dies führt zu Aufschwimmen der unpolaren Kieselsäure auch nach Schüt teln auf dem unterstehenden Wasser. Zugabe von Methanol zu Wasser erniedrigt die Oberflächenspannung des Gemisches ge genüber reinem Wasser. Ist die Oberflächenspannung (mN/m) des Wasser-Methanol-Gemisches von gleicher Größe wie die Oberflächenenergie (mJ/m²) der Kieselsäure, wird die Kieselsäure benetzt und sinkt in das Wasser-Methanol-Gemisch ein. Als Methanolzahl ist derjenige Prozentsatz (Gew.-%) Me thanol in dem Wasser-Methanol-Gemisch definiert, bei dem die Hälfte der Kieselsäure benetzt und in die Flüssigkeit einge sunken ist. Durchführung: überschichten von Wasser-Methanol- Gemisch mit dem gleichen Volumen an Kieselsäure, intensives Mischen durch heftiges Schütteln während 5 Min., dann 10 Min. Ruhe, anschließend Beurteilung der eingesunkenen Menge an Kieselsäure.

Anhang IV: Verdickungswirkung in UP-Harz

Jeweils 9 g Kieselsäure werden in 141 g einer 66 Gew.-%igen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol mit einer Säurezahl nach DIN 53402 von 31 und einer Viskosität bei 23°C von 1000 mPa·s (käuflich erhältlich unter dem Namen Ludopal P6 bei der BASF, Ludwigshafen, D) mit einem Dissol ver (Pentraulik Labordissolver LD 50 mit Zahnscheibe 40 mm) eingerührt und anschließend bei 2800 UpM dispergiert. Der Viskositätswert bei 25°C gemessen mit einem Rotationsvisko simeter nach DIN 53019 Teil 1 bei einem Schergefälle von 9,7 cm^-1, wird als "Verdickungswirkung in UP-Harz" definiert.

Anhang V: Verdickungswirkung in 25%igen Ethanol

Jeweils 15 g Kieselsäure werden in einem Gemisch von 16,7 g Wasser und 33,3 g Ethanol p.a. angeteigt, anschließend mit 85 g Wasser versetzt, mit dem Dissolver (Pentraulik Labor dissolver LD 50 mit Zahnscheibe 40 mm) eingerührt und an schließend bei 2800 UpM während 5 Min dispergiert. Der Vis kositätswert bei 25°C gemessen mit einem Rotationsviskosime ter nach DIN 53019 Teil 1 bei einem Schergefälle von 9,7 cm^-1, wird als "Verdickungswirkung in 25%igem Ethanol" defi niert.

Claims

1. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die feinstteiligen anorganischen Oxide mit mindestens einem im Temperaturbe reich des gesamten Verfahrens schwer flüchtigen Silylie rungsmittel behandelt werden, mit der Maßgabe, daß das schwer flüchtige Silylierungsmittel den feinstteiligen anor ganischen Oxiden flüssig in Form eines feinstzerstäubten Aerosols zugemischt wird.

2. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinstteiligen anorganischen Oxiden zusätzlich mit min destens einem bei Verfahrenstemperatur flüchtigen Silylie rungsmittel behandelt werden, mit der Maßgabe, daß das flüchtige Silylierungsmittel den feinstteiligen anorgani schen Oxiden in gasförmiger Form zugemischt wird.

3. Verfahren zur Silylierung von feinststeiligen anorgani schen Oxiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren aus einer ersten Stufe des Vermischens von feinstteiligen anorganischen Oxiden und Silylierungsmittel, einer zweiten Stufe des Nachbehandelns durch Tempern und einer dritten Stufe der Reinigung in einem Gasstrom be steht.

4. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, da durch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur bei Tem peraturen unter 400°C liegt.

5. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, da durch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen, die gleich oder ver schieden sein können, eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, da durch gekennzeichnet, daß das feinstteilige anorganische Oxid zusätzlich mit einem protischen Lösungsmittel behandelt wird.

7. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, da durch gekennzeichnet, daß das feinstteilige anorganische Oxid bereits einen Kohlenstoffgehalt von unter 1 Gew.-% pro 100 m²/g spezifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Me thode nach DIN 66131 und 66132) aufweist.

8. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, da durch gekennzeichnet, daß als feinstteiliges anorganisches Oxid Kieselsäure verwendet wird.

9. Verfahren zur Silylierung von feinstteiligen anorgani schen Oxiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, da durch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Organosila ne der allgemeinen Formel
R¹_nSiX_4-n (I)
worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein einwerti ger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogen, oder OH, OR², OCOR², O(CH2)_xOR²,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti gen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet n 1 oder 2, und
x = 1, 2, 3 ist,
und/oder Organosiloxane der Formel
(R¹_aX_bSiO_1/2)_z(R¹₂SiO_2/2)_x(R³R¹SiO_2/2)_y(SiX_bR¹_a)_z (II)
worin
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und gleich oder verschieden sein kann,
R² die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff oder ein von R¹ verschiedener, einwertiger, gegebenenfalls halo genierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
X die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1, 2 oder 3, wobei die Summe a + b gleich 3 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200,
und die Summe x + y gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist,
z 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß z größer 0 ist, wenn die Summe x+y gleich 0 ist,
eingesetzt werden.

10. Hochunpolare pyrogene Kieselsäure hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche grö ßer als 25 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1 Gew. -% pro 100 m²/g spezifischer Oberfläche (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132), eine Methanolzahl von gleich oder größer als 50, eine relative Sorptionskapa zität an Hydroxylionen von kleiner als 25%, keinen von der Kieselsäure extrahierbaren oder löslichen Anteil an Silylie rungsmittel aufweist und daß auf der hochunpolaren pyrogenen Kieselsäure mittels Infrarot-Spektroskopie keine isolierten Silanolgruppen bei einer Wellenzahl von 3750 cm^-1 nachweis bar sind.

11. Hochunpolare pyrogene Kieselsäure nach Anspruch 10, da durch gekennzeichnet, daß von dem gebundenen Silylierungs mittel mindestens 80 Mol% des Silylierungsmittels aus Silo xygruppen besteht, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten sub stituiert sind.

12. Verwendung der hochunpolaren pyrogenen Kieselsäure nach Anspruch 9 oder 10 oder hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Verdickungsmittel in polaren Sy stemen, als Absorbtionsmittel für Öle, zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von Tonern sowie in Antischaummitteln.