JPS61166836A - 新規フツ素化オルガノシロキサンコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背！ 本発明は新規フッ素化オルガノシロキサンコポリマーの
製造方法に関する。このコポリマーは湿気硬化性ＲＴＶ
ポリオルガノシロキサン組成物から作製される部分硬化
発泡体の構造を有効に安定化する。

室温加硫性（ＲＴＶ）ポリオルガノシロキサン発泡体は
１成分型湿気硬化性Ｒ’Ｔ　ＶエラスＩ・マー組成物中
に発泡剤を導入することによって得られている。これ等
タイプの組成物は周知であり、一般に、大気水分の不在
下で、ヒト０キシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
少なくとも１種と、３１１１；を十のケイ素結合加水分
解基例えばカルボキシルやアルコキシやケトキシモやア
ミドやアミノキシを有するシランまたはシロキサン少な
くとも１種とを混ぜ合わせることによって製造される。

組成物はさらに、硬化触媒、充填剤、接着促進剤、顔料
、難燃剤、硬化エラストマーの外観および／または性質
を改質するためのその他添加剤を含有することができる
。

湿気硬化性ＲＴＶ組成物を発泡体作製に使用することの
欠点は組成物を発泡体が自己支持性になる程度にまで硬
化させるのに比較的長い時間を必要とすることである。

いったん発泡剤の作用による膨張が実質的に完了してし
まうと、部分硬化発泡体は気泡破壊が始まる。加えて、
発泡体から液状物質が流出し、最侵には発泡体のＦに固
体ゴムの層を形成する。得られた発泡体の比較的高い密
度およびかなりの量の固体ゴムの存在はこれ等発泡体を
絶縁やクッションやその他の典型的発泡体応用に利用す
ることの利点を十二分に相殺してしまう。

湿気硬化性ポリオルガノシロキサン発泡体の構造を硬化
中に維持することの問題は１９８３年１月１１日に発行
された米国特許 第４，３６８．２７９号においてＦ、モデイツクと８．
ブードロウによって扱われている。モデイツクとブード
ロウは初期作製発泡体をその発体が自己支持性になるの
に必要な時間少なくとも６００ＩＮＲＨＱの臭突下に保
存することを教示している。この特許におりる湿気硬化
性ＲＴＶ組成物の一実施例には、組成物を激しく攪拌し
た後に周囲圧力を２〜５分間かけて徐々に１０ｍ＋ｌｌ
ａに減圧し、イしてこのレベルに１０分間保つことが開
示されＣいる。

硬化中に発泡体に減圧付与することは発泡機によるスラ
ブ材の発泡にとっては実行可能であるだろうが、それは
発泡体の作製にあたって真空ポンプや実質的に気密なチ
ャンバーを含む特殊な装置を必要とする。発泡体が設置
場所（それは比較的へんぴな処であることもあり得る）
で作製される場合には、真空の使用は実用的でないか又
は場合によっては不可能でさえある。かかる状態では、
発泡剤も含めて発泡体作製に必要な成分全てをエアゾー
ル缶のような甲−容器内にパッケージする方がはるかに
望ましかろう。

発泡性ワンパッケージＲＴＶエラストマー組成物は西独
特許出願用２．９０９，４４３号（１９８０年９月１８
日公開）および 第２，９１１，９７１号（１９８０年１０月４日公開）
　（どちらもベルレナトルヴエルク・アルフレッド・ハ
ーゲン社に譲渡されている）に開示されている。この組
成物は低沸点溶剤および／または圧縮ガスを発泡剤とし
て包含しており、弁を備えた可撓性容器内にパッケージ
されている。容鼎ｌノ２シ画与ｌｆ可能分配パッケージ
の一方の部品を構成づ°る。、第二区画はパッケージか
らＲＴ’Ｖ組成物を分配するのに必要な圧力を供給する
圧縮ガスを含有している。例示的組成物においては、発
泡性組成物の発泡剤として作用するのに十分なガスが可
撓性容器の壁を通して拡散する。この組成物は白亜５０
重量％とシリカ４重量％を含有している。硬化中に発泡
体の構造を維持するにはかかる量の充填剤が必要である
が、硬化発泡体の密度は多桁の充填剤の存在により非常
に高くなる。サツトレガー等に対して１９８０年１０月
２１日に発行された米国特許第４．２２９，５４８号は
上記西独特許出願に開示されているものに類似したＲＴ
Ｖ組成物を開示しいるが、それは発泡性組成物用の不透
過性可撓性内部容器を備えた与圧可能容器を使用するこ
とを教示している。

ざらに、先行技術には、珪素結合ヒドロキシル基含有ポ
リジオルガノシロキサンと珪素結合水素原子含有硬化剤
との反応によって作製されるポリオルガノシロキサン発
泡体の密度を低下させるための添加剤が開示されている
。Ｙ、に、−ｔ＝ム等に対して１９７７年５月３１日に
発行された米国特許第４，０２６，８４５号はこの目的
のために既知の含フツ素界面活性剤を教示（）でいる。

この界面活性剤はフッ素化炭素原子を含有しており、有
機化合物および有機珪素化合物のどららでもよい。

Ｊ、ケイルに対して１９７０年５月１２日に発行された
米国特許第３．５１１，７８８号には、（１１２５℃の
空気との接触状態で少なくとも２．２Ｘ１０−４ニユー
トン／ｃｊＩの表面張力値を右する有機液体から又は（
２）可塑剤とビニル樹脂例えばポリ塩化ビニルを含有す
る有機プラスデシルがら発泡体を作製するために気泡安
定剤を使用Ｊることが開示されている。この気泡安定剤
はＳ”４／２単位と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１７２および
Ｑ（ＣＨ）　　５ｉ０１７４から選らばれた単位とを含
有するオルガノシロキサンコポリマーであり、Ｑはコポ
リマーが発泡すべき有機液体またはプラスチゾルに少な
くとも部分的に相溶性になるようにさせる「可溶化用ｊ
基として定義される。

この特許はＱ基に使用できる可溶化基の例がカルボキシ
ル、エステル、アミド、アミノ、メルカプト、ハロカー
ボン、ニトリル、ニトロ、カルボニル、「高級炭化水素
基１等であることを教示している。フルオロカーボン基
は特に開示されていない。ポリジメチルシロキサンは一
般に ２．２Ｘ１０’ニユートン／　ｃｍ未渦の表面張力値を
丞ずので、これ等ポリジメチルシロキサンを上記ケイル
特許に開示されている気泡安定剤と帽合わされた発泡性
材料として使用することはこの特許に規定された発明の
範囲からはずれる。

チャールズ・レンツに対しで１９６７年６月２７日に発
行された米国特許 第３．３２８．３４９号には、木質的に（ＣｎＦ２ｏ＋
１ＣＩ−１２０８２）　（ＯＨ３）、、　Ｓ　ｉｏ　０
．５１位（但し、ｎは１〜１０の値を有する）とＳ　ｌ
　０４／２単位よりなるベンゼン可溶性コポリマーが開
示されている。”４／２単位当り平均０．３〜１．０Ｉ
ＩｌｉＩの含フツ素シロキサン単位が存在する。レンツ
は開示コポリマ７が有効な脱泡剤であることを教示して
いる。この教示に基づくと、レンツによって開示されて
いるタイプのコポリマーは部分硬化ポリオルガノシロキ
サン発泡体の構造を安定化づ゛るための有望な候補とは
見なされない。

発明の開示 本発明は、ＳｉＯ４／２の他にトリメチルシ１コキシお
よびフッ素化オルガノシロキシ基を含有する新規クラス
の樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは一〇ＨＣＨ，
、−基によって珪素に結合したフッ素化炭化水素基を含
有するシランを、トリメチルシロキシ単位と５ｉＯ４／
２単位と珪素結合ヒドロキシル基を含有するオルガノシ
ロキサンコポリマーと反応させることによって製造でき
ると云う発見に基づいている。

本方法を用いて製造される樹脂状のベンゼン可溶性オル
ガノシロキサンコポリマーは木質的に（２）式ＳｉＯ４
／２；Ｒ（ＣＨ３）２Ｓｉ０１／２の反復単位；および
、一般式 ％式％）単 位（但し、Ｒは炭素原子１〜４個を有する飽和もしくは
エチレン型不飽和炭化水素基、またはフェニル基を表わ
し、Ｒ′は完全フッ素化炭素原子牛なくとも４個を有す
る１固有四基を表わし、Ｒ″は炭素原子１〜３個を有吏
るアルキル基、またはフェニル基を表わし、そして旦は
Ｏｌｌ、または２である）；および、（Ａ）ケイ素結合
ヒドロキシル基よりなり：さらに任意に（へ）（ＣＨ３
）２ＳｉＯ単位を有しでいてもよい。このコポリマー中
のくケイ素結合ヒドロキシル基およびＳ’０４／２単位
）以外の全ての単位／該５ＩＯ４７２単位のモル比は０
．７／１〜１．１／１であり、譲コポリマー中のケイ素
結合ヒドロキシル基の１１度は０〜４．０市ｍ％である
。

本コポリマーの好ましい態様においては、Ｒはメチルで
あり、そして（ＣＨ）　５ｉ０１／２単位対該フッ素含
有単位のモル比は （２）２５℃に於いてＱ、Ｑ８Ｐａ−ｓの粘度を示すヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン中の１０重
量％コポリマーの溶液の示す表面張力が空気との接触状
態で２．２Ｘ１０’ニユートン／　ＣｔＸ未満であり、
そして０光学的明澄性が該溶液への０−キシレン０〜１
００重量％の添加によって達成されるようなものである
。

これ等コポリマーは本願と同時出願発明者デーロング・
リ−とトーマス・フエイーオイ・リムとアンドニー・ボ
ベ・ライトの［新規フッ素化オルガノシロキサンコポリ
マー」と題する特許出願に請求されている。

本発明は上記の新規フッ素化オルガノシロキサンコポリ
マーを製造する方法を提供し、この方法は（ｉ）　（７
９式 ％式％ 化シランと；（へ）式Ｒ（Ｃ）−１）ｓｉｏ　　　とＳ
ｉＯ１／２の反復単位０．６／１〜１．１／１モル比お
よびケイ素結合ヒドロキシル基少なくとも０．１．１ｍ
％からなる非フッ素化ベンゼン可溶性オルガノシロキサ
ンコポリマーとからなる液状反　　！応混合物を５０℃
からその沸点までの温度で加熱し：　（ｉｉ）該含フツ
素オルガノシロキサンコポリマーを生成するのに十分な
時間該液状反応混合物の加熱を続１テＣ：そして（ｉｉ
ｉ）（Ａ）と■との反応中に生じた酸性副生物を除く工
程からなる（但し、Ｒ１Ｒ’、Ｒ″および旦は上記定義
通りであり、そしてＸは加水分解基を表わす）。

Ｒによって表わされる炭化水素基は飽和であっても又は
エチレン型不飽和であつＣもよく、炭素原子１〜４１１
１を有する。Ｒは例えば、メチル、エチル、ビニル、ア
リル、またはプロピルであってもよい。代りに、Ｒはフ
ェニルであってもよい。

上記式においてＲによって表わされるフッ素化有機基は
完全フッ素化炭素原子牛なくとも４１１１を有しており
、さらに部分フツ素化炭素原子および非フツ素化炭素原
子をも有することができる。

Ｒ′基を構成する原子は直鎖もしくは枝分れ鎖として又
は炭素環として存在することができ、それ等は隣接炭素
原子間の二重結合１１１以上を有していてもよい。フッ
素化炭素原子は互いに隣接していてもよいし又は非フツ
素化炭素原子、窒素や酸素や硫黄のような原子、もしく
は、カルボニルやアミドやカルボアルコキシやスルホン
アミドや大気水分の存在下または本発明のオルガノシロ
キサンコポリマーの製造に使用される反応条件下で容易
に加水分解されないその他基のような２１ｄｌｉ　基に
よって分断されていてもよい。Ｒ′は４〜２０個または
それ以上の炭素原子を有することができる。

好ましくはＲ′は４〜１６ｔＭの炭素原子を有する。

本コポリマーにおけるヒドロキシルおよびＳ　Ｉ　Ｏ４
／２以外の単位対５ｉ０４７２単位のモル比は０．７／
１〜１゜１／１である。特に効果的なポリオルガノシロ
キサン気泡安定剤である好ましい態様のためには、この
比は０．７／１〜０．９／１である。

本コポリマーは一般式 ％式％（ Ｒ′、Ｒ″、ｘ、および旦は先に定義した通りである）
のフッ素化シラン０を非フッ素化オルガノシロキサンコ
ポリマー〇と反応させることによって製造できる。これ
等コポリマーは任意に、５１０４７２単位に対して約１
０モル％までのＲ２５ｉＯ単位を有していてもよい。

（Ａ）についての上記式中でＸによって表わされる基は
塩素のようなハロゲン原子、または、アルコ−１−シＡ
ゝ）ノｌミド＼′Ｊ／’シし１キシのような加水分解基
であることができる。Ｘは、これ等シランの入手容易性
からすると、好ましくはハロゲンである。

（Ｂ）として有効なタイプのコポリマーおよびその製法
は米国特許第２，６７６．１８２号（１９５４年４月２
０日にダウドとタイラーに対して発行された）の中に記
載されている。この特許は本コポリマー製造用の反応体
■としで適するオルガノシロキサンコポリマーを教示し
ている。

ダウトとタイラーの教示によれば、クロロシランを用い
て又はｐ１１５以下にするのに十分な酸とアルコ４ニジ
シランもしくはシロキサンどもらかとの組合わせを用い
てシリカヒドロシルを中和する。得られた２相組成物の
有機ケイ木組を洗浄して酸を除去し、乾燥すると、最終
生成物が有機ケイ素反応体上に存在する有機基に依存し
て粘稠油状物または熱可塑性樹脂として得られる。

反応体の即ちフッ素化シランまたはその部分氷解物は式
Ｒ’　ＣＨ＝ＣＩ−１２のフルオロオレフィンを実質的
に等モル量の式Ｈ８１（Ｒ″）。×３−ｎの含水素非フ
ツ素化シラン（但し、ｌ（”　ＪｊよびＸは上記に定義
されており、Ｒｔｒはこれ等シランの入手容易性からす
ると好ましくはメチルまたは〕工二ルであり、最も好ま
しくはメチルである）でヒドロシラン化することによっ
て製造できる。

先に開示したように、フルオロオレフィンおよび反応体
（Ａ）に関する式中のＲ′によって表わされる基は完全
フッ素化炭素原子牛なくとも４個を有する１固有機基で
ある。Ｒ′が完全フッ素化炭素原子牛なくとも４個を有
する限り、部分フッ素化または非フツ素化炭素原子が存
在してもよい。

上記式中のＲ′に相当する様々なフルオロカーボンを有
するフルオロオレフィンは市販されているか又は特許お
よびその他刊行文献中に開示され壜 た手順を用いて最低限度の実験によって合成できる。Ｒ
′はこのタイプのフルオロオレフィンの入手容易性から
すると好ましくはＦ（Ｃ，Ｆ２ｌ１ｌ＋で表わされ、男
は平均値が４〜２０またはそれ以上である。

特に好ましいタイプのフルオロオレフィンの一つはＥ、
１．デュボンドヌムール社（プラウエア州つイルミント
ン）から平均式 Ｆ（ＣＨ）　　Ｃ）−１＝ｃＨ２（但し、旦はフル第ｐ ロオレフイン分子の各々において６〜１４の偶数である
）の同族化合物の混合物として人手できる。

一般に、その混合物の少なくとも９５重量％は且が６．
８．１０．および１２であるＩ′ｔ１１族列によって構
成されている。このタイプのオレフィンのいくつかのサ
ンプルはヒドロシラン化反応を妨げるのに十分なヨウ素
を含有していることがある。かかる場合には、オレフィ
ンを含水素シランと反応させる前に微細金属亜鉛上で還
流しぞして蒸留することによってヨウ素の少なくとも一
部分を除去することがしばしば望ましい。

ヒドロシラン化反応は一般に、白金族金属、その化合物
例えばクロロ白金酸、または有機過酸化物を触媒として
使用して約９０〜約３００℃の温度で行われる。フッ素
化オレフィンのヒドロシラン化は米国特許第３，６２０
，９９２号に開示されており、該特許は１９７１年１１
月１６日付でキムとピアスに対して発行され、そしてフ
ルオロシランの一般的製法を教示している。

上記フルオロオレフィンと含水素シランＨ８１（Ｒ”）
　　Ｘ　　　との間のヒドロシラン化　　３−ｎ 反応はフルオロオレフィンの平均分子セから実質的に等
モル量のこれ等２反応体を用いて行うことができる。場
合によっては、９０℃〜２５０℃の温度で数時間加熱さ
れるガラス管やオートクレーブのような密封容器中の過
圧下で反応を行うことによってより高い収率のフルオロ
シランを得ることができる。これは、フルオロオレフィ
ンまたはシランがヒドロシラン化触媒の活性を抑ｖ１ス
るか又はそれに悪影響を°与えるような不純物を含有し
ている場合には、特に真実である。

ヒドロシラン化反応から得たフッ素化シラン咎を上記オ
ルガノシロキサンコポリマー〇と反応させる。■中のケ
イ素結合ヒドロキシル基の含有率はコポリマーの重量に
対して好ましくは２〜７％である。コポリマーは周囲温
度で樹脂状固体であるので（Ａ）との反応の前にベンゼ
ンや１−ルエンや異性キシレン混合物のような液状芳香
族炭化水素に溶解させることが好ましい。反応混合物の
粘度と反応速度と必要な反応器の大きさとの最適バラン
スは液状反応媒体の全重量に対して２０〜約８０％のコ
ポリマー濃度に於いて達成される。液状芳香族炭化水素
は（Ａ）と■の共力に対する溶剤であるだけでなく反応
混合物中に存在するかも知れない水と共沸混合物を形成
するので好ましい反応媒体である。

本コポリマーを得るために使用される（Ａ）と■の相対
量はコポリマーに必要とされるフッ素含有率に依存する
。反応可能な゛（Ａ）の最大量は■）のヒドロキシル含
有率によって制限される。好ましくは、１グラム分子最
の０に対して少なくとも０．１グラム分子量の（Ａ）が
存在する。最も好ましくは、１〜３グラムモルの（Ａ）
が１グラム分子量の■と反応する。■の分子量はゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーを用いて適宜求めら
れる。この方法によると、■の好ましい態様はモル当り
３０００〜５０００ｇのダラム分子酌を示す。

反応体（Ａ）と０は高温では触媒なしでも反応するが、
一般に、ヒドロキシル含有オルガノシロキサンの縮合反
応用に知られている酸性触媒の一つを使用することが望
ましい。好ましいクラスの触媒はアルカンスルホン酸等
であり、最も好ましくは分子当り少なくとも１個のフッ
素原子を有するもの、例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸である。反応混合物を５０℃から沸点までの温度
で３０分〜数時間加熱したときに望みの反応生成物を少
なくとも８０％の収率で得るのに必要なレベルの触媒活
性は通常、（Ａ）とａ）を合わせた重量に対して０．０
１〜ｉ、ｏ重ａｔ％の好ましい触媒によって与えられる
。

反応終了後、反応混合物中に存在する酸を除去する。こ
れはハロゲン化水素または咎と■との反応の副生物とし
て生じたその他酸を実質的に全て中和する量の塩基性物
質で反応混合物を処理することによって適宜行われる。

重炭酸ナトリウムまたはカルシウムのような塩基性アル
カリ金属またはアルカリ１金ｍｆ！が好ましい。生成さ
れる塩は反応混合物に高々わずかに可溶であるにすぎな
いのでろ過によって適宜除去される。得られたろ液は本
発明のフッ素化オルガノシロキサンコポリマーを含有し
ている。

酸を含有しない反応混合物はコポリマーが被覆剤や対人
材料として使用されるべき場合には溶剤の除去または添
加以外の何らの付加的処理を必要とないであろう。本コ
ポリマーのその他最終用途（気泡安定剤等々）は液状炭
化水素またはその他反応媒体の少なくとも一部をより揮
発性の低いコポリマー用溶剤で置き換えることを要求す
るかも知れない。コポリマーが本発明の一態様に従って
液状ポリジメチルシロキサンを含有する組成物中にガス
状発泡剤を導入することによって形成される気泡を安定
化するために使用される場合には、好ましい溶剤は２５
℃で０．００１〜約０．　ｌＰａ−５の粘度を示す液状
のトリメチルシロキシ−またはヒドロキシル−末端封鎖
ポリジメチルシロキサン等である。

下記実施例は本方法に従って製造された好ましい態様の
コポリマーおよびそれ等のポリオルガノシロキサン気泡
安定剤としての用途を開示する。

実施例は特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲
を制限するものとして解されるべぎでない。

部および％は別に指示されていない限り重量による。

実施例１ 本発明の同族フッ素化オルガノシロキサンコポリマーの
混合物４種類（以後、■、■、■、］Ｖと称する）は、
ダウトとタイラーによって上記米国特許第２．６７６．
１８２号の実施例３に記載されたタイプの非フツ素化オ
ルガノシランコポリマーを一般式 ％式％ ルオロシランの混合物（但し、旦は６．８．１０、また
は１２を表わし、混合物における旦の平均値は８であり
、そしてｐはＯｌｌ、または２である）と反応さＣるこ
とによって、製造された。上記に反応体の）として表わ
されている非フッ素化オルガノシロキサンコポリマーは
約０．７／１モル比の（ＣＨ）　　ＳｉＯ単位と”４／
２単位、３ｆｆｌ／２ および３．’１ｍ％のヒドロキシル基を含有し、そして
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー′Ｃ測定した
とき４２００の分子量を示し、そして異性キシレン中の
７５重量％溶液として反応混合物中に導入された。

上記式のｐがＯｌｌ、または２である３種類のフルオロ
シランは一般式 Ｆ（ＣＨ）　　ＣＨ＝ＣＩ−１２の同族フルオロオレｎ フィンの混合物を一般式 ％式％（ ｎおよびｐは上記に定義されている）と反応させること
によって製造された。

４種類のフッ素化コポリマーの各々の製造は下記に詳し
く記載されている： コボリマ−■− Ｆ　（ＣＦ、、　）。ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＣＨ３）２Ｃ
１（へ）とオルガフシ０キナンフボリマー〇との１ｉ１
モル比の反応生成物 Ｅ、１．デュポンドヌムール社から受領した同族オレフ
ィンＦ　（ＯＦ　　）　　ＣＨ＝ＣＨ２の混合ｎ 物のサンプルを減圧下で蒸留して精製混合物（但し、各
分子における上記式の旦はｗｉ６．８．１０、または１
２を有していた）を生成した。精製混合物の平均分子量
は気相りＯマドグラムから求めたとき４２２ｇ１モルで
あった。精製混合物の一部４２．２ｇを密封ガラス管内
でジメチルクロａシラン１２．３ＳＦおよびクロロ白金
酸のイソプロパツール溶液４ｗ４（フッ素化オレフィン
１モル当り白金ｌＸ１０−４モルに等しい）と反応させ
た。管を１１０℃の温度で２０時間加熱してフッ素化シ
ラン（１）を生成した。フッ素化シランの第二サンプル
（２１はフルオロオレフィン８７．７ｇとジメチルクａ
ロシラン２８．４９とクロｏ白金１ｌｔＷＩ液２０滴を
使用して同様に製造された。この場合、反応　　　１混
合物は１１０℃で２日間加熱された。サンプル（１）と
＋２１を合わせて減圧下で蒸留した。２．９ｋＰａで９
２℃からＯ１２６ｋＰａで１２２℃まぐの沸騰留出物を
集め、気相クロマトグラフィーによって分析した。それ
は未反応オレフィン約１９重量％を含有していることが
わかった。シラン部分の平均ダラム分子亀は５２２．８
ｇであると計算された。留出物の一部２２．０ｇ（３４
，４ミリモルに等しい）を、本実施例中の上記オルガノ
シロキサンコポリマーの７５５重量のキシレン溶液２０
０９　（３５，７ミリモル）、トリフルオロメタンスル
ホンｗＩ０．０２１ｇ、およびトルエン２００ｇと合わ
せた。得られた混合物を６０℃で１時間加熱し、その時
点で一部１００ｇを取り出して重炭酸ナトリウム０．１
３ｇで中和した。それから、２５℃で０．０２Ｐａ−５
の粘度を示すトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン４０９を添加し、そして得られた混合物を反
応混合物が１００℃の温度に達するまで、機械的真空ポ
ンプによって生じた真空下で、加熱することによって濃
縮した。残留物はトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン中のコポリマー■の５０重−％溶液であ
った。

コポリマー■は本質的に式 ％式％ 反復単位、平均式 Ｆ　（ＣＦ２）Ｂ　ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＣＩ−１３）
２０１／２　　の単位、！３よびケイ素結合ヒドロキシ
ル基よりなる。

（ＣＨ３）３Ｓ；０１／２および Ｆ　（ＣＦ２　）　８ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　ｉ　０３７２
単位の組合わせ／５ｉｎ４７２単位のモル比は０．７／
１〜１．１／１の範囲内にあり、コポリマー中のケイ素
結合ヒドロキシル基の濃度はコポリマーの重量に対して
０．４〜４．０重量％の範囲内にあった。

コポリマー■− 「（ＣＦ２）。ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＣＨ３）Ｃ１２とオ
ルガノシロキサンコポリマー゛の１ｉ１モル比の反応生
成物Ｆ　（ＣＦ　　）　　ＣＨ＝ＣＨ２同族列の混合物
はｎ コポリマー■についての上記手順中の記載通りに蒸留さ
れた。それから、Ｍ留オレフィンを亜鉛末８重量％と合
わせて約８０℃の温度で１時間加熱し、その時点で液状
部分を減圧下で蒸留した。

８．４ｋＰａｒ５４℃から４．７ｋＰａで１２０℃まで
の沸騰留分を集め、そして気相クロマトグラフィーで分
析した。この留分は ３４％のＦ　（ＣＦ　　）　　Ｃ）ｌ＝ｃ）１２、３７
％のＦ　（ＣＦ　　）　　ＣＨ＝ＣＨ，、、２２％のＦ
　（ＣＦ　　）　　ＣＨ＝ＣＨ２、および４％のＦ　（
ＣＦ　　）　　ＣＨ−ＣＩ−（２を含有していることが
わかった。この留分の計算平均分子儀は４４２であった
。この留出物６４．５ｇ（１４６ミリモル）の各３部を
密封管中で本実施例の第一部に記載されているクロロ白
金酸溶液２００１の存在下でメチルジクロロシラン２３
ｇ（２００ミリモル）と反応させた。管は１１５℃で１
５時間加熱された。得られた生成物を合わせて減圧下で
蒸留した。２，９ｋＰａで７１℃から０．１３ｋＰａで
１５０℃までの沸騰留分を集め、気相クロマトグラフィ
ーによって分析した。留分はオレフィンに対して８６％
収率に相当し、平均分子１５４４　ｇ１モルを示した。

、留分はＦ　（ＣＦ２　）　、　ＣＨ２Ｃ１−１２Ｓ　
ｔ　（ＣＩ−１３）　Ｃ１２のｎ＝６の同族体３８％と
、ｎ＝８の同族体３５％と、ｎ＝１０の同族体１９％と
、ｎ＝１２の同族体４％を含有していることがわかった
。この留分の一部２０．４９　（その平均分子量に基づ
いて３７．５ミリモルに相当）を、Ｆ記のコポリマー■
の製造手順に記載されている手順によって、トルエン１
００ｇおよびトリフルオロメタンスルホンＦ１０．１ｇ
の存在下で非フツ素化オルガノシロキサンポリマー（本
実施例１中に先に記載されている）の７５重量％のキシ
レン溶液と反応させた。

重炭酸ナトリウム３．０ｇおよび０．０２Ｐａ−ｓの粘
度を示すポリジメチルシロキナン５０Ｊを使用してコポ
リマー■の最終溶液を得た。（ｑられた混合物を混合物
の温度が１００℃に達するまで、機械的真空ポンプによ
って生じた真空下で、加熱することによって揮発性物質
を除去した。

コポリマー■− Ｆ　（ＣＦ　　）　　Ｓ　ｉ　（Ｍｅ）Ｃ１ｚとオルガ
ノシｎ ロキサンコボリマーの３ｚ１モル比の反応生成物コポリ
マー■は上記のコポリマー■についての記載と回し手順
および反応体を用いて製造された。

唯一の相異は６１．２ｇ（１０７ミリモル）のフッ素化
シラン Ｆ　（ＯＦ　　）　　ＣＨＣＨＳｒ　　（Ｍｅ）Ｃ１ｚ
２　ｎ　　２　２ を２００ｇのオルガノシロキサンコポリマー溶液と反応
させたことである。

コポリマー■および■は本質的に式 ％式％ 平均式 Ｆ　（ＣＦ　　）　　ＣＨＣＨ２５ｉ　（Ｍｅ　）　Ｏ
の単位、およびケイ素結合ヒドロキシル基よりなる。

（ＣＨ３）３Ｓｉ０１／２および Ｆ　（ＣＦ２　）　Ｂ　ＣＨ２Ｃｌ−１２８ｉ　０３７
２単位の組合わせ／５ｉＯ４７２単位のモル比は０．７
／１〜１．１／１の範囲内にあり、そしてコポリマー中
のケイ素結合ヒドロキシル基の濃度はコポリマーの１ｌ
ｆｆｉに対して０．４〜４．０重量％の範囲内にあった
。

コポリマーＩＶ　− Ｆ（ＣＦ　　）　　Ｃ１−１２ｃｔ−＋２ｓｉｃＪ３と
非フッ素化オルガノシロキサンコポリマーの１７１モル
比の反応生成物 フッ素化同族シラン Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣ１３の２サンプルは
先のコポリマーＩ、■、および■についての記載同様、
コポリマー■の製造に使用されたフルオロオレフィン混
合物６４．５ｇ（０，１５ミリモル）を密封管中でトリ
クロロシラン２４．４９（０，１８ミリモル）および本
実施例中の上記クロ０白金酸溶液２００１と反応させる
ことによって得られた。密封管は１１５℃で１６時間加
熱された。生成物の２つの収量を合わせ、そして減圧下
で蒸留した。２，９ｋＰａで７１℃から０．１３ｋＰａ
で１３５℃までに沸騰した留分を集め、そして気相り０
マドグラフイーによって分析した。留出物は出発反応体
に対して８３％の収率を示し、そして平均分子１５７３
ｇ１モルを示した。留出物のサンプル２０．４９　（３
５，６ミリモル）をコポリマー■、■、および■の製造
に用いられたオルガノシロキサンコポリマー溶液２００
ｇ（３５，７ミリモル）およびトリフルオロメタンスル
ホン酸０．ｌＪと反応させた。最終コポリマーを生成し
甲離するための手順はコポリマーＨについての記載に示
されＣいる。コポリマーＩＶは７ツ索含有単位が平均式 ％式％ あること以外は木質的にコポリマーＩ、Ｉｆ、および■
と同じ＋１を位よりなる。

２５℃で０．０８Ｐａ−ｓの粘度を示すヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサン中のコポリマー１、■、
■、または■の１０重量％の溶液は空気との接触状態で
２５℃で２．２Ｘ１０’ニコーートンの表面張力値を有
し、そして光学明澄性を達成するには該溶液の重けに対
して１００重け％未満の０−キシレンを必要とした。

実／１ｌＰＡ２ この実施例は湿気硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
に対する発泡剤（イソブタン）の作用によって作製され
る発泡体に対する安定剤としての実施例１に記載のコポ
リマー１〜■の有用性を示す。

発泡性ポリオルガノシロキサン組成物は下記成分を含有
していた： （１）粘度１５Ｐａ−ｓを示すヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン１００部、 （２１０１−１３８ｉ（ＯＮ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５
））３　５部、（３）上記コポリ？　−Ｉ、■、■、マ
タＧ、ｔ　ＩＶ　（７）　５０ｍ１％溶液５部、 （４）ジブチル錫ジラウレート０．２部、および（５）
発泡剤としてのイソブタン１５部。

成分（１）をセム・キット■管（ＣＡ州グレンディル在
セムコ社製品研究・化学組合部門から市販されている）
に入れた。こめ装置はポリエチレン性シリンダーであり
、コーキング配合物をパッケージするのに通常使用され
ている管に似ており、そして、大気水分を排除しながら
成分を添加し管の内容物を撹拌する手段を有している。

成分（１）を脱気し、その模で（２）と（３）を加え、
そして管の後部にカバーをした。それから、皮下注射器
で成分（４）を導入し、そして得られた配合物を３分間
混合し、その時点で混合物を大気水分に触れさせずに通
常の１区画エアゾール缶に移した。それからバルブアセ
ンブリーを缶の上に置き、そしてクリンピングによって
バルブアセンブリーを缶に取付ける前に缶の内容物を脱
気した。それからバルブを通して液化イソブタン（５）
を導入し、そして缶を１分間手動振盪して発泡剤を組成
物全体へ均質に分布させた。

缶の内容物の−・部を小さなガラス製化粧品容器内へ深
さ約１．３αまで放出することによって発泡体を作製し
た。発泡体が硬化したら、既知体積のザンブルを切り出
し、坪量して密度を求め、拡大して気泡の大きさの範囲
を測定し、そして式％式％ およびｈｆはそれぞれ、分配発泡体の初期高さおよび硬
化発泡体の高さを表わす）を用いて気泡破壊％を弾出し
た。最終発泡体中に存右づる硬化ゴムの容量％を測定し
た。これ等値はいずれも下記表に報告されている。

気泡安定剤なしで成分（１）と（２）と（４）と（５）
を用いて作製された発泡体は容器から分配された後じき
に実質的に完全に気泡破壊する。この硬化生成物は少数
の広く分散された気泡を有するゴムである。

手続補正書（自制 昭和６０年／）月−１７日 昭和６０　年特許願第２５９２８７号 ２、発明の名称 新規フッ素化オルガノシロキサン コーリマーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 Ｃ１所 氏　名　　　　ダウ　コーニング　コーポレーション（
名　称） ４、代理人 昭和　　年　　月　　口

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に式 Ｒ′ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（Ｒ″）＿ｎＯ＿（＿３＿−
   ＿ｎ＿）＿／＿２、Ｒ（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿１＿／
   ＿２、ＳｉＯ＿４＿／＿２の反復単位とケイ素結合ヒド
   ロキシル基よりなり任意に（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位
   を有していてもよい含フッ素オルガノシロキサンコポリ
   マーを製造する方法であつて、 ｉ）（Ａ）式Ｒ′ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（Ｒ″）＿ｎＸ
   ＿３＿−＿ｎのフッ素化シランと （Ｂ）本質的に式（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２
   とＳｉＯ＿４＿／＿２の反復単位の０．６／１〜１．１
   ／１モル比とケイ素結合ヒドロキシ ル基少なくとも０．１重量％よりなり任意 に（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位を有していてもよい非フ
   ッ素化ベンゼン可溶性オルガノシ ロキサンコポリマーと の液状反応混合物を５０℃からその沸点ま での温度で加熱し、 ｉｉ）該含フッ素オルガノシロキサンコポリマーを生成
   するのに十分な時間該液状反応混合 物の加熱を続行し、そして ｉｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）との反応中に生じた酸性副生物
   を除く 工程からなる（但し、Ｒは炭素原子１〜４個を有する飽
   和もしくはエチレン型不飽和炭化水素基、またはフェニ
   ル基を表わし、Ｒ′は完全フッ素化炭素原子少なくとも
   ４個を有する１価有機基を表わし、Ｒ″は炭素原子１〜
   ３個を有するアルキル基、またはフェニル基を表わし、
   Ｘは加水分解基を表わし、そしてｎは０、１、または２
   である）方法。
2. （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによつ
   て測定したときに、（Ｂ）グラム分子量当り１〜３グラ
   ムモルの（Ａ）が反応される、特許請求の範囲第１項の
   方法。
3. （３）Ｒ′がＦ（Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ）−（但し、￥ｍ￥
   は少なくとも４の平均値を有する）である、特許請求の
   範囲第１項の方法。
4. （４）Ｒ′がＦ（ＣＦ＿２）＿ｐ−であり、そして￥ｐ
   ￥は偶数を表わし、その場合該コポリマーを構成するフ
   ッ素含有単位中の￥ｐ￥の値は同一であつても又は異な
   つていてもよく、￥ｐ￥の平均値は６〜１４である、特
   許請求の範囲第１項の方法。
5. （５）ＲおよびＲ″がメチルである、特許請求の範囲第
   １項の方法。
6. （６）Ｘがハロゲンを表わす、特許請求の範囲第１項の
   方法。
7. （７）該ハロゲンが塩素である、特許請求の範囲第６項
   の方法。