JPH048765A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はシリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、硬化
して帯電防止性、除電性、親水性および塗装性等に優れ
るシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物に関
する。

［従来の技術］ シリコーンゴムは、これを構成するオルガノポリシロキ
サンの特異な骨格により電気絶縁性、離型性、撥水性、
耐熱性、耐寒性あるいは柔軟性に優れるため電気、自動
車、建築分野等積々の用途に使用される。

シリコーンゴムは、シリコーンゴム組成物を構成するオ
ルガノポリシロキサンを種々の架橋反応により硬化する
ことによって得られ、また機械的強度の高いシリコーン
ゴムは各種補強性フィラーを配合したシリコーンゴム組
成物を種々の架橋反応により硬化することによって得ら
れる。例えば、ケイ素原子結合低級アルケニル基を１分
子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
ケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも３個有
するオルガノポリシロキサンとを白金系化合物の存在下
で架橋反応させて、シリコーンゴムを得ることができる
。

この架橋反応は副生成物が無く、また架橋反応速度の調
節が可能であるため広く利用されている。

［本発明が解決しようとする課題］ しかし、シリコーンゴムは電気絶縁性、離型性および撥
水性に優れるため一般に帯電し、シリコーンゴム表面に
小さなゴミを付着し易く、またシリコーンゴム表面に塗
料またはインキを塗装する場合、塗料またはインキをは
じき、均一な塗装ができない等の問題がある。このため
シリコーンゴムの表面に各種の処理を行なう必要がある
。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定のオルガノポリシロキサンからなるシリコーン
ゴム組成物を使用することにより、上記問題点の無いシ
リコーンゴムを得ることができることを確認し、本発明
に到達した。

即ち、本発明の目的は、帯電防止性、除電性、親水性お
よび塗装性等に優れるシリコーンゴムとなり得るシリコ
ーンゴム組成物を提供することにある。

口課題を解決するための手段およびその作用コ本発明の
目的は、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級
アルケニル基および式： ％式％ （式中、ＲＩはアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同
種または異種のアルキレン基を示す。

またｎは２〜５２の整数を示す。） で表わされる有機基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン ［（Ｂ）成分の添加量は、　（Ｂ）成分のケイ素原子結
合水素原子のモル数と（Ａ）成分の低級アルケニル基の
モル数の比が、０．５：１〜２０：１となる量である。

コ、および、 （Ｃ）白金系化合物 ［（Ｃ）成分の添加量は、　（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計量１００万重量部に対して（Ｃ）成分中の白金
金属が０．１〜５００重量部になる章である。コ からなるシリコーンゴム組成物により達成される。

これを説明すると、本発明に使用する（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンは、本発明の主成分であり、　（Ｃ
）成分の触媒作用により（Ｂ）成分と架橋反応して硬化
する成分である。ここで（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低
級アルケニル基および式： ％式％ （式中、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３およびｎは上記と同様である
。　） で表わされる有機基（以下、これをポリオキシアルキレ
ン基と別称する。）を有することが必要である。かかる
ケイ素原子結合低級アルケニル基としてはビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が例示され、ま
たこのような低級アルケニル基は分子鎖のどの位置に存
在してもよいが、分子鎖末端に存在することが望ましい
。また、　（Ａ）成分中のポリオキシアルキレン基は本
発明のシリコーンゴム組成物が硬化して帯電防止性、除
電性、親水性および塗装性等に優れるシリコーンゴムと
なり得るために必須の有機基成分である。上式中、Ｒ１
はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であ
り、Ｒ２およびＲ３は同種または異種のアルキレン基で
あり、具体的にはメチレン基、エチレン基。

プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。またｎはオ
キシアルキレン基の繰り返し単位数を示す数であり、具
体的には２〜５２の整数である。

これはｎが２未満であると得られたシリコーンゴムが帯
電防止性、除電性、親水性および塗装性等に劣るためで
あり、またｎが５２を越えると本発明のシリコーンゴム
組成物の硬化性が低下するためである。また全有機基に
対するポリオキシアルキレン基の含有量は重要である。

これは、ポリオキシアルキレン基の含有量が小さすぎる
と得られるシリコーンゴムの帯電防止性、除電性、親水
性および塗布性等が悪化するためである。ここで（Ａ）
成分中のケイ素原子結合全有機基に対するポリオキシア
ルキレン基の含有量は少なくとも０．２重量パーセント
以上であり、好ましくは１重量パーセントであり、より
好ましくは３重量パーセント以上である。これはポリオ
キシアルキレン基の含有量が０．２重量パーセント未満
であると得られるシリコーンゴムの帯電防止性、除電性
、親水性および塗布性等が悪化するためである。ここで
、ケイ素原子結合低級アルケニル基およびポリオキシア
ルキレン基以外の有機基としては、メチル基、エチル基
。

プロピル基等のアルキル基；フェニル基、　トリル基等
のアリール基；　　１，１．１−トリフルオロプロピル
基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状
、分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である
。このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの製
造方法としては種々の方法が挙げられ、例えば、分子鎖
片末端が脂肪族系不飽和炭化水素基で封鎖され、もう片
末端が脂肪族系飽和炭化水素基で封鎖されている分子量
２００〜３０００のポリオキシアルキレンとメチルジク
ロロシランとの付加反応で得られる側鎖にポリオキシア
ルキレン基を有するジクロロシランと、両末端がシラノ
ール基で封鎖された。オルガノポリシロキサンとの縮合
反応によって得ることができる。このようなオルガノポ
リシロキサンのケイ素原子結合有機基としては上記した
ものと同じであり、また分子鎖両末端のシラノール基を
ジアルキルアルケニルクロロシランで封鎖することによ
り末端にアルケニル基を導入できる。ここで上記反応は
次の反応式で示される。

（１）付加反応 Ｍｅ ＳＩＣ１２＋　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＲ’）ｎＯＲ
’　　→■ Ｍｅ Ｃ１２ＳＩ　　ＣＨ＊Ｃ■２ｃＢ２（ＯＲ’　）、ＯＲ
’　　　　　　（Ｉ　）上記反応式中、Ｍｅはメチル基
、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ６はアルキル基を示す。

（２）縮合反応 （Ｉ　）　　　　＋　　ＨＯ（Ｓ１０）、Ｈ→Ｒ’Ｍｅ
Ｒ’ 上記反応式中、Ｍｅ、　　Ｒ’およびＲ６は上記同様で
、Ｒ６およびＲ７は１価の有機基を示す。またｍおよび
Ｘは１以上の整数である。

（３）末端封鎖反応 Ｍｅ （Ｉｆ）　　　　＋　　ＶＩＳＩＣＩ　　　＋Ｎａ Ｍｅ　　　Ｒ’　　　　　Ｍｅ　　　Ｒ’　　　　　Ｍ
ｅ上記反応式中、Ｍｅ、　　Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｒ’
、　　Ｒ７，ｍおよびＸは上記同様で、ｖｌはビニル基
を示す。

（Ａ）成分には、　（Ｂ）成分と反応し得るケイ素原子
結合低級アルケニル基が１分子中に少なくとも２個以上
なければならない。このような基は、上記（３）末端封
鎖反応でオルガノポリシロキサン末端に導入する方法ま
たは上記（２）縮合反応で用いられる、ケイ素原子結合
低級アルケニル基を有する分子鎖両末端がシラノール基
で封鎖のオルガノポリシロキサンを用いる方法がある。

このような側鎖にポリオキシアルキレン基を有するオル
ガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されないが、
得られるシリコーンゴムが弾性を有するためには、少な
くとも１０００以上であり、またシリコーンゴム組成物
が良好な作業性を有するためには１００万以下が望まし
い。このような分子量の制御は、上記（２）縮合反応の
オルガノポリシロキサンの分子量を調整し、またこのオ
ルガノポリシロキサンとジクロロシランとのモル比を調
節することによっても可能である。例えば、より高分子
量のオルガノポリシロキサンを得るためにはこの比を１
に近づけ、また低分子量のオルガノポリシロキサンを得
る場合にはこの比を１より遠ざければよい。上記の方法
以外にも種々の製造方法が挙げられる。例えば、ケイ素
原子結合ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリ
シロキサンとケイ素原子結合低級アルケニル基を有する
オルガノポリシロキサンを酸またはアルカリ触媒の存在
下、平衡重合させる方法かある。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の架橋剤である。ここで（Ｂ）成分は１分
子中に少なくとも３個以上のケイ素原子結合水素原子を
有することが必要である。また（Ｂ）成分の分子構造は
特に限定はなく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよ
く、その分子量も特に限定はされないが、（Ａ）成分と
の相溶性を良くするためには、２５℃における粘度が１
〜５００００センチボイズであることが望ましい。本発
明の組成物における（Ｂ）成分の添加量は、　（Ｂ）成
分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と、　（Ａ）成
分中のケイ素原子結合低級アルケニル基とのモル数との
比が０．５：１〜２０：１となる量である。これは、　
（Ａ）成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基の合計
モル数に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子
のモル数が０．５未満であると得られるシリコーンゴム
の硬化が不十分であり、また２０を越えると得られるシ
リコーンゴムの硬度が大きくなり、弾性を示さなくなる
ためである。なお、得られるシリコーンゴムの補強等の
ためにケイ素原子結合低級アルケニル基を多量に含有す
るオルガノポリシロキサン類を別途添加する場合には、
シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子のモ
ル数とのケイ素原子結合低級アルケニル基の合計モル数
の比が上記したようになるように（Ｂ）成分の添加量を
調整する必要がある。ここで（Ｂ）成分の具体例を示す
と、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のジメチルポリシロキサン−メチルハイドロジエンポ
リシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジエン
シロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン−メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン共重合体、ジメチルシロキサ
ン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重合体、（
ＣＨ３）２■Ｓｌ＋／２単位および５ＩＯ４ｚ２単位か
らなるオルガノポリシロキサン、（ＣＨ３）ａｓｉｏ＋
　７２単位および（ＣＨ３）２１１ＳＩＯ＋　７２単位
からなるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

本発明で使用される（Ｃ）成分の白金系化合物は、　（
Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分のケイ
素原子結合低級アルケニル基を架橋反応させるための触
媒であり、例えば、塩化白金酸およびその溶液を熟成さ
せた物、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、塩化
白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、塩化白金
酸とジケトンとの錯化合物、白金黒および白金を担体に
保持させた物等が挙げられる。

本発明の組成物において、　（Ｃ）成分の添加量は、　
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対し
て（Ｃ）成分中の白金金属が０．１〜５００重量部とな
る量であり、好ましくは１〜１００重量部となる量であ
る。これは白金金属が０．１重量部未満であるとシリコ
ーンゴムの硬化が不十分となり、また５００重量部を越
えると得られたシリコーンゴムに着色等の問題が発生す
るからである。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一
に混合することによって容易に得られるが、その流動性
を調節したり、シリコーンゴムの機械的強度を向上させ
るために補強性充填剤を配合しても良い。このような充
填剤としては、沈澱シリカ、煙霧状シリカ、焼成シリカ
。

煙霧状酸化チタン等が挙げられる。また、補強性はさほ
ど強くないがシリコーンゴム組成物のコストを下げるた
めの増量充填剤も配合することができる。このような充
填剤としては、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アル
ミノケイ酸。

酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げれる。これ
らの充填剤はそのままでも使用されるが、ヘキサメチル
ジシラザン、　トリメチルクロロシラン、オルガノポリ
シロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを
使用しても良また本発明の組成物には、架橋反応速度を
調節するための添加剤としてアセチレン系化合物。

ヒドラジン化合物、　トリアゾール系化合物。

フォスフイン系化合物、メルカプタン系化合物等を所望
の架橋反応速度が得られるように調節して添加できる。

その他必要に応じて顔料、耐熱材料、難燃材、可塑剤や
低モジユラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個
有するオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。

［実施例コ 以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに
限定されない。実施例中、１部」とあるのは「重量部」
を示し、粘度は２５℃における値である。なお帯電防止
性、除電性の評価はシリコーンゴムの体積抵抗率の測定
により評価した。これは体積抵抗率の値が小さくなるに
伴って導電性が大きくなると判断できるためである。ま
た親水性の評価は水の接触角の測定により評価した。

参考例１ ポリオキシエチレン基を有するジクロロシランの合成。

式：　ＣＨ３０（ＣＩｈＣ１ｈＯ）＊ＣＨ２ＣＨ：ＣＨ
２で表わされる化合物２０１．６グラムとトルエン７６
．６グラムとを還流冷却管、攪拌装置および温度計を取
り付けた５００ミリリツトルの４つロフラスコに仕込ん
だ。次いで、反応系内の水分を共沸によって除いた後、
３０℃まで冷却し、これに塩化白金酸のテトラヒドロフ
ラン溶液を、最終反応混合物中の塩化白金酸濃度が、０
．００５パーセントになるように仕込んだ。次いで、メ
チルジクロロシランを滴下ロートより徐々に加えた。滴
下に伴って、付加反応の発熱によってフラスコ内温度は
徐々に上昇した。滴下終了後さらに７０℃で１時間反応
を進行させた。得られた反応混合物のプロトン核磁気共
鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略す。）測定を行なった
ところ、アリロキシ基に起因するケミカルシフトが観察
されず、この付加反応は終了していることが判った。付
加反応終了後、未反応メチルジクロロシランおよびトル
エン等の低沸点物を減圧下で留去させ、ポリオキシエチ
レン基を有するジクロロシラン２４６．０グラム得た。

このシランの塩素含有率は１１，４重量パーセントであ
った。理論塩素含有率１３．１パーセントに比較して低
めであったが、これは原料に含まれる非反応性の環状ポ
リエチレンオキサイド等の不純物のためであることが判
った。

参考例２ ポリオキシエチレン基を側鎖に有するジメチルポリシロ
キサンの合成 分子量３０００の両末端シラノール基封鎖のジメチルポ
リシロキサン９００グラムとトルエン３０００グラムと
を、還流冷却管、撹拌装置と温度計を取り付けた５００
０ミリリツトルの４つロフラスコに仕込んだ。次いで参
考例１と同様にして反応系内の水を共沸によって除いた
後、７０℃まで冷却した後、脱水したトリエチルアミン
５１．３グラムを仕込んだ。次いで、参考例１で、得ら
れたポリオキシエチレン基を有するジクロロシラン１５
Ｅ３．３グラムを２〜３時間かけて滴下ロートを使用し
て仕込んだ。ジクロロシラン仕込み後も、この温度で反
応を４時間続けた。さらに反応系に脱水したトリエチル
アミン３１．４グラムを仕込み、ジメチルビニルクロロ
シラン２５．０グラムを滴下ロートから１時間かけて仕
込んだ。ジメチルビニルクロロシラン滴下終了後、この
温度で６時間反応させた。

反応終了後、アミン塩をろ過で除去し、ろ液のトルエン
を減圧下で留去させた。得られたポリシロキサンは淡黄
色半透明粘稠液体であった。

このポリシロキサン中の低分子量物を除き純度を高める
ため、メタノール４０００ミリリツトルを仕込み１０分
間攪拌した後、静置した。ポリシロキサン層とメタノー
ル層が分離した後、メタノール層を廃棄し、さらにメタ
ノール４０００ミリリットル仕込み同様な作業を行なっ
た。

ポリシロキサン中に溶解したメタノールを常温減圧下で
留去させて、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジメ
チルポリシロキサン７９０グラムを得た。

このジメチルポリシロキサンは透明液体であり、その粘
度は　２２８０センチポイズであった。

また、このジメチルポリシロキサンのゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフイーによる重量平均分子量が４３０
００であり、またケイ素原子結合ビニル基含有率が０．
１１重量パーセントであった。またプロトンＮＭＲ測定
によるポリオキシエチレン基単位の含有率は８．０重量
パーセントであった。理論ポリオキシエチレン基単位の
含有率は９．４重量パーセントであるが、これは参考例
１で述べたように未反応のポリエーテル環状体等が精製
工程のメタノール抽出で除かれたためである。このメタ
ノール抽出は、アミン等の不純物も同時に除去でき、付
加反応の障害因子も除くことが出来た。

実施例１ 参考例２で得られた粘度２２８０センチボイズのポリオ
キシアルキレン基を側鎖に有するジメチルポリシロキサ
ン１００部に補強性乾式シリカ（日本アエロジル株式会
社製、商品名：アエロジルＲ−９７２）１５部を配合し
、均一になるまで混合した。このものに塩化白金酸を白
金金属換算で２０　ｐＩ）Ｌ　式： 観察したところ、密着性は十分であった。

第１表 ＣＨａ　　　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨａで表わされる両
末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
メチルハイドロジエンシロキサン共重合体２．２部、３
−メチルブチンノール７部を均一に混合しシリコーンゴ
ム組成物を得た。このものを１５０℃、５分間プレス加
硫し硬化させ、厚さ１■のシート状のシリコーンゴムを
作成した。得られたシリコーンゴムの物性を測定した。

この結果を第１表に示した。

また、得られたシリコーンゴムにアルキッド塗料を塗布
したところ、均一に塗布することができ、またこのもの
を１週間放置して塗料を硬化させたの後、塗膜とシリコ
ーンゴムの密着性を比較例′１ 比較のため、実施例１で使用したポリオキシエチレン基
を側鎖に有するジメチルポリシロキサンの代わりに、両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロ
キサン（ケイ素原子結合ビニル基含有率０．１２重量パ
ーセント）を用いて実施例１同様のシリコーンゴム組成
物を得た。このものを実施例１同様に硬化させ、厚さ１
ｍｍのシート状のシリコーンゴムを作成した。得られた
シリコーンゴムの物性を実施例１同様に測定した。この
結果を第１表に添付した。

また得られたシリコーンゴムに実施例１同様にアルキッ
ド塗料を塗布したが塗料をはじくために均一に塗布でき
なす、また塗膜とシリコーンゴムの密着性を観察したと
ころ、密着性はなく簡単に剥離した。

［発明の効果コ 本発明のシリコーンゴム組成物は、　（Ａ）成分〜（Ｃ
）成分よりなり、特に（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンはポリオキシアルキレン基を有するので、硬化後の
シリコーンゴムは帯電防止性、除電性および親水性に優
れ、また塗料の塗布性および密着性に優れるという特徴
ををする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級
   アルケニル基および式： Ｒ＾１−（ＯＲ＾２）＿ｎＯＲ＾３− （式中、Ｒ＾１はアルキル基を示し、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は同種または異種のアルキレン基を示す。またｎは２
   〜５２の整数である。） で表される有機基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキサン［（Ｂ）成分の添
   加量は、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子のモル数
   と（Ａ）成分のケイ素原子結合低級アルケニル基のモル
   数の比が、０．５：１〜２０：１となる量である。］、
   および、 （Ｃ）白金系化合物 ［（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
   の合計量１００万重量部に対して（Ｃ）成分中の白金金
   属が０．１〜５００重量部となる量である。］ からなるシリコーンゴム組成物。