TWI545185B - And a method for producing a kneadable antistatic agent for a thermoplastic polymer - Google Patents

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Description

熱可塑性聚合物之捏合型抗靜電劑的製造方法
本發明關於一種捏合型抗靜電劑，係藉由照射活性能量射線進行聚合反應所得到的熱可塑性聚合物；含有該抗靜電劑之熱可塑性樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物之成形品。
現在一般所使用的塑膠幾乎都是導電性低，而且容易帶電。若塑膠帶電，則會成為生產步驟上的障礙、產品會有污垢附著、或發生印刷不良，因此使用抗靜電劑。
抗靜電方法可大致區別成將抗靜電劑塗佈於塑膠表面之方法及混練至塑膠內部的方法。由於步驟不會增加而為簡便，並且效果的持續性也很高，混練式的抗靜電劑正成為工業上的主流。捏合型抗靜電劑之中，正在檢討一種長時間持續抗靜電效果而被稱為永久抗靜電劑的捏合型抗靜電劑。
關於捏合至熱可塑性樹脂的捏合型抗靜電劑的先前技術，有文獻揭示了具有聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸樹脂(例如參照專利文獻1)或聚醚酯醯胺(例如參照專利文獻2)等。但是在上述先前技術中，任一者的抗靜電劑之製造步驟皆複雜且花費時間，因此希望藉由較簡便的製造步驟來得到的抗靜電性組成物。
另外還曾開發出一種具有抗靜電性能的樹脂組成物， 其係使多官能丙烯酸寡聚物或多官能聚合性單體含有陽離子性單體或反應性界面活性劑、離子液體等，對在其中添加有光聚合起始劑之溶液照射活性能量射線且聚合而得(參照例如專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-101444號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-273252號公報
[專利文獻3]日本特開2011-12240號公報
本發明之目的為提供一種捏合型抗靜電劑，其係藉由照射活性能量射線簡便地聚合所得到的具有熱可塑性的捏合型抗靜電劑，並且不會損害熱可塑性樹脂成形品的外觀，賦予優異的永久抗靜電性。
本發明人等為了解決上述課題潛心反覆研究，結果發現對摻合一分子中含有1個聚合性官能基之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的特定聚合性單體、過氯酸鹽及光聚合起始劑而成的溶液照射活性能量射線所得到的熱可塑性聚合物，可解決上述課題。本發明人等基於這些見解進一步反覆研究，而完成本發明。
亦即，本發明係具有下述構成。
(1)一種捏合型抗靜電劑，其特徵為：對含有下述成分的溶液照射活性能量射線所得到的熱可塑性聚合物： A成分：一分子中含有聚伸烷二醇、及1個選自丙烯醯基或甲基丙烯醯基的聚合性官能基的聚合性單體；B成分：過氯酸鹽；及C成分：光聚合起始劑。
(2)如前述(1)所記載之捏合型抗靜電劑，其中前述溶液除了前述A成分之外，還含有D成分：一分子中含有1個丙烯醯胺基之聚合性單體。
(3)如前述(1)或(2)所記載之捏合型抗靜電劑，其中前述A成分中的聚伸烷二醇之氧伸烷基的平均加成莫耳數為45以上。
(4)一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為：在熱可塑性樹脂中含有前述(1)~(3)之任一者所記載之捏合型抗靜電劑。
(5)一種成形品，其係使如前述(4)所記載之熱可塑性樹脂組成物成形而成。
請求項1所揭示的本發明之捏合型抗靜電劑，係藉由對熱可塑性樹脂組成物混練而賦予抗靜電性，能夠長時間維持其抗靜電機能。
請求項2所揭示的本發明之捏合型抗靜電劑係藉由併用D成分於A成分，可發揮的效果為長時間維持其抗靜 電機能，且該抗靜電劑容易固化，操作簡便。
請求項3所揭示的本發明之捏合型抗靜電劑係藉由使用特定的聚伸烷二醇，可發揮的效果為長時間維持其抗靜電機能，且大幅抑制該抗靜電劑之吸濕性，不會沾黏，容易操作。
使用請求項4所揭示的本發明之熱可塑性樹脂組成物容易得到各種薄膜、薄片及成形品。
請求項5所揭示的本發明之成形品可長時間維持其抗靜電機能，尤其不會損害成形品的良好外觀[表面、內層(是指本發明所關連之抗靜電劑的相溶狀態)]，其耐彎曲性亦優異。
本發明所使用的一分子中含有聚伸烷二醇、及1個選自丙烯醯基或甲基丙烯醯基聚合性官能基的聚合性單體(以下亦有簡稱為「A成分」的情形)可由下述一般式(1)來表示：[化1]一般式(1)CH2=CR1COO(CH2CH2O)nR2或CH2=CR1COO(CH(CH3)CH2O)nR2但是，R1為H或CH3，R2為H或烷基 n為氧伸烷基的平均加成莫耳數
A成分中所含有的聚伸烷二醇的氧伸烷基的平均加成莫耳數(n)並無特別限制，而宜為約4以上，較佳為約9以上，更佳為約45以上。若氧伸烷基的平均加成莫耳數為約45以上，則所得到的捏合型抗靜電劑之吸濕性得以改善，故為適合。
A成分具體而言，可列舉例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。在本發明中，該等具體例可使用至少1種或組合兩種以上。此外，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。在以下說明中亦以相同意思來使用。
本發明所使用的過氯酸鹽(以下亦有簡稱為「B成分」的情形)可列舉例如過氯酸鋰、過氯酸鈉、過氯酸鉀、過氯酸銨等。在本發明中，這些具體例可使用至少1種或組合兩種以上。
本發明所使用的光聚合起始劑(以下亦有簡稱為「C成分」的情形)係藉由紫外線等的活性能量射線產生自由 基的聚合性的起始劑，可列舉例如1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧化物等。在本發明中，該等具體例可使用至少1種或組合兩種以上。
本發明所使用的一分子中含有1個丙烯醯胺基之聚合性單體(以下亦有簡稱為「D成分」的情形)可由下述一般式(2)來表示： (X、Y為任意原子或基團)
D成分具體而言，可列舉例如丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2-羥乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺丙基丙烯醯胺等。在本發明中，該等具體例可使用至少1種或組合兩種以上。
在含有A~C成分或A~D成分的溶液中，可在不阻礙本發明效果的範圍摻合其他成分，此「其他成分」可列舉例如A成分及D成分以外的聚合性單體。此聚合性單體具體而言，可列舉一分子中不具有聚伸烷基二醇，且含 有1個選自丙烯醯基或甲基丙烯醯基聚合性官能基的聚合性單體[烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯]、一分子中含有1個聚合性乙烯基的聚合性單體(例如苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等)等。在本發明中，該等具體例可使用至少1種或組合兩種以上。
上述各成分的摻合量並無特別限制，而聚合性單體在除了A成分以外還使用D成分的情況時，A成分及D成分的比率A：D為100：0~30：70。
另外，相對於(1)A成分、(2)將A成分與D成分合計的總聚合性單體、(3)將A成分、D成分與其他聚合性單體合計的總聚合性單體、或(4)將A成分與其他聚合性單體合計的總聚合性單體，相對於任一者之100質量份，B成分(過氯酸鹽)以約0.2~5質量份為佳，更佳為約0.5~3質量份。並且C成分(光聚合起始劑)係以相對於上述總聚合性單體100質量份以約1~10質量份為佳，更佳為約2~7質量份。
本發明之捏合型抗靜電劑可藉由以下的方法得到。
可藉由對含有(1)A成分或A成分與D成分、(2)B成分、及(3)C成分的溶液照射活性能量射線(例如紫外線、電子束、X射線等)而進行自由基聚合反應而得到具有熱可塑性的捏合型抗靜電劑。此處活性能量射線的照射量在使用紫外線的情況時，以累計光量而計宜為約1000~4000mJ/cm2。藉由上述方法所得到的捏合型抗靜電劑係具有熱可塑性，因此藉由加熱同時與熱可塑性樹脂混練，可 均勻地混練。此外，此處熱可塑性是指在熱分解發生之前表現出流動性。
本發明所使用的熱可塑性樹脂可列舉聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、ABS樹脂等，在本發明中，這些一般的熱可塑性樹脂在使用上並沒有特別限制。
藉由在熱可塑性樹脂中添加本發明之捏合型抗靜電劑並均勻地混練，可得到具有抗靜電性的本發明之熱可塑性樹脂組成物。在上述熱可塑性樹脂組成物中，可在不阻礙本發明效果的範圍摻合其他添加劑，可列舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、金屬不活性化劑、造核劑、潤滑劑、阻燃劑、填充劑、顏料、無機填充劑等。這些添加劑的具體例可列舉以往周知者，而並無特別限制。
將捏合型抗靜電劑添加至熱可塑性樹脂的方法可列舉例如將捏合型抗靜電劑與熱可塑性樹脂加熱，同時混練的方法；預先將熱可塑性樹脂製作成含有捏合型抗靜電劑的母料，將母料與熱可塑性樹脂加熱同時混練的方法等。捏合所使用的裝置可使用周知的裝置，可列舉例如雙軸擠出機、班布里混合機等。
上述母料可使捏合型抗靜電劑有效地分散，其摻合可例示例如母料100質量份中的捏合型抗靜電劑為約5~40質量份，宜為約10~30質量份。另外，其製作方法可列舉例如藉由雙軸擠出機、班布里混合機等進行混練之方法。
本發明之熱可塑性樹脂組成物可藉由T模具、充氣、壓延等方法成形為薄片或薄膜。薄膜可為延伸、無延伸的任一者。另外還可使用射出成形機、壓縮成形機等得到各種成形品。例如可藉由吹塑成形成形為瓶子等。
以下藉由實施例作說明，而這些只是對本發明作說明，並不對本發明造成限定。
[實施例]
<捏合型抗靜電劑的製作1>
(1)原料
(A成分)
甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯(商品名：NK Ester AM-90G；新中村化學工業公司製，n=9)、 甲氧基聚乙烯#550丙烯酸酯(商品名：NK Ester AM-130G；新中村化學工業公司製，n=13)、 甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(商品名：NK Ester M-90G；新中村化學工業公司製，n=9)、 甲氧基聚乙二醇#2000甲基丙烯酸酯(商品名：NK Ester M-450G；新中村化學工業公司製，n=45)、 甲氧基聚乙二醇#4000甲基丙烯酸酯(商品名：NK Ester M-900G；新中村化學工業公司製，n=90)。
但是，上述n為氧伸烷基的平均加成莫耳數。
(B成分)
過氯酸鈉(商品名：一級過氯酸鈉(無水)；和光純藥 公司製)、 過氯酸鋰(商品名：一級過氯酸鋰(無水)；和光純藥公司製)。
(C成分)
1-羥基環己基苯酮(商品名：Irgacure 184；Chiba Specialty Chemicals公司製)、 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名：Irgacure 907；Chiba Specialty Chemicals公司製)。
(D成分)
2-羥乙基丙烯醯胺(商品名：HEAA；興人公司製)、 丙烯醯胺(商品名：一級丙烯醯胺；和光純藥公司製)、 N,N-二甲基丙烯醯胺(商品名：DMAA；興人公司製)、 N-異丙基丙烯醯胺(商品名：NIPAM；興人公司製)。
(A成分及D成分以外的聚合性單體)
聚乙二醇#600二丙烯酸酯(商品名：NK Ester A-600；新中村化學工業公司製)、 乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：NK Ester ATM-35E；新中村化學工業公司製)、 丙烯酸月桂酯(商品名：LA；大阪有機化學工業公司製)、 丙烯酸硬脂酯(商品名：STA；大阪有機化學工業公司製)、 聚伸烷基烷醚單甲基丙烯酸酯(商品名：NK Economer MTD-109；新中村化學工業公司製)、 丙烯酸2-羥乙酯(商品名：HEA；大阪有機化學工業公司製)、 N-乙烯基-2-吡咯啶酮(商品：N-乙烯基-2-吡咯啶酮；日本觸媒公司製)。
(其他成分)
聚乙二醇#2000(商品名：一級聚乙二醇2000；和光純藥公司製)。
(2)摻合
將使用上述原料製作出的捏合型抗靜電劑之配方組成揭示於表1及表2。
(3)捏合型抗靜電劑的製作
[實施例1]
量取表1的摻合量的2倍量並置於遮光容器，使用磁攪拌機(型號：SR-350；ADVANTEC東洋公司製)與5cm的攪拌子，以約60rpm在50℃攪拌混合30分鐘之後，移至塑膠托盤(25×15×2cm)，使用紫外線照射機(型號：F300；Fusion UV System Japan公司製)，以累計光量2000mJ/cm2照射紫外線，進行光聚合，而得到捏合型抗靜電劑(實施例品1)。
[實施例2~14、比較例1~7]
藉由與實施例1同樣的方法進行操作，得到捏合型抗 靜電劑(實施例品2~14、比較例品1~7)。
此處實施例品1~5、比較例品1~3為具有熱可塑性的糊狀，實施例品6~14、比較例品6、7為具有熱可塑性的固體狀。另一方面，比較例品4為沒有熱可塑性的固體狀，比較例5為未聚合之液體狀。
<熱可塑性樹脂組成物以及成形品的製作>
熱可塑性樹脂組成物以及成形品之摻合製作1
[試作1]
準備捏合型抗靜電劑(實施例品1)200g與聚丙烯樹脂(商品名：F327；Prime Polymer公司製)800g，將兩者投入具備絞股模頭的小型異方向雙軸擠出機(型號：TP-20-T；Thermo P lustics工業公司製)，在溫度190~230℃、壓力50~80kgf/cm2、螺桿轉速40rpm的條件下熔融混練，將股索以水冷卻並將其切斷而製作出顆粒。使所製作出的顆粒在100℃乾燥5小時而製成母料。接下來準備母料500g與聚丙烯樹脂(商品名：Prime Polypro F327；Prime Polymer公司製)500g，將兩者混合，使用射出成形機(型號：IS-55EPN；東芝機械公司製)，在溫度190℃的條件下製作出平板狀(98×79×2mm)的成形品(試作品1)。
[試作2~10]
在試作1的製作之中，除了將捏合型抗靜電劑(實施 例品1)改成其他捏合型抗靜電劑(實施例品2~5、比較例品1~5)以外，進行同樣的操作而製作出成形品(試作品2~10)。此處，捏合型抗靜電劑(比較例品4、5)無法混練至熱可塑性樹脂，因此無法製作出試作品9、10。
(2)熱可塑性樹脂組成物以及成形品之摻合製作2
[試作11]
準備捏合型抗靜電劑(實施例品6)100g與聚丙烯樹脂(商品名：Prime Polypro F327；Prime Polymer公司製)900g，將兩者混合，使用射出成形機(型號：IS-55EPN；東芝機械公司製)，在溫度190℃的條件下製作出平板狀(98×79×2mm)的成形品(試作品11)。
[試作12~21]
在試作11的製作之中，除了將捏合型抗靜電劑(實施例品6)改成其他捏合型抗靜電劑(實施例品7~14、比較例品6、7)以外，進行同樣的操作而製作出成形品(試作品12~21)。
[試作22]
使用射出成形機(型號：IS-55EPN；東芝機械公司製)，在溫度190℃的條件下，將聚丙烯樹脂(商品名：Prime Polypro F327；Prime Polymer公司製)1000g製作成平板狀(98×79×2mm)的成形品(試作品22：無添加物的成 形品)。
<熱可塑性樹脂組成物以及成形品的評估>
藉由下述方法針對所得到的成形品(試作品1~8、11~22)的抗靜電性、外觀(表面、內層)及耐折射性作評估。
(1)抗靜電性的評估(拭除水分前)
使用恆溫槽在室溫20℃、濕度65%RH使所得到的成形品熟成3小時，使用超高絕緣計(型號：SEM-10；東亞電波工業公司製)以同樣條件測定表面固有電阻。
(2)抗靜電性的評估(拭除水分後)
使用不織布將所得到的成形品的表面在25℃的水中洗淨1分鐘。重覆此過程10次之後，除去水氣，在60℃乾燥2分鐘，然後在室溫20℃、濕度65%RH熟成3小時，以相同條件使用超高絕緣計(型號：SEM-10；東亞電波工業公司製)，測定表面固有電阻。
上述表面固有電阻的測定係依據JIS K6911來作測定。將結果表示於表4。
此外，成形品的表面固有電阻通常為1×1016 Ω以上，而若加抗靜電劑，則降低至1×109~1012 Ω左右。電阻值愈低，抗靜電性愈良好。
(3)成形品的外觀(表面的狀態)評估
藉由表3的評估基準以目視對所得到的成形品的表面的狀態作評估。將結果揭示於表4。
(4)成形品的外觀(內層的狀態)評估
使螢光燈的光線透過所得到的成形品，並藉由表3的評估基準以目視對內層的狀態(捏合型抗靜電劑之相溶狀態)作評估。將結果揭示於表4。
(5)成形品的耐彎曲性
以手將所得到的成形品彎折90度，並藉由表3的評估基準以目視對彎折部分的表面及內層的破壞狀態、剝離狀態作評估。將結果揭示於表4。此外若耐彎曲性差，則會有熱可塑性樹脂組成物的成形加工性不佳的結果。
由結果可知，使用實施例品的捏合型抗靜電劑的試作品在水洗淨前及水洗淨後的表面固有電阻任一者皆為1×1012(Ω/□)以下，而具有永久抗靜電性。另外，亦可評估試作品的外觀(表面、內層)、耐折射性。
另一方面，使用比較例品的捏合型抗靜電劑的試作品在水洗淨後的表面固有電阻、或在水洗淨前及水洗淨後的表面固有電阻為1×1013(Ω/□)以上，並不具有永久抗靜電性。另外，試作品6、20、21的外觀(表面、內層的至少任一者)並不合適，且此試作品20、21的耐彎曲性並不合適。
<捏合型抗靜電劑之吸濕性的評估>
若吸濕性高的捏合型抗靜電劑的保管條件不適當，則會有吸濕而發生結塊，操作性變差的情形。另外，將吸濕性高的捏合型抗靜電劑與熱可塑性樹脂混合，所得到的射出成形品的表面會有出現銀狀痕跡的情形。於是，藉由下述方法進行捏合型抗靜電劑的吸濕%的測定並且評估吸濕性。
將所得到的捏合型抗靜電劑秤取各約3g置於淺皿，在溫度20℃、濕度65%RH的環境下靜置24小時之後，測量捏合型抗靜電劑與淺皿的質量，藉由下述式計算捏合型抗靜電劑的吸濕%。將結果揭示於表5。吸濕%愈少，則吸濕量愈少，吸濕性愈得以改善。
吸濕%={(B-A)/A}×100
A=吸濕處理前的捏合型抗靜電劑及淺皿的質量
B=吸濕處理後的捏合型抗靜電劑及淺皿的質量
由結果可知，實施例品11~14與其他實施例品相比吸濕%較低，吸濕性較為改善。

Claims (3)

  1. 一種熱可塑性聚合物的捏合型抗靜電劑的製造方法，其特徵為：包含對含有下述成分的溶液照射活性能量射線的步驟：A成分：聚合性單體，其一分子中含有聚伸烷二醇、及1個選自丙烯醯基或甲基丙烯醯基的聚合性官能基、B成分：過氯酸鹽、C成分：光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項的熱可塑性聚合物的捏合型抗靜電劑的製造方法，其中於含有前述A成分B成分及C成分之溶液進一步含有下述D成分，D成分：一分子中含有1個丙烯醯胺基的聚合性單體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的熱可塑性聚合物的捏合型抗靜電劑的製造方法，其中前述A成分中的聚伸烷二醇的氧伸烷基的平均加成莫耳數為45以上。
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