CN112166000A - 用于制造适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件的模具和型芯的方法，可在该方法中使用的模制基础材料和粘合剂，以及根据该方法制造的模具和型芯 - Google Patents

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Abstract

在借助于3D打印由颗粒状模制基础材料和多组分粘合剂制造适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件的模具和型芯的方法中，用至少一种有机硅化合物预处理颗粒状模制基础材料，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端。在由预处理过的颗粒状模制基础材料形成一层后，将粘合剂或粘合剂中的至少一种组分以液态形式施加到该层上。在根据该方法制造的模具和型芯中包含所述有机硅化合物。所述模制基础材料和有机硅化合物可以是形成用于施行该方法的套件的组成部分。

Description

用于制造适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件 的模具和型芯的方法，可在该方法中使用的模制基础材料和 粘合剂，以及根据该方法制造的模具和型芯
下文描述的发明涉及借助于3D打印由颗粒状模制基础材料（Formgrundstoff）和多组分粘合剂制造模具和型芯的方法，所述模具和型芯适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件，以及涉及可在该方法中使用的模制基础材料和粘合剂以及根据该方法制造的模具和型芯。
在许多工业产品中，使用由金属、塑料或由纤维复合材料（包括由塑料制成的基质和嵌入基质中的纤维材料构成的复合材料）制成的部件，所述部件在其内部具有空腔。制造这样的部件是困难的，尤其是如果空腔要具有复杂的几何形状，例如细长的弯曲形状或具有底切的形状，而空腔表面同时必须是光滑且高质量的。一件式地生产这种部件的一种可能的方式是使用所谓的“消失模”铸造。在这种技术中，在上游步骤中生产出模制件（所谓的“型芯”），在其尺寸和形状方面相应于要形成的空腔。将该型芯布置在由其他模制件组成的铸造工具中，随后将液态金属、液态聚合物材料或液态聚合物前体注入其中。在制造纤维复合体时，在布置在铸造工具中之前给型芯包覆以纤维材料。在铸造之后，获得具有所需空腔的纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件，但型芯仍存在于其中。随后将其除去，由于所提及的空腔的复杂几何形状导致如果不破坏型芯这就不能进行。该型芯作为模制件“失去”。
由金属铸造已知的是，使用由无机材料例如砂制成的型芯用于制造铸件中的空腔。这种型芯在其表面被密封的前提下也可以在塑料铸造中使用。它们由包含粘合剂和合适的颗粒状无机材料（所谓的模制基础材料）的模塑料混合物制成。粘合剂将模制基础材料的颗粒结合在一起，并因此对型芯的结构完整性负责。型芯必须能够承受住在铸造过程期间产生的热负荷和机械负荷。在铸造之后，通常借助于振动将型芯粉碎。在使用水溶性粘合剂，例如基于硫酸镁、水玻璃或基于多磷酸盐和/或硼酸盐/酯的粘合剂的情况下，在铸造过程之后，也可以用水将型芯从铸件内部中溶出。
为了制造这种由无机材料制成的型芯，通常制造包含耐火模制基础材料（通常是砂）和粘合剂的模塑料混合物。在模制工具中将其加工成所需的模具或所需的型芯。为了制造型芯，在所谓的射芯法中将模塑料混合物在给定的压力和给定的温度下引入到芯盒(通常由两个模制件或半模构成的模制工具，其在使用状态下包围至少一个要制造的型芯形状的内部空腔-所谓的模腔)。在粘合剂固化之后，可以将制成的型芯从芯盒中取出并且按预期来使用。
最近，越来越多地也借助于3D打印来制造模具和型芯。用于制造3D部件的打印机通常具有至少一个可移动的打印头，其功能类似于常规喷墨打印机的打印头。然而，替代墨水，通过该打印头通常将液态的粘合剂施加到耐火模制基础材料层上。在此，借助于计算机分解成正是这些各个层的3D模型的各个2D层可以用作数据基础。
为了借助于3D打印逐层构建用于塑料铸造或金属铸造的模具或型芯，将耐火模制基础材料制第一层布置在框架中。然后，在第一打印步骤中，通过至少一个打印头施加粘合剂。粘合剂将模制基础材料的各个颗粒彼此粘在一起。简而言之，3D打印机绘制出该3D部件的第一层的二维图像。然后，在该第一层上由耐火模制基础材料形成第二层。在第二打印步骤中，也将粘合剂施加到该层上，其中如此配给粘合剂的量，使得不仅第二层内的基础模制材料的颗粒彼此粘在一起，而且第一层的颗粒与第二层的颗粒也彼此粘在一起。如此逐层构建3D部件。在此应特别关注各个层的均匀施加。通常，在施加粘合剂之前必须将层压实，例如借助于辊或借助于振动。
借助于3D打印制造模具和型芯的合适装置是商购可得的。适合用于制造模具和型芯的3D打印机的结构例如示意性地示于Voxeljet AG的WO 2016/019937 A1的图1中。
由DE 102014118577 A1已知一种借助于3D打印制造模具和型芯的方法。在此，使用由水玻璃和至少一种磷酸盐和/或至少一种硼酸盐/酯构成的混合物作为粘合剂，并且使用诸如石英砂的材料作为模制基础材料。可以将用于粘合剂的固化剂添加到模制基础材料中。
由WO 2012/175072 A1已知另一种借助于3D打印制造模具和型芯的方法。在此，为了逐层构建3D部件，由耐火模制基础材料形成层，并向其中添加了喷雾干燥的碱金属硅酸盐溶液。可以借助于通过打印头施加到各层上的水将其活化，并且被所述水润湿的模制基础材料的颗粒在随后的干燥过程之后彼此粘接。
WO 2011/087564 A1也涉及一种借助于3D打印制造模具和型芯的方法。在此，由耐火模制基础材料、水泥和水玻璃形成一种可打印混合物，由该混合物逐层构建3D部件。
在3D打印模具和型芯的情况中，可能会出现这样的问题，即，在施加水基粘合剂时，粘合剂没有直接保留在施加的位置处，而是由于重力而下沉到更深的层中。此外，粘合剂侧向地流开，并且模制基础材料的各个颗粒在待打印区域之外也彼此粘在一起。这种效果也在术语流体运移下已知。由于连续层的打印之间的时间间隔通常太小，以至于已经打印的层不能干燥或固化到一定程度，因此随着每增加一层的打印，该问题趋于严重。取决于模制基础材料的吸附能力，这可能导致与要打印的模具或要打印的型芯所涉及的各自有效的几何规格非常明显的偏差。
存在多个（通常多个）可影响流体运移范围的因素。在此尤其是粘合剂的量和浓度以及在添加的粘合剂固化时的能量输入。有关此主题的详细说明可参见，例如，Ramakrishnan, Robert的博士论文，标题为“3-D-Drucken mit einem anorganischenFormstoffsystem”，2016年（于2015年9月24日在慕尼黑工业大学提交，并于2016年1月25日被机械工程学院接受; 主席Univ.-Prof. Dr.-Ing. Gunther Reinhart, 考官Univ.-Prof. Dr.-Ing. Wolfram Volk和Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Tim C. Lüth）。
本发明的目的在于，提供对此改进的借助于3D打印提供适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件的模具和型芯的方法。
为了实现所述目的，本发明提出具有权利要求1中所述特征的方法、具有权利要求13中所述特征的模具和型芯、具有权利要求14中所述特征的颗粒状模制基础材料以及具有权利要求15中所述特征的套件（Set）。
根据本发明的方法，如同在开始时讨论的由现有技术已知的方法一样，用于制造适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件的模具和型芯。根据本发明，它们借助于3D打印由颗粒状模制基础材料和多组分粘合剂制成。该方法始终包括以下步骤：
a. 用至少一种有机硅化合物预处理所述颗粒状模制基础材料，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端。
b. 由预处理过的颗粒状模制基础材料形成层。
c. 将粘合剂或粘合剂的至少一种组分（简称：粘合剂组分）-通常通过3D打印机的一个或多个打印头-以液态形式施加到所述层上。
类似于开始时说明的借助于3D打印制造模具和型芯的常规做法，在此多次重复步骤b.和c.。将粘合剂或至少一种组分施加到预处理过的模制基础材料的第一层上，随后在该第一层上形成预处理过的模制基础材料的第二层，随后又施加粘合剂或粘合剂组分。重复该过程，直到所需模具或所需型芯的逐层构建结束。
模制基础材料
所使用的模制基础材料优选包含颗粒状材料，在其表面上可以结合有机硅化合物的亲水端。所使用的模制基础材料优选由这种材料组成。预处理过的模制基础材料优选由该颗粒状材料和有机硅化合物组成。
· 在优选的实施方式中，选择至少一种（在室温下）不溶于水的颗粒状无机材料作为颗粒状材料。其优选选自砂，玻璃，氧化物、陶瓷、金属和玻璃陶瓷材料以及上述材料的混合物。
所述砂可以是天然或合成来源的。石英砂、锆砂、铬矿砂、莫来石砂和橄榄石砂是特别合适的。
作为玻璃，至少在0℃至200℃的温度范围内对水或水溶液呈化学惰性的无机玻璃是特别合适的。
在已知的氧化物材料中，金属氧化物如氧化铝特别适合使用。
陶瓷颗粒尤其应理解为是指由碳化物、氮化物、氧化物、硅化物以及由已知的粘土矿物例如高岭石制成的颗粒。
术语“玻璃陶瓷”是指具有嵌入无定形玻璃相中的结晶陶瓷颗粒的玻璃。
附加地或替代地，可以使用中空微球，特别是铝硅酸盐中空微球和/或中空玻璃微球，粒料和/或基于玻璃、陶瓷或金属或金属合金的球形成型体作为颗粒状材料。
也可以使用玻璃回收产品，如玻璃粒料和玻璃膨胀粒料以及膨胀土和其他廉价的颗粒状物质。
（例如由低熔点玻璃制成的）低熔点颗粒的使用通常仅在制造用于制造纤维复合体或由塑料制成的铸件的模具时才合适。由这些材料制成的模具不太适合加工液态金属，例如液态铝。在这些情况下，耐高温的砂和提及的陶瓷颗粒特别适合作为模制基础材料。
所述颗粒材料通常优选具有＞ 600℃，优选大于900℃，特别优选＞ 1200℃，特别优选＞ 1500℃的熔点。
· 在一些进一步优选的实施方式中，选择至少一种（在室温下）可溶于水的颗粒状无机材料作为模制基础材料。其优选是水溶性盐。
可以使用的水溶性盐特别包括选自氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和碳酸钠（Na2CO3）的盐。此外也包括硝酸盐，特别是硝酸钠（NaNO3）和硝酸钾（KNO3）。
所提到的盐特别适合于用于制造纤维复合体或由塑料制成的铸件的模具。
· 在一些进一步优选的实施方式中，选择至少一种（在室温下）可溶于水的颗粒状有机材料作为模制基础材料。其优选是水溶性聚合物或有机酸的盐例如乙酸钠或这些材料的混合物或者是脲、柠檬酸或酒石酸。
这些材料特别适合于用于制造纤维复合体或由低熔点塑料制成的铸件的模具。
所述颗粒状模制基础材料特别优选具有10μm至800μm，优选30μm至300μm的平均粒径（d50值）。
此外可以优选的是，所述颗粒状模制基础材料具有根据DIN-ISO 9277确定的50cm2/g至500 cm2/g的表面积。
优选如此选择模制基础材料的粒度分布，使得其在要制造的型芯和模具中产生紧密填塞的状况，相应于根据Litzow或Fuller以经验确定的粒度分布。为了保持渗入的孔空间最小，这优选使用。
有机硅化合物
所述有机硅化合物的极性亲水端优选包含至少一个选自以下的官能团：羟基（-OH）、醇氧离子（Hydroxylat）（-O-）、氨基（-NH2）、铵（-NH4+）、羧基（-COOH）或羧酸根基团。特别地，该亲水端也可以包含这些基团中的多个，即例如多个醇氧离子基团。
所述有机硅化合物的非极性疏水端包含至少一个烷基，优选选自甲基、乙基和丙基。在优选的实施方式中，该疏水端也可以包含多个烷基。
· 在特别优选的实施方式中，所述极性亲水端和所述非极性疏水端与同一Si原子键合。在这种情况下，所述有机硅化合物优选是烷基硅醇化物，特别是碱金属甲基硅醇化物，特别优选是甲基硅醇钾。
在进一步优选的实施方式中，所述有机硅化合物是甲基硅烷三醇三钾（经验式CH3K3O3Si，也在名称甲基硅酸钾下已知）。
· 在一个进一步特别优选的实施方式中，所述有机硅化合物的非极性疏水端与Si原子键合，并且亲水端与C原子键合。在这种情况下，进一步优选的是，所述Si原子和所述C原子通过具有n个原子的链连接，其中n是1至150的整数，并且所述原子选自C原子和O原子和Si原子。
在进一步优选的实施方式中，所述有机硅化合物是具有结构式（I）的化合物
Figure 118801DEST_PATH_IMAGE001
其中n是1至100的整数，m是1至10的整数，和R优选是H原子。
特别优选使用3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷作为有机硅化合物。
预处理过的模制基础材料
为了进行预处理，将颗粒状模制基础材料与至少一种有机硅化合物混合。在此存在将有机硅化合物添加到模制基础材料中的最佳量。在比例过低的情况下，存在着所添加的有机硅化合物未显示出足够效果的危险。在比例过高的情况下，存在着所述颗粒状模塑料被强烈疏水化，以至于该模塑料的各个颗粒在之后的打印过程中将会出现不再与粘合剂充分相互作用的风险。
该预处理过的模制基础材料通常以可自由流动的产品的形式存在。
特别优选地，在预处理时以这样的量向颗粒状模制基础材料中添加有机硅化合物，即，其含于预处理过的模制基础材料中的重量比例为至少0.001重量％且最大0.1重量％（基于预处理过的模制基础材料的干重计）。在该范围内，更优选0.01重量％至0.05重量％的比例。这特别适用于这样的情况：其中使用具有10μm至800μm的所提及的优选平均粒径（d50值）的模制基础材料作为颗粒状模制基础材料，并且其中有机硅化合物是碱金属甲基硅醇盐，特别是甲基硅酸钾，或下式（1）的化合物，特别是3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷。
有机硅化合物添加到颗粒状模制基础材料中的量也影响在怎样的范围发生开始提到的流体运移。可以借助于实验研究来确定有机硅化合物的重量比例的最佳值，特别是在所提及的0.01重量％至0.1重量％的范围内。
从开始提到的Ramakrishnan的博士论文中已知一种适合于此的方式。其包括根据确定的打印参数制造包含多个同心环结构的标准化试样。在其制造之后，将试样用压缩空气在8 bar的给定工作压力下吹刷。空气流去除了花丝环（filigrane Ringe）的间隙中未结合的颗粒材料。在吹刷之后，借助于精密天平确定试样的重量。
流体运移发生得越强烈，越多的材料以粘附的形式保留在间隙中。这些粘附导致重量增加，这借助于精密天平来测量。
流体运移表示试样的质量超过其标称质量多少百分比。这可以由圆盘试样（Scheibenprüfkörper）的密度和被测物体的标称体积（得自CAD数据）计算。通过使用有机硅化合物，可以制造其重量偏离其标称重量小于0.1％的试样。
所述有机硅化合物优选结合至预处理过的模制基础材料的表面，特别优选经由其亲水端。
粘合剂
在优选的实施方式中，所述粘合剂的特征在于以下特征：
· 它包含至少一种水溶性粘合剂组分。
· 它包含至少一种水不溶性粘合剂组分。
· 它包含水或水溶液，特别是碱性水溶液。
任选地，所述粘合剂还包含至少一种影响其加工性能的添加剂，例如聚乙二醇，润湿剂如2-乙基己基硫酸钠（Sulfetal），表面活性剂（Byk）或流变添加剂。
优选的是，所述水溶性粘合剂组分包含选自水玻璃、硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种。
水玻璃是指由熔体凝固的玻璃状水溶性碱金属硅酸盐，特别是钠、钾和锂的硅酸盐及其水溶液。钠水玻璃特别适合在本发明范围内的使用。也可以使用由两种或更多种不同的水玻璃的混合物。
水玻璃的表征特征是其模量（Modul），对此理解为是指水玻璃中SiO2:M2O的摩尔比率，其中M优选选自Li+、K+或Na+。当前优选使用其模量为1.2至4.5，特别优选1.5至3.3的水玻璃。
GB 782 205 A中描述了一种碱金属水玻璃，其在本发明范围内也适合作为粘合剂并且可以通过引入CO2来固化。其他合适的基于水玻璃的粘合剂例如由DE 199 25 167 A1、DE 10 2007 045 649 A1或由US 5474606 A已知。
硼酸盐/酯是硼酸的盐或酯。硼酸本身也可以算在硼酸盐/酯中；它经常也被称为硼酸三氢。该盐的特征在于它们在其离子晶格中包含硼酸根离子BO3 3-或其稠合形式（例如B4O5(OH)4 2-，四硼酸根）作为阴离子。
除了经典的磷酸盐如磷酸铵之外，特别也可以使用多磷酸盐和磷酸氢盐如磷酸氢钠作为磷酸盐。
众所周知，多磷酸盐是正磷酸（H3PO4）的盐的缩合产物，其分子通式为Mn+2PnO3n+1，结构为M-O-[P(OM)(O)-O]n-M，其中M为一价金属且 n可以没有问题地是一个至多三位数或者甚至四位数的数字。然而，多磷酸盐非常经常地还包括短链（即实际上低聚的）磷酸盐，其中n可以是例如8至32的数字。环状聚合物被称为偏磷酸盐。
适合在本发明范围内使用的基于多磷酸盐和/或硼酸盐/酯的粘合剂描述于例如WO 92/06808 A1中。其他合适的基于磷酸盐的粘合剂由DE 103 59 547 B3或由DE 195 25307 A1或由US 5711792 A中已知。
在一些特别优选的实施方式中，根据本发明使用的粘合剂包含六偏磷酸钠（(NaPO3)6）作为磷酸盐。
所述水不溶性粘合剂组分优选包含选自以下的至少一种：颗粒状二氧化硅，特别是颗粒状无定形二氧化硅和颗粒状碳酸钙。
已经由E.I. du Pont de Nemours and Co.公司的DE 2434431 A1中已知，将二氧化硅添加到具有水玻璃基粘合剂的模塑料混合物中可能是有利的。通过该添加可以明显提高水玻璃粘合的模具和型芯的强度。
颗粒状二氧化硅优选作为在水中的悬浮液，特别是作为胶体水性悬浮液来使用。在此，所使用的悬浮液优选具有10重量％至80重量％的固含量（基于所使用的悬浮液的总质量计）。
在特别优选的实施方式中，所述悬浮液是通过缩合优选低分子量硅酸制造的颗粒的悬浮液。然而，颗粒状二氧化硅也可以以其他方式来制造，例如借助于火焰热解由四氯化硅来制造。也可以使用天然无定形硅酸，例如在DE 10 2007 045 649 A1中描述的那些。
颗粒状二氧化硅优选具有5nm至1.5μm，特别优选10nm至1μm的平均粒径（d50值）。
通过缩合低分子量硅酸制造颗粒的胶体悬浮液是已知的方法。低分子量硅酸，如单硅酸（原硅酸）、二硅酸或三硅酸，易于缩合，特别是在酸性或碱性条件下。如果这些低分子量硅酸缩合，则形成所需的胶体悬浮液。这些可以以各种平均粒度自由商购获得。
根据本发明特别优选使用的颗粒和胶体悬浮液是从纯的单硅酸开始制造的。
根据本发明使用的粘合剂特别优选通过以以下比例混合以下组分而形成：
· 所述至少一种水溶性粘合剂组分的比例为40重量％至99重量％，特别是50重量％至80重量％。
· 所述至少一种水不溶性粘合剂组分的比例为1重量％至40重量％，特别是5重量％至30重量％。
· 水或水溶液，尤其是碱性水溶液，其比例为10重量％至60重量％。
所有百分比数据基于包括水或水溶液的粘合剂的所有组分的合计总重量计。组分的比例合计为100重量％。
应用变体
原则上，粘合剂可以以其所有成分的混合物的形式来提供，并施加在预处理过的颗粒状模制基础材料的层上。然而，在一个特别优选的实施方式中，在模制基础材料层中包含粘合剂的至少一种组分作为固定的粘合剂组分。仅将粘合剂的其余组分以液态形式施加到所述层上。
根据第一优选方法变体，所述固定的粘合剂组分是水不溶性粘合剂组分或水不溶性粘合剂组分之一。在这种情况下，特别优选用所述固定的粘合剂组分对模制基础材料进行预处理。因此，例如可以在由该模制基础材料形成层之前将模制基础材料与所描述的胶体二氧化硅水性悬浮液混合，然后将粘合剂的其余组分例如水玻璃以液态形式施加到其上，特别是通过一个或多个所提到的打印头。
取决于各自使用的粘合剂，所述以液态形式施加到所述层上的至少一种粘合剂组分优选包含水、氢氧化物水溶液（特别是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液）、水玻璃溶液、硫酸镁水溶液、磷酸盐水溶液和硼酸盐/酯水溶液中的至少一种。
根据第二优选的方法变体，所述固定的粘合剂组分是水溶性粘合剂组分或水溶性粘合剂组分之一。在这种情况下也特别优选用所述固定的粘合剂组分对模制基础材料进行预处理。因此，例如可以在由该模制基础材料形成层之前将模制基础材料与作为粘合剂组分的水玻璃混合，然后将粘合剂的其余组分例如所描述的胶体二氧化硅水性悬浮液以液态形式施加到其上。
热固化和自固化的方法变体
取决于所使用的粘合剂，可以优选在将粘合剂或粘合剂的至少一种组分施加到层上之后使粘合剂固化。为此，特别选择以下方法：
· 借助于微波辐射进行固化。
· 进行化学固化，特别是借助于CO2或借助于自固化添加剂。
· 进行热固化。
例如，在以下条件下，这种热固化的方法变体可能是有利的：
· 模制基础材料是用烷基硅醇盐（特别是用甲基硅酸钾）处理过的砂。
· 在该层上施加水玻璃溶液作为液体粘合剂组分。
在这种情况下，优选借助于微波辐射进行固化。特别是在制造用于铸造应用的型芯或模具时，可以优选在模制基础材料层中包含上述颗粒状二氧化硅作为固定的粘合剂组分。
然而，在根据本发明的方法的该最优选的实施方式中，如此选择粘合剂，使得自固化是可能的。下面描述了两个特别优选的自固化方法变体：
在具有自固化粘合剂的变体（1）中
· 模制基础材料是用根据式（I）的有机硅化合物处理过的砂，
· 在模制基础材料层中包含酯固化剂例如二醋精或三醋精作为固定的粘合剂组分，和
· 将水玻璃溶液作为液态粘合剂组分施加到该层上。
在该方法变体中甚至不需要借助于微波进行固化（替代于此，固化是通过固化剂造成的溶胶-凝胶转化而无需使用热能进行的），并且在制造用于铸造应用的型芯或模具时，这里甚至可以优选在模制基础材料层中包含上述的颗粒状二氧化硅作为固定的粘合剂组分。
在具有自固化粘合剂的变体（2）中
· 模制基础材料是用根据式（I）的有机硅化合物处理过的砂，
· 在模制基础材料层中包含水玻璃作为固定的粘合剂组分，和
· 将酯固化剂，例如二醋精或三醋精，作为液态粘合剂组分的成分施加到该层上。
在该方法变体中也不需要借助于微波进行固化（替代于此，固化是通过固化剂造成的溶胶-凝胶转化而无需使用热能进行的），并且在制造用于铸造应用的型芯或模具时，这里也可以优选在模制基础材料层中包含上述的颗粒状二氧化硅作为固定的粘合剂组分。
根据该方法制造的模具和型芯
根据该方法制造的模具和型芯具有一定比例的有机硅化合物，特别是0.01至0.09重量％。
在优选的实施方式中，此外它们的特征在于以下特征之一或以下特征的组合：
· 所述模具和型芯包含选自硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种，特别是以0.3至2.5重量％，特别优选0.5至1.0重量％的比例。
· 所述模具和型芯包含平均粒径（d50值）为5nm至1.5μm的颗粒状二氧化硅，特别是以0.1至1.0重量％的比例。
用于制造模具和型芯的套件
根据本发明的套件始终包括以下组份：
· 至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端，和
· 水玻璃、硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种。
这两种组分通常彼此分开地包含在所述套件中。
在优选的实施方式中，该套件还包含以下组分中的至少一种：
· 颗粒状的模制基础材料。
· 二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。
· 氢氧化物水溶液。
在一些优选的实施方式中，固体的已经提到的附加组分已经与颗粒状模制基础材料混合。
本发明的其他特征和由本发明产生的优点由借以说明本发明的下面的实施例得出。下面描述的实施方式仅用于说明和更好地理解本发明，而绝不应理解为限制性的。
(1) 提供用甲基硅酸钾预处理过的颗粒状模制基础材料
向来自设在Freihung, 德国的STROBEL QUARZSAND GmbH的99.98重量份型号为GS14的砂（平均粒度= 0.13 mm；理论比表面积= 176 cm2/g）中掺入0.02重量份的具有34重量％的甲基硅酸钾比例的水溶液并彻底混合。
(2) 提供用3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷预处理过的颗粒状模制基础材料
向来自设在Freihung, 德国的STROBEL QUARZSAND GmbH的99.98重量份型号为GS14的砂（平均粒度= 0.13 mm；理论比表面积= 176 cm2/g）中掺入0.02重量份的3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷并彻底混合。
(3) 提供可打印的含水玻璃的粘合剂组分
将Betol 50T（模量为2.6且固体比例为44重量％的改性硅酸钠水溶液（Woellner GmbH& Co. KG, Ludwigshafen, 德国）与水和任选小比例的表面活性剂混合，作为含水玻璃的粘合剂组分。
(4) 提供水不溶性粘合剂组分
作为第一水不溶性粘合剂组分，提供合成来源的无定形SiO2粉末，其平均粒度为0.1至0.3μm。
(5) 制造具有自固化粘合剂的型芯
为了制造用于铝铸件的型芯，将99重量份根据（2）预处理过的模制基础材料与1重量份根据（4）提供的SiO2粉末混合。由该混合物形成层。随后将其压实。所形成的层具有在0.2mm至0.5mm范围内的均匀的层厚度。在该层上逐区域地印上根据（3）提供的含水玻璃的粘合剂组分。在打印之后，在打印的层上形成由该混合物构成的新层，并压实至上述范围内的层厚度。该层也用根据（3）提供的含水玻璃的粘合剂组分再次打印。重复该过程，直到完成所需的型芯。借助于微波辐射使其固化。
固化的型芯满足的几何形状方面的模具规格明显好于用未经处理的模制基础材料在可比条件下制造的型芯。

Claims (13)

1.借助于3D打印由颗粒状模制基础材料和多组分粘合剂制造模具和型芯的方法，所述模具和型芯适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件，所述方法具有下述步骤
a. 用至少一种有机硅化合物预处理所述模制基础材料，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端，
b. 由预处理过的颗粒状模制基础材料形成层，和
c. 将粘合剂或粘合剂中的至少一种组分以液态形式施加到所述层上，
其中多次重复步骤b. 和c.。
2.根据权利要求1所述的方法，其具有至少一个以下的附加特征和/或附加步骤：
a. 所述模制基础材料包含颗粒状材料，在其表面上可以结合有机硅化合物的亲水端；
b. 选择至少一种不溶于水的无机材料作为模制基础材料；
c. 该至少一种不溶于水的无机材料选自砂，玻璃，氧化物、陶瓷、金属和玻璃陶瓷材料以及上述材料的混合物；
d. 选择至少一种溶于水的无机材料作为模制基础材料；
e. 该至少一种溶于水的无机材料是水溶性盐；
f. 选择至少一种溶于水的有机材料作为模制基础材料；
g. 该至少一种溶于水的有机材料是水溶性聚合物或有机酸的盐或这些材料的混合物；
h. 所述颗粒状模制基础材料的平均粒径（d50值）为10μm至800μm，优选30μm至300μm；
i. 所述颗粒状模制基础材料的根据DIN-ISO 9277测定的表面积为50 cm2/g至500cm2/g。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其具有至少一个以下的附加特征和/或附加步骤：
a. 所述有机硅化合物的极性亲水端优选包含羟基（-OH）、醇氧离子（-O-）、氨基（-NH2）、铵（-NH4 +）、羧基（-COOH）或羧酸根基团；
b. 所述有机硅化合物的非极性疏水端包含至少一个烷基，优选选自甲基、乙基和丙基；
c. 所述极性亲水端和所述非极性疏水端与同一Si原子键合；
d. 使用烷基硅醇化物，特别是碱金属甲基硅醇化物作为有机硅化合物；
e. 所述有机硅化合物的非极性疏水端与Si原子键合，并且亲水端与C原子键合；
f. 所述Si原子和所述C原子通过具有n个原子的链连接，其中n是1至150的整数，并且所述原子选自C原子和O原子和Si原子；
g. 使用具有结构式（I）的化合物作为有机硅化合物
Figure 28958DEST_PATH_IMAGE001
其中n是1至100的整数，和m是1至10的整数，并且R是H原子；
h. 使用3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷作为有机硅化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其具有以下的附加步骤：
a. 为了进行预处理，在预处理时以这样的量向颗粒状模制基础材料中添加有机硅化合物，即，其含于预处理过的模制基础材料中的重量比例为至少0.01重量％且最大0.2重量％（基于预处理过的模制基础材料的干重计）。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其具有至少一个以下的附加特征和/或附加步骤:
a. 所述粘合剂包含至少一种水溶性粘合剂组分；
b. 所述水溶性粘合剂组分包含选自水玻璃、硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种；
c. 所述粘合剂包含至少一种水不溶性粘合剂组分；
d. 所述水不溶性粘合剂组分包含颗粒状二氧化硅和碳酸钙中的至少一种；
e. 所述粘合剂包含水或水溶液，特别是碱性水溶液；
f. 所述粘合剂包含影响其加工性能的添加剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其具有至少一个以下的附加特征和/或附加步骤:
a. 在模制基础材料层中包含至少一种粘合剂组分作为固定的粘合剂组分；
b. 所述固定的粘合剂组分是水不溶性粘合剂组分或水不溶性组分之一；
c. 所述固定的粘合剂组分是水溶性粘合剂组分或水溶性组分之一；
d. 用固定的粘合剂组分预处理模制基础材料；
e. 以液态形式施加到所述层上的至少一种粘合剂组分包含水、氢氧化物水溶液、水玻璃溶液、硫酸镁水溶液、磷酸盐水溶液和硼酸盐/酯水溶液中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其具有至少一个以下的附加特征和/或附加步骤:
a. 在将粘合剂或粘合剂的至少一种组分施加到层上之后，使粘合剂固化；
b. 借助于微波辐射进行固化；
c. 进行化学固化；
d. 进行热固化。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其具有以下的附加特征和/或附加步骤：
a. 所述模制基础材料是用烷基硅醇化物，特别是用甲基硅酸钾处理过的砂；
b. 任选地（对于铸造应用而言），在模制基础材料层中包含二氧化硅作为固定的粘合剂组分；
c. 在该层上施加水玻璃溶液作为液态粘合剂组分；
d. 借助于微波辐射进行固化。
9.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其具有以下的附加特征和/或附加步骤：
a. 所述模制基础材料是用根据式（I）的有机硅化合物处理过的砂；
b. 任选地，在模制基础材料层中包含二氧化硅作为固定的粘合剂组分；
c. 在模制基础材料层中包含酯固化剂作为固定的粘合剂组分，作为固化剂；
d. 在该层上施加水玻璃溶液作为液态粘合剂组分。
10.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其具有以下的附加特征和/或附加步骤：
a. 所述模制基础材料是用根据式（I）的有机硅化合物处理过的砂；
b. 任选地，在模制基础材料层中包含二氧化硅作为固定的粘合剂组分；
c. 在该层中包含水玻璃作为固定的粘合剂组分；
d. 在该层上施加酯固化剂作为液态粘合剂组分。
11.适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件的模具和型芯，其具有以下特征
a. 所述模具和型芯具有比例为0.01至0.2重量％的有机硅化合物；
以及任选至少一个以下的附加特征
b. 所述模具和型芯是通过根据前述权利要求中任一项所述的方法来制造的；和/或
c. 所述模具和型芯包含选自硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种，特别是以0.3至2.5重量％的比例；和/或
d. 所述模具和型芯包含颗粒状二氧化硅，特别是以0.1至1.0重量％的比例。
12.在根据前述权利要求中任一项所述的方法中使用的颗粒状模制基础材料，其中所述颗粒状模制基础材料在其表面上具有至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端。
13.借助于3D打印由颗粒状模制基础材料和多组分粘合剂制造模具和型芯的套件，所述模具和型芯适合于制造纤维复合体或由金属或塑料制成的铸件，所述套件特别是用于在根据前述权利要求中任一项所述的方法中使用，其包含
a. 至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物具有极性亲水端和非极性疏水端，和
b. 水玻璃、硫酸镁、磷酸盐和硼酸盐/酯中的至少一种；
以及任选地
c. 颗粒状模制基础材料和/或
d. 二氧化硅和碳酸钙中的至少一种；和/或
e. 氢氧化物水溶液。
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