CN108698311B - 在水中可破碎的制剂及其增材制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开开一种可固化制剂，用以形成浸渍在水中时可破碎的多种固化材料。所述固化材料破碎成一尺寸为几毫米或更小的多个颗粒。本发明还公开了多种利用所述可固化制剂制造多个三维物体的方法，以及由此制造的多种模型物体。所述可固化制剂包含如说明书中所述的至少一种单官能基可固化材料及至少一种多官能基可固化材料。

Description

在水中可破碎的制剂及其增材制造方法

技术领域及背景技术

本发明在一些实施方案中，本发明涉及增材制造(AM)，更具体地但非排他地，涉及可用于增材制造(例如三维喷墨打印)的多种在水中可破碎的制剂，并涉及使用所述制剂的增材制造方法。

增材制造(AM)是一种能够通过增材形成步骤(增材制造；AM)直接从计算机数据制造任意形状结构的技术。任何增材制造系统的基本操作包含将三维计算机模型切成薄的横截面，将结果转换成二维的位置数据并将数据馈送到以分层方式制造三维结构的控制设备。

增材制造产生许多不同的制造方法，包含三维打印，例如三维喷墨打印、电子束熔融、立体光刻、选择性激光烧结、层压物体制造、熔融沉积建模等。

三维(3D)打印工艺，例如三维喷墨打印通过建造材料的逐层喷墨沉积来执行。因此，从具有一组多个喷嘴的分配头分配建造材料，以在一个支撑结构上沉积多个层。取决于建造材料，所述多个层然后可以使用合适的技术固化(cured)或硬化(solidified)。

各种三维打印技术存在并公开在，例如，全部由同一个受让人的美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第6,863,859号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号及第7,500,846号以及美国专利申请公开第2013/0073068号中。

在增材制造(AM)工艺期间，建造材料可包含“模型材料(model material)”(也称为“物体材料”或“模型材料(modeling material)”)，其被沉积以产生期望的物体，并且通常包含另一种材料(“支撑材料(support material或supporting material)”)被用来提供临时支撑的将要建造的物体，其他材料在本文及本领域中称为“支撑材料(supportmaterial或supporting material)”，并且是用于建造期间及用于确保随后的物体的多个层设置到物体的特定支撑区域足够的垂直。例如，在多个情况下，物体包含悬垂的特征或形状，例如弯曲的几何形状、负角、空隙及类似物，通常使用相邻的支撑结构来构造个物体，所述支撑结构在打印期间使用，然后随后被移除以显示所制造物体的最终形状。

用于提供模型材料及支撑材料的多种制剂，被称为多种建造材料制剂或简称为多种建造制剂，可以最初是液体并随后硬化以形成所需的多层形状。硬化过程可以通过各种技术进行，例如紫外光(UV)固化、相变、结晶、干燥等。在所有情况下，支撑材料沉积在模型材料附近，使得能够形成复杂的物体几何形状及物体空隙的填充。在这种情况下，硬化的支撑材料的移除可能是困难且耗时的，并且可能损坏所形成的物体。

当使用目前可用的市售打印头，例如喷墨打印头时，多种建造材料制剂(模型制剂及支撑制剂)在加工时应具有相对低的粘度(约10至20厘泊)，即喷射、温度，使其可以喷射。此外，多种模型及支撑材料制剂应该快速硬化(例如，固化)以允许构建后续的多个层。另外，硬化的支撑材料应该具有足够的机械强度以将模型材料保持在适当的位置，并且具有低的变形以避免几何缺陷。

用于去除多种支撑材料的已知方法包含机械冲击，其通常通过工具或水射流施加，以及化学方法，例如在加热或不加热下溶解于溶剂中。机械方法人工作业、精细操作，通常不适合小型复杂零件。

为了溶解多种支撑材料，通常将制造的物体浸渍水中或能够溶解多种支撑材料的溶剂中。用于溶解支撑材料的溶液在本文及本领域中也称为“清洁溶液”。然而，在许多情况下，支撑移除过程可能涉及危险材料、手工劳动及/或需要训练有素的人员穿着特殊设备，防护服及昂贵的废物处理。此外，溶解过程通常受到扩散动力学的限制，并且可能需要非常长的时间，特别是当支撑结构巨大且笨重时。此外，可能需要进行后加工处理以去除物体表面上“混合层”的痕迹。术语“混合层”是指混合硬化的模型及多种支撑材料的残余层，其形成在所制造的物体表面上的两种材料之间的界面处，通过模型及多种支撑材料彼此混合在一起。

用于去除多种支撑材料的机械及溶解方法对于在办公环境中使用尤其成问题，其中易用性、清洁度及环境安全性是主要考虑因素。

先前已经描述了用于三维建造的水溶性材料。例如，美国专利第6,228,923号描述了一种水溶性热塑性聚合物-聚(2-乙基-2-恶唑啉)-，用作三维建造工艺中的支撑材料，其涉及所选材料带状的高压及高温挤压成形在一平板上。

一种含水支撑材料含有可熔结晶水合物描述于美国专利第7,255,825号中。

例如，在本发明受让人的美国专利第7,479,510号、第7,183,335号及第6,569,373号中描述了适于构建三维物体支撑的组合物。通常，这些专利中公开的组合物包含至少一紫外光可固化(反应性)组分，例如丙烯酸类组分，至少一非紫外光可固化组分，例如至少一种多元醇或乙二醇组分，及一光引发剂。照射后，这些组合物提供半固体或凝胶状材料，其能够在暴露于水、碱性或酸性溶液或水洗涤剂溶液时溶解。三维打印方法使用这样的一种可溶性支撑材料也已知为“可溶性支撑技术”或SST，并且支撑材料制剂通常称为“可溶性支撑材料”或“可溶性支撑材料制剂”。多种可溶性支撑材料应有利地具有足够的水溶性，以便在相对短的时间内被去除，或在非危险的清洁溶液中具有足够的溶解度，同时具有足以支撑打印物体在增材制造工艺中的机械性能。

另外的背景技术包含美国专利申请案公开第2003/0207959号；PCT国际专利申请案公开第WO2015/118552号，及PCT国际专利申请第IL2016/050886号。

发明内容

本发明人现已设计并成功实施了多种新颖的制剂，其可有利地用于增材制造工艺，例如3D喷墨打印。这些制剂被设计使得由此获得的硬化(例如，固化)材料(在暴露于固化能量时，例如光照射)在浸渍一种水溶液(例如，在水中)时可破碎。

本文所述的多种制剂包含一单官能可固化组分及一多官能可固化(反应性)组分的组合，以及任选的如本文所述的不可固化组分，其选择以提供在浸渍水中时一种破碎成小颗粒(物理分解)的固化材料。因此可以例如容易与制造物体中的其他组分分离。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种可固化制剂包含：至少一种单官能基可固化材料及至少一种多官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料及所述多官能基可固化材料被选择成使得在将所述制剂暴露于一固化能量时所形成的一固化材料是在水中可破碎的。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能基可固化单体由式I表示：

其中：

Ra是氢、烷基或环烷基；及

Z由X-L-Y表示，

其中：

X选自C(＝O)、C(＝O)-NR₁、C(＝O)-O、P(＝O)-(OR₂)-O或不存在；

Y选自O^-M⁺、OR₃、NR₄R₅或N⁺R₄R₅R₆Q^-；

L是长度为1至40个原子的烃基元，任选地被一个或多个杂原子插入，所述多个杂原子独立地选自O、S及NR₂，或者不存在；

Q^-是带负电荷的反离子；

M⁺是带正电荷的反离子；

R₁及R₂各自独立地选自氢、烷基及环烷基；

R₃选自氢、烷基、环烷基及芳香基；及

R₄、R₅及R₆各自独立地选自氢、烷基及环烷基，或者替代地R₄及R₅形成一环状环。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，Y是N⁺R₄R₅R₆Q。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，L是长度为1至4个碳原子的烃基元。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，X选自C(＝O)-NR₁及C(＝O)-O。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，Y是NR₄R₅。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，L不存在。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，R₄及R₅一起形成一环状环，所述环状环是杂脂环基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，X为C(＝O)。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，Ra是氢。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，Y是OR₃。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，L是被一个或多个杂原子插入的烃基元。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，L包含亚烷基二醇基元。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，X为C(＝O)。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，L为具有2至20个亚烷基二醇单元的聚(亚烷基二醇)基元。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，Ra是氢。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物(固化)材料，所述聚合物(固化)材料的特征为一吸水率为至少200％。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物(固化)材料，所述聚合物(固化)材料的特征为根据戴维斯方法测定一亲水亲油平衡值为至少为10。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物(固化)材料，所述聚合物(固化)材料的特征为一水溶解度为至少50重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能基可固化材料是：

(i)特征为形成一玻璃化温度(Tg)高于20℃的一聚合物；及/或

(iii)由式II表示：

其中：

Rb是氢、烷基或环烷基；

n是2至10的整数，表示多个可聚合基团＝C(Rb)-W-；

所述可聚合基团中每个中的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR8及C(＝O)，或不存在；及

B是1至20个原子的烃基元，被至少一个含氢供体的基团插入及/或取代。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能基可固化材料的特征为形成一聚合物，所述聚合物的特征为所述玻璃化温度高于20℃、或高于30℃、或高于50℃、或高于80℃。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能基可固化材料由式II表示。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含氢供体的基团选自于由以下组成的群组：氧、羟基、羟烷基、胺、氨基烷基、硫醇、硫代烷基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可聚合基团的每个中的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR₈及C(＝O)。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含氢供体的基团是胺基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B是二氨基亚烷基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B是1,2-二氨基乙烯。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，n为2且所述可聚合基团的每个中的W各自为C(＝O)。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含氢供体的基团是羟基，或包含羟基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B是被至少一个羟基取代的烃链。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B包含至少一个亚烷基二醇基元。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含氢供体的基团是羟烷基。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B是1至4个碳原子的亚烷基，且被至少一个羟烷基取代。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，B为被至少一个氧原子插入的烃链。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，n至少为3。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，W在所述可聚合基团中的每一个为C(＝O)-O。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能基可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的40％至90％、或40％至80％的重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能基可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的至少5％重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能基可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的5％至60％重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能基可固化材料及所述单官能基可固化单体中的每一种的一类型及一浓度提供一固化材料，所述固化材料的特征为具有一交联度，所述交联度的一范围为约10％至约80％、或约20％至约70％。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂还包含至少一种不可固化材料。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种不可固化材料包含一水溶性聚合物。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述不可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的1％至10％重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂还包含一引发剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂还包含一添加剂，例如一表面活性剂及/或一抑制剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂在暴露于紫外光辐射下为可固化。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述水溶液是水。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料在所述浸渍时破碎成一尺寸为1微米至100毫米的多个颗粒。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少50％的所述颗粒的所述尺寸小于10毫米。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少50％的所述颗粒的所述尺寸小于5毫米。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少50％的所述颗粒的所述尺寸小于3毫米、或小于2.5毫米。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料的一交联度为10％至80％、或20％至70％。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料的特征为一溶胀能力为10％至300％、或10％至200％、或10％至150％、或20％至150％的重量百分比。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，由所述固化材料制成的一3克立方体在小于10小时、或小于8小时、或小于6小时、或小于4小时、或小于3小时、或小于2小时、或小于1小时内静止浸渍在水中时破裂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂可做为一增材制造方法的一建造材料制剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法是三维喷墨打印。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化制剂可做为一支撑材料制剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法包含：分配一建造材料，以便以对应于所述物体的一形状以一配置图案顺序地形成多个层，其中所述建造材料包含根据各个实施方案中的任一个及其任何组合所述的可固化制剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述建造材料包含一造型材料制剂及一支撑材料制剂，所述支撑材料制剂包含如权利要求1至57任一项所述的可固化制剂。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包含：在所述分配之后，将所述建造材料暴露于一固化能量，从而获得一打印物体，所述打印物体包含由所述可固化制剂形成的一固化支撑材料。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包含：去除所述固化支撑材料，从而获得所述三维模型物体。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述去除包含：使所述固化支撑材料与水接触。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述接触包含：将所述固化支撑材料静态浸渍水中。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种三维物体通过如本文任何实施方案及其任何组合所述的方法加以制造。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法及材料可用于实践或测试本发明的实施方案，但下文描述了示例性方法及/或材料。如有冲突，专利说明书、包含定义将受到验证。另外，材料、方法及实施例仅是说明性的，并非旨在限制。

本发明的实施例的方法及/或系统的实现可以涉及手动、自动或其组合执行或完成所选任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，可以通过硬件、软件或固件或通过使用一个操作系统的一个组合来实现若干所选任务。

例如，根据本发明实施例用于执行所选任务的硬件可以实现为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明实施例所选任务可以实现为由一台计算机使用任何合适的操作系统执行的多个软件指令。在本发明的一个示例性实施例中，根据本文描述的方法及/或系统的示例性实施例的一个或多个任务由一数据处理器执行，例如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，所述数据处理器包含用于存储指令及/或数据的一易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如，一磁性硬盘及/或可移动介质。可选地，还提供一网络连接。一显示器及/或一用户输入设备，例如一键盘或鼠标也可选地提供。

附图说明

仅通过举例的方式，本文中参考附图描述了本发明的一些实施例。现在详细地具体参考附图，要强调的是，所示的细节是作为示例并且出于说明性讨论本发明实施例的目的。在这方面，通过附图进行的描述使得本领域技术人员清楚如何实施本发明的实施例。

在附图中：

图1示出了根据本发明的一些实施方案示例性在与水相互作用时，从可固化制剂获得的高度交联固化材料的分解示意图。

图2A至图2B示出了一个猫头鹰形状的物体的一图像，其通过使用根据本发明的一些实施方案的可固化制剂作为支撑材料制剂的三维喷墨工艺制造，在水中去除固化的支撑材料(图2A)及一条形图示出了根据本发明实施方案的可固化支撑材料制成的固化支撑材料(可破碎类型1及可破碎类型2)从猫头鹰物体在静态浸渍在3公升水时的时间与其他多种可溶性支撑材料(1型支撑参考组及2型支撑参考组)相比较。

图3A至图3C示出了如实施例4中，其是从一可固化制剂由包含AG-130G作为一单官能基可固化材料，及SR368(图3A)，SR355(图3B)及SR399(图3C)作为多官能基可固化材料获得的成型固化样品破碎时获得的颗粒在各种交联度下所测定的粒度分布。

图4A至图4B示出了如实施例4中，其是从一可固化制剂由包含AG-130G作为单官能基可固化材料及SR399作为多官能基可固化材料(图4A)，以及一可固化制剂由从包含DMAPAA-Q作为单官能基可固化材料及SR₄44D作为多官能基可固化材料(图4B)获得的成型固化样品破碎时获得的颗粒在各种交联度下所测定的粒度分布。

具体实施方式

在本发明的一些实施方案中，本发明涉及增材制造(AM)，更具体地但非排他地，涉及可用于增量制造(例如三维喷墨打印)的多种在水中可破碎的制剂，并涉及利用在增材制造的方法利。

在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应该理解的是，本发明不一定限于其应用于以下描述中阐述的构造细节及组件及/或方法的布置及/或在附图及/或实施例中说明。本发明能够具有其他实施例或者能够以各种方式实践或实施。

在寻找适用于增材制造(例如三维喷墨打印)的多种制剂时，本发明人设计并成功实施了多种新颖的制剂，其在极短时间内浸渍水中时可破碎，其范围从几分钟到几个小时(例如2至3小时)。

如上所述，多种可溶性制剂通常用于增量制造方法如三维喷墨打印被设计成具有高水溶性及高溶胀能力(吸水率)。这样的多种制剂通常包含亲水性可固化材料，其在固化时形成通常用作超吸收剂的固化材料，即，其特点为由于固化材料与水分子形成氢键的能力而具有高溶胀能力。超吸收剂的特征通常在于低交联度(低交联密度)及高达400％或甚至500％的溶胀能力。

本发明人已经设想，一可固化制剂可以形成在与水溶液接触时可破碎的固化材料的可以有利地用于增材制造工艺。在寻找这样的多种制剂时，本发明人已经发现，这样的在水中可破碎固化材料可以同时使用具有多种特性的一组合的单官能基及多官能基可固化材料的混合物形成，例如刚性、电荷、吸水率、亲水性/亲油性比及其它性质中的一种或者更多种，如下文所讨论的，它们共同提供了一种固化材料，具有使其具有在水中可破碎，例如，但不限于，交联度、刚性、吸水率及/或其他性质中的一种或多种，如下文所述。如下文的多个示例部分所示，确实显示出具有这样的特性的所选组合在固化时形成一种固化材料，当浸渍水中时，水吸收到一点处在那里将破碎成碎片(物理分解)。

“可破碎”或“可破碎性”在本文中是指聚合物材料物理分解的能力(例如与化学降解或溶解相反)。在一些实施方案中，可破碎材料分解或破碎成碎片，如本文所述。

“在水中可破碎”在本文中是指聚合物材料在浸渍水中及/或浸渍除水以外的水溶液(例如，非蒸馏水或其它含盐水溶液)中。在一些实施方案中，水中-可破碎材料在静态浸渍在水中时破裂。材料自发地破裂，即，除了接触水溶液(如水)之外，不施加任何物理或机械力。

现在参考图1，其示意性地描述了根据本发明的基本原理的示例性固化材料。如本文所示，一固化材料的特征为一聚合物网络，其包含多个聚合链(黑色曲线)及化学交联(红色曲线)以及在聚合物链之间的其他分子间相互作用，例如氢键(蓝色虚线)。

不受任何特定理论的束缚，假设在接触水时，水分子进入聚合物链之间，并介入多个链之间形成氢键并任选地与其他分子间相互作用。然而，并且进一步不受任何特定理论的束缚，由于至少一些可固化材料的吸水能力形成聚合材料及一定程度的共价交联，及/或根据本发明实施方案的聚合材料的相对刚性，水分子扩散到聚合物网络中会对聚合物网络施加压力，结果聚合的(固化的)材料自发地破碎成颗粒。

因此，本文所述的多种可固化制剂能够形成在水中可破碎的固化材料。这样的多种制剂特别可用作增材制造工艺(例如三维喷墨打印)中的多种支撑材料制剂，其可以在浸渍水中时容易地去除，而不会对制造的物体经受可能产生不利影响及/或是费力的或对环境不友好的机械及/或化学方法。然而，这样的多种制剂也可用作多种模型材料制剂，例如，用于制造水中-可破碎的物体。

如图2A至图2B所示，本文所述新颖的多种制剂成功地用于在三维喷墨打印方法中形成固化的支撑材料，其在极短的时间内在简单浸渍水中时完全去除，并因此取代目前已知的及/或可用的多种制剂，用于形成多种可溶性硬化的支撑材料。

如图3A至图3C及图4A至图4B所示，根据本发明的一些实施方案的示例性新颖的多种制剂形成一固化材料，其在浸渍水中时破碎，从而形成具有平均颗粒尺寸(例如，50％的颗粒的颗粒尺寸)的多个颗粒达到约4毫米。

在本文中，术语“物体”或“打印物体”或“制造物体”描述了增材制造方法的产物。所述术语是指在去除固化的支撑材料之前通过本文所述的方法获得的产品。因此，打印物体由硬化的(例如，固化的)模型材料及硬化的(例如，固化的)支撑材料或由硬化的建造材料共同地制成。

本文所用的术语“打印物体”是指整个打印的物体或其一部分。

本文所用的术语“模型”描述了制造工艺的最终产品。所述术语是指在去除支撑材料之后通过本文所述的方法获得的产品。因此，除非另有说明，否则所述模型基本上由固化的模型材料组成。所述术语在本文中也称为“模型物体”，“最终物体”或简称为“物体”。

本文所用的术语“模型”、“模型物体”、“最终物体”及“物体”是指整个物体或其一部分。

在本文中，短语“未固化的建造材料”共同描述了在制造工艺中分配的材料，以便依序地形成多个层，如本文所述。所述短语包含分配未固化材料以形成打印物体，即一种或多种未固化模型材料制剂，及任选未固化的材料，以便形成支撑件，即多种未固化的支撑材料制剂。

在本文中，短语“模型材料制剂”，其在本文中也可互换地称为“模型制剂”或简称为“制剂”，描述了未固化的建造材料的一部分，如本文描述其被分配以形成模型物体。模型制剂是未固化的模型制剂，其在暴露于固化能量时形成最终物体或其一部分。

未固化的建造材料可以包含一种或多种模型制剂，并且可以分配使得模型物体的多个不同部分由多种不同固化模型制剂制成，因此由不同的固化模型材料或不同的固化混合物制成模型材料。

在本文中，短语“支撑材料制剂”，其在本文中也可互换地称为“支撑制剂”，描述了未固化的建造材料的一部分，其被分配以形成如本文所述的支撑材料。支撑材料制剂是未固化的制剂，其暴露于固化能量时形成硬化的支撑材料。

在本文中，可互换使用的短语“固化的模型材料”及“硬化的模型材料”描描述形成一模型物体的建造材料的部分，如本文所定义，在将分配的建造材料暴露以固化时，及随后去除固化的支撑材料(如果存在的话)。固化的模型材料可以是一种固化材料，也可以是两种或多种固化材料的混合物，取决于如本文所述方法中使用的模型材料制剂。

贯穿本文中，短语“硬化的支撑材料”在本文中也可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并且描述了为了在制造工艺中支撑制造的最终物体的硬化(固化)建造材料的一部分，一旦完成所述工艺就将其去除并获得一硬化的模型材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，未固化的制剂(建造材料、支撑材料及模型材料)通常是可固化的制剂，其在固化时形成硬化的材料。

在本文中，术语“可固化制剂”描述了一种材料的混合物，当暴露于如本文所述固化能量时，固化或硬化以形成如本文所定义的固化材料。多种可固化的制剂包含一种或多种可固化材料，并且可任选地还包含一种或多种非固化材料、引发剂及其他添加剂。

术语“可固化材料”描述了一种化合物或多种化合物的混合物，其通常是可聚合材料，当暴露于合适的固化能量时，所述可聚合材料经历聚合及/或交联反应，并因此固化或硬化。

可固化材料可以是单体结构及/或低聚物及/或聚合化合物。

“可固化材料”在本文及本领域中也称为“反应性”材料。

可固化材料的聚合及/或交联可以通过任何已知的聚合反应进行，例如，自由径向聚合，阳离子聚合等。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化材料是可光聚合材料，其如本文所述在暴露于辐射时聚合或经历交联，并且在一些实施方案中，可固化材料是可紫外光可固化的材料，其如本文所述暴露于紫外光-可见辐射时聚合及/或经历交联。

在一些实施方案中，如本文所述的可固化材料是可聚合材料，其通过光诱导自由基聚合进行聚合。

或者，可固化材料是可热固化材料，其在暴露于可热固化(暴露于热能)时聚合及/或经历交联。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化材料可包含一单体及/或一低聚物及/或一短链聚合物，各自如本文所述是可聚合及/或可交联的。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，当可固化材料暴露于固化能(例如辐射)时，其通过链延长及交联中的任何一种或其组合进行聚合。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化材料是一单体或多个单体的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能时，其可在聚合反应时形成聚合物材料。这种可固化材料在本文中也称为“单体可固化材料”，或称为“可固化单体”。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化材料是聚合物或低聚物或聚合物及/或低聚物的混合物，当暴露于发生聚合及/或交联反应的固化能时，其在聚合及/或交联反应时可形成一聚合物材料。

可固化材料可以包含单官能基可固化材料及/或多官能基可固化材料。

本文中，单官能基可固化材料包含一官能基团，当暴露于固化能(例如辐射)时，所述官能基团可经历聚合。多官能基可固化材料包含两个或更多个基团当暴露于固化能量(例如辐射)时可以进行聚合，并且此外还可以暴露于固化能量时参与形成聚合物链的化学交联反应。

当可固化材料是可聚合及/或可交联材料时，在暴露于固化能量时形成的固化材料是聚合材料或聚合物网络(例如，多个聚合物链，至少两个彼此交联)，如本文所述。

在本文中，短语“暴露于一固化能量”，“暴露于固化”，“暴露于多个固化条件”及“暴露于影响固化的一能源”及其语法转移可互换使用，并且表示未固化的建造材料分配的多个层暴露于固化能量，并且所述暴露通常通过向分配的多个层施加固化能量来进行。

“固化能量”通常包含施加辐射或施加热量。

所述辐射可以是电磁辐射(例如，紫外或可见光)、或电子束辐射、或超声辐射或微波辐射，取决于待固化的材料。辐射(或照射)的施加由合适的辐射源实现。例如，如本文所述，可以使用紫外光或可见光或红外光或氙气灯。

在暴露于辐射时经历固化的可固化材料或系统在本文中可互换地称为“可光聚合的”或“可光活化的”或“可光固化的”。

当所述辐射是紫外光辐射时，所述可固化材料在本文中称为紫外光可固化的。

当固化能量包含热量时，固化在本文及本领域中也称为“热固化”并且包含施加热能。施加热能可以例如通过如本文所述对所述多个层分配于其上的一接收介质，或者容纳接收介质一腔室进行加热。在一些实施例中，使用一电阻加热器实现加热。

在一些实施方案中，通过热诱导辐射照射分配的多个层来实现加热。这种照射可以例如通过红外线(IR)灯或氙气灯操作以将辐射发射到沉积的层上来进行。

在暴露于热时经历固化的可固化材料或系统在本文中称为“可热固化的”或“可热活化的”或“可热聚合的”。

在本文中，短语“清洁时间”描述了从制造的物体移除固化的支撑材料所需的时间。

根据本发明的一些实施方案，“清洁时间”等于本文所述的一定量的固化材料在浸渍水中时破碎成多个小块的所需时间。此时间可以通过记录从固化材料浸渍水中到固化材料不再分解的时间来测量，例如，观察到材料颗粒尺寸不再发生变化的时间。

在本文中，无论何时短语“重量百分比”表明在可固化制剂的多个实施例的上下文中，其意指如本文所述的制剂总重量的重量百分比。

短语“重量百分比”在本文中也称为“重量％”或“％wt.”或“wt.％”。

在本文中，本发明的一些实施方案描述了在增材制造是三维喷墨打印的背景下。然而，其他增材制造工艺，例如但不限于立体光刻(SLA)及数字光处理(DLP可以被考虑在内。

可固化的多种制剂：

本发明人设计并成功制备并实施了可固化的多种制剂，其提供了一种固化材料，其特点为如本文所定义的在水中可破碎的材料。

根据本发明的一些实施方案，固化的(聚合的)材料的破碎能力可以在水(或任何其它水溶液)的摄取(溶胀，吸收)时以材料重量的约1％至约300％、或5％至300％、或10％至300％、或10％至150％、或20％至150％的量实现，包含其间的任何子范围及中间值。

在一些实施方案中，如本文所述的固化材料能够在破碎成碎片之前以不超过其重量的500％的量溶胀(吸收)水(或任何其他水溶液)。在一些实施方案中，如本文所述的固化材料能够(吸收)水(或任何其他水溶液)，其量不超过400％、或不超过350％、或不超过300％、或不超过250％、或不超过200％、或不超过150％、或不超过120％、或不超过100％、或不超过95％、或不超过90％、或否超过85％、或不超过80％、或不超过75％、或不超过70％、或不超过65％、或不超过60％、或不超过55％、或不再超过50％、或不超过45％、或不超过40％、或不超过35％、或不超过30％、或不超过25％、或不超过20％、或不超过15％、或不超过10％、或不超过5％的重量，然后分解成碎片(物理分解)。

在这些实施方案的一些实施方案中，如本文所述的固化材料能够在破碎成碎片之前以至少0.1％、或至少0.5％、或至少1％、至少5％、或至少8％、或至少10％的重量溶胀(吸收)水(或水溶液)。

在一些实施方案中，如本文所述的固化材料能够在其破碎成碎片(物理分解)之前以其重量约1％至约300％、或5％至300％、或10％至300％、或10％至150％，包含其间的任何子范围及中间值溶胀(吸收)水(或任何其他水溶液)。根据本文所述的任何实施方案中的一些实施方案，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成颗粒，其尺寸可为固化材料的例如尺寸的50％至0.001％。

在本文中，术语“颗粒”描述了在水中可破碎材料的多个小块，其可以采用任何形状及任何尺寸，例如，如本文所述。术语“颗粒(particles)”在本文中也可互换地称为“颗粒(grains)”，“碎片(pieces)”及任何其他本领域同义词。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为10毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为8毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为6毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为5毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为4毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最多3毫米的颗粒。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在水中可破碎材料在浸渍水中时破碎(物理分解)成平均尺寸最大为2毫米的颗粒。

多个颗粒的“平均尺寸”是指50％的颗粒不超过50％且50％的颗粒超过的一尺寸，在本领域中也称为d50。

在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从几微米(例如，1、2、3、4或5微米)至约10毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约8毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约8毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约6毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约5毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约4毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约3毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从1、2、3、4或5微米至约2毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，至少50％、或至少70％、或至少90％的颗粒具有一尺寸从约100微米至约8毫米范围内、或从约100微米至约毫米、或从约100微米至约5毫米、或从约100微米至约4毫米。在此考虑任何前述范围内的中间值及子范围。在一些实施方案中，固化材料破碎成多个颗粒，所述多个颗粒的至少50个颗粒具有一尺寸从100微米至约4毫米、或至约2毫米。在一些实施方案中，固化的材料破碎成多个颗粒，所述多个颗粒的至少70个颗粒具有一尺寸从100微米至约4毫米、或至约2毫米。由本文所述的可固化多种制剂形成的固化材料的示例性粒度分布示于图3A至图3C及图4A至图4B中。

根据一些实施方案，本文所述的多种可固化制剂能够形成固化材料，使得由固化材料制成的3克立方体可以如本文所述在静态水中浸渍时小于10小时、或小于8小时、或小于6小时、或小于4小时、或小于3小时、或小于2小时、或小于1小时、甚至小于40分钟、小于30分钟、小于20分钟或小于10分钟是可破碎的。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，无论固化材料的尺寸及/或形状及与其接触的水量之间的比例如何，固化材料在浸渍水中时破碎。例如，当浸渍50毫升、100毫升、200毫升、500毫升、1升或1.5升水中时，由固化材料制成的3克立方体在基本相同的时间内可破碎。在一些实施方案中，将固化材料静态浸渍水中直至其破碎的时间取决于固化材料的化学组成及相关性质，而不取决于浸渍其中的水性制剂的体积或化学组成。

根据本发明的一些实施方案，本文所述的多种制剂的特点为形成具有相对低的溶胀能力的固化材料。

在本文中，在本领域中，术语“溶胀能力”描述了吸收及保留水或任何其它水溶液的材料性质，在本文中也称为相对于水与任何其他水溶液的“吸收能力”，及指可以通过材料相对于其重量吸收的最大量的水(或一种水溶液)。此术语以相对于材料重量的wt％表示。例如，当100克的一种材料可以吸收高达500克的水时，所述材料的吸水量被认为是500％；当100克的一种材料可吸收20克水时，所述材料的吸水量被认为是20％。

根据本发明的一些实施方案，本文所述的多种制剂的特点为形成固化材料，其显示出如本文所定义的溶胀能力，其低于500％、低于400％、低于350％、低于超过300％、优选低于280％、低于250％、低于220％、低于200％、低于180％、低于170％、低于160％、低于150％、低于140％、低于130％、低于120％、低于110％、低于100％，更优选低于，例如，低于90％、低于80％、低于70％、低于60％、低于50％、低于40％、低于35％、低于30％、低于25％、低于20％、低于15％、或低至10％。

根据本发明的一些实施方案，本文所述的多种制剂的特点为形成固化材料，其显示出如本文所定义的溶胀能力，其范围为从约10％至约300％、或从约10％至约200％、或从约10％至约150％，包含其间的任何中间值及子范围。假设较高的溶胀能力不能提供如本文所述在水中可破碎的固化材料，或者不会破碎成如本文所述的多个颗粒；并且较低的溶胀能力不具有水中破碎的特征。

本文所述的多种制剂是替代地或另外地，其特点为形成表现出如本文所定义的相对高程度的共价交联固化材料。

在本文及本领域中，术语“交联”描述聚合材料(聚合物网络)中多个聚合物链之间的分子间相互作用。这种分子间相互作用包含例如氢键、静电相互作用，芳香族相互作用及/或共价交联。

术语“共价交联(covalent cross-linking或covalently cross-linked)”是指聚合的(固化的)材料中的至少一些聚合链通过共价键彼此连接。

如本文所用，术语“交联度”，在本文中也称为“交联的程度”或“DOC”，描述了计算的理论值，其表示聚合物网络中的多个键的百分比(例如，本文所述的固化材料)，其是在形成的整体多个键之外的聚合链之间的多个共价键。此值是基于多官能基可固化材料的数量相对于可固化制剂中的单官能基可固化材料及多官能基可固化材料的总和以及多官能基可固化材料中可聚合基元各自在制剂中可聚合基元的总数中的百分比来计算，假定转化率为100％。

在一些实施方案中，根据以下等式计算交联度：

DOC＝(n_XL×XL_f)/([(n_XL×XL_f)+(n_mm)]

n_XL＝多官能基可固化材料的摩尔数；XL_f＝多官能基可固化材料的可固化(可聚合)基团的数目；n_mm＝单官能基可固化材料的数量。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，固化材料的特点为如本文所定义的交联度，其为至少1％、或至少2％、或至少3％、或至少4％、或至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％、或至少35％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少55％、或至少60％、或至少60％、或至少65％、或至少70％。根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，固化材料的特点为如本文所定义的交联度，其范围为从约1％至约90％、或从约1％至约80％、或从约1％至约70％、或从约1％至约60％、或从约1％至约50％、或从约1％至约40％、或从约5％至约80％、或从约5％至约65％，优选地为从约10％至约80％、或从约10％至约70％、或从约10％至约60％、或从约20％至约80％、或从约20％至约70％、或从约20％至约50％，包含其间的任何中间值及子范围。

通过选择多官能基可固化材料、单官能基可固化材料，及多官能基与单官能基可固化材料的浓度(例如，它们之间的摩尔比)，可以决定固化材料的交联度。

在一些实施方案中，并且如以下实施例部分中所表明的，交联度影响固化材料的在水破碎时获得的颗粒粒度分布。

在一些实施方案中，在水中可破碎固化材料的性质，例如破碎时获得的颗粒的粒度分布，通过选择固化材料的交联度，即通过根据上述等式，来选择多官能基可固化材料、单官能基可固化材料，及多官能基与单官能基可固化材料的浓度(例如，它们之间的摩尔比)。

替代地或另外地，本文所述的多种制剂的特点为形成具有相对高刚性(例如，相对高的玻璃转化温度(Tg))的固化材料。

根据本发明一些实施方案的一个方面，提供了一种可固化制剂，包含至少一单官能基可固化材料及至少一多官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料及所述多官能基可固化材料被选择成使得在将所述制剂暴露于一固化能量时，提供如本文所述的在水中可破碎固化材料。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，选择所述至少一种单官能基可固化材料及所述至少一种多官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料及所述多官能基可固化材料被选择成使得在将所述制剂暴露于一固化能量时，以提供上文描述的一个或多个特性的一固化材料。

单官能基可固化材料：

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化制剂包含一种或多种单官能基可固化材料，至少一种单官能基材料由式I表示：

其中：

Ra是氢、烷基或环烷基；及

Z由X-L-Y表示，

其中：

X选自-C(＝O)-、-C(＝O)-NR₁-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)-(OR₂)-O-或不存在；

Y选自O-M⁺、OR₃、NR₄R₅或N⁺R₄R₅R₆Q^-；

L是长度为1至40个原子的烃基元，任选地被一个或多个杂原子插入，所述多个杂原子独立地选自O、S及NR₂，或者不存在；

Q是带负电荷的反离子；

M是带正电荷的反离子；

R₁及R₂各自独立地选自氢、烷基及环烷基；

R₃选自氢、烷基、环烷基及芳香基；及

R₄、R₅及R₆各自独立地选自氢、烷基及环烷基，或者替代地R₄及R₅形成一环状环。

根据本文描述的任何实施方案的一些实施方案中，一单官能基可固化材料通过由式I表示，所述单官能基可固化材料是离子，即，其包含阳离子及阴离子。

在这些实施方案的一些实施方案中，Y是带电荷基团，其可以是带正电荷的基团或带负电荷的基团，并且可固化的化合物还包含各自的反阴离子，其在式I中呈现为形成Y的一部分。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，当单官能基可固化材料是离子时，所述制剂可包含离子材料的水溶液。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，可固化材料在水溶液中时被电离。

示例性的这样的可固化材料其中Y是O^-M⁺，M⁺是H⁺。

根据这些实施方案，Y是OH并且可固化材料具有一电离常数(pKa)低于7，使得酸碱值(pH)(例如，pH 7)在高于pKa的情况下，可固化材料被电离。

示例性可固化材料其中Y为OH离子化为O^-M⁺(例如，pH 7)包含可聚合的羧酸，例如丙烯酸及乙烯基膦酸。

在示例性实施方案中，单官能基可固化材料是丙烯酸，使得在式I中，X是C(＝O)，L不存在，Y是O^-M⁺，并且M⁺是H⁺。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是H。

在示例性实施方案中，单官能基可固化材料是乙烯基膦酸，使得在式I中，X是P(＝O)(OR₁)，L不存在，Y是O^-M⁺，并且M⁺是H⁺。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是H。

根据本文所述任何实施方案的一些实施方案中，通过由式I表示单官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料是离子的，及Y是带负电荷的基团如O^-，及还包含M⁺带正电荷的反离子(一阳离子)。M⁺可以是H⁺，或者可以是金属阳离子，优选地是单价金属阳离子，例如碱金属阳离子(例如Na⁺或K⁺)。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，通过由式I表示的单官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料是离子的，及Y是带正电荷的基团，例如N⁺R₄R₅R₆，及还包含Q^-带负电荷的反离子(阴离子)。

阴离子Q^-可以是任何的一价阴离子，例如但不限于卤化物(例如氯化物、溴化物或碘化物，优选地为氯化物)，磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯)，草酸盐、马来酸盐等。

在这些实施方案的一些实施方案中，L是烃基元，并且在一些实施方案中，所述烃基元的长度为1至8、或1至6、或1至4个碳原子。在一些实施方案中，L是长度为2或3个碳原子的烃原子。

在这些实施方案的一些实施方案中，所述烃基元是亚烷基，并且在一些实施方案中，它是未取代的亚烷基。所述亚烷基可以是，例如，亚丁基、亚丙基亚乙基或亚甲基，并且优选是亚乙基或亚丙基。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中Y为N⁺R₄R₅R₆Q^-，R₄至R₆中的一个或多个不是氢，使得Y包含仲铵，或优选地是叔铵或季铵。

在这些实施方案的一些实施方案中，R₄至R₆中的每一个不是氢。

在一些实施方案中，R₄至R₆中的两个或更多个或每个是如本文所定义的烷基。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中的可固化单官能基材料为离子的，X为C(＝O)-O，使得所述可固化材料为单官能基丙烯酸酯或单丙烯酸酯。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是氢。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是甲基及所述可固化材料是单官能基甲基丙烯酸酯。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中的可固化单官能基材料为离子的，X为C(＝O)-NR₁，使得所述可固化材料为单官能基丙烯酰胺。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是氢。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是甲基，及所述可固化材料是单官能基甲基丙烯酰胺。在这些实施方案的一些实施方案中，R₁是氢。

多种可固化制剂包含离子的单官能基可固化材料，在本文中也称为“1型”制剂。

根据本文描述的的任何实施方案的一些实施方案中，通过由式I表示的单官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料是非离子的。

多种可固化制剂包含离子的单官能基可固化材料在本文中也称为“2型”制剂。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中式I的非离子单官能基可固化材料，Y是胺，例如NR₄R₅，如本文所述。

在这些实施方案的一些实施方案中，所述胺是叔胺，使得R₄及R₅各自不是氢。

在一些实施方案中，当Y是胺时，L不存在，并且在这些实施方案的一些实施方案中，X是C(＝O)，并且所述可固化材料是丙烯酰胺。

一个示例性的杂脂环基元是吗啉。一个示例性的这种可固化材料是丙烯酰吗啉(ACMO^TM)。

在这些实施方案的一些实施方案中，R₄及R₅都是烷基。示例性的这种可固化材料是N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA^TM)。

在一些实施方案中，L是如本文所述的烃基元，并且在一些实施方案中，它是如本文所定义的亚烷基，优选长度为1至4个碳原子。

在这些实施方案的一些实施方案中，Y是胺，R₄及R₅都是烷基。示例性的这种可固化材料是N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA^TM)。

在这些实施方案的一些实施方案中，X是C(＝O)-NR₁，所述单官能基可固化材料是单官能基丙烯酰胺或单丙烯酰胺。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是氢。在一些实施方案中，Ra是甲基并且所述单官能基可固化材料是单官能基甲基丙烯酰胺。在这些实施方案的一些实施方案中，R₁是氢。

在这些实施方案的一些实施方案中，X是C(＝O)-O且所述单官能基可固化材料是单官能基丙烯酸酯或单丙烯酸酯。在这些实施方案的一些实施方案中，Ra是氢。在一些实施方案中，Ra是甲基并且所述单官能基可固化材料是单官能基甲基丙烯酸酯。

在一些实施方案中，当Y是胺时，如本文所述，Ra是氢。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，式I的一个非离子单官能基可固化材料，Y是一个烷氧基，在式I中表示为OR₃，其中R₃不是氢，优选地是如本文所定义的烷基，在一些实施方案中，Y是羟基。

在本文所述的一些实施方案中，Y是羟基或一个烷氧基，L是如本文所定义的烃基元。

在这些实施方案的一些实施方案中，L是被一个或多个杂原子插入的烃基元。

在一些实施方案中，L是或包含一个或多个亚烷基二醇基元。

在一些实施方案中，L是或包含一个亚烷基二醇链或一个聚(亚烷基二醇)链，例如一个聚(乙二醇)链，由2至20、或2至15、或5至15个亚烷基二醇单元组成，如本文所定义。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中Y为烷氧基，X为C(＝O)-O，使得所述单官能基可固化材料为单官能基丙烯酸酯或单丙烯酸酯。在一些实施方案中，Ra是氢。替代地，Ra是甲基，及所述可固化材料是单官能基或单甲基丙烯酸酯。

示例性的单官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中Y是烷氧基)是单官能基甲基-聚乙二醇(PEG)(或MPEG)丙烯酸酯。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中的用于式I的单官能基可固化材料，Ra是氢。在一些实施方案中，Ra是甲基。

应注意的是，如本文所述的式I所包含的任何其他化合物被认为是适合包含在多种可固化制剂中的单官能基可固化材料。

应进一步注意的是，不受任何特定理论的束缚，一种可固化的单功能材料适合包含在本发明实施方案的可固化制剂中的应该是离子及/或特征烷基化官能团，例如叔胺、第三级或第四级胺及/或烷氧基。

示例性单官能基材料适用于本发明一些实施方案列于下表1中。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，单官能基可固化材料在固化时(当用作唯一可固化材料时)，一固化(例如聚合物)材料特点为具有一个或多个下列特征：

吸水量至少为200％；

根据戴维斯方法测定的一亲水亲油平衡值至少为10；及

水中溶解度至少为50重量百分比。

在这些实施方案的上下文中，短语“水份摄取”也意味着“吸水率”是指聚合物材料在浸渍水中时相对于其重量(在接触水之前)可吸收的水量。

在这些实施方案的上下文中，短语“水中可溶性”描述了一聚合物加入100克水中在溶液变浑浊(不透明)之前的重量百分比。

示例性单官能基可固化材料适用于本发明实施方案下面实施例部分列于下表1中。

多官能基可固化材料：

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂包含一种或多种多官能基可固化材料，所述多官能基材料中的至少一种为：

(i)特征为形成一聚合物玻璃转化温度(Tg)高于20℃；及/或

(iii)由式II表示：

其中：

Rb是氢、烷基或环烷基；

n是2至10的整数；

由＝C(Rb)-W表示的多个可聚合基团中的每个的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR₈及C(＝O)或不存在；及

B是1至20个原子或2至20个原子的烃基元，被至少一个含氢供体的基团插入及/或取代。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述多官能基可固化材料的特点为形成聚合物(固化材料)，当其本身使用时，其特点为Tg高于20℃、或高于30℃、或高于40℃、或高于50℃、或高于60℃、或高于70℃、或高于80℃，甚至更高，例如从90℃、100℃，或更高。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述多官能基可固化材料由式II表示。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述多官能基可固化材料由式II表示，及其特点为形成一固化(聚合)材料具有一Tg至少20℃或更高的。

当式II中的n为2时，所述多官能基可固化材料可为双官能基可固化材料，当n为3时，三官能基可固化材料为四官能基或五官能基或六官能基可固化材料，当n分别为4、5或6时。

所述多官能基可固化材料包含2个或更多个可聚合基团，在式II中由＝C(Rb)-W表示。

基元B连接2个或更多个可聚合基团。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，n是2，并且基元B是连接两个可聚合基团的双原子团基元。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，n是3，并且基元B是连接三个可聚合基团之间的三原子团基元。在这些实施方案的一些实施方案中，B是或包含3-臂(分支)基元。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，n为4，并且基元B在四个可聚合乙烯基之间连接。在这些实施方案的一些实施方案中，B是或包含4-臂(分支)基元，等等。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述多官能基可固化材料的特点为一个或多个如本文所定义的含氢供体的基团，并且在这些实施方案的一些实施方案中，B包含一个或多个含氢供体的基团。

一氢键供体是一基团包含一负电性原子氢原子共价键合。负电性原子将电子密度拉离氢原子，使其产生部分正电荷(δ⁺)。因此，氢原子可以通过静电相互作用与具有部分负电荷(δ^-)的原子(例如水分子中的氧)相互作用。

如本文所用，含氢供体的基团描述了一基团可作为一氢键供体参与氢相互作用。

示例性的这类基团包含负电性原子(例如氧)、羟基、羟烷基、胺(伯或仲)、氨基烷基、硫醇及硫代烷基。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，B包含一个或多个羟基及/或一个或多个羟烷基及/或一个或多个胺基。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，多个可聚合基团中的每个的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR₈及C(＝O)。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在至少一个可聚合基元中，W是C(＝O)-O。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，在每个可聚合基元中，W是C(＝O)-O。这种多官能基可固化材料也称为多丙烯酸酯，并且可以是二丙烯酸酯，三丙烯酸酯等。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述含氢供体的基团是胺或包含胺。优选地，所述胺是伯胺。

在这些实施方案的一些实施方案中，B是或包含氨基烷基，并且在一些实施方案中，B是二氨基亚烷基。

在这些实施方案的一些实施方案中，n是2，B是1,ω-氨基亚烷基，其中氨基与亚烷基的末端碳原子连接。实施例包含1,2-二氨基乙烯，1,3-氨基丙烯，1,4-二氨基丁烯等。

在示例性实施方案中，B是1,2-二氨基乙烯。

在一些实施方案中其中B为1,ω-氨基亚烷基，多个可聚合基团中的每个的W为C(＝O)，并且可固化材料为二丙烯酰胺。当Rb是甲基时，可固化材料是二甲基丙烯酰胺。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，所述含氢供体的基团是羟基或包含羟基。

在一些实施方案中，B是如本文所述的一烃链，其被至少一个羟基或羟烷基取代。

在这些实施方案的一些实施方案中，所述烃链包含一个或多个如本文所述的亚烷基二醇基团，并且一个或多个亚烷基二醇基团被羟基或羟烷基取代。

在示例性实施方案中，B包含一个或多个丙二醇基团，并且至少一个丙二醇部分被羟基或羟烷基取代。

在一些实施方案中，其中B包含一个或多个亚烷基二醇基团，并且一个或多个亚烷基二醇基团被羟基取代。

在本文所述的任何实施方案中的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，所述含氢供体的基团是羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，B是具有1至10个碳原子、或1至18个碳原子、或1至6个碳原子、或1至4个碳原子长度的亚烷基。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，B是如本文所述的亚烷基，其被至少一个羟烷基取代。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，B是或包含具有3个或更多个臂的分支亚烷基，其中至少一个是含氢键供体的基团或包含含氢键供体的基团。如本文所述。

在这些实施方案的一些实施方案中，B是或包含具有3个或更多个臂的分支亚烷基，并且这些臂中的一个是羟烷基或包含羟烷基。

在本文所述的任何实施方案中的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，B是或包含支链烃基元，其被一个或多个氧原子(O原子)间隔。

在本文所述的任何实施方案中的一些实施方案中用于由式II表示的所述多官能基可固化材料，B是或包含支链烃基元，任选被杂原子(例如O)插入，并且任选被羟基或羟烷基取代。

示例性的支链烃基元是或包含[-(CH₂)一]₃-C-(CH₂)m-O-(CH₂)k-C-[(CH₂)b-]₃，其中a、b、m及k各自为独立地为0、1、2、3、4及至多10，优选为0至4，更优选为1至4，并且每个末端碳与可聚合基团或与羟基或与氢连接。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中B为或包含羟基，W为如本文所述可聚合基团中的每一个，为C(＝O)-O，。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，Rb在多个可聚合基团中的每个可以相同或不同。在一些实施方案中，Rb在多个可聚合基团中的每个独立地为氢或甲基。在一些实施方案中，Rb在多个可聚合基团中的每个是氢。或者，Rb在多个可聚合基团中的每个是甲基。

应注意的是，如本文所述通过式II所涵盖的任何其他化合物被认为是适合包含在多种可固化制剂中的所述多官能基可固化材料。

示例性的多官能基可固化材料适用于本发明实施方案的上下文中在下面的多个实施例部分的表2中示出。

不可固化的材料：

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中的可固化制剂及其任何组合，除了多种可固化材料之外，一种或多种非可固化材料(在本文中也称为“没反应”)。

术语“不可固化的”包含在任何条件下不可聚合及/或在本文所述的可固化材料可聚合的条件下不可聚合的材料，及/或在制造一物体中使用的任何条件下不可聚合的材料。这些材料通常不含可聚合基团，例如紫外光-可光聚合基团。

在一些实施例中，不可固化材料对于如本文所述的可固化材料是非反应性的，即，它不与可固化材料反应并且在制造条件下(包含固化)不能干扰其固化条件。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，一不可固化的材料是聚合物材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述不可固化材料是水混溶性材料，例如水混溶性聚合物材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述聚合物材料是水溶性或水分散性或水混溶性聚合物材料，如本文所定义。

在一些实施方案中，所述聚合物材料包含多个如本文所定义的亲水基团，在聚合物的主链内或作为侧基。示例性的这种聚合物材料是多元醇。一些代表性实施例包含但不限于多元醇3165、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油、这些聚合物的乙氧基化形式、石蜡油等，以及其任何组合。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述非可固化材料是一非聚合材料，并且在一些实施方案中，它是可与水混溶的非聚合材料，例如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇及博尔特P4290(Boltron P4290)。

常用的任何不可固化的材料可以考虑在增材制造方法中，优选与水混溶的不可固化的材料，以及其任何组合。

另外的多种试剂：

一可固化制剂本文在任何相应实施方案中的描述可进一步包含另外的多种试剂，例如引发剂、抑制剂、稳定剂等。

在本文所述的任何实施方案及其任何组合的一些实施方案中，所述可固化制剂还包含一引发剂，用于在暴露于固化能量或多个固化条件时诱导可固化材料的聚合。

在这些实施方案的一些实施方案中，一种或多种或所有可固化材料是可紫外光固化的材料，并且所述引发剂是一光引发剂。

所述光引发剂可以是一自由基光引发剂、一阳离子光引发剂或其任何组合。

所述自由基光引发剂可以是在暴露于诸如紫外光或可见辐射的辐射时产生一自由基从而引发聚合反应的任何化合物。合适的光引发剂的非限制性实施例包含苯基酮，例如烷基/环烷基苯基酮、二苯甲酮(芳族酮)，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)及氧杂蒽酮；酰基氧化膦类光引发剂，如2,4,6-三甲基苯并二苯基氧化膦(TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)及双酰基氧化膦(BAPO)；安息香及安息香烷基醚，例如安息香、安息香甲醚及安息香异丙醚等。所述光引发剂的实施例是α-氨基酮及1-羟基环己基苯基酮(例如，以

184商标名销售)。

所述自由基光引发剂可以单独使用或与一共引发剂组合使用。所述共引发剂与所述引发剂一起使用，所述引发剂需要一第二分子以产生在紫外光系统中有活性的基团。二苯甲酮是所述光引发剂的一个实施例，其需要一第二分子，例如胺，以产生可固化的自由基。吸收辐射后，二苯甲酮通过氢转移与三元胺反应，生成α-氨基，引发丙烯酸酯的聚合。一共引发剂的非限制性实施例是链烷醇胺，例如三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺。

合适的阳离子光引发剂包含，例如，在暴露于足以引发聚合的紫外及/或可见光下形成非质子酸或布朗斯特德酸的化合物。所用的光引发剂可以是单一化合物，两种或多种活性化合物的混合物，或两种或多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性实施例包含芳香基重氮盐，二芳香基碘鎓盐，三芳香基锍盐，三芳香基硒盐等。示例性的阳离子光引发剂是三芳香基锍六氟锑酸盐的混合物。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂还可包含一种或多种其他试剂有益地用于制造工艺。这些试剂包含，例如，表面活性剂、抑制剂及稳定剂。

在一些实施方案中，如本文所述的可固化制剂包含一表面活性剂。所述表面活性剂可用于将制剂的表面张力降低至喷射或其它打印过程所需的值，其通常为约30达因/厘米。示例性的这种试剂是一硅氧烷表面添加剂，例如但不限于以BYK-345商标名销售的表面活性剂。

在一些实施方案中，如本文所述的可固化制剂还包含一抑制剂，其在制造工艺期间及在其经受固化条件之前抑制可固化材料的预聚合。示例性的稳定剂(抑制剂)是三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(NPAL)(例如，以

NPAL商标名市售)。

合适的多个稳定剂包含，例如，多个热稳定剂，其在高温下稳定所述制剂。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂不含一硅聚醚。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂还包含水。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，除了本文所述单官能基及所述多官能基可固化材料之外，一可固化制剂包含一种或多种可固化材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，这种可固化材料可以是通常用于模型制造工艺的任何可固化材料，例如三维打印过程。

在这些实施方案的一些实施方案中，一种或多种另外的可固化材料是一种可与水混溶的可固化材料。

在这些实施方案中的任一个实施方案中，另外的可固化材料在暴露于与本文所述单官能基及所述多官能基可固化材料相同的固化条件下是可固化的。例如，当本文所述单官能基及所述多官能基可固化材料是可光聚合的材料(例如，可紫外光固化的)时，一种或多种另外的可固化材料也是可光聚合的(例如，可紫外光固化的)。

另外的可固化材料可以是单体结构、低聚物及/或聚合物材料。

示例性的另外的单官能基紫外光可固化材料包含但不限于丙烯酰吗啉(ACMO)、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N-(3,3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(2-甲基-丙烯酰胺)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、乙烯基醚、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、低聚(亚烷基二醇)单丙烯酸酯及低聚甲烷丙烯酸酯。考虑了其它与水混溶的单官能基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

示例性的另外的多官能基(例如，双官能)紫外光可固化材料包含但不限于聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)-聚(乙二醇)氨基甲酸酯二丙烯酸酯及一部分丙烯酸酯化的多元醇低聚物。

示例性多种支撑材料制剂：

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，如本文所述的一可固化支撑材料制剂包含一种或多种下表1中所示的单官能基可固化材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，如本文所述的一可固化支撑材料制剂包含一种或多种下表2中所示的多官能基可固化材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，如本文所述的一可固化支撑材料制剂包含一种或多种下表1中所示的单官能基可固化材料及一种或多种下面表2中所示的多官能基可固化材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，一可固化制剂包含一种或多种如本文所述的由式I表示的单官能基可固化材料；及/或一种或多种如本文所述的多官能基可固化材料。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，一可固化制剂包含一种或多种如本文所述的由式I表示的单官能基可固化材料；及/或如本文所述的由式II表示的一种或多种多官能基可固化材料。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂使得如本文所述的由式I表示的一单官能基可固化材料的浓度范围为以制剂总重量的40％至90％、或40％至80％、或50％至80％重量。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂使得单官能基可固化材料(例如，如本文所述的由式I表示的可固化材料及如本文所述的另外的单官能基可固化材料)的总浓度范围为以制剂总重量的40％至90％、或40％至80％、或50％至80％，包含其间的任何中间值及子范围。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂使得如本文所述的一种多官能基可固化材料的浓度为制剂总重量的至少5重量百分比。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂使得如本文所述的一种多官能基可固化材料的浓度范围为制剂总重量的5至80、或5至75、或5至70、或5至65、或5至60、或5至50、或5至40、或5至30、或5至30、或5至25、或5至20、或5至15的重量百分比，包含其间的任何中间值及子范围。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂使得所述多官能基可固化材料的总浓度(如本文所述的一种多官能基可固化材料的范围为制剂总重量的5至80、或5至75、或5至70、或5至65、或5至60、或5至50、或5至40、或5至30、或5至30、或5至25、或5至20、或5至15的重量百分比，包含其间的任何中间值及子范围。

以下列出了包含在如本文所述的一可固化制剂中的单官能基及多官能基可固化材料的组合的非限制性实施例：

AM-130G及SR-610，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-259，在一DOC范围从5到90内；

AM-130G及GDGDA，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-508，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-833S，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-415，在一个DOC范围从5到25内；

AM-130G及SR-444D，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-368，在一个DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-355，在一DOC范围从5到65内；

AM-130G及SR-399，在一DOC范围从5到65内；

HEAA及SR-610，在一DOC范围从5到25内；

HEAA及SR-259，在一DOC范围从5到45内；

HEAA及GDGDA，在一DOC范围从5到45内；

HEAA及SR-508，在一DOC范围从5到25内；

HEAA及SR-833S，在一DOC范围从5到65内；

HEAA及SR-415，在一DOC为5；

HEAA及SR-444D，在一DOC范围从5到45内；

HEAA及SR-368，在一DOC范围从5到25内；

HEAA及SR-355，在一DOC范围从5到25内；

HEAA及SR-399，在一DOC范围从5到25内；

ACMO及SR-259，在一DOC为5；

ACMO及SR-415，在一DOC为5；

DMAPAA及SR-399，在一DOC范围从25到45内；

PEA-6及SR-508，在一DOC范围从5到65内；

PEA-6及SR-355，在一DOC范围从5到65内；

PEA-6及SR-399，在一DOC范围从5到65内。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述支撑可固化制剂还包含一种如本文所述的非可固化材料。在一些实施方案中，一种不可固化材料的浓度范围为制剂总重量的1至20、或1至10重量百分比。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂还包含一引发剂(例如，一光引发剂)，其浓度为组合物总重量的0.1至4、或0.5至4、或0.5至3、或0.5至2的重量百分比。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂还包含一抑制剂，其浓度为组合物总重量的0至2重量百分比；及/或一表面活性剂，其浓度为组合物总重量的0至2重量百分比。

多种示例性制剂列于下表3至表5中。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂表现出适合于三维喷墨打印的一粘度。

在示例性实施方案中，所述可固化制剂的所述粘度在一工作温度下低于30厘泊、或低于25厘泊、或低于20厘泊。在一些实施方案中，所述制剂的所述粘度在室温下较高，并且在室温下可以是例如高于50厘泊、或高于80厘泊。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述可固化制剂在室温下表现出10至20厘泊的粘度。在一些实施方案中，可固化材料及非可固化材料以及各自的浓度选择或操纵，使得制剂表现出如本文所述(固化前)的所需粘度。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，本文所述的可固化制剂在暴露于光能下时是可固化的。

根据本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，如本文所述的可固化制剂是可紫外光固化的，如本文所定义，并且在暴露于紫外光辐射时可固化。

模型制作：

如本文所定义的可固化制剂适合用作增材制造方法中的一未固化的建造材料制剂。

如本文所述的可固化制剂适合用作三维-喷墨打印方法中的一未固化的建造材料制剂。

如本文所述的可固化制剂可以在这样的方法中使用，作为一模型材料制剂，用于形成在水中可破碎的多个模型物体，或者作为一支撑材料制剂，其形成一个可以容易移除的固化支撑材料，如本文描述。

根据本文描述的任何实施方案的一些方面，提供了增材制造的方法，用于制造一个三维模型物体，其使用如本文所述的一可固化制剂。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种制造一个三维模型物体的方法，其包含分配一未固化的建造材料，以便按照物体的形状对应的一个配置图案依序地形成多个层，其中所述建造材料包含如本文所述的一可固化制剂。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述未固化的建造材料包含一种或多种模型材料制剂或由其组成，并且这些模型材料中的一种或多种制剂是根据本发明实施方案中任一个实施方案的一可固化制剂。

在本文所述的任何一个实施方案中，所述未固化的建造材料包含一种或多种模型材料制剂，及一种或多种支撑材料制剂，及所述多种支撑材料的一种或多种是一可固化的制剂。对于任何一个本实施例，

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述方法还包含在分配之后将所述建造材料暴露于固化能量，从而获得一打印物体，其包含一固化的模型材料及任选的一固化的支撑材料。

当一种未固化的建造材料包含如本文所述的一可固化制剂作为一支撑材料制剂时，所述打印物体包含一固化的模型材料及一固化的支撑材料，所述固化的模型材料及所述固化的支撑材料的至少一些是根据本发明的多个实施例的一可固化制剂形成的一固化材料。

使用如本文所述的一可固化制剂制造一个三维物体的方法在本文中也称为一制造工艺或一模型制造工艺。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中的一种方法，其中如本文所述的可固化制剂不是一模型材料制剂而是一支撑材料制剂，所述模型材料制剂可以是用于增材制造(例如三维喷墨打印)的任何模型材料制剂，优选在所述支撑材料制剂可固化的相同条件下可固化。所述支撑材料制剂如本文所述在任何相应实施方案及其任何组合中。

根据本发明的一些实施例，所述制造方法是一个三维模型物体的增材制造。

根据任何实施方案中的一些实施方案的所述方面，每层形成的实现是通过分配至少一种未固化的建造材料，并将分配的建造材料暴露于固化能量或固化条件，如本文所述，从而形成一固化的建造材料，它由一固化的模型材料及任选的一固化的支撑材料组成。

根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造优选地通过三维(3D)喷墨打印。

本实施例的方法通过以与物体形状对应的一配置图案形成多个层，以逐层方式制造三维物体。

每层通过一增材制造设备形成，所述设备扫描二维表面并对其进行图案化。在扫描时，所述设备访问二维层或表面上的多个目标位置，并且针对每个目标位置或一目标位置群组决定所述目标位置或所述多个目标位置的群组是否将被建造材料占用，以及哪种类型的建造材料(例如，一模型材料制剂或一支撑材料制剂)将被输送到其中。所述决定根据表面的计算机图像做出。

当增材制造通过三维打印时，如本文所定义的一未固化的建造材料从一分配头分配，所述分配头具有一组喷嘴，以在一支撑结构上分层沉积建造材料。因此，增材制造设备在待占据的目标位置分配建造材料并留下其他目标位置空白。所述设备通常包含多个分配头，所述多个分配头中的每个可配置成分配不同的建造材料。因此，不同的目标位置可以被不同的建造材料占据(例如，一模型制剂及/或一支撑制剂，如本文所定义的)。

在本发明所述方面的任何实施例的一些实施例中，所述方法通过接收对应于物体形状的三维打印数据开始。例如，可以从一台主机计算机接收数据，所述台主机计算机基于计算机物理数据发送与制造指令有关的数字数据，例如，以一标准曲面细分语言(STL)或一立体光刻轮廓(SLC)格式的形式，虚拟现实建模语言(VR毫升)、增材制造文件(AMF)格式、绘图交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或适用于计算机辅助设计(CAD)的任何其他格式。

接下来，根据打印数据，使用至少两个不同的多喷嘴喷墨打印头，在一接收介质上以多个层分配如本文所述的未固化的建造材料的液滴。所述接收介质可以是一个三维喷墨系统的一托盘或一先前沉积的层。

在本发明的一些实施方案中，所述分配步骤在周围环境下进行。

任选地，在分配之前，未固化的建造材料或其一部分被加热(例如，建造材料的一种或多种制剂)在被分配之前。这些实施方案特别适用于未固化的建造材料制剂，其在一个三维喷墨打印系统的工作腔室的操作温度下具有相对高的粘度。所述制剂的加热优选为一温度，其允许喷射各自的制剂通过一个三维喷墨打印系统的一个打印头的一个喷嘴。在本发明的一些实施方案中，加热至一温度，在所述温度下各制剂的粘度不超过X厘泊，其中X约为30厘泊，优选约25厘泊，更优选约20厘泊、或18厘泊、或16厘泊、或14厘泊、或12厘泊、或10厘泊。

所述加热步骤可以在将各自的制剂装载到所述三维打印系统的所述打印头中之前，或者当制剂处于打印头中的同时或者当制剂通过所述打印头的所述喷嘴的同时执行加热。

在一些实施方案中，在将各自的制剂装入打印头之前进行加热，以避免制剂在其粘度太高的情况下堵塞打印头。

在一些实施例中，通过加热打印头来执行加热，至少在使制剂通过打印头的喷嘴时。

一旦未固化的建造材料根据三维打印数据分配在接收介质上，所述方法可选地且优选地连续通过分配建造材料及暴露于影响固化的多个条件。在一些实施方案中，通过将固化能施加到沉积层，使分配的建造材料暴露于固化能。优选地，在沉积所述层之后及在沉积先前层之前，将固化施加到每个单独的层。

固化能量或条件可以是，例如一辐射(例如一紫外光或可见光照射、或其他电磁辐射、或电子束辐射，这取决于所使用的建造材料)。施加到分配的多个层的固化能量或条件用于固化或凝固或硬化的模型材料制剂及/或支撑材料制剂。优选地，施加相同的固化能量或条件以实现模型材料及支撑材料(如果存在的话)的固化。或者，将不同的固化能量或条件同时或依次施加到分配的建造材料上，以实现模型材料制剂及/或支撑材料制剂的固化。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述方法还包含去除固化的支撑材料，从而获得物体的三维模型。

当一未固化的建造材料包含如本文所述的一可固化制剂作为一支撑材料制剂时，去除由如本文所述的可固化制剂形成的固化的支撑材料包含使固化的支撑材料与水或一水溶液相接触。

在一些实施方案中，去除固化的支撑材料包含使整个打印的物体与水或一种水溶液相接触。

在一些实施方案中，通过将固化的支撑材料或整个打印的物体浸渍水或一水溶液中来实现去除固化的支撑材料。

在一些实施方案中，所述浸渍是静态浸渍，即不搅拌水或溶液。

可以使用任何体积的水或水溶液来去除如本文所述的固化的支撑材料。由于如本文所述的固化的支撑材料在浸渍水中时物理分解，因此固化材料在水或溶液中的浓度不会影响其分解时间或速率。

在一些实施方案中使用一水溶液，所述水溶液基本上是中性的，即具有一酸碱值(pH)为6至8或7。

在一些实施方案中使用一水溶液，所述水溶液既不是一碱性溶液也不是一酸性溶液(例如在增材制造中常用于溶解固化的支撑材料的多种溶液)。

与水或水溶液的接触可以手动或以自动方式进行。任何可用于移除固化的支撑材料的系统或设备可以涵盖在内。

在本文所述的任何实施方案中的一些实施方案中，接触进行一段时间，所述时间适合于手头的一种固化的支撑材料，并且可以在几(例如1至3)分钟到几(例如2至8)小时的范围内，如上文进一步描述的。

在一些实施方案中，在不更换水或水溶液的情况下进行接触(例如，不将一批新鲜水或水溶液引入进行去除固化的支撑材料的装置或系统)。

任何系统适用于一物体的增材制造(例如，一模型物体)可用于执行如本文所述的方法。

根据本发明的一些实施例适用于一物体增材制造的系统的代表性及非限制性示例包含一增制制造设备具有一分配单元，所述分配单元包含多个分配头。每个分配头优选地包含一个或多个喷嘴的一阵列，通过所述喷嘴分配一液体(未固化的)建造材料。

优选但非强制性地，所述增材制造设备是一个三维喷墨打印设备，在这种情况下，所述多个分配头是多个喷墨打印头，并且建造材料通过喷墨技术分配。不一定是这种情况，因为对于某些应用，所述增材制造设备可能不需要采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例设想的增材制造装置的代表性示例包含但不限于基于粘合剂喷射粉末的装置、熔融沉积模型装置及熔融材料沉积装置。

每个分配头任选地并且优选地通过一个或多个建造材料存储器供给，所述建造材料存储器可选地包含一温度控制单元(例如，一温度传感器及/或一加热装置)，以及一材料水平传感器。为了分配建造材料，将一电压信号施加到所述多个分配头，以通过所述多个分配头喷嘴选择性地沉积材料液滴，例如，在压电喷墨打印技术中那样。每个喷头的分配速率取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型及施加的电压信号速率(频率)。这种分配头对于固体自由形式制造领域的技术人员来说是已知的。

可选地，但不是强制性地，选择分配喷嘴或喷嘴阵列的总数，使得一半分配喷嘴被指定用于分配多种支撑材料制剂(如果包含在一种未固化的建造材料中)并且指定一半分配喷嘴分配多种模型材料制剂，即喷射模型材料的喷嘴数量与喷射支撑材料的喷嘴数量相同。然而，应该理解的是，并不是要限制本发明的范围，且模型材料沉积头(模型喷头)的数量及支撑材料沉积头(支撑喷头)的数量可以不同。通常，选择模型喷头的数量、支撑喷头的数量及每个各自的喷头或喷头阵列中的喷嘴的数量，以便在支撑材料的最大分配速率及模型材料的最大分配速率之间提供一预定比率，a。所述预定比率的值a优选地选择以确保在每个形成的层中，模型材料的高度等于支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5。

例如，当a＝1，当所有模型喷头及支撑喷头操作时，支撑材料制剂的整体分配速率通常与模型材料制剂的整体分配速率相同。

在一个优选实施例中，具有M个模型喷头，每个模型喷头具有m个喷嘴阵列，并且S个支撑喷头各自具有q个喷嘴的阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m建模阵列及S×s支撑阵列中的每一个可以被制造为一个分离的物理单元，其可以从阵列组中组装及拆卸。在所述实施例中，每个这样的阵列可选地并且优选地包含其自身的一温度控制单元及一材料水平传感器，并且为其操作接收一单独控制的电压。

所述增材制造装置可进一步包含一固化单元，包含一固化能量或一固化条件的一个或多个来源。所述固化源可以是，例如一辐射源(例如一紫外光或可见光或红外灯、或其他电磁辐射源、或电子束源，这取决于所使用的模型材料制剂)。固化能量源用于固化或凝固建造材料制剂。

所述分配头及固化能量源(例如，辐射源)优选地安装在一框架或一区块中，所述框架或区块优选地可操作以在作为工作表面(一接收介质)的一托盘上往复移动。在本发明的一些实施例中，所述固化能量(例如，辐射)源安装在所述区块中，使得它们在分配头之后跟随，以至少部分地固化刚由分配头分配的材料。根据共同的惯例，所述托盘位于X-Y平面中，并且优选地配置成垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。

在本发明的各种示例性实施例中，所述增材制造装置还包含一个或多个整平装置，例如，一滚筒，其用于在其上形成连续层之前，拉直、平整及/或建立新形成的层的一个厚度。所述整平装置优选地包含一废物收集装置，用于收集在整平期间产生的多余材料。所述废物收集装置可包含将材料输送到一废物箱或废物筒的任何机构。

在使用中，如本文所述的分配头在一扫描方向上移动，在本文中称为X方向，并且在它们经过托盘的过程中选择性地分配一种预定配置的建造材料。所述建造材料通常包含一种或多种类型的支撑材料制剂及一种或多种类型的模型材料制剂。所述多个分配头的通过之后接着是通过所述固化能量源或条件(例如，辐射)对所述模型及所述支撑材料制剂进行固化。在所述喷头的反向通道中，回到它们刚刚沉积的层的起始点，可以根据预定的配置进行另外的建造材料分配。在分配头的前进及/或反向通道中，由此形成的层可以通过整平装置矫直，所述整平装置优选地在分配头的前进及/或后退运动中遵循分配头的路径。一旦分配头沿X方向返回到它们的起始点，它们可以沿着一个指标方向移动到另一个位置，在此称为Y方向，并且通过沿X方向的往复运动继续构建相同的层。或者，所述分配头可以在向前及向后运动之间或在多于向前-向后运动之后在Y方向上移动。由所述分配头执行以完成一单层的一系列扫描在本文中称为单扫描循环。

一旦所述层完成，根据随后要打印的层的所需厚度，将托盘沿Z方向降低到一个预定的Z水平。重复所述过程以形成一个三维物体，其以逐层的方式包含一模型材料及一支撑材料。

在一些实施例中，所述托盘可在所述层内在分配头的前向及反向通道之间沿Z方向位移。进行这种Z位移是为了使整平装置与表面在一个方向上接触并防止在另一个方向上的接触。

用于执行本文所述方法的系统任选且优选地包含一建造材料供应装置，其包含多个建造材料容器或墨盒并供应多种建造材料制剂(如本文所述的模型材料制剂及/或支撑材料制剂)到所述制造装置。

所述系统还可以包含一控制单元，所述控制单元控制所述制造装置，并且可选地并且优选地还包含如本文所述的供应装置控制单元，优选地与一数据处理器通信，所述数据处理器基于计算机物理数据发送关于制造指令的数字数据，存储在一计算机可读介质上，优选地为一非暂时性介质，以一标准曲面细分语言(STL)格式或任何其他格式，例如但不限于上述格式。通常，所述控制单元控制施加到每个分配头或喷嘴阵列的电压以及相应打印头中的建造材料的温度。

一旦将制造数据加载到控制单元，就可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施例中，所述控制单元从操作员接收附加输入，例如，使用一数据处理器或使用与所述控制单元通信的一用户界面。所述用户界面可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于一键盘、一触摸屏等。例如，控制单元可以接收一种或多种建造材料类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于颜色、特征变形及/或转变温度、粘度、电特性、磁特性。其他属性及多个属性的群组也构想在内。

一些实施例考虑通过从不同的分配头分配不同的材料来制造一物体。这些实施方案尤其提供了从一定数量的材料中选择材料并定义所选材料及其性质的所需组合的能力。根据本实施例，定义了每种材料与所述层的沉积的空间位置，用不同的材料来占据不同的三维空间位置，或通过两种或多种不同材料实现对基本相同的三维位置或相邻三维位置的占据，以便在层内材料的后沉积空间组合，从而在相应的一个或多个位置形成一种复合材料。

任何后沉积组合或模型材料的混合物皆预期内。例如，一旦分配了某种材料，其可以保留其原始特性。但是，当它与另一种模型材料或其他分配材料分配在相同或附近的地方同时分配时，形成与所述分配材料具有一种不同性质或多种性质的复合材料。

因此，本实施例能够沉积一系列广泛的材料组合，及一物体的制造可以由多种不同的材料组合组成，在物体的不同部分，根据所需的特性来表征物体的每个部分。

关于例如本文所述的一增材制造系统的原理及操作的进一步细节可在美国专利申请案公开第2013/0073068号中找到，其内容通过引用结合于此。

根据本文所述的一些实施方案的每种方法及系统，所述未固化的建造材料包含至少一种如本文所述的可固化制剂。

模型物体：

根据本发明一些实施方案的一个方面，提供了通过本文所述方法及其任何组合制备的三维模型物体。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种三维模型物体，其通过如本文所述的增材制造方法制造。

根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种三维模型物体，其是在水中可破碎的，或者包含至少一个如本文所定义的在水中可破碎部分。

在一些实施方案中，这种模型物体是用本文描述的一种方法制造，在任何一个实施例中，其中至少一种用于形成模型物体的模型材料制剂是如本文所述的可固化制剂。

如本文所用，术语“约”是指±10％。

术语“包含(comprises、comprising、includes、including)”，“具有”及它们的缀合物表示“包含但不限于”。

术语“由...组成(consisting of)”表示“包含但限于”。

术语“基本上由......组成(consisting essentially of)”是指组合物、方法或结构可包含其他成分、步骤及/或部分，但所述组成、方法或结构仅在附加成分、步骤及/或部分不实质上改变所要求保护的基本及新颖特征的情况下。

如本文所用，单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式，除非上下文另有明确说明。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可包含多种化合物，包含其混合物。在整个申请中，本发明的各种实施例可以以一范围形式呈现。应当理解的是，所述范围形式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应该被解释为对本发明范围的不可改变的限制。因此，应该认为一范围的描述具体公开了所有可能的子范围以及所述范围内的各个数值。例如，应该认为对诸如1至6的一范围的描述具有具体公开的子范围，例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及所述范围内的个别数字，例如，1、2、3、4、5及6，无论所述范围的广度如何都适用。

无论何时在本文表明一个值范围，其意味着包含在所表明的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语“范围之间(ranging/ranges between)”第一指示数字及第二指示数字及“从…的范围(ranging/ranges from)”第一指示数字“至”第二指示数字在本文中可互换使用并且意味着包含第一及第二指示数字以及它们之间的所有分数及整数数字。

如本文所用，术语“方法”或“工艺”是指用于完成一项给定任务的方式、手段、技术及程序，包含但不限于已知或易于从已知开发的那些方式、手段、技术及程序。来自例如化学、机械及计算领域的从业者的方式、手段、技术及程序。

在本文中，术语“水可混溶的”描述了一种物质至少部分可溶于水或可在水中分散的，即，至少50％的分子在混合时移入水中。所述术语包含术语“水溶性”及“水分散性”。

在本文中，术语“水溶性”描述了一种材料当与水以相等的体积或重量混合时，形成一种均匀溶液。

在本文中，术语“水可分散的”描述了一种材料当与水以相等的体积或重量混合时，形成均匀分散。

在本文中，短语“连接基元”或“连接基团”描述连接一化合物中的两个或更多个基元或基团的一个基团。一连接基元通常衍生自双官能或三官能化合物，并且可以被认为是双或三原子团基元，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其他基元连接。

一种连接基元为三官能基或更高官能度可以是分支基元(branched moiety或branching moiety)，其特点为从分支点延伸的3个或更多个臂。

示例性的连接基元包含一个直链或支链的烃基元或链，任选被一个或多个如本文所定义的杂原子及/或下面列出的任何化学基团插入，当定义为连接基团时。

当一化学基团在本文中称为“端基团”时，它应被解释为一个取代基，其通过其一个原子与另一个基团连接。

如本文所用，术语“胺”描述了一个-NRxRy基团及一个-NRx-基团，其中Rx及Ry各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳香基，这些术语如下文所定义。

因此，胺基团可以是一伯胺，其中Rx及Ry都是氢；可以是一仲胺，其中Rx是氢，Ry是烷基、环烷基或芳香基；或可以是一叔胺，其中Rx及Ry各自独立地是烷基、环烷基或芳香基。

或者，Rx及Ry各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。

术语“胺”在本文中用于描述了一个-NrxRy基团其中胺是一端基团的情况下，如下文所定义，并且在本文中用于描述了一个-NRx-基团其中胺是一连接基团或者是一连接基元的一部分的情况下。

一个胺端基团可以是一伯胺，在Rx及Ry都是氢的情况下，或者是一仲胺当Rx及Ry中的一个不是氢时(例如，烷基、环烷基、芳香基、链烯基等)或是一叔胺，如果Rx及Ry各自不是氢时。

一胺连接基团是一仲胺，当Rx是氢时，及是一叔胺，当Rx不是氢时。

术语“烷基”描述了一饱和脂族烃，包含直链及支链基团。优选地，烷基具有1至20个碳原子。在本文中所述，无论何时一数值范围(例如，“1至20”)，意味着所述基团，在这种情况下为烷基，可含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包含20个碳原子。更优选地，所述烷基是具有1至10个碳原子的中等大小的烷基。最优选地，除非另有说明，所述烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基(C_(1-4)烷基)。所述烷基可以是被取代的或未被取代的。取代的烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可单独地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N-氨基甲酸盐、O-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。

所述烷基可以是一端基，如在上文中所定义的短语，其中它连接到一个相邻的原子或一个连接基团，如在上文中所定义的短语，其通过在其链上的至少两个碳连接两个或更多个基元。当所述烷基是一连接基团时，在本文中它也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。

如本文所用，烯烃及炔烃是如本文所定义的一烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。

术语“环烷基”描述了一全碳单环或稠环(即，多个环共享一对相邻碳原子)基团，其中一个或多个环不具有一个完全共轭的π电子系统。实施例包含但不限于环己烷、金刚烷、降冰片基、异冰片基等。所述环烷基可以是被取代的或未被取代的。所述取代的环烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可单独地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N-氨基甲酸盐、O-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。所述环烷基可以是一端基，如在上文中所定义的短语，其中它连接到一个相邻的原子或一个连接基团，如在上文中所定义的短语，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。

术语“杂脂环族”描述了一单环或稠环基团，其在所述(多个)环中具有一个或多个原子，例如氮、氧及硫。所述多个环也可具有一个或多个双键。然而，所述多个环没有完全共轭的π电子系统。代表性的实施例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代、草酰胺等。所述杂脂环可以是被取代的或未被取代的。取代的杂脂环基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可单独地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N硫代氨基甲酸酯、O硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、脒、胍及肼。所述杂脂环基团可以是一端基，如在上文中所定义的短语，其中它与一个相邻的原子或一个连接基团连接，如上文所定义，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。

术语“芳香基”描述了一全碳单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团具有一个完全共轭的π电子系统的。芳香基可以是被取代的或未被取代的。取代的芳香基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可单独地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N氨基甲酸盐、O氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。芳香基可以是一端基，如在上文所定义的术语，其中它连接到一个相邻的原子或一个连接基团，如在上文所定义的术语，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。

术语“杂芳香基”描述了一个单环或稠环(即，共享一个相邻原子对的环)在环中具有一个或多个原子的基团，例如氮、氧及硫，并且此外，还有一个完全共轭的π电子系统。非芳香基的实施例包含但不限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。杂芳香基可以是被取代的或未被取代的。被取代的杂芳香基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可单独地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N硫代氨基甲酸酯、O硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、脒、胍及肼。杂芳香基可以是一端基，如上文所定义，其中它与一个相邻的原子或一个连接基团连接，如上文所定义，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。代表性的实施例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。

术语“卤化物”及“卤素”描述了氟、氯、溴或碘。

术语“卤代烷基”描述了如上定义的一烷基，进一步被一个或多个卤化物取代。

术语“磺酸酯”描述了-O-S(＝O)₂-ORx端基，如在上文所定义的术语，或-OS(＝O)₂-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“硫代磺酸酯”描述了-O-S(＝S)(＝O)-ORx端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“亚磺酸酯”描述了-O-S(＝O)-O-Rx端基或-O-S(＝O)O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx'如上文所定义。

术语“硫代亚磺酸酯”描述了-O-S(＝S)-O-Rx端基或-O-S(＝S)-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“亚磺酸酯”描述了-S(＝O)-ORx端基或-S(＝O)-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述了-S(＝O)Rx端基或-S(＝O)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“磺酸酯”描述了-S(＝O)₂-Rx端基或-S(＝O)₂-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

术语“S-磺酰胺”描述了-S(＝O)₂-NRxRy端基或-S(＝O)₂-NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“N-磺酰胺”描述了RxS(＝O)₂-NRy-端基或-S(＝O)₂NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“二硫化物”是指-S-SRx端基或-S-S-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

术语“膦酸酯”描述了-P(＝O)(ORx)(ORy)端基或-P(＝O)(ORx)(O)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“硫代膦酸酯”描述了-P(＝S)(ORx)(ORy)端基或-P(＝S)(ORx)(O)-连接基团，因为这些短语在上文中定义，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“氧膦基”描述了-PRxRy端基或-PRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如上文所定义。

术语“氧化膦”描述了-P(＝O)(Rx)(Ry)端基或-P(＝O)(Rx)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“硫化膦”描述了-P(＝S)(Rx)(Ry)端基或-P(＝S)(Rx)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“亚磷酸酯”描述了-O-PRx(＝O)(ORy)端基或-O-PRx(＝O)(O)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

本文所用的术语“羰基”或“碳酸酯”描述了-C(＝O)-Rx端基或-C(＝O)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

如本文所用的术语“硫代羰基”描述了-C(＝S)-Rx端基或-C(＝S)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

本文所用的术语“氧代”描述了(＝O)基团，其中一个氧原子通过一个双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。

本文所用的术语“硫代氧代”描述了(＝S)基团，其中一个硫原子通过一个双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。

术语“肟”描述了＝N-OH端基或＝N-O-连接基团，如在上文中所定义的短语。

术语“羟基”描述了-OH基团。

术语“烷氧基”描述了如本文所定义的-O-烷基及-O-环烷基。

术语“芳氧基”描述了如本文所定义的-O-芳香基及-O-杂芳香基。

术语“硫代羟基”描述了-SH基团。

术语“硫代烷氧基”描述了如本文所定义的-S-烷基及-S-环烷基。

术语“硫代芳氧基”描述了如本文所定义的-S-芳香基及-S-杂芳香基。

“羟烷基”在本文中也称为“醇”，并且描述了被一个羟基取代的如本文所定义的一个烷基。在一些实施方案中，烷基相对于其连接点在一个远端位置被羟基取代。

术语“氰基”描述了-C≡N基团。

术语“异氰酸酯”描述了-N＝C＝O基团。

术语“异硫氰酸酯”描述了-N＝C＝S基团。

术语“硝基”描述了-NO₂基团。

术语“酰卤”描述了-(C＝O)Rz基团，其中Rz是卤素，如上文所定义。

术语“偶氮”或“重氮”描述了-N＝NRx端基或-N＝N-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

术语“过氧化物”描述了-O-ORx端基或-O-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如上文所定义。

本文所用的术语“羧酸盐”包含C-羧酸盐及O-羧酸盐。

术语“C-羧酸盐”描述了-C(＝O)-ORx端基或-C(＝O)-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

术语“O-羧酸盐”描述了-OC(＝O)Rx端基或-OC(＝O)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

羧酸盐可以是线性的或环状的。当是环状时，Rx及碳原子连接在一起形成一环时，在C-羧酸盐中，所述基团也称为内酯。或者，Rx及O连接在一起以在O-羧酸盐中形成一环。环状羧酸酯可以作为一个连接基团起作用，例如，当形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。

本文所用的术语“硫代羧酸盐”包含C-硫代羧酸盐及O-硫代羧酸盐。

术语“C硫代羧酸酯”描述了-C(＝S)-ORx端基或-C(＝S)-O-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

术语“O硫代羧酸酯”描述了-OC(＝S)Rx端基或-OC(＝S)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx如本文所定义。

硫代羧酸盐可以是直链或环状的。当是环状时，在C-硫代羧酸酯中Rx及碳原子连接在一起形成一环时，所述基团也称为硫代内酯。或者，Rx及O连接在一起以在O-硫代羧酸酯中形成一环。环状硫代羧酸酯可以作为一个连接基团起作用，例如，当形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。

本文所用的术语“氨基甲酸酯”包含N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。

术语“N-氨基甲酸酯”描述了RyOC(＝O)-NRx-端基或-OC(＝O)-NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“O-氨基甲酸酯”描述了-OC(＝O)-NRxRy端基或-OC(＝O)-NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当是环状时，在O-氨基甲酸酯中Rx及碳原子连接在一起形成一环。或者，Rx及O连接在一起形成N-氨基甲酸酯中的一环。例如，当形成的环中的一个原子与另一个基团连接时，环状氨基甲酸酯可以起一个连接基团的作用。

本文所用的术语“氨基甲酸酯”包含N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。

本文所用的术语“硫代氨基甲酸酯”包含N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。

术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述了OC(＝S)NRxRy端基或OC(＝S)NRx连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述了RyOC(＝S)NRx-端基或OC(＝S)NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

硫代氨基甲酸酯可以是线性的或环状的，如本文对氨基甲酸酯所述。

本文所用的术语“二硫代氨基甲酸盐”包含S-二硫代氨基甲酸盐及N-二硫代氨基甲酸盐。

术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述了SC(＝S)NRxRy端基或SC(＝S)NRx连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述了RySC(＝S)NRx-端基团或SC(＝S)NRx-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“尿素”，在本文中也称为“脲基”，描述了NRxC(＝O)-NRyRq端基团或NRxC(＝O)-NRy连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rz及Ry如本文所定义且Rq如本文对Rx及Ry所定义。

术语“硫脲”，在本文中也称为“硫脲基”，描述了-NRx-C(＝S)-NRyRq端基团或-NRx-C(＝S)-NRy连接基团，具有Rx、Ry及Rq如本文所定义。

本文所用的术语“酰胺”包含C-酰胺及N-酰胺。

术语“C-酰胺”描述了-C(＝O)-NRxRy端基团或-C(＝O)-NRx连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“N-酰胺”描述了RxC(＝O)-NRy-端基团或RxC(＝O)-N-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

酰胺可以是线性的或环状的。当是环状时，Rx及碳原子连接在一起形成一环时，在C-酰胺中，所述基团也称为内酰胺。环状酰胺可以作为一个连接基团起作用，例如，当形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。

术语“脒基”描述了RxRyNC(＝N)-端基团或-RxNC(＝N)-连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx及Ry如本文所定义。

术语“胍”描述了-RxNC(＝N)-NRyRq端基团或-RxNC(＝N)NRy连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx，Ry及Rq如本文所定义。

术语“肼”描述了-NRx-NRyRq端基团或-NRx-NRy连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx、Ry及Rq如本文所定义。

如本文所用，术语“酰肼”描述了-C(＝O)-NRxNRyRq端基团或-C(＝O)-NRx-NRy连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx、Ry及Rq如本文所定义。

如本文所用，术语“硫代酰肼”描述了-C(＝S)-NRxNRyRq端基团或-C(＝S)-NRx-NRy连接基团，如在上文中所定义的短语，其中Rx、Ry及Rq如本文所定义。

本文中，术语“烃”描述了一个有机部分，其包含作为其基本骨架的一个碳原子链，在本文中也称为一个主链，主要被氢原子取代。烃可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的，并且可以由脂族，脂环族及/或芳族部分组成，并且可以任选地被一个或多个取代基(除氢之外)取代。

烃基元可任选地被一个或多个杂原子插入，包含但不限于一个或多个氧，氮(取代或未取代的，如本文对-NR₁-或对于一个胺连接基团所定义)及/或硫原子。

一烃基元中的碳原子数可以为2至20，并且优选较低，例如1至10、或1至6、或1至4。烃可以是一个连接基团或一端组。

在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中涉及一烃，烃不被任何杂原子插入，在其主链中也不包含杂原子，并且可以是一个亚烷基链，或由烷基、环烷基、芳香基组成。如本文所定义的，烷芳香基、芳烷基、烯烃及/或炔烃以任何顺序彼此共价连接。

在这些实施方案的一些实施方案中，烃是一亚烷基链。

术语“亚烷基”描述了一个饱和脂族烃基，所述术语如本文所定义。所述术语在本文中也称为“烷基”。

所述亚烷基可以是被取代的或未被取代的，如本文对烷基所定义。

在一些实施方案中，当如本文所述的烃被一个或多个杂原子插入时，所述烃可包含一个或多个亚烷基二醇基团(单元)。

如本文所用，术语“亚烷基二醇”描述了-[(CRxRy)zO]y-Rq端基团或-[(CRxRy)zO]y-连接基团，其中Rx、Ry及Rq如本文所定义，及z为1至10的整数，优选为2至6，更优选为2或3，y为1或更大的整数。优选Rx及Ry都是氢。当z为2且y为1时，所述基团为乙二醇。当z为3且y为1时，所述基团为丙二醇。

当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施方案中，一聚(亚烷基二醇)基团或基元可具有1至20个重复的亚烷基二醇单元，使得z为1至20，优选为1至10，更优选为1至8，或进一步如上所述。

在一些实施方案中，如本文所述的烃基元是一聚(亚烷基二醇)基元。

应当理解的是，为了清楚起见，在单独的多个实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在一个单独的实施方案中组合提供。相反，为简洁起见，在一个单独的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供，或者适合于本发明的任何其他描述的实施方案。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非所述实施例在没有那些元件的情况下不起作用。

如上文描述的及如下面的权利要求部分中要求保护的本发明的各种实施方案及方面在以下实施例中找到实验支撑。

实施例

现在参考以下实施例，其与以上描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施方案。

实施例1

示例性的单官能基及多官能基可固化材料

下表1示出了示例性亲水性单官能基可固化材料，用于形成测试的多种制剂。

表1

(表1续)

下表2示出了示例性所述多官能基可固化材料，用于形成测试的多种制剂。

表2

(表2续)

实施例2

易碎性测量

程序I(模制)：

多种制剂，包含一种或多种单官能基可固化材料，一种或多种多官能基可固化材料及任选的一种或多种不可固化成分的各种组合，如下表3所示，在室温下通过混合所有组分制备，在一种光引发剂及任选的其他添加剂存在下，如本文所述，可选择在50至85℃的一个烘箱中加热，用于实现均匀性及脱气。将多种制剂置于一个矩形模具中，尺寸为63毫米(x)×12.7毫米(y)×3.2毫米(z)(每种制剂约3克)，并进行紫外光照射一段时间约120分钟。然后将得到的固化材料在室温下浸入自来水(100毫升)中，不搅拌，及时间段t＝0之间，将样品浸入水中，到达所有固化材料破裂的时间点(其等于如本文所述的一清洁时间)被记录。

程序II(三维打印多个物体)：

多种制剂，包含一种或多种单官能基可固化材料，一种或多种多官能基可固化材料及任选的一种或多种不可固化组分的各种组合，如下表4所示如本文所述的一光引发剂及任选的其它添加剂通过在室温下混合所有组分制备，并任选地在50至85℃的一个烘箱中加热混合物。得到的多种制剂用于打印，无光泽的一个50毫米大小的猫头鹰，使用例如，CeroClear作为一模型材料，及一个边框尺寸为50毫米x23毫米x25.8毫米，约15克的一支撑材料)，如图2A所示，在一个Connex500及Objet3Connex系统上。然后将打印的物体浸入装有自来水的一个3L玻璃中并记录清洁时间。清洁时间从t＝0开始测量，将打印物体浸入水中，直至反应达到一端(从猫头鹰表面完全除去固化的支撑材料)。图2A示出了清洁时的猫头鹰物体。

为了比较，根据上文描述的程序，使用由除本文所述之外的可固化材料制成的参考支撑多种制剂来打印相同的猫头鹰物体并测量清洁时间。

结果：

在模具实验中获得的数据清楚地表明，几乎所有测试的多种制剂在不到2小时内静态浸渍水中时通过破碎成小块而分解。

在三维打印实验中获得的数据列于下表3中。这些数据进一步支持本文所述的多种制剂在浸渍水中时的有效分解。

图2B示出了两种参考制剂的比较数据，分别表示为1型及2型支撑参考制剂，及根据本发明示例性实施方案的两种制剂，分别如下表4及5所示。

表4(1型制剂)

成分	重量％
		带正电荷的单丙烯酸酯	50–80
羟基丙烯酰胺	5-20
		双官能丙烯酸酯	5-15
光引发剂	0.5–2.0

表5(2型制剂)

作为一种示例性单官能基可固化材料，I型制剂包含一带正电荷的单丙烯酸酯，及II型制剂包含一烷氧基封端的亚烷基二醇甲基丙烯酸酯作为示例性单官能基单体。如图2B所示，本文所述的多种制剂取代多种其他支撑制剂。

表3

实施例3

吸水率测量

如上文实施例2中所述，使用一个矩形扁平模具在模具中制备由多种制剂制成的样品，其含有如本文所述的单官能基及多官能基可固化材料的各种组合(参见例如本文表1及表2)。40毫米x40毫米大小及3至5毫米的厚度。

将固化的样品浸渍水(100毫升)中48小时至72小时的一段时间。样品破碎成颗粒，然后对颗粒进行测量。

使用12微米孔径的滤盘(MUNKTELL公司，1289级)，从水中收集破碎时获得的颗粒，并且为了确保在颗粒之间去除水，使用具有布氏漏斗的一个真空泵。

将颗粒在一个校准的分析规模上称重，然后在环境条件下干燥96小时。

然后将获得的干燥颗粒在一个校准的分析秤上称重。

吸水率定义为与样品的原始重量相比的重量％差异(i)浸入水中；及(ii)浸入水中并干燥。

获得的各种制剂AM-130G及SR-399的数据，每个具有如上所述在理论上计算的一不同交联度(DOC)，如下表6所示。

应该注意的是，从含有非反应性(不可固化)材料的多种制剂获得的固化材料在浸入水中后会减轻重量，由于非反应性组分的浸出。

表6

实施例4

粒子尺寸测量

如上文实施例3中所述，在模具中制备样品，或通过三维喷墨打印制备样品，如上文实施例2中所述。

将所得样品浸渍100毫升水中48小时至96小时的一段时间。

使用12微米孔径的滤盘(MUNKTELL公司，1289级)，从水中收集破碎后得到的颗粒，并在环境条件下干燥至少72小时的一段时间。然后在一个校准的分析秤上对颗粒进行秤重。

对于颗粒尺寸测量，在单次测试中使用五种不同的网目尺寸，从4毫米网目尺寸到250微米(4-2-1-0.5-0.25)排列

将颗粒分散在最大筛网上方，并摇动筛网柱以避免由于颗粒堵塞而沉降。从每个筛网收集颗粒通过翻转到一个织物/铝箔，并秤重。然后将每个重量分数除以总重量。

应该注意的是，由于测量期间的重量损失及/或污染而发生一些变化。

获得的数据显示在图3A至图3C中，用于由AG-130G及SR368(图3A)、SR355(图3B)及SR399(图3C)制成的打印样品，对于不同程度的交联，图4A至图4B中用于AG-130G及SR399(图4A)及DMAPAA-Q及SR444D(图4B)的模具制备。

下表7列出了每种组分的重量百分比(单官能可固化材料的mMo；mCL用于多功能可固化材料)，其间的摩尔比(nMo/CL)及各自的DOC。

表7

如表所示，在交联度高于10％时、或高于20％，例如，从40％到约70％，大多数颗粒的尺寸小于4毫米，超过50％的颗粒具有2毫米或更小的一个尺寸。

这些数据进一步表明，通过选择一种单官能基可固化材料及一种多官能基可固化材料的组合及它们之间的摩尔比，可以决定一交联度。所述交联度决定了颗粒粒度分布，使得通过操纵影响DOC的参数，可以预先决定在固化材料破碎时获得的颗粒粒度分布。

尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但显然许多替代、修改及变化对于本领域技术人员来说是明白易懂的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有这些替代、修改及变化。

本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请均通过引用整体并入本说明书中，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指出通过引用并入本文。另外，本申请中任何参考文献的引用或标识不应被解释为承认这样的参考文献可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，它们不应被解释为必然限制。

Claims (51)

1.一种可固化制剂，其特征在于：所述的可固化制剂包含：至少一种单官能基可固化材料及至少一种多官能基可固化材料，所述单官能基可固化材料及所述多官能基可固化材料以及两者的一浓度比例被选择成使得在将所述制剂暴露于一固化能量时所形成的一固化材料具有从20％至70％的一交联度的范围及/或从10至300的重量百分比的一溶胀能力，且在浸渍在水或在一水溶液中时破碎成多个颗粒，

其中：

所述固化材料在所述浸渍时破裂成的所述多个颗粒具有一尺寸范围为从1微米至100毫米；及/或

由所述固化材料制成的一个3克立方体在小于10小时静止浸渍在水中时破裂，

其中：

所述至少一种单官能基可固化单体由式I表示：

其中：

Ra是氢、烷基或环烷基；及

Z由X-L-Y表示，

其中：

X选自C(＝O)、C(＝O)-NR₁、C(＝O)-O、P(＝O)-(OR₂)-O或不存在；

Y选自O^-M⁺、OR₃、NR₄R₅或N⁺R₄R₅R₆Q^-；

L是长度为1至40个原子的烃基元，任选地被一个或多个杂原子插入，所述多个杂原子独立地选自O、S及NR₂，或者不存在；

Q^-是带负电荷的反离子；

M⁺是带正电荷的反离子；

R₁及R₂各自独立地选自氢、烷基及环烷基；

R₃选自氢、烷基、环烷基及芳香基；及

R₄、R₅及R₆各自独立地选自氢、烷基及环烷基，或者替代地R₄及R₅形成一环状环，

所述至少一种多官能基可固化材料是：特征为形成一玻璃化温度高于80℃的一聚合物；及由式II表示：

其中：

Rb是氢、烷基或环烷基；

n是2至10的整数，表示多个可聚合基团＝C(Rb)-W-；

所述可聚合基团中每个中的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR₈及C(＝O)，或不存在；及

B是1至20个原子的烃基元，被至少一个含氢供体的基团插入及/或取代，其中所述至少一种单官能基可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的40％至90％、或40％至80％的重量百分比，及所述多官能基可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的5％至25％重量百分比，及

所述制剂在暴露于紫外光辐射下为可固化。

2.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：Y是N⁺R₄R₅R₆Q^-。

3.如权利要求2所述的可固化制剂，其特征在于：L是长度为1至4个碳原子的烃基元。

4.如权利要求2所述的可固化制剂，其特征在于：X选自C(＝O)-NR₁及C(＝O)-O。

5.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：Y是NR₄R₅。

6.如权利要求5所述的可固化制剂，其特征在于：L不存在。

7.如权利要求5所述的可固化制剂，其特征在于：R₄及R₅一起形成一环状环，所述环状环是杂脂环基。

8.如权利要求5所述的可固化制剂，其特征在于：X为C(＝O)。

9.如权利要求5所述的可固化制剂，其特征在于：Ra是氢。

10.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：Y是OR₃。

11.如权利要求10所述的可固化制剂，其特征在于：L是被一个或多个杂原子插入的烃基元。

12.如权利要求10所述的可固化制剂，其特征在于：L包含亚烷基二醇基元。

13.如权利要求11所述的可固化制剂，其特征在于：X为C(＝O)。

14.如权利要求12所述的可固化制剂，其特征在于：X为C(＝O)。

15.如权利要求10所述的可固化制剂，其特征在于：L为具有2至20个亚烷基二醇单元的聚(亚烷基二醇)基元。

16.如权利要求15所述的可固化制剂，其特征在于：X为C(＝O)。

17.如权利要求10所述的可固化制剂，其特征在于：Ra是氢。

18.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物固化材料，所述聚合物固化材料的特征为一吸水率为至少200％。

19.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物固化材料，所述聚合物固化材料的特征为根据戴维斯方法测定一亲水亲油平衡值为至少为10。

20.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述单官能基可固化材料的特征为形成一聚合物固化材料，所述聚合物固化材料的特征为一水溶解度为至少50重量百分比。

21.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述含氢供体的基团选自于由以下组成的群组：氧、羟基、羟烷基、胺、氨基烷基、硫醇、硫代烷基。

22.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述可聚合基团的每个中的W独立地选自C(＝O)-O、C(＝O)-NR₈及C(＝O)。

23.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述含氢供体的基团是胺基。

24.如权利要求21所述的可固化制剂，其特征在于：B是二氨基亚烷基。

25.如权利要求21所述的可固化制剂，其特征在于：B是1,2-二氨基乙烯。

26.如权利要求21所述的可固化制剂，其特征在于：n为2且所述可聚合基团的每个中的W各自为C(＝O)。

27.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述含氢供体的基团是羟基，或包含羟基。

28.如权利要求27所述的可固化制剂，其特征在于：B是被至少一个羟基取代的烃链。

29.如权利要求28所述的可固化制剂，其特征在于：B包含至少一个亚烷基二醇基元。

30.如权利要求27所述的可固化制剂，其特征在于：所述含氢供体的基团是羟烷基。

31.如权利要求30所述的可固化制剂，其特征在于：B是1至4个碳原子的亚烷基，且被至少一个羟烷基取代。

32.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：B为被至少一个氧原子插入的烃链。

33.如权利要求27所述的可固化制剂，其特征在于：n至少为3。

34.如权利要求27所述的可固化制剂，其特征在于：W在所述可聚合基团中的每一个为C(＝O)-O。

35.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述可固化制剂还包含至少一种不可固化材料。

36.如权利要求35所述的可固化制剂，其特征在于：所述至少一种不可固化材料包含一水溶性聚合物。

37.如权利要求35所述的可固化制剂，其特征在于：所述不可固化材料的一浓度为所述制剂的一总重量的1％至10％重量百分比。

38.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述可固化制剂还包含一引发剂。

39.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述可固化制剂还包含一添加剂，选自一表面活性剂及/或一抑制剂。

40.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：所述固化材料浸渍在水中破碎成多个颗粒。

41.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于：至少50％的所述颗粒的所述尺寸小于10毫米。

42.如权利要求1至40任一项所述的可固化制剂，其特征在于：所述可固化制剂可做为一增材制造方法的一建造材料制剂。

43.如权利要求42所述的可固化制剂，其特征在于：所述方法是三维喷墨打印。

44.如权利要求42所述的可固化制剂，其特征在于：所述可固化制剂可做为一支撑材料制剂。

45.一种制造一个三维模型物体的方法，其特征在于：所述方法包含：分配一建造材料，以便以对应于所述物体的一形状以一配置图案顺序地形成多个层，其中所述建造材料包含如权利要求1至42任一项所述的可固化制剂。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于：所述建造材料包含一造型材料制剂及一支撑材料制剂，所述支撑材料制剂包含如权利要求1至42任一项所述的可固化制剂。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于：所述方法还包含：在所述分配之后，将所述建造材料暴露于一固化能量，从而获得一打印物体，所述打印物体包含由所述可固化制剂形成的一固化支撑材料。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于：所述方法还包含：去除所述固化支撑材料，从而获得所述三维模型物体。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于：所述去除包含：使所述固化支撑材料与水接触。

50.如权利要求49所述的方法，其特征在于：所述接触包含：将所述固化支撑材料静态浸渍水中。

51.一种三维物体，其特征在于：是通过如权利要求45所述的方法加以制造。

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