JP6907216B2 - 支持体材料配合物およびそれを使用する付加製造プロセス - Google Patents

支持体材料配合物およびそれを使用する付加製造プロセス Download PDF

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Description

本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造（ＡＭ）、より具体的には、しかし限定的ではなく、付加製造（例えば、三次元インクジェット印刷など）に有用な水崩壊性配合物、および、該配合物を利用する付加製造方法に関する。
付加製造（ＡＭ）は、任意の形状を有する構造物を加法的形成工程によりコンピューターデータから直接に作製することを可能にする技術である（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）。どのようなＡＭシステムであってもその基本的動作は、三次元コンピューター造形物を薄い断面物に切り分けること、その結果を二次元位置データに変換すること、そして、そのデータを、三次元構造物を層状様式で作製する制御機器に入れることからなる。
付加製造では、三次元印刷（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）、電子ビーム溶融、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、積層体製造、および熱溶解積層法などを含めて、作製方法に対する多くの異なる取り組みが伴う。
三次元（３Ｄ）印刷プロセス、例えば、３Ｄインクジェット印刷が、組立て材料の層毎のインクジェット堆積によって行われている。したがって、組立て材料が、層を支持用構造物の上に堆積させるための一組のノズルを有する分配ヘッドから分配される。組立て材料に応じて、層はその後、硬化、すなわち、固体化が、適切な装置を使用して行われ得る。
様々な三次元印刷技術が存在しており、これらが、例えば、下記において開示される：米国特許第６２５９９６２号、同第６５６９３７３号、同第６６５８３１４号、同第６８５０３３４号、同第６８６３８５９号、同第７１８３３３５号、同第７２０９７９７号、同第７２２５０４５号、同第７３００６１９号および同第７５００８４６号、ならびに、公開番号が２０１３００７３０６８である米国特許出願（すべてが、同じ譲受人によるものである）。
付加製造（ＡＭ）プロセスの期間中に、組立て材料は、所望の物体を生成させるために堆積させられる「造形物材料」（これはまた、「物体材料」または「造形用材料」として知られている）を含む場合があり、また、しばしば、別の材料（「支持体材料」または「支持用材料」）が、所望の物体が組み立てられていくにつれて当該物体への一時的な支えを提供するために使用される。このような他の材料は、本明細書中およびこの技術分野では「支持体材料」または「支持用材料」として示され、物体の特定の領域を組立て期間中に支えるように、また、その後の物体層の適切な垂直方向での配置を確実にするために物体の特定の領域を支えるように使用される。例えば、物体が張出しの特徴または形状（例えば、湾曲した幾何学的形状、負の角度および空隙など）を含む場合、物体は典型的には、印刷期間中に使用され、かつ、作製された物体の最終形状を明らかにするためにその後で除かれる隣接する支持構築物を使用して構築される。
造形用材料および支持用材料（組立て材料配合物または単に組立て配合物として言及される）を与えるための配合物は最初は液体であり、その後、要求される層形状を形成させるために硬化させられる場合がある。この硬化プロセスが、様々な方法によって、例えば、ＵＶ硬化、相変化、結晶化、乾燥などによって行われる場合がある。すべての場合において、支持体材料が造形用材料の近傍に堆積させられ、これにより、複雑な物体幾何形状の形成および物体空隙の充填が可能となる。そのような場合、硬化させられた支持体材料の除去は、困難で、かつ、時間がかかりやすく、また、形成された物体に損傷を与えることがある。
現在市販されているプリントヘッド（例えば、インクジェット印刷用ヘッドなど）を使用するときには、組立て材料配合物（造形用配合物および支持体配合物）は、それが噴射され得るように、作業温度において、すなわち、噴射温度において比較的低い粘度（約１０ｃＰｓ〜２０ｃＰｓ）を有しなければならない。さらに、造形用および支持体材料配合物は、後続層の組立てを可能にするために迅速に固まらなければならない（例えば硬化）。加えて、固まった支持体材料は、造形物材料を所定位置に保持するための十分な機械的強度と、幾何学的欠陥を回避するための少ないゆがみとを有しなければならない。
支持体材料を除くために知られている方法には、（一般に用具またはウォータージェットによって加えられる）機械的衝撃、同様に、化学的方法（例えば、加熱の有無にかかわらず、溶媒への溶解など）が含まれる。機械的方法は労働集約的であり、小さい入り組んだ部品には適していないことが多い。
支持体材料を溶解するために、作製された物体は多くの場合、水に浸けられるか、または、支持体材料を溶解することができる溶媒に浸けられる。支持体材料を溶解するために利用される溶液はまた、本明細書中およびこの技術分野では「清浄液」と呼ばれる。しかしながら、多くの場合において、支持体除去プロセスは、訓練された要員、防護服、および、費用のかかる廃棄物処理を必要とする有害物質、手作業および／または特別な機器を伴うことがある。加えて、溶解プロセスは通常の場合には拡散速度論によって制限され、支持構築物が大きく、かさばるときにはとりわけ、非常に長い期間を必要することがある。そのうえ、後処理が、物体表面における「混合層」の痕跡を除くために必要である場合がある。用語「混合層」は、造形物材料および支持体材料がそれらの間の境界で互いに混じり合うことによって、作製中の物体の表面における２つの材料の間での境界で形成される、混じり合った固まった造形物材料および支持体材料の残留層を示す。
支持体材料を除くための機械的方法および溶解方法の両方が、オフィス環境での使用についてはとりわけ問題を含んでおり、この場合、使い易さ、清潔さおよび環境安全性が主な考慮事項である。
３Ｄ組立てのための水溶性材料が以前に記載されている。例えば、米国特許第６２２８９２３号には、選択された材料のリボンをプレートに高圧および高温で押出することを伴う３Ｄ組立てプロセスにおける支持体材料として使用されるための水溶性熱可塑性ポリマーのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が記載される。
融解性の結晶性水和物を含む含水支持体材料が米国特許第７２５５８２５号に記載される。
３Ｄ物体を組み立てる際の支えに好適な組成物が、例えば、米国特許第７４７９５１０号、同第７１８３３３５号および同第６５６９３７３号（すべてが本譲受人のものである）に記載される。一般には、これらの特許に開示される組成物は、少なくとも１つのＵＶ硬化性（反応性）成分（例えば、アクリル成分）と、少なくとも１つのＵＶ非硬化性成分（例えば、ポリオール成分またはグリコール成分）と、光開始剤とを含む。照射後、これらの組成物は、水にさらされると、またはアルカリ性溶液もしくは酸性溶液にさらされると、または界面活性剤水溶液にさらされると、溶解または膨潤することが可能である半固体物質またはゲル様物質をもたらす。そのような可溶性支持体材料を使用する３Ｄ印刷方法論はまた、「可溶性支持体技術」またはＳＳＴとして知られており、その支持体材料配合物が多くの場合、「可溶性支持体材料」または「可溶性支持体材料配合物」と呼ばれる。可溶性支持体材料は有益には、十分な水溶性を特徴とし、その結果、比較的短い期間の期間中に除去されるようにしなければならず、または、有害でない清浄液における十分な溶解性を特徴としなければならず、それにもかかわらず、同時に、印刷された物体を付加製造プロセス時に支えるために十分である機械的特性を示さなければならない。
さらなる背景技術には、公開番号が２００３／０２０７９５９である米国特許出願；公開番号がＷＯ２０１５／１１８５５２であるＰＣＴ国際特許出願、およびＰＣＴ国際特許出願番号ＩＬ２０１６／０５０８８６が含まれる。
本発明者らは今回、付加製造プロセス（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）において有益に使用することができる新規な配合物を設計し、首尾よく実施した。これらの配合物は、（硬化エネルギーにさらされたとき、例えば、光照射されたとき）該配合物から得られる固化物（例えば、硬化物）が、水溶液（例えば、水）に浸けられたときに崩壊可能であるように設計されている。
本明細書中に記載される配合物は、一官能性の硬化性成分と、多官能性の硬化性（反応性）成分との組合せ、および、必要に応じて、本明細書中に記載される通りではあるが、水に浸けられたときに小さい粒子に崩れ（物理的に分解し）、したがって、例えば、製造物体における他の成分から容易に分離することができる硬化物をもたらすように選択される非硬化性成分を含む。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、少なくとも１つの一官能性硬化性材料と、少なくとも１つの多官能性硬化性材料とを含む硬化性配合物であって、前記一官能性および多官能性の硬化性材料が、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化物が水崩壊性であるように選択される、硬化性配合物が提供される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの一官能性硬化性材料は下記の式Ｉによって表される：
Figure 0006907216
式中、
Ｒａは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；かつ
Ｚは、Ｘ−Ｌ−Ｙによって表され、
ただし、式中、
Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ２）−Ｏから選択され、または非存在である；
Ｙは、Ｏ−Ｍ＋、ＯＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｑ−から選択される；
Ｌは、長さが１個〜４０個の原子である炭化水素部分であって、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子によって中断され、前記１つまたは複数のヘテロ原子が、Ｏ、ＳおよびＮＲ２から独立して選択され、あるいは非存在である；
Ｑ−は、負荷電の対イオンである；
Ｍ＋は、正荷電の対イオンである；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択される；
Ｒ３は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される；かつ
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択され、あるいは、Ｒ４およびＲ５は環式環を形成する。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＹはＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｑである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｌは、長さが１個〜４個の炭素原子である炭化水素部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１およびＣ（＝Ｏ）−Ｏから選択される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＹはＮＲ４Ｒ５である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｌは非存在である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｒ４およびＲ５は一緒になって環式環を形成し、ただし、該環式環はヘテロ脂環式環である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＸはＣ（＝Ｏ）である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｒａは水素である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＹはＯＲ３である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｌは、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断される炭化水素部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｌはアルキレングリコール部分を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＸはＣ（＝Ｏ）である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｌは、２個〜２０個のアルキレングリコール単位からなるポリ（アルキレングリコール）部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｒａは水素である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料は、少なくとも２００％の水取り込みを特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料は、Ｄａｖｉｅｓ法に従って求められる場合、少なくとも１０である親水性親油性バランスを特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料は、少なくとも５０重量パーセントの水溶性を特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性硬化性材料は、
（ｉ）２０℃よりも高いＴｇを特徴とするポリマーを形成するとして特徴づけられる；かつ／または
（ｉｉｉ）下記の式ＩＩによって表される：
Figure 0006907216
式中、
Ｒｂは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；
ｎは、重合可能基＝Ｃ（Ｒｂ）−Ｗ−の数を表す、２〜１０の整数である；
前記重合可能基のそれぞれにおけるＷは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８およびＣ（＝Ｏ）から独立して選択され、または非存在である；かつ
Ｂは、少なくとも１つの水素ドナー含有基によって中断および／または置換される、１個〜２０個の原子の炭化水素部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は、２０℃よりも高いＴｇ、または３０℃よりも高いＴｇ、または５０℃よりも高いＴｇ、または８０℃よりも高いＴｇを特徴とするポリマーを形成するとして特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は式ＩＩによって表される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素ドナー含有基は、酸素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミン、アミノアルキル、チオール、チオアルキルから選択される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、重合可能基のそれぞれにおけるＷは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８およびＣ（＝Ｏ）から独立して選択される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素ドナー含有基はアミンである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂはジアミノアルキレンである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂは１，２−ジアミノエチレンである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｎは２であり、かつ、重合可能基のそれぞれにおけるＷはそれぞれ、Ｃ（＝Ｏ）である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素ドナー含有基はヒドロキシであり、またはヒドロキシを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシによって置換される炭化水素鎖である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂは、少なくとも１つのアルキレングリコール部分を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素ドナー含有基はヒドロキシアルキルである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシアルキルによって置換される、１個〜４個の炭素原子のアルキレンである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｂは、少なくとも１つの酸素原子によって中断される炭化水素鎖である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｎは、少なくとも３である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、重合可能基のそれぞれにおけるＷはＣ（＝Ｏ）−Ｏである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの一官能性硬化性材料の濃度が配合物の総重量の４０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲であり、または４０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性硬化性材料の濃度が配合物の総重量の少なくとも５重量パーセントである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料および一官能性硬化性モノマーのそれぞれのタイプおよび濃度により、約１０％〜約８０％の範囲にある架橋度、または約２０％〜約７０％の範囲にある架橋度を特徴とする硬化物がもたらされる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物はさらに、少なくとも１つの非硬化性材料を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの非硬化性材料は水混和性ポリマーを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、非硬化性材料の濃度が配合物の総重量の１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物はさらに、開始剤を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物はさらに、さらなる薬剤（例えば、界面活性剤および／または抑制剤など）を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、ＵＶ線にさらされたときに硬化可能である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水溶液は水である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物は、浸漬されたとき、サイズが１ミクロンから１００ｍｍまでの範囲にある粒子に崩れる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒子の少なくとも５０％が、１０ｍｍ未満のサイズを有する。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒子の少なくとも５０％が、５ｍｍ未満のサイズを有する。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒子の少なくとも５０％が、３ｍｍ未満、または２．５ｍｍ未満のサイズを有する。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物は、１０％〜８０％の範囲にある架橋度、または２０％〜７０％の範囲にある架橋度を特徴とする。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物は、１０重量％〜３００重量％の膨潤能、または１０重量％〜２００重量％の膨潤能、または１０重量％〜１５０重量％の膨潤能、または２０重量％〜１５０重量％の膨潤能によって特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物から作製される３グラムの立方体が、水における静的浸漬のとき、１０時間未満で、または８時間未満で、または６時間未満で、または４時間未満で、または３時間未満で、または２時間未満で、または１時間未満で崩れる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、付加製造プロセスのための組立て材料配合物としてのものである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、プロセスは３Ｄインクジェット印刷である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、支持体材料配合物として使用可能である。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、三次元造形物物体を製造する方法であって、組立て材料を、造形物の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を連続して形成するように分配することを含み、組立て材料が、上記それぞれの実施形態のいずれか１つ、および、それらのどのような組合せであってもそれらの組合せによる硬化性配合物を含む、方法が提供される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、組立て材料は、造形用材料配合物と、支持体材料配合物とを含み、ただし、支持体材料配合物は、請求項１〜５７のいずれか一項に記載される硬化性配合物を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、上記方法はさらに、分配することに続いて、組立て材料を硬化エネルギーにさらして、それにより、硬化性配合物から形成される硬化した支持体材料を含む印刷物体を得ることを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、上記方法はさらに、硬化した支持体材料を除いて、それにより、三次元造形物物体を得ることを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、除くことは、硬化した支持体材料を水と接触させることを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、接触させることは、硬化した支持体材料の水における静的浸漬を含む。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、それぞれの実施形態のいずれか、およびそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書中に記載されるような方法によって作製される三次元物体が提供される。
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピューターが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
図１は、水と相互作用したときの、本発明のいくつかの実施形態による例示的な硬化性配合物から得られる高度に架橋された硬化物の分解を例示する概略図を示す。
図２Ａ−２Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による硬化性配合物を支持体材料配合物として使用する３Ｄインクジェットプロセスによって製造されるフクロウ形状の物体であって、硬化した支持体材料を水中で除いたときの該フクロウ形状物体の画像（図２Ａ）と、本発明の様々な実施形態による例示的配合物から作製される硬化した支持体材料（１型崩壊性型および２型崩壊性型）が３Ｌの水における静的浸漬のときにフクロウ物体を形成するまでの時間を、他の可溶性支持体材料（１型支持体参照用および２型支持体参照用）と比較して示す棒グラフとを示す。
図３Ａ−３Ｂは、ＡＭ−１３０Ｇを一官能性硬化性材料として、かつ、多官能性硬化性材料として、ＳＲ３６８（図３Ａ）、ＳＲ３５５（図３Ｂ）を様々な架橋度で含む硬化性配合物から得られる印刷された硬化サンプルが崩れたときに得られる粒子の、実施例４で記載されるように求められる粒子サイズ分布を示す。 図３Ｃは、ＡＭ−１３０Ｇを一官能性硬化性材料として、かつ、多官能性硬化性材料として、ＳＲ３９９を様々な架橋度で含む硬化性配合物から得られる印刷された硬化サンプルが崩れたときに得られる粒子の、実施例４で記載されるように求められる粒子サイズ分布を示す。
図４Ａ−４Ｂは、ＡＭ−１３０Ｇを一官能性硬化性材料として、ＳＲ３９９を多官能性硬化性材料として様々な架橋度で含む硬化性材料から得られる造形された硬化サンプル（図４Ａ）、および、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑを一官能性硬化性材料として、ＳＲ４４４Ｄを多官能性硬化性材料として様々な架橋度で含む硬化性配合物から得られる造形された硬化サンプル（図４Ｂ）が崩れたときに得られる粒子の、実施例４で記載されるように求められる粒子サイズ分布を示す。
本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造（ＡＭ）、より具体的には、しかし限定的ではなく、付加製造（例えば、三次元インクジェット印刷など）に有用な水崩壊性配合物、および、該配合物を利用する付加製造方法に関する。
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
付加製造（例えば、３Ｄインクジェット印刷）における使用のために好適である配合物について探索を行った際、本発明者らは、水に浸けられたとき、数分から数時間（例えば、２時間〜３時間）にまで及ぶ期間ではあるが、非常に短い期間のうちに崩壊可能である新規な配合物を設計し、首尾よく実施した。
本明細書中上記で議論されるように、付加製造プロセス（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）において一般に使用されている様々な可溶性配合物が、大きい水溶性および大きい膨潤能（水吸収度）を特徴とするように設計されている。そのような配合物は典型的には、高吸収性物として多くの場合には作用する硬化物を硬化時に形成する親水性の硬化性材料を含み、すなわち、硬化物は、該硬化物が水分子との水素結合を形成し得ることに起因する大きい膨潤能によって特徴づけられる。様々な高吸収性物が典型的には、低い架橋度合い（低い架橋密度）と、４００％またはそれどころか５００％もの大きい膨潤能とによって特徴づけられる。
本発明者らは、水溶液と接触したときに崩壊可能である硬化物を形成し得る硬化性配合物が付加製造プロセスにおいて有益に使用され得ることを想定している。そのような配合物について探索を行った際、本発明者らは、そのような水崩壊性の硬化物が、本明細書中下記で議論されるように様々な特性の組合せ（例えば、剛性、電荷、水吸収度および親水性／親油性比、ならびに他の特性の１つまたは複数など）を特徴とし、かつ、本明細書中下記で議論されるように硬化物を水崩壊性にする特性（例えば、限定されないが、架橋度、剛性、水吸収度および／または他の特性の１つまたは複数など）を示す硬化物を一緒になってもたらす一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料の混合物を使用しながら形成され得ることを見出している。下記の実施例の節で明らかにされるように、そのような特性を特徴とする選択された組合せが実際に、水に浸けられたとき、硬化物が粉々に崩れる（物理的に分解する）ところまで水を吸収する硬化物を硬化時に形成することが示された。
「崩壊可能な（ｂｒｅａｋａｂｌｅ）」または「崩壊性（ｂｒｅａｋａｂｉｌｉｔｙ）」によって、ポリマー物質が（例えば、化学的分解または溶解とは対照的に）物理的に分解し得ることが本明細書中では意味される。いくつかの実施形態において、崩壊可能な物質は、本明細書中に記載されるように分解して、または崩れて、粉々になる。
「水崩壊可能な」によって、ポリマー物質が、水に浸けられたとき、および／または、水以外の水溶液（例えば、非蒸留水または他の塩含有水溶液）に浸けられたとき、本明細書中で定義されるように崩れることが可能であることが意味される。いくつかの実施形態において、水崩壊可能な物質が、水における静的浸漬のときに崩れる。水崩壊可能な物質は、自然に、すなわち、水溶液（例えば、水など）を接触させること以外に何ら物理的または機械的な力を加えることなく崩れる。
次に図１が参照される。図１には、本発明の根底にある理論的根拠による例示的な硬化物が概略的に記載される。図１に示されるように、硬化物は、複数のポリマー鎖（黒色の曲線）、および化学的架橋（赤色の曲線）、同様にまた、ポリマー鎖間における他の分子間相互作用（例えば、水素結合（青色の点線）など）を含むポリマー網状組織を特徴とする。
何ら特定の理論によってとらわれることはないが、水を接触させると、水分子がポリマー鎖の間に進入し、ポリマー鎖間に形成される水素結合を妨げ、また、場合によっては他の分子間相互作用を妨げることが推測される。しかしながら、また、さらには何ら特定の理論によってとらわれることはないが、重合物を形成する硬化性材料の少なくとも一部の水吸収能、および、ある特定の共有結合架橋度、ならびに／あるいは、本発明の実施形態による重合物の相対的な剛直性のために、水分子のポリマー網状組織内への拡散により、圧力がポリマー網状組織に加わり、結果として、重合物（硬化物）は自然に崩れて、粉々になる。
したがって、本明細書中に記載される硬化性配合物は、水崩壊可能な硬化物を形成することができるように設計される。そのような配合物は、製造された物体を、当該物体に悪影響を及ぼし得る、かつ／または面倒である、もしくは環境に優しくない機械的手段および／または化学的手段に供することなく、水に浸けたときに容易に除くことができる、付加製造プロセス（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）における支持体材料配合物として特に使用可能である。しかしながら、そのような配合物はまた、造形用材料配合物として、例えば、水崩壊可能な物体を製造するために使用可能である。
図２Ａ〜図２Ｂに示されるように、本明細書中に記載される新規な配合物が、３Ｄインクジェット印刷法における硬化した支持体材料であって、単に水に浸けたとき、非常に短い期間のうちに完全に除かれる、したがって、可溶性の固まった支持体材料を形成するための現在知られている配合物および／または現在入手可能な配合物に取って代わる硬化した支持体材料を形成するために首尾よく利用された。
図３Ａ〜図３Ｃおよび図４Ａ〜図４Ｂに示されるように、本発明のいくつかの実施形態による例示的な新規配合物は、水に浸けたときに崩れて、それにより、平均粒子サイズ（例えば、粒子の５０％の粒子サイズ）が約４ｍｍまでである複数の粒子を形成する硬化物を形成する。
本明細書中において全体を通して、用語「物体」または用語「印刷された物体」または用語「製造された物体」は、付加製造プロセスの製造物を表す。この用語は、硬化した支持体材料を除く前の、本明細書中に記載されるような方法によって得られる製造物を示す。したがって、印刷された物体が、固まった（例えば、硬化した）造形用材料および固まった（例えば、硬化した）支持体材料、または集合的に固まった組立て材料から作製される。
用語「印刷された物体」は、本明細書中において全体を通して使用される場合、印刷された物体全体またはその一部を示す。
用語「造形物」は、本明細書中で使用される場合、製造プロセスの最終製造物を表す。この用語は、支持体材料が除かれた後の、本明細書中に記載されるような方法によって得られる製造物を示す。したがって、造形物は、別途示される場合を除き、硬化した造形用材料から本質的になる。この用語はまた、「造形物物体」、「最終物体」として、または単に「物体」として本明細書中では示される。
「造形物」、「造形物物体」、「最終物体」および「物体」の用語は、本明細書中において全体を通して使用される場合、物体全体またはその一部を示す。
本明細書中において全体を通して、表現「未硬化の組立て材料」は、本明細書中に記載されるように、層を連続して形成するように作製プロセス時に分配される材料をまとめて表す。この表現は、印刷された物体を形成するように分配される未硬化の材料、すなわち、１つまたは複数の未硬化の造形用材料配合物、および、支持体を形成するように分配される任意選択的に未硬化の材料、すなわち、未硬化の支持体材料配合物を包含する。
本明細書中において全体を通して、表現「造形用材料配合物」（これはまた、本明細書中では交換可能に、「造形用配合物」として、または単に「配合物」として示される）は、本明細書中に記載されるように、造形物物体を形成するように分配される未硬化の組立て材料の一部を表す。造形用配合物は未硬化の造形用配合物であり、硬化エネルギーにさらされると、最終物体またはその一部を形成するものである。
未硬化の組立て材料は１つまたは複数の造形用配合物を含むことができ、そのため、造形物物体の異なる部分が、異なる造形用配合物を硬化させたときに作製されるように、したがって、異なる硬化した造形用材料から、または硬化した造形用材料の異なる混合物から作製されるように分配することができる。
本明細書中において全体を通して、用語「支持体材料配合物」（これはまた、本明細書中では交換可能に、「支持体配合物」と呼ばれる）は、本明細書中に記載されるように、支持体材料を形成するように分配される未硬化の組立て材料の一部を表す。支持体材料配合物は未硬化の配合物であり、硬化エネルギーにさらされると、固まった支持体材料を形成するものである。
本明細書中において全体を通して、表現「硬化した造形用材料」および表現「固まった造形用材料」（これらは交換可能に使用される）は、分配された組立て材料を硬化にさらしたとき、本明細書中で定義されるように、造形物物体を形成する組立て材料の部分で、硬化した支持体材料（もし存在するなら）を除いた後の組立て材料の部分を表す。硬化した造形用材料は、本明細書中に記載されるように、当該方法で使用される造形用材料配合物に依存して、ただ１つの硬化した材料、または、２つ以上の硬化した材料の混合物であることが可能である。
本明細書中において全体を通して、表現「固まった支持体材料」は、本明細書中では交換可能に、「硬化した支持体材料」、または単に「支持体材料」とも呼ばれ、作製された最終物体を作製プロセス時に支えるために意図される固まった（硬化した）組立て材料の部分で、プロセスが完了し、固まった造形用材料が得られると除かれる組立て材料の部分を表す。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、（組立て材料、支持体材料および造形用材料の）未硬化の配合物は典型的には硬化性配合物であり、これは、硬化したときに固化物を形成する。
本明細書中全体を通して、用語「硬化性配合物」により、本明細書中に記載されるように硬化エネルギーにさらされたとき、固体化または固化して、本明細書中で定義されるような硬化物を形成する材料の混合物が記載される。硬化性配合物は１つまたは複数の硬化性材料を含み、１つまたは複数の非硬化性材料、開始剤、および他の添加剤を必要に応じてさらに含むことがある。
用語「硬化性材料」は、典型的には好適なエネルギー源にさらされるとき、重合および／または架橋を受け、したがって固まるか、または硬化する重合可能な材料である化合物または化合物の混合物である。
「硬化性材料」は、モノマー化合物および／またはオリゴマー化合物および／またはポリマー化合物であることができる。
「硬化性材料」はまた、本明細書中およびこの技術分野では「反応性」材料として示される。
硬化性材料の重合および／または架橋は、いかなる公知の重合反応、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合などによっても実施されることができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は光重合可能な材料であり、これは、本明細書中に記載されるように、放射線にさらされたときに重合するか、および／または架橋を受け、また、いくつかの実施形態において、硬化性材料はＵＶ硬化性材料であり、これは、本明細書中に記載されるように、ＵＶ−可視放射線にさらされたときに重合するか、または架橋を受ける。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化性材料は、光誘導のラジカル重合を介して重合する重合可能な材料である。
あるいは、硬化性材料は、熱硬化にさらされるとき（熱エネルギーにさらされるとき）重合および／または架橋を受ける熱硬化性材料である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、本明細書中に記載されるようにそれぞれが重合可能であるおよび／または架橋可能であるモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／または短鎖ポリマーを含むことができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料が硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるとき、硬化性材料は鎖伸長および架橋のいずれか１つまたは鎖伸長および架橋の組合せによって重合する。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化エネルギーにさられるとき、ポリマー材料を重合反応時に形成することができるモノマーまたはモノマーの混合物である。そのような硬化性材料はまた、本明細書中では「モノマー型硬化性材料」または「硬化性モノマー」と呼ばれる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合および／または架橋反応が起こる硬化エネルギーにさられるとき、ポリマー型の支持体材料を重合および／または架橋反応時に形成することができるポリマーまたはオリゴマーあるいはポリマーおよび／またはオリゴマーの混合物である。
硬化性材料は、一官能性の硬化性材料および／または多官能性の硬化性材料を含むことができる。
本明細書中において、一官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるときに重合を受けることができる１つの官能基を含む。多官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるときに重合を受けることができ、かつ、加えて、硬化エネルギーにさらされたときに形成されるポリマー鎖の化学的架橋に関与することができる２つ以上の基を含む。
硬化性材料が、重合可能かつ／または架橋可能な材料であるとき、硬化エネルギーにさらされたときに形成される硬化物は、本明細書中に記載されるように重合物またはポリマー網状組織である（例えば、複数のポリマー鎖（少なくとも２つ）が互いに架橋されている）。
本明細書中において、表現「硬化エネルギーにさらす」、表現「硬化にさらす」、表現「硬化条件にさらす」および表現「硬化に影響を及ぼすエネルギー源にさらす」、ならびに、それらの文法的転用表現は交換可能に使用され、未硬化の組立て材料の分配された層が硬化エネルギーにさらされ、この暴露が典型的には、硬化エネルギーを該分配された層に加えることによって行われることを意味する。
「硬化エネルギー」は典型的には、放射線を加えること、または熱を加えることを包含する。
放射線は、硬化させられる材料に依存して、電磁放射線（例えば、紫外光または可視光）、または電子ビーム線、または超音波放射線もしくはマイクロ波放射線が可能である。放射線を加えること（すなわち、照射）は、好適な放射線源によって行われる。例えば、紫外線ランプまたは可視光ランプまたは赤外光ランプまたはキセノンランプを本明細書中に記載されるように用いることができる。
放射線にさらされたときに硬化を受ける硬化性材料または硬化可能システムは、本明細書中では交換可能に「光重合可能」または「光活性化可能」または「光硬化性」であるとして示される。
放射線がＵＶ線であるとき、硬化性材料は、本明細書中ではＵＶ硬化性であるとして示される。
硬化エネルギーが熱を含むとき、硬化は、本明細書中およびこの技術分野では「熱硬化」としてもまた示され、熱エネルギーを加えることを含む。熱エネルギーを加えることが、本明細書中に記載されるように、例えば、層が分配される受入れ媒体、または、この受入れ媒体を収容するチャンバーを加熱することによって行われる。いくつかの実施形態において、加熱することが、抵抗加熱器を使用して行われる。
いくつかの実施形態において、加熱することが、分配された層を熱誘導放射線により照射することによって行われる。そのような照射を、例えば、放射線を堆積層に放射するように作動させられるＩＲランプまたはキセノンランプによって行うことができる。
熱にさらされたときに硬化を受ける硬化性材料または硬化可能システムは、本明細書中では「熱硬化性」または「熱活性化可能」または「熱重合可能」であるとして示される。
本明細書中全体を通して、表現「クリーニング時間」は、硬化した支持体材料を製造された物体から除くために必要とされる時間を表す。
本発明のいくつかの実施形態によれば、「クリーニング時間」は、本明細書中に記載されるような硬化物の所定量が、水に浸けられたときに崩れて、小片に粉々になるために要求される時間に等しい。この時間は、硬化物を水に浸けたときから、硬化物がもはや分解しないときまでの時間を記録することによって、例えば、材料の粒子の大きさにおける変化がそれ以上認められない時間を記録することによって測定することができる。
本明細書中において全体を通して、表現「重量パーセント」が硬化性配合物の実施形態との関連で示されるときは常に、この用語により、本明細書中に記載されるような配合物の総重量の重量パーセントが意味される。
表現「重量パーセント」はまた、本明細書中では「重量％」または「％ｗｔ．」または「ｗｔ．％」と示される。
本明細書中において全体を通して、本発明のいくつかの実施形態が、付加製造が３Ｄインクジェット印刷であることの関連で記載される。しかしながら、他の付加製造プロセス（例えば、これらに限定されないが、ＳＬＡおよびＤＬＰなど）が意図される。
硬化性配合物：
本発明者らは、本明細書に規定されるように、水崩壊性材料として特徴づけられる硬化物を提供する硬化性配合物を設計し、首尾良く調製し、実施している。
本発明のいくつかの実施形態によれば、硬化物（重合物）の崩壊性が、間に含まれるどのような部分範囲および中間の値であっても含めて材料重量の約１％〜約３００％である量で、または５％〜３００％である量で、または１０％〜３００％である量で、または１０％〜１５０％である量で、または２０％〜１５０％である量で水（またはどのような他の水溶液であっても水溶液）を取り込む（膨潤する、吸収する）ときにもたらされ得る。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化物は、硬化物が粉々に崩れる前のその重量の最大でも５００％である量で水（またはどのような他の水溶液であっても水溶液）を膨潤（吸収）することができる。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化物は、硬化物が粉々に崩れる（物理的に分解する）前のその重量の最大でも４００％である量で、または最大でも３５０％である量で、または最大でも３００％である量で、または最大でも２５０％である量で、または最大でも２００％である量で、または最大でも１５０％である量で、または最大でも１２０％である量で、または最大でも１００％である量で、または最大でも９５％である量で、または最大でも９０％である量で、または最大でも８５％である量で、または最大でも８０％である量で、または最大でも７５％である量で、または最大でも７０％である量で、または最大でも６５％である量で、または最大でも６０％である量で、または最大でも５５％である量で、または最大でも５０％である量で、または最大でも４５％である量で、または最大でも４０％である量で、または最大でも３５％である量で、または最大でも３０％である量で、または最大でも２５％である量で、または最大でも２０％である量で、または最大でも１５％である量で、または最大でも１０％である量で、または最大でも５％である量で水（またはどのような他の水溶液であっても水溶液）を膨張（吸収）することができる。
これらの実施形態のいくつかにおいて、本明細書中に記載されるような硬化物は、硬化物が粉々に崩れる前のその重量の少なくとも０．１％である重量で、または少なくとも０．５％である重量で、または少なくとも１％である重量で、または少なくとも５％である重量で、または少なくとも８％である重量で、または少なくとも１０％である重量で水（または水溶液）を膨潤（吸収）することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化物は、間に含まれるどのような部分範囲および中間の値であっても含めて、硬化物が粉々に崩れる（物理的に分解する）前のその重量の約１％〜約３００％である量で、または５％〜３００％である量で、または１０％〜３００％である量で、または１０％〜１５０％である量で水（またはどのような他の水溶液であっても水溶液）を膨潤（吸収）することができる。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、例えば、大きさが硬化物のサイズの５０％〜０．００１％であり得る粒子に崩れる（物理的に分解する）。
本明細書中全体を通して、用語「粒子」は、例えば、本明細書中に記載されるように、どのような形状およびどのようなサイズであっても取ることができる、水崩壊性物の小さい破片を記載する。用語「粒子」はまた、本明細書中では交換可能に「粒状体（ｇｒａｉｎ）」として、「破片」として、また、どのような他の技術的同義語としてであっても示される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが１０ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが８ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが６ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが５ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが４ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが３ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水崩壊性物は、水に浸けられたとき、平均サイズが２ｍｍまでである粒子に崩れる（物理的に分解する）。
粒子の「平均サイズ」によって、粒子の５０％が超えず、かつ、粒子の５０％が超えるサイズが意味され、これはまた、この技術分野ではｄ５０として示される。
いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、数ミクロン（例えば、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロン）から約１０ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約８ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約８ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約６ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約５ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約４ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約３ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロンまたは５ミクロンから約２ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、または少なくとも７０％が、または少なくとも９０％が、１００ミクロンから約８ｍｍまでの、または約１００ミクロンから約６ｍｍまでの、または約１００ミクロンから約５ｍｍまでの、または約１００ミクロンから約４ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。前記範囲のいずれかに含まれる中間の値および部分範囲が本明細書により意図される。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも５０％が、１００ミクロンから約４ｍｍまでの、または約２ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。いくつかの実施形態において、硬化物は複数の粒子に崩れ、この場合、粒子の少なくとも７０％が、１００ミクロンから約４ｍｍまでの、または約２ｍｍまでの範囲にあるサイズを有する。本明細書中に記載される硬化性配合物から形成される硬化物の例示的な粒子サイズ分布が、図３Ａ〜図３Ｃ、および図４Ａ〜図４Ｂに示される。
いくつかの実施形態によれば、本明細書中に記載される硬化性配合物は、硬化物から作製される３グラムの立方体が、本明細書中に記載されるように、水における静的浸漬のとき、１０時間未満で、または８時間未満で、または６時間未満で、または４時間未満で、または３時間未満で、または２時間未満で、または１時間未満で、加えて、それどころか、４０分未満で、３０分未満で、２０分未満で、または１０分未満で崩壊可能であるようなものである硬化物を形成することができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化物は、硬化物のサイズおよび／または形状と、硬化物が接触する水の量との間における比率にかかわらず、水に浸けられたときに崩れる。例えば、硬化物から作製される３グラムの立方体は、５０ｍｌ、１００ｍｌ、２００ｍｌ、５００ｍｌ、１リットルまたは１．５リットルの水に浸けられたとき、実質的に同じ期間のうちに崩壊可能である。いくつかの実施形態において、硬化物が崩れるまでの水における硬化物の静的浸漬の時間は、硬化物の化学的組成、および関連する性質に依存しており、硬化物が浸けられる水性配合物の体積または化学的組成には依存していない。
本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書中に記載される配合物は、比較的低い膨潤能を示す硬化物を形成するとして特徴づけられる。
本明細書中全体を通して、また、この技術分野において、用語「膨潤能」は、物質が水またはどのような他の水溶液であっても水溶液を吸収し、それを保持する特性を記述しており、本明細書中では、水またはどのような他の水溶液であっても水溶液に関しての「吸収度能」としても示され、物質によって吸収され得る水（または水溶液）の最大量をその重量を基準として示す。この用語は、物質の重量に対するｗｔ％で表される。例えば、１００グラムの物質が５００グラムまでの水を吸収することができるときには、当該物質の水取り込みは５００％であると見なされ、１００グラムの物質が２０グラムまでの水を吸収することができるときには、当該物質の水取り込みは２０％であると見なされる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書中に記載される配合物は、本明細書中で定義されるように、５００％未満である膨潤能、４００％未満である膨潤能、３５０％未満である膨潤能、３００％未満である膨潤能、好ましくは２８０％未満である膨潤能、２５０％未満である膨潤能、２２０％未満である膨潤能、２００％未満である膨潤能、１８０％未満である膨潤能、１７０％未満である膨潤能、１６０％未満である膨潤能、１５０％未満である膨潤能、１４０％未満である膨潤能、１３０％未満である膨潤能、１２０％未満である膨潤能、１１０％未満である膨潤能、１００％未満である膨潤能、より好ましくはより低い膨潤能、例えば、９０％未満である膨潤能、８０％未満である膨潤能、７０％未満である膨潤能、６０％未満である膨潤能、５０％未満である膨潤能、４０％未満である膨潤能、３５％未満である膨潤能、３０％未満である膨潤能、２５％未満である膨潤能、２０％未満である膨潤能、１５％未満である膨潤能、または１０％もの低い膨潤能を示す硬化物を形成するとして特徴づけられる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書中に記載される配合物は、間に含まれるどのような中間の値および部分範囲であっても含めて、本明細書中で定義されるように、約１０％〜約３００％の範囲にある膨潤能、または約１０％〜約２００％の範囲にある膨潤能、または約１０％〜約１５０％の範囲にある膨潤能を示す硬化物を形成するとして特徴づけられる。この範囲を超える膨潤能は、本明細書中に記載されるような水崩壊性である硬化物をもたらさない、すなわち、この場合、硬化物は、本明細書中に記載されるように複数の粒子に崩れることはなく、一方、この範囲を下回る膨潤能は水崩壊性の特徴とならないことが推測される。
本明細書中に記載される配合物は代わりに、または加えて、本明細書中で定義されるように比較的大きい共有結合架橋度を示す硬化物を形成するとして特徴づけられる。
本明細書中全体を通して、また、この技術分野において、用語「架橋」は、重合物（ポリマー網状組織）におけるポリマー鎖間の分子間相互作用を記載する。そのような分子間相互作用には、例えば、水素結合、静電的相互作用、芳香族相互作用および／または共有結合架橋が含まれる。
「共有結合（による）架橋」または「共有結合により架橋された」によって、重合物（硬化物）におけるポリマー鎖の少なくとも一部が共有結合を介して相互に連結されることが意味される。
用語「架橋度合い」は、本明細書中では「架橋度」または「ＤＯＣ」としてもまた示されているが、本明細書中で使用される場合、形成されている総結合のうちのポリマー鎖間の共有結合性結合であるポリマー網状組織（例えば、本明細書中に記載されるような硬化物のポリマー網状組織）内の結合の割合を表す計算された理論値を記載する。この値は、１００％の転換を仮定して、硬化性配合物における一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料の合計に対する多官能性硬化性材料の量と、当該配合物における重合可能部分の総数のうちの多官能性硬化性材料中の重合可能部分のそれぞれの割合とに基づいて計算される。
いくつかの実施形態において、架橋度が下記の式に従って計算される：
ＤＯＣ＝（ｎＸＬ×ＸＬｆ）／（［（ｎＸＬ×ＸＬｆ）＋（ｎｍｍ）］
式中、ｎＸＬ＝多官能性硬化性材料のモル数；ＸＬｆ＝多官能性硬化性材料の硬化性基（重合可能基）の数；ｎｍｍ＝一官能性硬化性材料の数。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物は、本明細書中で定義されるように、少なくとも１％である架橋度合い、または少なくとも２％である架橋度合い、または少なくとも３％である架橋度合い、または少なくとも４％である架橋度合い、または少なくとも５％である架橋度合い、または少なくとも１０％である架橋度合い、または少なくとも１５％である架橋度合い、または少なくとも２０％である架橋度合い、または少なくとも２５％である架橋度合い、または少なくとも３０％である架橋度合い、または少なくとも３５％である架橋度合い、または少なくとも４０％である架橋度合い、または少なくとも４５％である架橋度合い、または少なくとも５０％である架橋度合い、または少なくとも５５％である架橋度合い、または少なくとも６０％である架橋度合い、または少なくとも６０％である架橋度合い、または少なくとも６５％である架橋度合い、または少なくとも７０％である架橋度合いによって特徴づけられる。本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化物は、間に含まれるどのような中間の値および部分範囲であっても含めて、本明細書中で定義されるように、約１％〜約９０％の範囲にある架橋度合い、または約１％〜約８０％の範囲にある架橋度合い、または約１％〜約７０％の範囲にある架橋度合い、または約１％〜約６０％の範囲にある架橋度合い、または約１％〜約５０％の範囲にある架橋度合い、または約１％〜約４０％の範囲にある架橋度合い、または約５％〜約８０％の範囲にある架橋度合い、または約５％〜約６５％の範囲にある架橋度合い、好ましくは約１０％〜約８０％の範囲にある架橋度合い、または約１０％〜約７０％の範囲にある架橋度合い、または約１０％〜約６０％の範囲にある架橋度合い、または約２０％〜約８０％の範囲にある架橋度合い、または約２０％〜約７０％の範囲にある架橋度合い、または約２０％〜約５０％の範囲にある架橋度合いによって特徴づけられる。
多官能性硬化性材料、一官能性硬化性材料、ならびに多官能性硬化性材料および一官能性硬化性材料の濃度（例えば、両者間のモル比）を選択することによって、硬化物の架橋度が決定され得る。
いくつかの実施形態において、また、下記の実施例の節で明らかにされるように、架橋度が、硬化物が水により崩れたときに得られる粒子の粒子サイズ分布に影響を及ぼす。
いくつかの実施形態において、水崩壊性硬化物の性質（例えば、崩れたときに得られる粒子の粒子サイズ分布など）が、硬化物の架橋度を選択することによって、すなわち、多官能性硬化性材料、一官能性硬化性材料、ならびに多官能性硬化性材料および一官能性硬化性材料の濃度（例えば、両者間のモル比）を上記式に従って選択することによって操作される。
本明細書中に記載される配合物は代わりに、または加えて、比較的大きい剛性（例えば、比較的高いＴｇ）を示す硬化物を形成するとして特徴づけられる。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、好適な硬化エネルギーにさらされたとき、本明細書中に記載されるような水崩壊性の硬化物をもたらすように選択される、少なくとも１つの一官能性硬化性材料および少なくとも１つの多官能性硬化性材料を含む硬化性配合物が提供される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの一官能性硬化性材料および少なくとも１つの多官能性硬化性材料は、好適な硬化エネルギーにさらされたとき、本明細書中上記で記載される特性の１つまたは複数を特徴とする硬化物をもたらすように選択される。
一官能性硬化性材料：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は１つまたは複数の一官能性硬化性材料を含み、ただし、該一官能性材料の少なくとも１つが下記の式Ｉによって表される：
Figure 0006907216
式中、
Ｒａは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；かつ
Ｚは、Ｘ−Ｌ−Ｙによって表され、
ただし、式中、
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ２）−Ｏ−から選択され、または非存在である；
Ｙは、Ｏ−Ｍ＋、ＯＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｑ−から選択される；
Ｌは、長さが１個〜４０個の原子である炭化水素部分であって、必要に応じて１つまたは複数のヘテロ原子によって中断され、該１つまたは複数のヘテロ原子が、Ｏ、ＳおよびＮＲ２から独立して選択される炭化水素部分であり、あるいは非存在である；
Ｑは、負荷電の対イオンである；
Ｍは、正荷電の対イオンである；かつ
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択される；
Ｒ３は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される；かつ
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択され、あるいは、Ｒ４およびＲ５は環式環を形成する。
式Ｉによって表される一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料はイオン性であり、すなわち、一官能性硬化性材料はカチオンおよびアニオンを含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｙは、正荷電基または負荷電基のどちらかが可能である荷電基であり、硬化性化合物はさらに、Ｙの一部を形成するとして式Ｉにおいて表されるそれぞれの対アニオンを含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、一官能性硬化性材料がイオン性であるとき、配合物は、当該イオン性材料の水溶液を含む場合がある。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、水溶液に存在するときにはイオン化される。
例示的なそのような硬化性材料は、ＹがＯ−Ｍ＋であり、かつ、Ｍ＋がＨ＋であるものである。
これらの実施形態によれば、ＹはＯＨであり、硬化性材料は７未満のｐＫａを有しており、その結果、このｐＫａを超えるｐＨ（例えば、ｐＨ７）において、硬化性材料はイオン化されるようになる。
Ｙが、（例えば、ｐＨ７において）Ｏ−Ｍ＋にイオン化されるＯＨである例示的な硬化性材料には、重合可能なカルボン酸（例えば、アクリル酸など）およびビニルホスホン酸が含まれる。
例示的な実施形態において、一官能性硬化性材料はアクリル酸であり、その結果、式Ｉにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）であり、Ｌは非存在であり、ＹはＯ−Ｍ＋であり、かつ、Ｍ＋はＨ＋である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲａはＨである。
例示的な実施形態において、一官能性硬化性材料はビニルホスホン酸であり、その結果、式Ｉにおいて、ＸはＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１）であり、Ｌは非存在であり、ＹはＯ−Ｍ＋であり、かつ、Ｍ＋はＨ＋である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲａはＨである。
式Ｉによって表される一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料はイオン性であり、かつ、Ｙは負荷電基（例えば、Ｏ−など）であり、Ｍ＋の正荷電対イオン（カチオン）をさらに含む。Ｍ＋はＨ＋が可能であり、または他の場合には金属カチオンが可能であり、好ましくは一価の金属カチオン（例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ＋またはＫ＋）など）が可能である。
式Ｉによって表される一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料はイオン性であり、かつ、Ｙは正荷電基（例えば、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６など）であり、Ｑ−の負荷電対イオン（アニオン）をさらに含む。
アニオンＱ−は、どのような一価アニオンあっても可能であり、例えば、限定されないが、ハリド（例えば、クロリド、ブロミドまたはヨージド、好ましくはクロリド）、スルホナート（例えば、トシラート、メシラート）、オキサラートおよびマレアートなどが可能である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｌは炭化水素部分であり、いくつかの実施形態において、炭化水素部分は長さが１個〜８個の炭素原子であり、または１個〜６個の炭素原子であり、または１個〜４個の炭素原子である。いくつかの実施形態において、Ｌは、長さが２個または３個の炭素原子である炭化水素部分である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、炭化水素部分はアルキレンであり、いくつかの実施形態において、アルキレンは非置換のアルキレンである。アルキレンは、例えば、ブチレン、プロピレン エチレンまたはメチレンが可能であり、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。
ＹがＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｑ−であることについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｒ４〜Ｒ６の１つまたは複数が水素以外であり、その結果、Ｙは、第二級アンモニウム、または、好ましいが、第三級アンモニウムもしくは第四級アンモニウムを含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ４〜Ｒ６のそれぞれが水素以外である。
いくつかの実施形態において、Ｒ４〜Ｒ６の２つ以上またはそれぞれが、本明細書中で定義されるようにアルキルである。
硬化性の一官能性材料がイオン性であることについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、その結果、硬化性材料は一官能性アクリラートまたはモノアクリラートである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａは水素である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａはメチルであり、硬化性材料は一官能性メタクリラートである。
硬化性の一官能性材料がイオン性であることについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）−ＮＲ１であり、その結果、硬化性材料は一官能性アクリルアミドである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａは水素である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａはメチルであり、硬化性材料は一官能性メタクリルアミドである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ１は水素である。
イオン性である一官能性硬化性材料を含む硬化性配合物はまた、本明細書中では「１型」配合物として示される。
式Ｉによって表される一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、一官能性硬化性材料は非イオン性である。
非イオン性である一官能性硬化性材料を含む硬化性配合物はまた、本明細書中では「２型」配合物として示される。
式Ｉの非イオン性の一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｙはアミンであり、例えば、本明細書中に示されるようにＮＲ４Ｒ５である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、アミンは第三級アミンであり、その結果、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが水素以外である。
Ｙがアミンであるときの実施形態のいくつかにおいて、Ｌは非存在であり、これらの実施形態のいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）であり、硬化性材料はアクリルアミド系化合物である。
例示的なヘテロ脂環式部分がモルホリンである。例示的なそのような硬化性材料がアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ（商標））である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ４およびＲ５はともにアルキルである。例示的なそのような硬化性材料がＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ（商標））である。
いくつかの実施形態において、Ｌは、本明細書中に記載されるように炭化水素部分であり、いくつかの実施形態において、炭化水素部分は、本明細書中で定義されるようにアルキレンであり、好ましくは長さが１個〜４個の炭素原子であるアルキレンである。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｙはアミンであり、Ｒ４およびＲ５はともにアルキルである。例示的なそのような硬化性材料がＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ（商標））である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）−ＮＲ１であり、一官能性硬化性材料は一官能性アクリルアミドまたはモノアクリルアミドである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａは水素である。いくつかの実施形態において、Ｒａはメチルであり、一官能性硬化性材料は一官能性メタクリルアミドである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ１は水素である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、一官能性硬化性材料は一官能性アクリラートまたはモノアクリラートである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒａは水素である。いくつかの実施形態において、Ｒａはメチルであり、一官能性硬化性材料は一官能性メタクリラートである。
いくつかの実施形態において、Ｙが、本明細書中に記載されるようにアミンであるとき、Ｒａは水素である。
式Ｉの非イオン性の一官能性硬化性材料については本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｙはアルコキシ（これはＯＲ３として式Ｉにおいて表され、式中、Ｒ３は水素以外であり、好ましくは、本明細書中で定義されるようにアルキルである）であり、いくつかの実施形態において、Ｙはヒドロキシである。
Ｙがヒドロキシまたはアルコキシであることについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｌは、本明細書中で定義されるように炭化水素部分である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｌは、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断される炭化水素部分である。
いくつかの実施形態において、Ｌは、１つまたは複数のアルキレングリコール部分であり、あるいは１つまたは複数のアルキレングリコール部分を含む。
いくつかの実施形態において、Ｌは、アルキレングリコール鎖、または、本明細書中で定義されるように２個〜２０個、もしくは２個〜１５個、もしくは５個〜１５個のアルキレングリコール単位から構成されるポリ（アルキレングリコール）鎖（例えば、ポリ（エチレングリコール）鎖）であり、あるいは、アルキレングリコール鎖、または、本明細書中で定義されるように２個〜２０個、もしくは２個〜１５個、もしくは５個〜１５個のアルキレングリコール単位から構成されるポリ（アルキレングリコール）鎖（例えば、ポリ（エチレングリコール）鎖）を含む。
Ｙがアルコキシであることについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＸはＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、その結果、一官能性硬化性材料は一官能性アクリラートまたはモノアクリラートである。いくつかの実施形態において、Ｒａは水素である。あるいは、Ｒａはメチルであり、硬化性材料は一官能性メタクリラートまたはモノメタクリラートである。
Ｙがアルコキシである例示的な一官能性アクリラートまたは一官能性メタクリラートが、一官能性のメチル−ＰＥＧ（またはＭＰＥＧ）アクリラートである。
式Ｉの一官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｒａは水素である。いくつかの実施形態において、Ｒａはメチルである。
本明細書中に記載されるように式Ｉによって包含されるどのような他の化合物も、硬化性配合物に含まれるために好適である一官能性硬化性材料として意図されることには留意しなければならない。
さらには、本実施形態の硬化性配合物に含まれるために好適である硬化性の一官能性材料はイオン性でなければならないこと、および／または、アルキル化された官能基（例えば、第三級アミン、第三級アンモニウムもしくは第四級アンモニウム、および／またはアルコキシなど）を特徴としなければならないことがどちらであれ、何ら特定の理論によってとらわれることはないが、推測されることには留意しなければならない。
本発明のいくつかの実施形態との関連での使用のために好適である例示的な一官能性材料が本明細書中下記の表１に示される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、一官能性硬化性材料は、（唯一の硬化性材料として使用されたときに）硬化すると、下記特徴の１つまたは複数を特徴とする硬化物（例えば、ポリマー物）を形成した：
少なくとも２００％の水取り込み；
少なくとも１０である、Ｄａｖｉｅｓ法に従って求められる親水性親油性バランス；および
少なくとも５０重量パーセントである水溶性。
これらの実施形態との関連において、「水吸収度」もまた意味する表現「水取り込み」は、水に浸けられたときにポリマー物質が吸収し得る水の量であって、（水を接触させる前の）その重量に対する相対的な量を意味する。
これらの実施形態との関連において、表現「水溶性」は、溶液が濁る前（非透明になる前）の１００グラムの水に加えられているポリマーの重量％を記載する。
本実施形態との関連での使用のために好適である例示的な一官能性硬化性材料が、下記の実施例の節において表１に示される。
多官能性硬化性材料：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は１つまたは複数の多官能性硬化性材料を含み、ただし、該多官能性材料の少なくとも１つが、
（ｉ）２０℃よりも高いＴｇを特徴とするポリマーを形成するとして特徴づけられる；かつ／または
（ｉｉｉ）下記の式ＩＩによって表される：
Figure 0006907216
式中、
Ｒｂは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；
ｎは２〜１０の整数である；
＝Ｃ（Ｒｂ）−Ｗによって表される重合可能基のそれぞれにおけるＷは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８およびＣ（＝Ｏ）から独立して選択され、または非存在である；かつ
Ｂは、少なくとも１つの水素ドナー含有基によって中断および／または置換される、１個〜２０個の原子の、または２個〜２０個の原子の炭化水素部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は、それ自体が使用されたときには、２０℃よりも高いＴｇ、または３０℃よりも高いＴｇ、または４０℃よりも高いＴｇ、または５０℃よりも高いＴｇ、または６０℃よりも高いＴｇ、または７０℃よりも高いＴｇ、または８０℃よりも高いＴｇ、また、一層より高い、例えば、９０℃、１００℃もしくはそれよりも高いＴｇを特徴とするポリマー（硬化物）と形成するとして特徴づけられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は式ＩＩによって表される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は式ＩＩによって表され、少なくとも２０℃以上のＴｇを特徴とする硬化物（重合物）を形成するとして特徴づけられる。
多官能性硬化性材料は、二官能性の硬化性材料（この場合、式ＩＩにおけるｎは２である）、三官能性の硬化性材料（この場合、ｎは３である）、四官能性または五官能性または六官能性の硬化性材料（この場合、ｎはそれぞれ、４、５または６である）であることが可能である。
多官能性硬化性材料は、式ＩＩにおいて＝Ｃ（Ｒｂ）−Ｗによって表される２つ以上の重合可能基を含む。
部分Ｂにより、２つ以上の重合可能基がつながれる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ｎは２であり、部分Ｂは、２つの重合可能基を連結する二価基部分である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ｎは３であり、部分Ｂは、３つの重合可能基との間を連結する三価基部分である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂは３本腕の（分岐）部分であり、または３本腕の（分岐）部分を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ｎは４であり、部分Ｂは、４つの重合可能なビニル基との間を連結する。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂは４本腕の（分岐）部分であり、または４本腕の（分岐）部分を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性硬化性材料は、本明細書中で定義されるように１つまたは複数の水素ドナー含有基を特徴とし、これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂは、１つまたは複数の水素ドナー含有基を含む。
水素結合ドナーは、水素原子が共有結合される電気陰性の原子を含む基である。電気陰性の原子は、電子密度を水素原子から引き離し、その結果、水素原子は部分正電荷（δ＋）を帯びる。したがって、この水素原子は、部分負電荷（δ−）を有する原子（例えば水分子中の酸素）と静電相互作用を介して相互作用することができる。
水素ドナー含有基は、本明細書中で使用される場合、水素結合ドナーとして水素相互作用に関与し得る基を記載する。
例示的なそのような基には、電気陰性原子（例えば、酸素）、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミン（第一級または第二級）、アミノアルキル、チオールおよびチオアルキルが含まれる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、１つもしくは複数のヒドロキシ基および／または１つもしくは複数のヒドロキシアルキル基および／または１つもしくは複数のアミン基を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、重合可能基のそれぞれにおけるＷは独立して、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８およびＣ（＝Ｏ）から選択される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、重合可能部分の少なくとも１つにおいて、ＷはＣ（＝Ｏ）−Ｏである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、重合可能部分のそれぞれにおいて、ＷはＣ（＝Ｏ）−Ｏである。そのような多官能性硬化性材料は多アクリラートとしてもまた示され、ジアクリラートおよびトリアクリラートなどであることが可能である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素ドナー含有基はアミンであり、またはアミンを含む。好ましくは、アミンは第一級アミンである。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂはアミノアルキルであり、またはアミノアルキルを含み、いくつかの実施形態において、Ｂはジアミノアルキレンである。
これらの実施形態のいくつかにおいて、ｎは２であり、Ｂは、アミノ基がアルキレンの末端炭素原子に結合する１，ω−アミノアルキレンである。例として、１，２−ジアミノエチレン、１，３−ジアミノプロピレンおよび１，４−ジアミノブチレンなどが挙げられる。
例示的な実施形態において、Ｂは１，２−ジアミノエチレンである。
Ｂが１，ω−アミノアルキレンである実施形態のいくつかにおいて、重合可能基のそれぞれにおけるＷはＣ（＝Ｏ）であり、硬化性材料はジアクリルアミド系化合物である。Ｒｂがメチルであるとき、硬化性材料はジメタクリルアミド系化合物である。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、水素ドナー含有基はヒドロキシであり、またはヒドロキシを含む。
いくつかの実施形態において、Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシまたはヒドロキシアルキルによって置換される、本明細書中に記載されるような炭化水素鎖である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、炭化水素鎖は、本明細書中に記載されるように１つまたは複数のアルキレングリコール基を含み、該アルキレングリコール基の１つまたは複数がヒドロキシまたはヒドロキシアルキルによって置換される。
例示的な実施形態において、Ｂは、１つまたは複数のプロピレングリコール基を含み、該プロピレングリコール部分の少なくとも１つがヒドロキシまたはヒドロキシアルキルによって置換される。
Ｂが１つまたは複数のアルキレングリコール基を含む実施形態のいくつかにおいて、該アルキレングリコール基の１つまたは複数がヒドロキシによって置換される。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、水素ドナー含有基はヒドロキシアルキルであり、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルなどである。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、長さが１個〜１０個の炭素原子のアルキレン、または長さが１個〜１８個の炭素原子のアルキレン、または長さが１個〜６個の炭素原子のアルキレン、または長さが１個〜４個の炭素原子のアルキレンである。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシアルキルによって置換される、本明細書中に記載されるようなアルキレンである。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、３つ以上の腕を特徴とする分岐型アルキレンであり、または３つ以上の腕を特徴とする分岐型アルキレンを含み、それらの少なくとも１つが、本明細書中に記載されるような水素結合供与基であり、または、本明細書中に記載されるような水素結合供与基を含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｂは、３つ以上の腕を特徴とする分岐型アルキレンであり、または３つ以上の腕を特徴とする分岐型アルキレンを含み、これらの腕の１つがヒドロキシアルキルであり、またはヒドロキシアルキルを含む。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、１つまたは複数の酸素原子（Ｏ原子）によって中断される分岐型炭化水素部分であり、あるいは、１つまたは複数の酸素原子（Ｏ原子）によって中断される分岐型炭化水素部分を含む。
式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料について本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｂは、必要に応じてヘテロ原子（例えば、Ｏ）によって中断され、また、必要に応じてヒドロキシまたはヒドロキシアルキルによって置換される分岐型炭化水素部分であり、あるいは、必要に応じてヘテロ原子（例えば、Ｏ）によって中断され、また、必要に応じてヒドロキシまたはヒドロキシアルキルによって置換される分岐型炭化水素部分を含む。
例示的な分岐型炭化水素部分は、［−（ＣＨ２）ａ］３−Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ−［（ＣＨ２）ｂ−］３であり、または、［−（ＣＨ２）ａ］３−Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ−［（ＣＨ２）ｂ−］３を含み、ただし、式中、ａ、ｂ、ｍおよびｋはそれぞれ独立して、０、１、２、３、４、および１０までであり、好ましくは０〜４であり、より好ましくは１〜４であり、それぞれの末端炭素は重合可能基またはヒドロキシまたは水素に結合する。
Ｂがヒドロキシであり、またはヒドロキシを含むことについて本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、重合可能基のそれぞれにおけるＷは、本明細書中に記載されるようにＣ（＝Ｏ）−Ｏである。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、重合可能基のそれぞれにおけるＲｂは同じまたは異なることが可能である。いくつかの実施形態において、重合可能基のそれぞれにおけるＲｂは独立して、水素またはメチルである。いくつかの実施形態において、重合可能基のそれぞれにおけるＲｂは水素である。あるいは、重合可能基のそれぞれにおけるＲｂはメチルである。
本明細書中に記載されるように式ＩＩによって包含されるどのような他の化合物も、硬化性配合物に含まれるために好適である多官能性硬化性材料として意図されることには留意しなければならない。
本実施形態との関連での使用のために好適である例示的な多官能性硬化性材料が、下記の実施例の節において表２に示される。
非硬化性材料：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、それぞれの実施形態のいずれか１つ、および、どのような組合せであれ、それらの組合せにおいて本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、硬化性材料に加えて、１つまたは複数の非硬化性材料（これはまた、本明細書中では「非反応性」として示される）を含む。
用語「非硬化性（の）」は、どのような条件のもとであっても重合可能でない材料、および／または本明細書中に記載される硬化性材料が重合可能である条件のもとで重合可能でない材料、および／または物体の作製において使用されるどのような条件のもとであっても重合可能でない材料を包含する。そのような材料は典型的には、重合可能な基、例えばＵＶ−光重合可能な基を含まない。
いくつかの実施形態において、非硬化性材料は、本明細書中に記載されるような硬化性材料に対して非反応性であり、すなわち、その材料は、硬化条件を含めて作製条件のもとでは硬化性材料と反応せず、また、その硬化を妨げることができない。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非硬化性材料は、ポリマー材料である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非硬化性材料は、水混和性材料、例えば水混和性ポリマー材料である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ポリマー材料は、本明細書中で定義されるように、水溶性または水分散性または水混和性のポリマー材料である。
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、本明細書中で定義されるような複数の親水性基をポリマーの骨格鎖の内部に、またはペンダント基としてそのどちらであっても含む。例示的なそのようなポリマー材料がポリオールである。いくつかの代表的な例には、ポリオール３１６５、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、これらのポリマーのエトキシル化形態、およびパラフィン油など、ならびに、どのような組合せであれ、それらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非硬化性材料は非ポリマー材料であり、いくつかの実施形態において、非ポリマー材料は水混和性の非ポリマー材料であり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、およびＢｏｌｔｒｏｎ Ｐ４２９０などである。
付加製造プロセスにおいて一般に使用されているどのような非硬化性材料であっても（好ましくは、水混和性の非硬化性材料）、および、どのようなその組合せであっても意図される。
さらなる薬剤：
それぞれの実施形態のいずれかにおける本明細書中に記載されるような硬化性配合物はさらに、さらなる薬剤を含むことができ、例えば、開始剤、抑制剤および安定剤などを含むことができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつか、および、どのような組合せであれ、その組み合わせにおいて、硬化性配合物はさらに、硬化エネルギーまたは硬化条件にさらされたときに硬化性材料の重合を誘導するための開始剤を含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料の１つまたは複数あるいはすべてがＵＶ硬化性材料であり、開始剤が光開始剤である。
光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、または、どのような組合せであれ、それらの組合せであることが可能である。
フリーラジカル光開始剤は、放射線（例えば、紫外線または可視光など）にさらされるとフリーラジカルを生成し、それによって重合反応を開始させる化合物であれば、どのような化合物であってもよい。好適な光開始剤の限定されない例には、フェニルケトン系化合物、例えば、アルキル／シクロアルキルフェニルケトンなど；ベンゾフェノン系化合物（芳香族ケトン）、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーのケトンおよびキサントン系化合物など；アシルホスフィンオキシド型光開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＴＥＰＯ）およびビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）など；ベンゾイン系化合物およびベンゾインアルキルエーテル、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。光開始剤の例として、アルファ−アミノケトンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Ｉｇｒａｃｕｒｅ（登録商標）１８４として市販されるもの）が挙げられる。
フリーラジカル光開始剤が、単独で、または共開始剤との組合せで使用される場合がある。共開始剤が、ＵＶ系において活性であるラジカルを生成させるために第２の分子を必要とする開始剤と一緒に使用される。ベンゾフェノンが、硬化性ラジカルを生成させるために第２の分子（例えば、アミンなど）を必要とする光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは水素引き抜きによって第三級アミンと反応して、アクリレート系化合物の重合を開始させるアルファ−アミノラジカルを生成する。一群の共開始剤の限定されない例として、アルカノールアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
好適なカチオン性光開始剤には、例えば、重合を開始させるために十分である紫外光および／または可視光にさらされたときに非プロトン酸またはブレンステッド酸を形成する化合物が含まれる。使用される光開始剤は、単一の化合物、２つ以上の活性化合物の混合物、または２つ以上の異なる化合物（すなわち、共開始剤）の組合せである場合がある。好適なカチオン性光開始剤の限定されない例には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩およびトリアリールセレノニウム塩などが含まれる。例示的なカチオン性光開始剤の１つがトリアリールソルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｓｏｌｆｏｎｉｕｍ）ヘキサフルオロアンチモナート塩の混合物である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物はさらに、作製プロセスにおいて有益に使用される１つまたは複数のさらなる薬剤を含む場合がある。そのような薬剤には、例えば、表面活性剤、抑制剤および安定剤が含まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化性配合物は表面活性剤を含む。表面活性剤が、配合物の表面張力を、噴射のために、または他の印刷プロセスのために必要とされる値（これは典型的には３０ｄｙｎｅ／ｃｍ前後である）にまで低下させるために使用される場合がある。例示的なそのような薬剤の１つがシリコーン系表面添加剤であり、例えば、限定されないが、ＢＹＫ−３４５として市販される表面剤などである。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化性配合物はさらに、作製プロセスの期間中で、かつ、硬化性配合物が硬化条件に供される前での硬化性材料の事前の重合を抑制する抑制剤を含む。例示的な安定剤（抑制剤）の１つがトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）（例えば、ＦｉｒｓｔＣｕｒｅ（登録商標）ＮＰＡＬで市販されるもの）である。
好適な安定剤には、例えば、配合物を高温において安定化させる熱安定剤が含まれる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物はシリコンポリエーテルを含まない。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物は水をさらに含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物は本明細書中に記載される一官能性および多官能性配合物に加えて、１つまたは複数の硬化性材料を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、そのような硬化性材料は、造形物製造プロセス（例えば、３Ｄ印刷プロセス）において一般に使用されているどのような硬化性材料であっても可能である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、さらなる硬化性材料の１つまたは複数が、水混和性の硬化性材料である。
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいては、さらなる硬化性材料は、本明細書中に記載される一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料と同じ硬化条件にさらしたときに硬化可能である。例えば、本明細書中に記載される一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料が光重合性材料（例えば、ＵＶ硬化性）であるとき、該１つまたは複数のさらなる硬化性材料もまた光重合性（例えば、ＵＶ硬化性）である。
さらなる硬化性材料は、モノマー系材料、オリゴマー系材料および／またはポリマー系材料であることが可能である。
例示的なさらなる一官能性のＵＶ硬化性材料には、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリルアミド（２−メチルプロペンアミド）、ＮＩＰＡＭ、ビニルエーテル類、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、オリゴ（アルキレングリコール）モノアクリラートおよびオリゴウレタンアクリラートが含まれるが、これらに限定されない。他の水混和性の一官能性のアクリラート系化合物、メタクリラート系化合物、アクリルアミド系化合物またはメタクリルアミド系化合物が意図される。
例示的なさらなる多官能性（例えば、二官能性）のＵＶ硬化性材料には、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）ウレタンジアクリラート、および部分的にアクリラート化されたポリオールオリゴマーが含まれるが、これらに限定されない。
例示的な支持体材料配合物：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書中に記載されるような硬化性の支持体材料配合物は、下記の表１に示される一官能性硬化性材料の１つまたは複数を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書中に記載されるような硬化性の支持体材料配合物は、下記の表２に示される多官能性硬化性材料の１つまたは複数を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書中に記載されるような硬化性の支持体材料配合物は、下記の表１に示される一官能性硬化性材料の１つまたは複数、および下記の表２に示される多官能性硬化性材料の１つまたは複数を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような式Ｉによって表される１つまたは複数の一官能性硬化性材料、ならびに／あるいは、本明細書中に記載されるような多官能性硬化性材料の１つまたは複数を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような式Ｉによって表される１つまたは複数の一官能性硬化性材料、ならびに／あるいは、本明細書中に記載されるような式ＩＩによって表される多官能性硬化性材料の１つまたは複数を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような式Ｉによって表される一官能性硬化性材料（１つまたは複数）の濃度が、配合物の総重量の４０重量％〜９０重量％の範囲であるように、または４０重量％〜８０重量％の範囲であるように、または５０重量％〜８０重量％の範囲であるようにされる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、一官能性硬化性材料（例えば本明細書中に記載されるような式Ｉによって表される一官能性硬化性材料、および本明細書中に記載されるような追加の一官能性硬化性材料）の全濃度が、間に含まれるどのような中間の値および部分範囲であっても含めて、配合物の総重量の４０重量％〜９０重量％の範囲であるように、または４０重量％〜８０重量％の範囲であるように、または５０重量％〜８０重量％の範囲であるようにされる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような多官能性硬化性材料の濃度が、配合物の総重量の少なくとも５重量％であるようにされる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような多官能性硬化性物質の全濃度が、間に含まれるどのような中間の値および部分範囲であっても含めて、配合物の総重量の５重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であるようにされる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、本明細書中に記載されるような多官能性硬化性物質の全濃度が、間に含まれるどのような中間の値および部分範囲であっても含めて、配合物の総重量の５重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜７５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であるようにされる。
下記には、本明細書中に記載されるような硬化性配合物に含まれるための一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料の様々な組合せの限定されない例が列挙される：
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−６１０、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−２５９、これらを５〜９０の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＧＤＧＤＡ、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−５０８、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−８３３Ｓ、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−４１５、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−４４４Ｄ、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−３６８、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−３５５、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−３９９、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−６１０、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−２５９、これらを５〜４５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＧＤＧＤＡ、これらを５〜４５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−５０８、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−８３３Ｓ、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−４１５、これらを５のＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−４４４Ｄ、これらを５〜４５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−３６８、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−３５５、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＨＥＡＡおよびＳＲ−３９９、これらを５〜２５の範囲でのＤＯＣで；
ＡＣＭＯおよびＳＲ−２５９、これらを５のＤＯＣで；
ＡＣＭＯおよびＳＲ−４１５、これらを５のＤＯＣで；
ＤＭＡＰＡＡおよびＳＲ−３９９、これらを２５〜４５の範囲でのＤＯＣで；
ＰＥＡ−６およびＳＲ−５０８、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＰＥＡ−６およびＳＲ−３５５、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで；
ＰＥＡ−６およびＳＲ−３９９、これらを５〜６５の範囲でのＤＯＣで。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体用硬化性配合物はさらに、本明細書中に記載されるような非硬化性材料を含む。いくつかの実施形態において、非硬化性材料の濃度が配合物の総重量の１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物はさらに、開始剤（例えば、光開始剤）を配合物の総重量の０．１重量パーセント〜４重量パーセントの濃度で、または０．５重量パーセント〜４重量パーセントの濃度で、または０．５重量パーセント〜３重量パーセントの濃度で、または０．５重量パーセント〜２重量パーセントの濃度で含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物はさらに、配合物の総重量の０重量パーセント〜２重量パーセントの濃度での開始剤、および／または、配合物の総重量の０重量パーセント〜２重量パーセントの濃度での界面活性剤を含む。
例示的な配合物が下記の表３〜表５に示される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性配合物は、３Ｄインクジェット印刷に好適な粘度を示す。
例示的な実施形態において、硬化性配合物の粘度は作業温度において３０ｃｐｓ未満であり、または２５ｃｐｓ未満であり、または２０ｃｐｓ未満である。いくつかの実施形態において、配合物の粘度は室温においてより高く、例えば、室温において５０ｃｐｓを超えることができ、または８０ｃｐｓを超えることができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性配合物は、室温において１０ｃｐｓ〜２０ｃｐｓの粘度を示すようにされる。いくつかの実施形態において、硬化性材料、ならびに、非硬化性材料、そして、それぞれの濃度は、配合物が、本明細書中に記載されるような所望の粘度を（硬化前に）示すように選択され、または操作される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、光エネルギーにさらされたときに硬化可能である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、本明細書中で定義されるようにＵＶ硬化性であり、ＵＶ線にさらされたときに硬化可能である。
造形物製造：
本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、本明細書中で定義されるような、付加製造プロセスにおける非硬化の組立て材料配合物として使用するために好適である。
本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、３Ｄインクジェット印刷プロセスにおける非硬化の組立て材料配合物として使用するために好適である。
本明細書中に記載されるような硬化性配合物は、本明細書中に記載されるように、水崩壊性の造形物物体を形成するために造形用材料配合物として、または、容易に除くことができる硬化した支持体材料を形成する支持体材料配合物としてそのどちらとしてでもそのようなプロセスにおいて使用することができる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかの様々な局面によれば、本明細書中に記載されるような硬化性配合物を利用する、三次元造形物物体を製造するための付加製造方法が提供される。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、三次元造形物物体を作製する方法が提供され、この方法は、未硬化の組立て材料を、物体の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を連続して形成するように分配することを含み、組立て材料は、本明細書中に記載されるような硬化性材料配合物を含む。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、未硬化の組立て材料は１つまたは複数の造形用材料配合物を含み、あるいは、１つまたは複数の造形用材料配合物からなり、これらの造形用材料配合物の１つまたは複数が本実施形態のいずれか１つによる硬化性配合物である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、未硬化の組立て材料は、１つまたは複数の造形用材料配合物と、１つまたは複数の支持体材料配合物とを含み、支持体材料配合物の１つまたは複数が本実施形態のいずれか１つによる硬化性配合物である。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、上記方法はさらに、分配することに続いて、組立て材料を硬化エネルギーにさらして、それにより、硬化した造形用材料と、必要な場合には硬化した支持体材料とを含む印刷物体を得ることを含む。
未硬化の組立て材料が、本明細書中に記載されるような硬化性配合物を支持体材料配合物として含むとき、印刷物体は、硬化した造形用材料と、硬化した支持体材料とを含み、ただし、硬化した支持体材料の少なくとも一部が、本実施形態による硬化性配合物から形成される硬化物である。
本明細書中に記載されるような硬化性配合物を利用する、三次元造形物物体を製造する上記方法はまた、製造プロセスとして、または造形物製造プロセスとして本明細書中では示される。
本明細書中に記載される方法についての実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書中に記載される硬化性配合物は、造形用材料配合物ではなく、むしろ支持体材料配合物であり、造形用材料配合物は、付加製造（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）において使用されるどのような造形用材料配合物であっても可能であり、好ましくは、支持体材料配合物が硬化可能である同じ条件のもとで硬化可能である。支持体材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても本明細書中に記載される通りである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記作製方法は三次元造形物物体の付加製造である。
この局面のいくつかの実施形態によれば、それぞれの層の形成が、少なくとも１つの未硬化の組立て材料を分配し、分配された組立て材料を本明細書中に記載されるような硬化エネルギーまたは硬化条件にさらして、それにより、硬化した造形用材料および任意選択的に硬化した支持体材料から構成される硬化した組立て材料を形成することによって達成される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、付加製造は好ましくは、三次元３Ｄインクジェット印刷によるものである。
本実施形態の方法により、三次元物体が、当該物体の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を形成することによって層状様式で製造される。
それぞれの層が、二次元表面を走査し、パターン化する付加製造装置によって形成される。走査しながら、装置は二次元の層または表面における複数の目標位置を訪れ、それぞれの目標位置または一群の目標位置について、その目標位置または一群の目標位置が組立て材料によって占有されるべきか否か、および、どのタイプの組立て材料（例えば、造形用材料配合物または支持体材料配合物）がその目標位置に送達されるべきかを決定する。この決定が表面のコンピューター画像に従って行われる。
ＡＭが三次元印刷によって行われるとき、本明細書中で定義されるような未硬化の組立て材料が、組立て材料を支持用構造物の上に層で堆積させるための一組のノズルを有する分配ヘッドから分配される。したがって、ＡＭ装置は組立て材料を占有されるべき目標位置に分配し、他の目標位置を空白のままにする。この装置は典型的には、異なる組立て材料を分配するためにそれぞれが設定され得る複数の分配ヘッドを含む。したがって、異なる目標位置が、異なる組立て材料（例えば、本明細書中で定義されるような造形用配合物および／または支持配合物）によって占有され得る。
本発明のこの局面の実施形態のいずれかのいくつかにおいて、方法は、物体の形状に対応する３Ｄ印刷データを受け取ることから始まる。このデータは、例えば、コンピューターの物体データに基づく作製命令に関するデジタルデータを、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマットもしくはＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｏｎｔｏｕｒ（ＳＬＣ）フォーマット、Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＶＲＭＬ）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）フォーマット、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＤＸＦ）、Ｐｏｌｙｇｏｎ Ｆｉｌｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＰＬＹ）、または、どのような他のフォーマットであれ、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）に好適な他のフォーマットの形式で送信するホストコンピューターから受け取ることができる。
次に、本明細書中に記載されるような未硬化の組立て材料の液滴が、印刷データに従って、少なくとも２つの異なるマルチノズルインクジェット印刷ヘッドを使用して受け取り媒体の上に層で分配される。受け取り媒体は、三次元インクジェットシステムのトレー、または以前の堆積層であることが可能である。
本発明のいくつかの実施形態において、分配することが、周囲環境のもとで行われる。
必要に応じて、分配される前に、未硬化の組立て材料またはその一部（例えば、組立て材料の１つまたは複数の配合物）が分配に先立って加熱される。これらの実施形態は、比較的高い粘度を３Ｄインクジェット印刷システムの作業チャンバーの動作温度において有する未硬化の組立て材料配合物については特に有用である。配合物の加熱が好ましくは、それぞれの配合物を３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルから噴射することを可能にする温度にまで行われる。本発明のいくつかの実施形態において、加熱は、それぞれの配合物が最大でもＸセンチポアズの粘度を示す温度にまで行われ、ただし、Ｘは約３０センチポアズであり、好ましくは約２５センチポアズであり、より好ましくは約２０センチポアズであり、あるいは、１８センチポアズ、または１６センチポイズ、または１４センチポアズ、または１２センチポアズ、または１０センチポアズである。
加熱は、それぞれの配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッドに装填する前に、あるいは、配合物が印刷ヘッドに存在する間に、または、組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実行することができる。
いくつかの実施形態において、加熱が、それぞれの配合物を印刷ヘッドに装填する前に実行され、その結果、配合物による印刷ヘッドの目詰まりを、その粘度が高すぎる場合には避けるようにされる。
いくつかの実施形態において、加熱が、印刷ヘッドを加熱することによって、少なくとも配合物が印刷ヘッドのノズルを通過している間に実行される。
未硬化の組立て材料が３Ｄ印刷データに従って受け取り媒体の上に分配されると、方法は必要に応じて、また、好ましくは、分配された組立て材料を、硬化を達成するための条件にさらすことによって継続する。いくつかの実施形態において、分配された組立て材料は、硬化エネルギーを堆積層に加えることによって硬化エネルギーにさらされる。好ましくは、硬化が、層を堆積させた後、そして前の層を堆積させる前にそれぞれの個々の層に対して施される。
硬化エネルギーまたは硬化条件は、例えば、使用される組立て材料に依存して、放射線、例えば、紫外線もしくは可視線、または他の電磁放射線など、あるいは電子ビーム線であることが可能である。分配された層に加えられる硬化エネルギーまたは硬化条件は、造形用材料配合物および／または支持体材料配合物を硬化させるために、または固体化させるために、または固まらせるために役立つ。好ましくは、同じ硬化エネルギーまたは硬化条件が、造形用材料および支持体材料（もし存在するなら）の両方の硬化を達成するために加えられる。あるいは、異なる硬化エネルギーまたは硬化条件が、分配された組立て材料に、造形用材料配合物および支持体材料配合物の硬化を達成するために同時に、または連続して加えられる。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、上記方法はさらに、硬化した支持体材料を除いて、それにより、三次元造形物物体を得ることを含む。
未硬化の組立て材料が、本明細書中に記載されるような硬化性配合物を支持体材料配合物として含むとき、本明細書中に記載されるような硬化性配合物から形成される硬化した支持体材料を除くことは、硬化した支持体材料を水または水溶液と接触させることを含む。
いくつかの実施形態において、硬化した支持体材料を除くことは、印刷物体全体を水または水溶液と接触させることを含む。
いくつかの実施形態において、硬化した支持体材料を除くことが、硬化した支持体材料または印刷物体全体を水または水溶液に浸けることによって行われる。
いくつかの実施形態において、浸漬は静的浸漬であり、すなわち、水または溶液は撹拌されない。
どのような体積の水または水溶液であっても、本明細書中に記載されるような硬化した支持体材料を除くために使用することができる。本明細書中に記載されるような硬化した支持体材料は、水に浸けられたとき、物理的に分解するので、水または溶液における硬化物の濃度は、その分解時間または分解速度に影響を及ぼさない。
水溶液が使用される実施形態のいくつかにおいて、水溶液は実質的に中性であり、すなわち、ｐＨが６〜８であり、または７である。
水溶液が使用される実施形態のいくつかにおいて、水溶液はアルカリ性溶液または酸性溶液のどちらでもない（例えば、付加製造における硬化した支持体材料を溶解するために一般に使用されている溶液などではない）。
水または水溶液と接触させることを手作業によって、または自動化された様式で行うことができる。硬化した支持体材料を除くために使用可能であるどのようなシステムまたは装置であっても意図される。
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、接触させることは、上でさらに記載されるように硬化された支持体材料のために適した時間期間、手で行われる。その時間は、数（例えば１〜３）分から数（例えば２〜８）時間の範囲であることができる。
いくつかの実施形態において、接触させることが、水または水溶液を取り替えることなく（例えば、新しい使用分の水または水溶液を、硬化した支持体材料の除去が行われる装置またはシステムに導入することなく）行われる。
物体（例えば、造形物物体）のＡＭに好適などのようなシステムであっても、本明細書中に記載されるような方法を実行するために使用可能である。
本発明のいくつかの実施形態に従った物体のＡＭに好適なシステムの代表的かつ限定されない一例では、複数の分配ヘッドを含む分配ユニットを有する付加製造装置が含まれる。それぞれのヘッドが好ましくは、液体の（未硬化の）組立て材料が通って分配される１つまたは複数のノズルのアレイを備える。
必須ではないが、好ましくは、ＡＭ装置は三次元インクジェット印刷装置であり、そのような場合、分配ヘッドはインクジェット印刷ヘッドであり、組立て材料がインクジェット技術により分配される。このことは、必ずしもそうである必要はない。これは、いくつかの用途については、付加製造装置が三次元印刷技術を用いることが必要でない場合があるからである。本発明の様々な例示的な実施形態により意図される付加製造装置の代表的な例には、限定されないが、結合剤ジェット粉末に基づく装置、溶融堆積造形装置および溶融材料堆積装置が含まれる。
それぞれの分配ヘッドには、必要に応じて、また、好ましくは、温度制御ユニット（例えば、温度センサーおよび／または加熱装置）および材料レベルセンサーを必要に応じて含む場合がある１つまたは複数の組立て材料リザーバーを介して供給される。組立て材料を分配するために、電圧シグナルが、材料の液滴を、例えば、圧電インクジェット印刷技術でのように、分配ヘッドノズルを介して選択的に堆積させるために分配ヘッドに加えられる。それぞれのヘッドの吐出速度が、ノズルの数、ノズルのタイプ、および、加えられた電圧シグナル速度（周波数）に依存する。そのような分配ヘッドが、三次元自由造形物作製（ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）の技術分野の当業者には知られている。
必須ではないが、必要な場合には、分配ノズルまたは分配ノズルアレイの総数は、分配ノズルの半数が、支持体材料配合物（もし未硬化の組立て材料に含められるなら）を分配するように指定され、かつ、分配ノズルの半数が、造形用材料配合物を分配するように指定されるように、すなわち、造形用材料を噴射するノズルの数が、支持体材料を噴射するノズルの数と同じであるように選択される。しかしながら、そのことは、本発明の範囲を限定するために意図されないこと、および、造形用材料堆積ヘッド（造形用ヘッド）の数と、支持体材料堆積ヘッド（支持体ヘッド）の数とは異なり得ることが理解されなければならない。一般には、造形用ヘッドの数、支持体ヘッドの数、および、それぞれのヘッドまたはヘッドアレイにおけるノズルの数は、支持体材料の最大分配速度と造形用材料の最大分配速度との間での所定の比率ａをもたらすように選択される。所定の比率ａの値は好ましくは、それぞれの形成された層において、造形用材料の高さが支持体材料の高さに等しいことを保証するように選択される。ａについての典型的な値が約０．６〜約１．５である。
例えば、ａ＝１の場合、支持体材料配合物の全体的な分配速度は一般に、すべての造形用ヘッドおよび支持体ヘッドが作動するときには造形用材料配合物の全体的な分配速度と同じである。
好ましい実施形態において、ｐ個のノズルからなるｍ個のアレイをそれぞれが有するＭ個の造形用ヘッドと、ｑ個のノズルからなるｓ個のアレイをそれぞれが有するＳ個の支持体ヘッドとが、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑであるように存在する。Ｍ×ｍ個の造形用アレイおよびＳ×ｓ個の支持体アレイのそれぞれを、アレイ群からの組立ておよび解体を行うことができる別個の物理的ユニットとして製造することができる。この実施形態において、それぞれのそのようなアレイは必要に応じて、また、好ましくは、それ自身の温度制御ユニットおよび材料レベルセンサーを備え、個々に制御された電圧をその動作のために受け取る。
ＡＭ装置はさらに、硬化エネルギーまたは硬化条件の１つまたは複数の供給源を含むことができる硬化ユニットを含むことができる。硬化源は、使用される造形用材料配合物に依存して、例えば、放射線源（例えば、紫外線ランプまたは可視光ランプまたは赤外線ランプ、あるいは電磁放射線の他の供給源など）、または電子ビーム源であることが可能である。硬化エネルギー源は、組立て材料配合物の硬化または固体化のために役立つ。
分配ヘッドおよび硬化エネルギー源（例えば、放射線源）は好ましくは、作業表面（受け取り媒体）として役立つトレーの上で往復運動するために好ましくは作動可能であるフレームまたはブロックに取り付けられる。本発明のいくつかの実施形態において、硬化エネルギー（例えば、放射線）源がブロックに取り付けられ、その結果、分配ヘッドが通った後で、分配ヘッドによって分配されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化させ、または固体化させることが続くようにされる。一般的な慣例によれば、トレーはＸ−Ｙ面に配置され、好ましくは、（Ｚ方向に沿って）垂直方向に、典型的には下方に移動するように設定される。
本発明の様々な例示的な実施形態において、ＡＭ装置はさらに、新しく形成された層の厚さを、次の層がその上に形成される前に整え、一様にし、および／または確立するために役立つ１つまたは複数のレベリング装置（例えば、ローラー）を備える。レベリング装置は好ましくは、レベリング処理期間中に生じる過剰物を集めるための廃棄物収集装置を備える。廃棄物収集装置は、過剰物を廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに送達するどのような機構であっても備え得る。
使用時において、本明細書中に記載されるような分配ヘッドは走査方向（これは本明細書中ではＸ方向として示される）に動き、組立て材料を、分配ヘッドがトレーの上を通過する過程において所定の設定で選択的に分配する。組立て材料は典型的には、１つまたは複数のタイプの支持体材料配合物と、１つまたは複数のタイプの造形用材料配合物とを含む。分配ヘッドが通過した後には、造形用材料配合物および支持体材料配合物を硬化エネルギーまたは硬化条件（例えば、放射線）の供給源によって硬化させることが続く。分配ヘッドが逆方向に通過して、堆積させられたばかりの層についてのその出発点に戻る際において、組立て材料のさらなる分配が所定の設定に従って行われる場合がある。分配ヘッドの順方向通過および／または逆方向通過の際において、このように形成された層が、好ましくは、分配ヘッドの経路をその順方向および／または逆方向の動きでたどるレベリング装置によって整えられる場合がある。分配ヘッドがＸ方向に沿ってその出発点に戻ると、分配ヘッドは割出し方向（これは本明細書中ではＹ方向として示される）に沿って別の位置に移動し、同じ層をＸ方向に沿った往復運動によって組み立てることを続けることがある。あるいは、分配ヘッドは、順方向の動きと、逆方向の動きとの間で、または、２回以上の順方向−逆方向の動きの後で、Ｙ方向に移動する場合がある。ただ１つの層を完成させるために分配ヘッドによって行われる一連の走査が、本明細書中では１回の走査サイクルとして示される。
層が完成すると、トレーは、続いて印刷されることになる層の所望の厚さに従って、所定のＺレベルにまでＺ方向に下げられる。この手順が、造形用材料と支持体材料とを層状様式で含む三次元物体を形成するために繰り返される。
いくつかの実施形態において、トレーが、層内において、分配ヘッドの順方向通過および逆方向通過の間にＺ方向に移される場合がある。そのようなＺ移動が、レベリング装置が一方向で表面と接触することを生じさせ、逆方向で接触することを防止するために行われる。
本明細書中に記載されるような方法を実施するためのシステムは必要に応じて、また、好ましくは、組立て材料容器または組立て材料カートリッジを備え、かつ、複数の組立て材料配合物（本明細書中に記載されるような造形用材料配合物および／または支持体材料配合物）を作製装置に供給する組立て材料供給装置を備える。
システムはさらに、作製装置を制御する制御ユニットと、必要に応じて、また、好ましくは同様に、本明細書中に記載されるような供給装置とを備える場合がある。制御ユニットは好ましくは、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマット、または、どのようなフォーマットであれ、他のフォーマット（例えば、限定されないが、上述のフォーマットなど）の形式でコンピューター可読媒体（好ましくは、非一時的な媒体）に記憶される、コンピューターの物体データに基づく作製命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサーと通信する。典型的には、制御ユニットは、それぞれの分配ヘッドまたは分配ノズルアレイに加えられる電圧と、それぞれの印刷ヘッドにおける組立て材料の温度とを制御する。
製造データが制御ユニットにロードされると、制御ユニットは、使用者の介入を伴うことなく作動することができる。いくつかの実施形態において、制御ユニットは、例えば、データプロセッサーを使用して、または、制御ユニットと通信するユーザーインタフェースを使用して、操作者からのさらなる入力を受け取る。ユーザーインタフェースは、この技術分野で知られているどのようなタイプのものであっても可能である（例えば、限定されないが、キーボードおよびタッチスクリーンなど）。例えば、制御ユニットは、さらなる入力として、１つまたは複数の組立て材料タイプおよび／または組立て材料属性、例えば、限定されないが、色、特性ひずみおよび／または転移温度、粘度、電気的性質、磁気的性質などを受け取ることができる。他の属性および属性群もまた意図される。
いくつかの実施形態では、異なる材料を異なる分配ヘッドから分配することによって物体を作製することが意図される。これらの実施形態は、とりわけ、材料を所与の数の材料から選択し、選択された材料とそれらの性質との所望の組合せを規定することを可能にする。本実施形態によれば、層に関してそれぞれの材料の堆積の空間位置が、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を達成するために、あるいは、２つ以上の異なる材料による実質的に同じ三次元位置または隣接する三次元位置の占有を達成し、その結果、層内における材料の堆積後の空間的結合を可能にするようにし、それにより、複合材料をそれぞれの位置において形成するためにそのどちらであっても規定される。
造形用材料のどのような堆積後結合または堆積後混合であっても意図される。例えば、ある特定の材料が分配されると、当該材料はその元々の性質を保つ場合がある。しかしながら、この材料が、同じ位置または近くの位置において分配される別の造形用材料または他の分配された材料と同時に分配されるとき、分配された材料に対して異なる性質を有する複合材料が形成される。
したがって、本実施形態は広範囲の材料組合せ物の堆積を可能にし、また、物体の異なる部分が、物体のそれぞれの部分を特徴づけるために望まれる性質に従って、材料の多数の異なる組合せからなり得る物体の作製を可能にする。
本明細書中に記載されるようなＡＭシステムの原理および動作に関するさらなる詳細が、公開番号が２０１３／００７３０６８号である米国特許出願に見出される（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。
本明細書中に記載される方法およびシステムのそれぞれのいくつかの実施形態によれば、未硬化の組立て材料は、本明細書中に記載されるような少なくとも１つの支持体材料配合物を含む。
造形物物体：
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、その実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても、本明細書中に記載されるような方法によって調製される三次元造形物物体が提供される。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、本明細書中に記載されるようなＡＭ方法によって作製される３Ｄ造形物物体が提供される。
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、本明細書中で定義される通りであるが、水崩壊性である、または少なくとも１つの水崩壊性部分を含む三次元造形物物体が提供される。
いくつかの実施形態において、そのような造形物物体が、本明細書中に記載されるような方法によって、それぞれの実施形態のいずれか１つで製造され、ただし、造形物物体を形成するために使用される少なくとも１つの造形用材料配合物が、本明細書中に記載されるような硬化性配合物である。
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％を示す。
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。本開示を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１〜６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
本明細書中で使用される用語「方法（ｍｅｔｈｏｄまたはｐｒｏｃｅｓｓ）」は、所与の課題を達成するための様式、手段、技術および手順を示し、これには、例えば化学、機械およびコンピューターの技術分野の実施者に知られているそのような様式、手段、技術および手順、または、知られている様式、手段、技術および手順から、化学、機械およびコンピューターの技術分野の実施者によって容易に開発されるそのような様式、手段、技術および手順が含まれるが、それらに限定されない。
本明細書中全体を通して、用語「水混和性（の）」は、少なくとも一部が水に溶解可能である、または分散可能である（すなわち、分子の少なくとも５０％が混合時に水中に移動する）物質を記載する。この用語は用語「水溶性（の）」および用語「水分散性（の）」を包含する。
本明細書中全体を通して、用語「水溶性（の）」は、等しい体積または重量での水と混合されたとき、均一な溶液が形成される物質を記載する。
本明細書中全体を通して、用語「水分散性（の）」は、等しい体積または重量での水と混合されたとき、均一な分散物を形成する物質を記載する。
本明細書中において全体を通して、表現「連結部分」または表現「連結基」は、化合物中において２つ以上の部分または基をつなぐ基を表す。連結部分は、二官能性または三官能性の化合物に典型的には由来し、２つまたは３つの他の部分にその２つまたは３つの原子を介してそれぞれつながれる二価基部分または三価基部分と見なすことができる。
三官能性である、またはより大きい官能性である連結部分は、分岐点から伸びる３つ以上の腕を特徴とする分岐した部分または分岐する部分であることが可能である。
例示的な連結部分には、本明細書中で定義されるように、１つまたは複数のヘテロ原子によって場合により中断される直線状または枝分かれした炭化水素部分もしくは炭化水素鎖、および／または、連結基として定義されるときには下記で列挙される化学基のいずれかが含まれる。
化学基が本明細書中で「末端基」と呼ばれるとき、当該化学基は、別の基にその１つの原子を介してつながれる置換基として解釈されなければならない。
本明細書で使用される用語「アミン」は、−ＮＲｘＲｙ基および−ＮＲｘ−基の両方を記載し、ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
従って、アミン基は、第一級アミン（ここでＲｘおよびＲｙの両方は水素である）、または第二級アミン（ここでＲｘは水素でありかつＲｙはアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三級アミン（ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であり得る。
代替的に、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
用語「アミン」は、当該アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、−ＮＲｘＲｙ基を表すために本明細書中では使用され、また、当該アミンが連結基または連結部分の一部である場合には−ＮＲｘ−基を表すために本明細書中では使用される。
アミン末端基は、第一級アミン（この場合、ＲｘおよびＲｙの両方が水素である）、または第二級（この場合、ＲｘおよびＲｙの一方が水素以外（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアルケニルなど）である）、または第三級（この場合、ＲｘおよびＲｙのそれぞれが水素以外である）であることが可能である。
アミン連結基は第二級アミン（この場合、Ｒｘは水素である）であり、また、第三級アミン（この場合、Ｒｘは水素以外である）である。
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個〜２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個〜２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。さらに好ましくは、アルキル基は、１個〜１０個の炭素原子を有する中程度のサイズのアルキルである。最も好ましくは、他に示さない限り、アルキル基は、１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである（Ｃ（１−４）アルキル）。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例はピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。複素脂環基は、置換または非置換であり得る。置換された複素脂環は一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたヘテロアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
用語「ハリド」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
用語「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
用語「スルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ′は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルフィナート」は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホネート」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｓ−スルホンアミド」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−スルホンアミド」は、ＲｘＳ（＝Ｏ）２−ＮＲｙ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ジスルフィド」は、−Ｓ−ＳＲｘ末端基またはＳ−Ｓ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−ＰＲｘＲｙ末端基または−ＰＲｘ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｏ−ＰＲｘ（＝Ｏ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｏ−ＰＲｘ（＝Ｏ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲｘを有する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲｘを有する−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｏ）基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｓ）基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「オキシム」は、＝Ｎ−ＯＨ末端基または＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を記載する。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アルキル基および−Ｏ−シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アリール基および−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
用語「チオヒドロキシ」は、−ＳＨ基を記載する。
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アリール基および−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。いくつかの実施形態において、アルキルは、その取り付け点に関して遠位でヒドロキシによって置換される。
用語「シアノ」は、−Ｃ≡Ｎ基を記載する。
用語「イソシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
用語「イソチオシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
用語「ニトロ」は、−ＮＯ２基を記載する。
用語「アシルハリド」は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｚ基（式中、Ｒｚは本明細書中上記で定義される通りハリドである）を記載する。
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、−Ｎ＝ＮＲｘ末端基または−Ｎ＝Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「パーオキソ」は、−Ｏ−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ−カルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−カルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ−カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ−チオカルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−チオカルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ−チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
用語「Ｎ−カーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ−カーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カーバメートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ−カーバメートで環を形成する。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｎ−カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−チオカーバメートおよびＯ−チオカーバメートを包含する。
用語「Ｏ−チオカーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−チオカーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ−ジチオカーバメートおよびＯ−チオジチオカーバメートを包含する。
用語「Ｓ−ジチオカーバメート」は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−ジチオカーバメート」は、ＲｙＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「尿素」（「ウレイド」とも称される）は、−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｚおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りであり、ＲｑはＲｘおよびＲｙについて本明細書中で定義される通りである）を記載する。
用語「チオ尿素」（「チオウレイド」とも称される）は、−ＮＲｘＣ（＝Ｓ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。
用語「Ｃ−アミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ−アミド」は、ＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−末端基またはＲｘＣ（＝Ｏ）−Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
アミドは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「グアニル」は、ＲｘＲｙＮＣ（＝Ｎ）−末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「グアニジン」は、−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドラジン」は、−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑが本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑが本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中において、用語「炭化水素」は、主に水素原子によって置換される炭素原子の鎖（これはまた、本明細書中では骨格鎖として示される）をその基本骨格として含む有機部分を記載する。炭化水素は、飽和型または不飽和型、直鎖型または分岐型であることが可能であり、また、脂肪族部分、脂環式部分および／または芳香族部分から構成されることが可能であり、また、必要に応じて、（水素以外の）１つまたは複数の置換基によって置換されることが可能である。
炭化水素部分は必要に応じて、限定されないが、１つまたは複数の酸素原子、窒素原子（これは、−ＮＲ１−について、またはアミン連結基について本明細書中で定義されるように置換される、または非置換である）および／またはイオウ原子を含めて、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断され得る。
炭化水素部分における炭素原子の数は２個〜２０個の範囲が可能であり、好ましくはそれよりも少なく、例えば、１個〜１０個の範囲であり、または１個〜６個の範囲であり、または１個〜４個の範囲である。炭化水素は連結基または末端基であることが可能である。
炭化水素に関連して本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、炭化水素は、どのようなヘテロ原子であれヘテロ原子によって中断されず、また、ヘテロ原子をその骨格鎖に含まず、また、アルキレン鎖であることが可能であり、あるいは、本明細書中で定義されるように、どのような順序であっても互いに共有結合により結合するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケンおよび／またはアルキンから構成されることが可能である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、炭化水素はアルキレン鎖である。
用語「アルキレン」は、この用語が本明細書中で定義されるように、飽和脂肪族炭化水素基を記載する。この用語はまた、本明細書中では「アルキル」として示される。
アルキレンは、アルキルについて本明細書中で定義されるように置換され得るか、または非置換であり得る。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような炭化水素が１つまたは複数のヘテロ原子によって中断されるとき、該炭化水素は、１つまたは複数のアルキレングリコール基（単位）を含むことができる。
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒｑ末端基または−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を表し、ただし、式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑは本明細書中で定義される通りであり、ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２または３の整数であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、ＲｘおよびＲｙはともに水素である。ｚが２であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明のいくつかの実施形態において、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１〜２０であるように、好ましくは１〜１０であるように、より好ましくは１〜８であるように、または上でさらに規定したように１個〜２０個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような炭化水素部分はポリ（アルキレングリコール）部分である。
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の節において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
実施例１
例示的な一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料
下記の表１には、試験された配合物を形成するために使用された例示的な親水性の一官能性硬化性材料が示される。
Figure 0006907216
Figure 0006907216
Figure 0006907216
Figure 0006907216
下記の表２には、試験された配合物を形成するために使用された例示的な多官能性硬化性材料が示される。
Figure 0006907216
Figure 0006907216
実施例２
崩壊性の測定
手順Ｉ（金型）：
下記の表３に示されるように１つまたは複数の一官能性硬化性材料と、１つまたは複数の多官能性硬化性材料と、必要に応じて１つまたは複数の非硬化性成分との様々な組合せを含む配合物を、すべての成分を本明細書中に記載されるように光開始剤および必要に応じて他の添加剤の存在下、室温で混合し、必要に応じて、均一性を達成するために、また、脱気するためにオーブンにおいて５０℃〜８５℃で加熱することによって調製した。配合物を矩形形状の金型（６３ｍｍ（ｘ）×１２．７ｍｍ（ｙ）×３．２ｍｍ（ｚ）の大きさ（約３ｇの各配合物））に入れ、約１２０分の期間にわたってＵＶ照射に供した。その後、得られた硬化物を、撹拌を行うことなく、室温の水道水（１００ｍＬ）に浸け、ｔ＝０（水におけるサンプルの浸漬）から、すべての硬化物が崩れる時点までの間の期間（これは、本明細書中に記載されるようなクリーニング時間に等しい）を記録した。
手順ＩＩ（３Ｄ印刷物体）：
下記の表４に示されるように１つまたは複数の一官能性硬化性材料と、１つまたは複数の多官能性硬化性材料と、必要に応じて１つまたは複数の非硬化性成分との様々な組合せ、本明細書中に記載されるように光開始剤および必要に応じて他の添加剤を含む配合物を、すべての成分を室温で混合し、必要に応じて混合物をオーブンにおいて５０℃〜８５℃で加熱することによって調製した。得られた配合物を使用して、５０ｍｍのサイズのフクロウを、例えば、造形物材料としてのＣｅｒｏＣｌｅａｒと、５０ｍｍ×２３ｍｍ×２５．８ｍｍの境界ボックスサイズ（約１５グラム）の支持体材料とを使用して、Ｃｏｎｎｅｘ５００／Ｏｂｊｅｔ３Ｃｏｎｎｅｘシステムで、図２Ａに例示されるように無光沢で印刷した。その後、印刷された物体を、水道水が満たされる３Ｌのガラス容器に浸け、クリーニング時間を記録した。クリーニング時間が、ｔ＝０（水における印刷物体の浸漬）から、反応が終点に達するまで（硬化した支持体材料がフクロウの表面から完全に除かれるまで）測定される。図２Ａには、クリーニングしたときのフクロウ物体が示される。
比較のために、参照用の支持体配合物（これは、本明細書中に記載される硬化性材料とは異なる硬化性材料から作製される）を使用して、本明細書中上記の手順に従って、同じフクロウ物体を印刷し、クリーニング時間を測定した。
結果：
金型実験で得られるデータは、ほぼすべての試験された配合物が、水における静的浸漬のとき、２時間未満で小片に粉々に崩れることによって分解することを明瞭に示す。
３Ｄ印刷実験で得られるデータが下記の表３に示される。これらのデータはさらに、水に浸けられたときの本明細書中に記載される配合物の効率的な分解を裏付けている。
図２Ｂには、下記の表４および表５にそれぞれ示される通りではあるが、２つの参照用配合物（これらは、１型および２型の支持体参照用配合物として表示される）と、本発明の例示的な実施形態による２つの配合物との比較データが示される。
Figure 0006907216
Figure 0006907216
Ｉ型配合物は、例示的な一官能性硬化性材料として、正荷電のモノアクリラートを含み、ＩＩ型配合物は、例示的な一官能性モノマーとして、アルコキシ末端のアルキレングリコールメタクリラートを含む。図２Ｂに示されるように、本明細書中に記載される配合物は他の支持体配合物に取って代わる。
Figure 0006907216
実施例３
水吸収の測定
本明細書中に記載されるような一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料の様々な組合せを含有する配合物（例えば、本明細書中の表１および表２を参照のこと）から作製されるサンプルを本明細書中上記の実施例２に記載されるような金型で、矩形の平押し金型（４０×４０ｍｍ、および３〜５ｍｍの厚さ）を使用して調製した。
硬化サンプルを４８時間〜７２時間の期間、水（１００ｍｌ）に浸けた。サンプルが粒子に崩れ、下記の測定を粒子に対して行った。
１２ミクロンの細孔サイズのフィルターディスク（ＭＵＮＫＴＥＬＬ、グレード１２８９）を使用して、崩れたときに得られる粒子を水から集め、そして、粒子間の水を確実に除くために、ブフナー漏斗を伴う真空ポンプを使用した。
粒子を校正済みの分析天秤で重量測定し、その後、周囲条件のもとで９６時間放置して乾燥させた。
その後、得られた乾燥粒子を校正済みの分析天秤で重量測定した。
水吸収率を、（ｉ）水に浸けたとき、および、（ｉｉ）水に浸け、乾燥したときのサンプルの初期重量と比較される重量％差として定義した。
ＡＭ−１３０ＧおよびＳＲ−３９９の様々な配合物（それぞれが、本明細書中上記で記載されるように理論的に計算される異なる架橋度（ＤＯＣ）を有する）について得られるデータが下記の表６に示される。
非反応性（非硬化性）材料を含有する配合物から得られる硬化物は、非反応性成分の溶出のために、水に浸けた後では重量を失うことには留意される。
Figure 0006907216
実施例４
粒子サイズの測定
サンプルが、本明細書中上記の実施例３に記載されるように金型で調製され、または、本明細書中上記の実施例２に記載されるように３Ｄインクジェット印刷によって調製される。
得られたサンプルを４８時間〜９６時間の期間、１００ｍｌの水に浸けた。
１２ミクロンの細孔サイズのフィルターディスク（ＭＵＮＫＴＥＬＬ、グレード１２８９）を使用して、崩れたときに得られる粒子を水から集め、少なくとも７２時間の期間にわたって周囲条件のもとで放置して乾燥させた。その後、粒子を校正済みの分析天秤で重量測定した。
粒子サイズ測定のために、５つの異なるメッシュサイズを単回試験において使用し、これらは４ｍｍのメッシュサイズから２５０ミクロンまで配置された（４−２−１−０．５−０．２５）。
粒子を最大メッシュ網の全体に分散させ、メッシュカラムを振とうして、目詰まりに起因する粒子の沈降を回避した。粒子を、布／アルミニウム箔の中に裏返すことによってそれぞれのメッシュ網から集め、重量測定した。その後、それぞれの重量分画を総重量によって除した。
いくらかの変動が測定期間中の重量喪失および／または混入のために生じたことには留意される。
得られたデータが、様々な架橋度に関しての、ＡＧ−１３０ＧとＳＲ３６８とから作製される印刷サンプル（図３Ａ）、ＡＧ−１３０ＧとＳＲ３５５とから作製される印刷サンプル（図３Ｂ）、および、ＡＧ−１３０ＧとＳＲ３９９とから作製される印刷サンプル（図３Ｃ）について図３Ａ〜図３Ｃに示され、ＡＧ−１３０ＧとＳＲ３９９との金型調製物（図４Ａ）、および、ＤＭＡＰＡＡ−ＱとＳＲ４４４Ｄとの金型調製物（図４Ｂ）について図４Ａ〜図４Ｂに示される。
下記の表７には、それぞれの成分の重量パーセント（ｍＭｏは一官能性硬化性材料の略であり、ｍＣＬは多官能性硬化性材料の略である）、両者間のモル比（ｎＭｏ／ＣＬ）、およびそれぞれのＤＯＣが示される。
Figure 0006907216
示されるように、架橋度が１０％超または２０％超である場合、例えば、４０％〜約７０％である場合、ほとんどの粒子が４ｍｍ未満のサイズを有し、粒子の５０％超が２ｍｍ以下のサイズを有する。
これらのデータはさらに、一官能性硬化性材料および多官能性硬化性材料の組合せ、ならびに両者間のモル比を選択することによって、架橋度が決定され得ることを示す。架橋度により、粒子サイズ分布が決定され、その結果、ＤＯＣに影響を与えるパラメーターを操作することによって、硬化物が崩れたときに得られる粒子サイズ分布が事前に決定され得るようになった。
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。

Claims (50)

  1. 少なくとも１つの一官能性硬化性材料と、少なくとも１つの多官能性硬化性材料とを含む硬化性配合物であって、前記一官能性および多官能性の硬化性材料、並びにその濃度が、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化物が２０〜７０％の範囲の架橋度を特徴とするか、および／または１０〜３００重量％の膨潤能によって特徴づけられ、水もしくは水溶液に浸漬されたとき、粒子に崩れるように選択され、
    前記硬化物は、浸漬されたとき、サイズが１ミクロンから１００ｍｍまでの範囲にある粒子に崩れるか、および／または
    前記硬化物から作製される３グラムの立方体が、水における静的浸漬のとき、１０時間未満で崩れ、
    前記少なくとも１つの一官能性硬化性材料は下記の式Ｉによって表され、
    Figure 0006907216
    式中、
    Ｒａは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；かつ
    Ｚは、Ｘ−Ｌ−Ｙによって表され、
    ただし、式中、
    Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ １ 、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ ２ ）−Ｏから選択され、または非存在である；
    Ｙは、Ｏ − Ｍ ＋ 、ＯＲ ３ 、ＮＲ ４ Ｒ ５ またはＮ ＋ Ｒ ４ Ｒ ５ Ｒ ６ Ｑ − から選択される；
    Ｌは、長さが１個〜４０個の原子である炭化水素部分であって、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子によって中断され、前記１つまたは複数のヘテロ原子が、Ｏ、ＳおよびＮＲ ２ から独立して選択され、あるいは非存在である；
    Ｑ − は、負荷電の対イオンである；
    Ｍ ＋ は、正荷電の対イオンである；
    Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択される；
    Ｒ ３ は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される；かつ
    Ｒ ４ 、Ｒ ５ およびＲ ６ はそれぞれ独立して、水素、アルキルおよびシクロアルキルから選択され、あるいは、Ｒ ４ およびＲ ５ は環式環を形成する、
    前記少なくとも１つの多官能性硬化性材料は、８０℃よりも高いＴｇを特徴とするポリマーを形成するとして特徴づけられ、かつ下記の式ＩＩによって表され、
    Figure 0006907216
    式中、
    Ｒｂは、水素、アルキルまたはシクロアルキルである；
    ｎは、２〜１０の整数である；
    前記重合可能基のそれぞれにおけるＷは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ８ およびＣ（＝Ｏ）から独立して選択され、または非存在である；かつ
    Ｂは、少なくとも１つの水素ドナー含有基によって中断および／または置換される、１個〜２０個の原子の炭化水素部分であり、
    前記少なくとも１つの一官能性硬化性材料の濃度が配合物の総重量の４０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲であり、
    前記少なくとも１つの多官能性硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であり、
    配合物がＵＶ線にさらされたときに硬化可能である、硬化性配合物。
  2. ＹはＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｑである、請求項１に記載の硬化性配合物。
  3. Ｌは、長さが１個〜４個の炭素原子である炭化水素部分である、請求項２に記載の硬化性配合物。
  4. Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１およびＣ（＝Ｏ）−Ｏから選択される、請求項２または３に記載の硬化性配合物。
  5. ＹはＮＲ４Ｒ５である、請求項１に記載の硬化性配合物。
  6. Ｌは非存在である、請求項５に記載の硬化性配合物。
  7. Ｒ４およびＲ５は一緒になって環式環を形成し、ただし、前記環式環はヘテロ脂環式環である、請求項５または６に記載の硬化性配合物。
  8. ＸはＣ（＝Ｏ）である、請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性配合物。
  9. Ｒａは水素である、請求項５〜８のいずれかに記載の硬化性配合物。
  10. ＹはＯＲ３である、請求項１に記載の硬化性配合物。
  11. Ｌは、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断される炭化水素部分である、請求項１０に記載の硬化性配合物。
  12. Ｌはアルキレングリコール部分を含む、請求項１０または１１に記載の硬化性配合物。
  13. ＸはＣ（＝Ｏ）である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化性配合物。
  14. Ｌは、２個〜２０個のアルキレングリコール単位からなるポリ（アルキレングリコール）部分である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の硬化性配合物。
  15. Ｒａは水素である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の硬化性配合物。
  16. 前記一官能性硬化性材料は、少なくとも２００％の水取り込みを特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる、請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性配合物。
  17. 前記一官能性硬化性材料は、Ｄａｖｉｅｓ法に従って求められる場合、少なくとも１０である親水性親油性バランスを特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる、請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性配合物。
  18. 前記一官能性硬化性材料は、少なくとも５０重量パーセントの水溶性を特徴とするポリマー（硬化）物を形成するとして特徴づけられる、請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性配合物。
  19. 前記水素ドナー含有基は、酸素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミン、アミノアルキル、チオール、チオアルキルから選択される、請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性配合物。
  20. 前記重合可能基のそれぞれにおけるＷは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８およびＣ（＝Ｏ）から独立して選択される、請求項１〜１９のいずれかに記載の硬化性配合物。
  21. 前記水素ドナー含有基はアミンである、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性配合物。
  22. Ｂはジアミノアルキレンである、請求項２０に記載の硬化性配合物。
  23. Ｂは１，２−ジアミノエチレンである、請求項２０または２２に記載の硬化性配合物。
  24. ｎは２であり、かつ、重合可能基のそれぞれにおけるＷはそれぞれ、Ｃ（＝Ｏ）である、請求項２１〜２３のいずれかに記載の硬化性配合物。
  25. 前記水素ドナー含有基はヒドロキシであり、またはヒドロキシを含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性配合物。
  26. Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシによって置換される炭化水素鎖である、請求項２５に記載の硬化性配合物。
  27. Ｂは、少なくとも１つのアルキレングリコール部分を含む、請求項２６に記載の硬化性配合物。
  28. 前記水素ドナー含有基はヒドロキシアルキルである、請求項２５に記載の硬化性配合物。
  29. Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシアルキルによって置換される、１個〜４個の炭素原子のアルキレンである、請求項２８に記載の硬化性配合物。
  30. Ｂは、少なくとも１つの酸素原子によって中断される炭化水素鎖である、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性配合物。
  31. ｎは、少なくとも３である、請求項２８〜３０のいずれかに記載の硬化性配合物。
  32. 前記重合可能基のそれぞれにおけるＷはＣ（＝Ｏ）−Ｏである、請求項２５〜３１のいずれかに記載の硬化性配合物。
  33. 少なくとも１つの非硬化性材料をさらに含む、請求項１〜３２のいずれかに記載の硬化性配合物。
  34. 前記少なくとも１つの非硬化性材料は水混和性ポリマーを含む、請求項３３に記載の硬化性配合物。
  35. 前記非硬化性材料の濃度が配合物の総重量の１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲である、請求項３３または３４に記載の硬化性配合物。
  36. 開始剤をさらに含む、請求項１〜３５のいずれかに記載の硬化性配合物。
  37. さらなる薬剤をさらに含む、請求項１〜３６のいずれかに記載の硬化性配合物。
  38. さらなる薬剤が界面活性剤および／または抑制剤である、請求項３７に記載の硬化性配合物。
  39. 前記粒子の少なくとも５０％が、１０ｍｍ未満のサイズを有する、請求項１〜３８のいずれかに記載の硬化性配合物。
  40. 前記粒子の少なくとも５０％が、５ｍｍ未満のサイズを有する、請求項１〜３８のいずれかに記載の硬化性配合物。
  41. 前記粒子の少なくとも５０％が、３ｍｍ未満のサイズを有する、請求項１〜３８のいずれかに記載の硬化性配合物。
  42. 付加製造プロセスのための組立て材料配合物として使用可能である、請求項１〜４１のいずれかに記載の硬化性配合物。
  43. 前記プロセスは３Ｄインクジェット印刷である、請求項４２に記載の硬化性配合物。
  44. 支持体材料配合物として使用可能である、請求項４２または４３に記載の硬化性配合物。
  45. 三次元造形物物体を製造する方法であって、組立て材料を、造形物の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を連続して形成するように分配することを含み、前記組立て材料が、請求項１〜４４のいずれか１つに記載の硬化性配合物を含む、方法。
  46. 前記組立て材料は、造形用材料配合物と、支持体材料配合物とを含み、ただし、前記支持体材料配合物は、請求項１〜４４のいずれか１つに記載の硬化性配合物を含む、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記分配することに続いて、組立て材料を硬化エネルギーにさらして、それにより、前記硬化性配合物から形成される硬化した支持体材料を含む印刷物体を得ることをさらに含む、請求項４５または４６に記載の方法。
  48. 前記硬化した支持体材料を除いて、それにより、三次元造形物物体を得ることをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記除くことは、前記硬化した支持体材料を水と接触させることを含む、請求項４７に記載の方法。
  50. 前記接触させることは、前記硬化した支持体材料の水における静的浸漬を含む、請求項４７に記載の方法。
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