CN115943067A - 使用形成软弱凝胶的材料进行积层制造 - Google Patents
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Abstract
提供一种可用于一三维物体的积层制造的配方。所述配方包括一或多个单官能可固化材料；一或多个亲水性多官能可固化材料；以及一或多个水混溶性不可固化材料，使得所述可固化材料的总量按重量计占20％或更少，且其中所述单官能可固化材料的总重量与所述亲水性多官能可固化材料的总重量的重量比的范围为自1：1至10：1。所述配方在硬化时具有一软弱且可流动凝胶的特性。亦提供一种利用所述配方作为一支撑材料配方的积层制造工艺。
Description
技术领域
本申请请求在2018年12月31日所提交的美国临时专利申请案第62/786,809号的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
背景技术
本发明在其一些实施例中涉及积层制造，更具体地但不排他地，涉及可固化配方，其在硬化时提供具有软弱凝胶特性的材料，以及涉及使用所述配方的三维物体的积层制造。
积层制造(additive manufacturing,AM)通常是利用物体的一计算机模型制造三维(three-dimensional,3D)物体的工艺。此种工艺用于各种领域，例如用于可视化、演示及机械原型的目的，以及用于快速制造(rapid manufacturing,RM)的设计相关领域。任何AM系统的基本操作包括将一三维计算机模型切成薄截面，将结果转换为二维位置数据，并将所述数据输入到控制设备中，以分层方式制造一三维结构。
一种AM的类型是三维喷墨打印工艺。在此工艺中，构建材料从具有一组喷嘴的分配头配发，以在一支撑结构上沉积多个层。根据构建材料，之后可使用一合适的装置来固化或凝固所述多个层。
存在各种三维喷墨打印技术，且在例如美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号。
数种AM工艺允许使用一种以上的建模材料进行物体的积层形成。例如，本受让人的美国专利第9,031,680号公开一种系统，所述系统包括具有多个分配头的一固体自由成型制造设备、构造为向制造设备供应多个构建材料的一建模材料供应装置，以及一控制单元被配置用于控制所述制造及供应设备。系统有多种操作模式。在一模式中，所有的分配头在所述制造设备的单一构建扫描周期的期间运转。在另一模式中，一或多个分配头在单一构建扫描周期或其一部分的期间不运转。
所述构建材料可包括多个建模材料及多个支撑材料，其分别形成物体以及在所述物体被构建时支撑所述物体的临时支撑结构。
所述建模材料，在上文中亦称为“建模材料”(其可包括涵盖在一或多个配方中一或多个材料，)被沉积，以产生期望的物体。
所述支撑材料，在本领域中亦称为“支撑的材料”(其可包括带有或不带有建模材料元素的一或多个材料)被使用，以用于在构建期间支撑所述物体的特定区域，以及用于确保后续的物体的多个层的适当垂直置放。例如，在物体包括悬垂特征或形状，例如弯曲几何形状、负角、空隙等的情况下，物体通常使用在打印期间所使用的相邻支撑结构来构建。
在所有的情况下，所述支撑材料沉积在建模材料的附近，从而能够形成复杂的物体几何形状，且填充所述物体的空隙。
在所有的当前实施的技术中，沉积的支撑材料及建模材料通常在暴露于一固化条件(例如，固化能量)时被硬化，以形成所需的层形状。在打印完成后，移除支撑结构，以显示制造的3D物体的最终形状。
当目前使用可用的商业打印头，例如喷墨打印头时，支撑材料在工作(即喷射)温度下，应具有一相对低的粘度(约10至20cPs)，以使得其能够被喷射。此外，所述支撑材料应迅速地硬化，以允许构建后续层。此外，硬化的支撑材料应具有足够的机械强度，以将建模材料固定到位，且具有低变形，以避免几何缺陷。
用于移除支撑材料的已知方法包括机械冲击(通过一工具或水喷射进行施加)，以及化学方法，例如在加热或不加热的情况下溶解在一溶剂中。所述机械方法是密集的劳动，通常不适合小而复杂的零件。
为了溶解支撑材料，所述制造的物体通常浸入水中或能够溶解所述支撑材料的一溶剂中。用于溶解所述支撑材料的溶液在本文及本领域中亦称为“清洁溶液”。然而，在许多情况下，所述支撑的移除过程可涉及危险性材料、体力劳动及/或需要经过培训的人员、防护衣及昂贵的废物处理的特殊设备。此外，溶解过程通常受扩散动力学的限制，且可能需要很长的时间，尤其是当支撑结构大且笨重时。再者，可能需要进行后处理，以从物体表面的“一混合层”中移除痕迹。术语“混合层”是指通过模型及支撑材料在其之间的界面处相互混合，在被制造的物体的表面上的两种材料之间的界面处所形成的混合硬化的模型及支撑材料的一残留层。
此外，由于存在对温度敏感的建模材料，例如蜡及某些柔性材料，因此在移除支撑的过程中需要高温的方法可能存在问题。用于移除支撑材料的机械及溶解方法对于在一办公环境中使用尤其形成问题，其中易用性、清洁度及环境安全性是主要考量的因素。
例如，在美国专利第6,228,923号中描述用于3D构建的水溶性材料，其中一水溶性热塑性聚合物-聚(2-乙基-2-恶唑啉)(Poly(2-ethyl-2-oxazoline))-被教导作为在一3D构建过程中的一支撑材料，涉及将选定的材料的带材高压及高温挤压至一板上。
美国专利第7,255,825号中描述包括一种可熔的结晶水合物的含水支撑材料。
适用于在在构建一3D物体中形成一硬化的支撑材料的配方描述于例如美国专利第7,479,510号、第7,183,335号及第6,569,373号，皆归本受让人所有。通常，源自此等专利的组合物包括至少一UV可固化(反应性)组分，例如，一丙烯酸类组分、至少一非UV可固化组分，例如，一多元醇或二醇组分，以及一光引发剂。辐照后，此等组合物提供一半固体或凝胶状材料，当暴露于水、一碱性溶液或一酸性溶液或一水洗涤剂溶液时，能够溶解或膨胀。
除了膨胀之外，由于所述支撑材料是由亲水性组分制成，因此此种支撑材料的另一特征可能是在暴露于水、一碱性溶液或一酸性溶液或一水洗涤剂溶液的期间分解的能力。在膨胀过程中，内力会导致硬化的支撑物断裂及破裂。此外，支撑材料可包括在暴露于水中时会释放气泡的物质，例如碳酸氢钠，其在与一酸性溶液接触时转化为CO2。气泡有助于从模型中移除支撑的过程。
数种积层制造工艺允许使用一种以上的建模材料进行物体的积层形成。例如，本受让人的公开号为2010/0191360的美国专利申请申请案公开一种系统，所述系统包括具有多个分配头的一固体自由成型制造设备、构造为向制造设备供应多个构建材料的一构建材料供应装置，以及一控制单元被配置用于控制所述制造及供应设备。所述系统具有数种操作模式。在一模式中，所有的分配头在所述制造设备的单一构建扫描周期的期间运转。在另一模式中，一或多个分配头在单一构建扫描周期或其一部分的期间不运转。
在诸如PolyjetTM(Stratasys有限公司，以色列)的一3D喷墨打印工艺中，构建材料从一或多个打印头选择性喷射，并根据一软件文件所定义的一预定配置，构建材料从一或多个打印头选择性地喷射，且沉积在连续层中的一制造盘上。
本受让人的美国专利第9,227,365号公开用于带壳的物体的固体自由成型制造的方法及系统，所述带壳的物体由多个层及构成芯区的一分层芯及构成包络区的一分层的壳体所构成。
积层制造工艺已被用于形成橡胶样的材料。例如，橡胶样材料用于本文所述的PolyJetTM系统。此等材料具有相对低的粘度以允许配发，例如通过喷墨，以及改良低于室温例如-10℃或更低的温度的Tg。后者是通过配制具有相对低的交联度的一产品，并通过使用具有固有柔性分子结构的单体及低聚物(例如，丙烯酸弹性体)而获得。
可用于PolyJetTM系统(以商品名“TangoTM”系列销售)的典型橡胶样材料的系列提供所获得的硬化材料的各种弹性体特性，包括肖氏(Shore)A硬度、断裂伸长率、抗撕裂性及拉伸强度。
本受让人在PCT国际申请案第IL2017/050604号(公布为WO2017/208238)中描述另一类可用于PolyJetTM系统(以商品名“AgilusTM”系列销售)的橡胶样材料，并利用包括一弹性体可固化材料及二氧化硅颗粒的一可固化弹性体配方。
PCT国际专利申请公开第WO 2019/021291号、第WO 2019/021292号及第WO 2019/021295号，皆由本受让人描述可用于三维物体的积层制造的配方，并在暴露于一固化条件时，提供一液体或液体状材料。
发明内容
根据本发明的一些实施例的一方面提供一种可用于一三维物体的积层制造的配方，所述配方在本文中亦指一FG配方，所述配方包括：
至少一单官能可固化材料；
至少一亲水性多官能可固化材料；以及
至少一水混溶性不可固化材料，
其中所述可固化材料的总量按重量计占所述配方的总重量的20％或更少，且其中所述至少一单官能可固化材料的总重量与所述至少一亲水性多官能可固化材料的总重量的重量比的范围为自1：1至10：1。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一单官能可固化材料的总重量按重量计占所述配方的总重量的1至10％，或3至10％，或5至10％的范围。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一亲水性多官能可固化材料的总重量按重量计占所述配方的总重量的1至5％。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一亲水性多官能可固化材料在本身硬化时提供不溶于水的一材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一单官能可固化材料包括一亲水性单官能可固化材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一所述单官能可固化材料包括一羟烷基二醇部分及/或一亚烷基二醇部分。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一亲水性多官能可固化材料包括一或多个亚烷基二醇部分。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一不可固化材料是一水溶性材料或一水混溶性材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一不可固化材料包括一聚合材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一不可固化材料进一步包括一非聚合材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述至少一聚合不可固化材料的总重量与所述至少一非聚合不可固化材料的总重量的一重量比的范围为自2：1至1：2。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述配方包括：所述至少一单官能可固化材料的量按重量计为3至10％；所述至少一多官能可固化材料的量按重量计为3至5％；至少一聚合不可固化材料的量按重量计为30至60％；以及至少一非聚合不可固化材料的量按重量计为30至60％，其中所述不可固化材料的总量按重量计为至少80％。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述配方不含水。
根据本文中所述的一些任何实施例，使用一布鲁克菲尔德粘度计(Brookfieldviscometer)进行检测，所述配方在75℃的粘度为8厘泊至约40厘泊。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述积层制造是3D喷墨打印。
根据本文中所述的一些任何实施例，在硬化时，杨氏模量(Young’s modulus)的范围为自10至100kPa，或自10至80kPa。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述配方的特征为，在硬化时，一凝胶材料在施加正压力时是可流动的。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述压力的范围为自0.1至1.5巴(bar)，或自0.2至1.2巴，或自0.2至1巴。
根据本文中所述的一些任何实施例，各所述可固化材料是一UV可固化材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，各个所述可固化材料是一丙烯酸材料。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述配方进一步包括一光引发剂。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述光引发剂的量按重量计为不超过所述配方的总重量的2％。
根据本发明的一些实施例的一方面提供一种一三维物体的积层制造的方法，所述方法包括步骤：在对应于所述物体的形状的一配置图案中顺序地形成多个层，从而形成所述物体，
其中所述多个层的至少数个层的形成包括步骤：
配发至少两种构建材料配方，所述至少两种构建材料配方包括一建模材料配方M，所述建模材料配方M在暴露于一固化条件时，形成一硬化的建模材料M，以及根据本文中所述的任何相应的实施例的FG配方，所述配方在暴露于所述固化条件时，形成一硬化的支撑材料FG。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述配发使得所述硬化的建模材料M形成至少一中空结构，且所述材料FG至少部分地被封闭在所述中空结构中。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述中空结构选自一管状结构、一分支管状结构，以及相互缠绕的多个管状结构。
根据本文中所述的一些任何实施例，至少一所述多个管状结构的一直径小于1厘米。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述材料FG完全地封闭在所述中空结构中。
根据本发明的一些实施例的一方面提供一种具有一空腔的一三维物体的积层制造的方法，所述方法包括步骤：在对应于所述物体及一牺牲物体的一组合形状的一配置图案中顺序地形成多个层，是以通过一牺牲壳体封闭所述牺牲物体，以及所述牺牲壳体被封闭在所述空腔中的方式；以及
自所述空腔移除所述牺牲物体及所述牺牲壳体；
其中，所述牺牲物体包括一建模材料M，且所述牺牲壳体由根据根据本文中所述的任何相应的实施例的FG配方所形成的一支撑材料FG制成。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述牺牲物体亦包括所述FG材料，所述FG材料藉由所述建模材料M加强。
根据本文中所述的一些任何实施例，所述建模材料M的范围占所述牺牲物体的体积的约60％至约80％的范围。
除非另有定义，本文中所使用的所有技术及/或科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管方法及材料类似于或等同于上述彼等可用于本发明的实施例的实施或测试中，但是示例性方法及/或材料描述于下。倘若发生冲突，以专利说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法及实施例仅是说明性的，并不旨在进行必要的限制。
本发明实施例的方法及/或系统的实施可涉及手动、自动或其组合来执行或完成选定的工作。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，数个选定的工作可通过硬件、软件或固件或其组合使用一操作系统来实施。
例如，根据本发明的实施例用于执行选定工作的硬件可实施为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明的实施例的选定工作可被实现为通过使用任何合适操作系统的一计算机所执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施例中，根据如本文所述的方法及/或系统的示例性实施例的一或多个工作由一数据处理器执行，例如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的一易失性存储器，及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如一磁性硬盘及/或可移动介质。可选地，亦提供一网络连接。亦可选地提供显示器及/或诸如键盘或鼠标的一使用者输入设备。
附图说明
本发明的一些实施例在此仅通过实例并参考附图来描述。现在具体详细地参考附图，强调所显示的细节是通过实例的方式且出于对本发明的实施例的说明性讨论的目的。在此点上，结合附图的描述使本领域技术人员清楚如何实施本发明的实施例。
在附图中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施例的积层制造系统的示意图；
图2A至图2C是根据本发明一些实施例的多个打印头的示意图；
图3A及图3B是证明根据本发明一些实施例的坐标转换的示意图；
图4是根据本发明的各种示例性实施例的适用于三维物体的AM的方法的流程图。
图5A至图5C呈现打印有由一示例性FG配方及一AgilusTM建模配方M的一网络所制成的一DM芯，以及由AgilusTM作为材料M所制成的一涂层(约1毫米)(图5A)的一物体的照片，及将同一物体浸入2％NaOH溶液(图5B)以及硬化材料FG完全溶解后(图5C)。
图6A及图6B呈现数位材料模式的示意图，其可在采用根据本发明的一些实施例的示例性配方的积层制造方法中执行。
图7A至图7C呈现在根据本发明的一些实施例进行的实验中制造的一“狗骨头”模型的示意图。
图8呈现比较图，显示在采用一AgilusTM配方作为建模配方M及根据本实施例的示例性FG配方、SUP706或液体配方L作为支撑材料配方时所制备的狗骨头模型的抗撕裂性。
图9、图10及图11呈现一系列的照片，所述照片呈现根据一些本实施例从具有中空结构的模型中移除一FG材料。
图12A及12B是根据本发明的一些实施例的一管状结构的示意图。
具体实施方式
本发明在其一些实施例中涉及积层制造，且更具体地但不排他地涉及可固化配方，其在硬化时，提供具有软弱凝胶特性的材料，以及涉及使用所述配方的三维物体的积层制造。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解，本发明在其应用方面不一定限于在以下描述中阐述及/或在附图及/或实例中说明的构件的构造及设置及/或方法的细节。本发明能够具有其他的实施例或能够以各种方式实施或实践。
本发明人已经意识到，虽然目前实施用于制造三维物体的已知积层制造工艺，但在具有复杂几何形状的部件的形成及清洁中观察到困难，例如，包括空心结构的几何形状，例如空腔、封闭的体积、薄的及/或缠绕及/或分支的空心管状结构(例如管道、通道)，以及海绵状结构，其特征为开口狭窄或完全封闭。以此种复杂几何形状为特征的非限制性示例性物体是以一身体器官的结构为特征的物体，例如血管、骨骼内部及心脏。
更具体地说，本发明人已经意识到，当使用例如3D喷墨打印制造此种物体时，物体的复杂部分，例如空腔、封闭的体积、缠绕及分支管、管道及/或通道系统，通常是填充有一支撑材料，通常是具有一凝胶特性的一材料，因此在通过传统的机械及/或化学技术制造物体时难以移除支撑材料，效率低且耗时，此外，会对复杂的部件及/或整个物体造成损坏。
用于支撑材料移除的机械技术，例如水喷射及压缩空气，在封闭或部分封闭的中空结构的情况下效率差，因为喷射对支撑材料的物理可及性是有限的，且完全移除支撑材料所需的施加压力可能会损坏物体。用于移除支撑材料的化学技术，涉及在接触一清洁溶液时溶解支撑材料，在封闭或部分封闭的中空结构的情况下效率差，因为其需要将清洁溶液扩散至物体的此等部分。
上文所讨论的，当前实施的支撑材料配方通常包括可固化及不可固化材料，其在硬化时形成凝胶或凝胶状材料。
在本文及本领域中，术语“凝胶”描述一种材料，通常被称为一半固体材料，其包括一三维固体网络，通常由纤维结构在其之间化学地或物理地连接而成，以及被包裹在此网络内的一液相。凝胶通常以一固体的稠度为特征(例如，是非流体的)，并具有相对较低的拉伸强度、相对较低的剪切模量，例如低于100kPa，以及相对于剪切储能模量(tanδ,G”/G’)的一剪切损失模量值低于1。当经受至少0.5巴，优选地至少1巴或更高的一正压力时，凝胶可被表征为可流动的，或者，当经受至低于1巴或低于0.5巴或低于0.3巴的一压力时，凝胶可被表征为非流动的。
根据本实施例的凝胶状材料通常是软材料，其可为凝胶或固体，如本文所述，其特征在于凝胶的机械及流变特性。
当前实施的支撑材料配方通常包括可固化材料及不可固化材料的一混合物，且在硬化时，形成硬化的支撑材料，其在本文中亦称为凝胶状支撑材料或凝胶支撑材料(例如，材料S)。
如本文所定义，大多数当前实施的硬化支撑材料通常是水混溶性、或水分散性或水溶性。
PCT国际专利申请公开案第WO 2019/021291号、第WO 2019/021292号及第WO2019/021295号，皆由本受让人描述可用于三维物体的积层制造的配方，且在暴露于一固化条件时提供一液体或液体状材料。
本发明人已经设想利用在暴露于一固化条件时形成一软弱凝胶材料的可固化配方。
在本文及本领域中，术语“凝胶(gel)”描述一种材料，通常被称为一半固体材料，其包括一三维固体网络，通常由纤维结构在其之间化学地或物理地连接而成，以及被包裹在此网络内的一液相。凝胶通常以一固体的稠度为特征(例如，是非流体的)，并具有相对较低的拉伸强度、相对较低的剪切模量，例如低于100kPa，以及相对于剪切储能模量(tanδ,G”/G’)的一剪切损失模量值低于1。当经受至少0.5巴，优选地至少1巴或更高的一正压力时，凝胶通常被表征为可流动的，或者，当经受至低于1巴或低于0.5巴或低于0.3巴的一压力时，凝胶可被表征为非流动的。
凝胶状材料通常是软材料，可为凝胶或固体，其具有一凝胶的机械及流变特性。“软弱凝胶(week gel)”是指在室温下具有一凝胶稠度且在凝胶的中至低范围具有剪切模量的一材料，其低于80kPa，或低于50kPa或更低。
本发明人设计提供此种软弱凝胶的配方，当经受一相对低的压力时，进一步展现流动性，例如在自0.1巴至1.5巴、或自0.2巴至1.5巴、或自0.1巴至1.2巴、或自0.2巴至1.2巴、或自0.2巴至1巴、或自0.5巴至1.5巴、或自0.5巴至1巴、或自0.1巴至0.8巴、或自0.2巴至0.8巴、或自0.5巴至0.8巴、或自0.1巴至0.5巴、或自0.2巴至0.5巴的范围内，包括任何中间值及其之间的子范围。此种配方在本文中亦称为FG配方或配方FG或流动凝胶配方。当此等配方硬化时所形成的材料在本文中称为材料FG或一FG材料或流动凝胶材料或流动凝胶硬化材料。
在本文全文中，术语“打印物体”或“制造物体”描述积层制造工艺的一产品。此术语是指在移除支撑材料(例如，可选地与一支撑材料S组合的FG材料)之前，通过如本文所述的方法所获得的产品。因此，一打印物体由硬化(例如，固化)的建模材料及硬化(例如，固化)的支撑材料制成。
在本文全文中使用的术语“打印物体”是指一整个打印物体或其一部分。
如本文中所使用，术语“模型物体”、“最终物体”、“物体”及“模型”描述制造过程的最终产品。此术语是指在移除支撑材料之后，通过如本文所述的方法所获得的产品。因此，除非另有说明，否则模型基本上由一硬化(凝固、固化)的建模材料所组成。
本文通篇使用的术语“模型”、“模型物体”、“最终物体”及“物体”是指一整个物体或其一部分。
在一物体中的“中空结构”是指所述物体包括一或多个在其中具有空腔(非实心部分)的部分。所述空腔可完全地或部分地被固体材料封闭。当部分地封闭时，所述空腔可具有通向所述物体的最外表面的一狭窄开口(例如，直径小于10毫米)的特征。所述空腔可为任何形状，例如管状、球形、圆柱形、长方体、方锥状及更复杂的形状，例如，但不限于，非简单连接的形状，包括例如缠绕及/或分支形状(例如，缠绕及/或分支的通道及/或管道)。
在一些实施例中，所述空腔具有至少一毫米级的尺寸，即自0.1毫米至10毫米、或自0.1毫米至8毫米、或自0.1毫米至5毫米、或自1毫米至5毫米。
示例性中空结构包括，但不限于，细管状结构，例如管、管道及通道，其可为分支的及/或缠绕的，且其至少一部分在毫米级，如本文所定义。
在一些实施例中，空腔是完全封闭的，即，其是在物体内的一内部中空结构，不暴露于所述物体的周围的环境。此种内部中空结构可为如本文所述的任何形状/几何形状，并且其尺寸范围可从如本文定义的毫米级至数厘米(例如，1至20、或1至10、或1至5厘米)及高达30、40、50厘米甚至更多。
示例性的此种物体包括，但不限于，密封瓶、杯子及任何其他密封的容器。
本发明的实施例涉及提供如本文所定义的一流动凝胶(flowing gel,FG)材料的一新颖配方，以及在如本文所述的一三维物体的积层制造中采用此等配方的系统及方法。本实施例的方法及系统通过以与物体的形状相对应的配置图案形成多个层，以分层方式基于一计算机物体数据制造三维物体。所述计算机物体数据可为任何已知格式，包括，但不限于，标准曲面细分语言(standard tessellation language,STL)或立体光刻轮廓(stereo-lithography contour,SLC)格式、虚拟现实建模语言(virtual reality modelinglanguage,VRML)、积层制造文件(additive manufacturing file,AMF)格式、绘图交换格式(drawing exchange format,DXF)、多边形文件格式(polygon file format,PLY)或任何其他适用于计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)的格式。
各层皆由一积层制造设备所形成，所述设备扫描二维表面并对其进行图案化。扫描时，设备访问在二维层或表面上的多个目标位置，并决定针对各目标位置或一组目标位置，所述目标位置或一组目标位置是否被构建材料配方占用，以及欲向其输送何种类型的构建材料配方。所述决定是根据所述表面的一计算机成像做出的。
在本发明的优选实施例中，AM包括三维打印，更优选地三维喷墨打印。在此等实施例中，一构建材料配方从具有一或多个喷嘴阵列的一打印头配发，以将构建材料配方成层地沉积在一支撑结构上。因此，所述AM设备将构建材料配方配发至欲被占用的目标位置，并使其他目标位置空置。所述设备通常包括多个喷嘴阵列，各喷嘴阵列可被配置为配发不同的构建材料配方。因此，不同的构建材料配方可被不同的目标位置占据。
在本文全文中，在积层制造是一3D喷墨打印的背景下描述本发明的一些实施例。然而，可考量其他的积层制造工艺，例如，但不限于，SLA及DLP，如下文进一步详细描述。
一未固化的构建材料可包括一或多个建模材料配方，且可进行配发，使得物体的不同部分在固化时，由不同的固化模型配方或其不同的组合制成，且因此由不同的固化的建模材料或固化的建模材料的不同混合物制成。
形成构建材料的配方包括一或多个可固化材料，当暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，形成硬化(例如，固化、凝固)的材料。
在本文全文中，一“可固化材料”是一种化合物(通常是单体的或低聚化合物，亦可选地是一聚合物材料)，当暴露于一固化条件时，如本文所述，凝化或硬化以形成一固化材料。可固化材料通常是可聚合材料，其在暴露于一合适的固化条件，通常为一合适的能源时，历经聚合及/或交联。
根据本实施例，一可固化材料在暴露于可为一固化能量的一固化条件，及/或另一固化条件，例如与一化学试剂接触或暴露于环境中时，可硬化或凝固(固化)。
如本文中所使用，术语“可固化”及“可凝固”是可互换使用的。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一可固化材料在聚合时硬化，且在本文中亦称为一可聚合材料。
聚合可为例如，自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，且当暴露于固化能量，例如辐射、热等时，如本文所述，或暴露于一固化能量以外的一固化条件，各个皆可被诱导。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文所述，其在暴露于辐射时进行聚合及/或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一UV可固化材料，如本文所述，其在暴露于UV或UV-vis辐射时进行聚合及/或历经交联。
在一些实施例中，如本文所述的一可固化材料是通过光诱导自由基聚合进行聚合的一可光聚合材料。或者，可固化材料是通过光诱导阳离子聚合进行聚合的可光聚合材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料可为单体、低聚物或短链聚合物，如本文所述，各自为可聚合的及/或可交联的。
在本文所述的一些任何实施例中，当一可固化材料暴露于一固化条件(例如，辐射)时，其通过链延长及交联中的任一者或组合而硬化(凝固、固化)。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如，固化能量)时，其可在一聚合反应时形成一聚合材料的单体或单体混合物。此种可固化材料在本文中亦称为单体的可固化材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是一低聚物或多个低聚物的混合物，当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如，固化能量)时，其可在一聚合反应时形成一聚合材料。此种可固化材料在本文中亦称为低聚可固化材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料，无论是单体的或是低聚的，皆可为一单官能可固化材料或一多官能可固化材料。
在本文中，一单官能可固化材料包括一官能团，当暴露于一固化条件(例如，固化能量，例如辐射)时，所述官能团可进行聚。
多官能可固化材料包括两个或更多个，例如2、3、4或更多个官能团，当暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，所述官能团可进行聚合。多官能可固化材料可为例如双官能可固化材料、三官能可固化材料或四官能可固化材料，其分别包括2、3或4个可进行聚合的基团。如本文所定义，多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过一连接部分彼此连接。当所述连接部分是低聚物的或聚合的部分时，多官能团是一低聚的多官能可固化材料或聚合的多官能可固化材料。多官能可固化材料在经受一固化能量及/或充当交联剂时可进行聚合。
最终的三维物体是由建模材料配方或建模材料配方的组合或建模材料配方与支撑材料配方的组合或其修改(例如，在固化之后)制成。所有此等操作对于固体自由形成制造领域的技术人员来说是众所周知的。
通过配发两种或更多种不同的建模材料配方来制造物体，各配方来自所述AM设备的不同分配头。在打印头通过的期间，构建材料配方可选地且优选地沉积在层中。层内的配方及配方组合根据物体的所需特性进行选择。
在本文全文中，如本文所述，短语“未固化的构建材料”或“构建材料配方”共同描述在制造过程中随着顺序形成层而配发的材料。此短语包括配发以形成打印物体的未固化材料(在本文中亦称为构建材料配方)，即一或多个未固化的建模材料配方，以及配发以形成支撑的未固化材料，即未固化的支撑材料配方。
构建材料配方的类型可分为两大类：建模材料配方及支撑材料配方。所述支撑材料配方可用作一支撑基质或构造，用于在制造过程及/或其他目的期间支撑所述物体或物体部分，例如提供多个中空或多孔物体。支撑结构另外地可包括建模材料配方元素，例如用于进一步的支撑强度。根据本发明的一些实施例，在暴露于一固化条件时提供一液体或液体状的构建材料配方亦可归类为一支撑材料配方。
在本文全文中，可互换使用的短语“固化的建模材料”及“硬化的建模材料”或简称为“建模材料”描述在暴露配发的构建材料时，形成本文定义的一模型物体的构建材料的部分材料固化，之后移除支撑材料。如本文所述，所述固化的建模材料或硬化的建模材料可为单一硬化材料或两种或更多种硬化材料的一混合物，其取决于方法中所使用的建模材料配方。根据本发明的一些实施例，在暴露于一固化条件时，提供一液体或液体状的构建材料配方亦可归类为一建模材料配方。
在本文全文中，如本文所述，短语“建模材料配方”，在本文中亦可互换地称为“模型配方”，描述未固化的构建材料的一部分，其仅被配发以形成模型物体。模型配方是一未固化的模型配方，其在暴露于一固化条件时，形成最终物体或其一部分。
一未固化的构建材料可包括一或多个模型配方，且可被配发以使得模型物体的不同部分在固化不同的模型配方时制成，因此由不同的固化的建模材料或不同的固化的建模材料的混合物制成。
在本文全文中，短语“硬化的支撑材料”亦可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并描述在制造过程中旨在支撑所述制造的最终物体的构建材料的部分，且在所述过程完成后，将其移除并获得一硬化的建模材料。
在本文全文中，如本文所述，短语“支撑材料配方”，在本文中亦可互换地称为“支撑配方”或简称为“配方”，描述配发未固化的构建材料的一部分，以形成所述支撑材料。所述支撑材料配方是一未固化的配方。当一支撑材料配方是一可固化配方时，其在暴露于一固化条件时，形成一硬化的支撑材料。
支撑材料，其可为一液体或液体状或硬化的，通常是凝胶或凝胶状材料，在本文中亦称为牺牲材料，在配发多个层且暴露于一固化能量后可移除，从而暴露出最终物体的形状。
当前实施的支撑材料通常包括可固化材料及不可固化材料的混合物，且在本文中亦称为凝胶状支撑材料或凝胶支撑材料。
当前实施的支撑材料通常是水混溶性、或水分散性或水溶性的。
在本文全文中，术语“水混溶性”描述至少部分可溶解或可分散在水中的材料，在室温下混合时至少50％的分子移动至水中。此术语包括术语“水溶性”及“水分散性”。
在本文全文中，术语“水溶性”描述当与水以相等体积或重量混合时，在室温下形成一均匀溶液的一材料。
在本文中，术语“水分散性”描述在室温下与水以等体积或重量混合时形成一均匀分散体的一材料。
在本文全文中，短语“溶解速率”描述一物质溶解在一液体介质中的速率。在本实施例的内容中，可通过溶解一定量的支撑材料所需的时间来确定溶解速率。检测的时间在本文中被称为“溶解时间”。
在本文全文中，无论何时在一配方(例如，构建材料配方)的实施例的内容中指出短语“重量百分比”，其是指相应配方的总重量的重量百分比。
短语“重量百分比”在本文中亦称为“％按重量计”或“％wt”。
流动凝胶配方：
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种可使用作为一三维物体的积层制造中的一支撑材料配方的配方。根据本发明的一些实施例，所述配方在暴露于一固化条件时，提供具有如本文所定义的一软弱凝胶特性的一材料。根据本发明的一些实施例，所述配方在暴露于一固化条件时，提供具有一流动或可流动凝胶特性的一材料，如本文所定义。所述配方在本文中亦称为“流动凝胶配方”或“FG配方”或“FLG配方”或“配方FG”。
根据本发明的实施例，所述配方包括：至少一单官能可固化材料；至少一多官能可固化材料；及至少一与水混溶性不可固化材料。
根据本文所述的一些任何实施例，所述配方不含水。
在本文所述的一些任何实施例中，所述支撑材料配方不含硅聚醚。
“不含”是指指定材料(例如，水)的量按重量计不超过2％、或不超过1％、或不超过0.5％、或不超过0.1％、或不超过超过0.5％、或不超过0.1％、或不超过0.05％、或不超过0.01％，甚至可更少或为零。
根据本文所述的一些任何实施例，可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的20％或更少，且可为例如按重量计占配方的总重量的20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10％或更少。
根据本文所述的一些任何实施例，单官能可固化材料的总重量与多官能可固化材料的总重量的重量比范围为自1：1至10：1，包括任何中间值以及其间的子范围，例如可为1：1、或1：2、或1：3、或1：4、或1：5、或1：6、或1：7、或1：9，或1：9或1：10。
根据上述的一些实施例，一或多个单官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的1至10％，或3至10％，或5至10％的范围，包括任何中间值及其间的子范围。
根据上述一些实施例，一或多个多官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的1至5％。
根据本文所述的一些实施例，一或多个或各个单官能可固化材料是如本文所定义的一亲水性材料。
根据本文所述的一些实施例，一或多个或各个单官能可固化材料是如本文所定义的一水混溶性材料或水溶性材料。
在本文全文中，术语“亲水性”描述一化合物或一化合物的一部分(例如，在一化合物中的一化学基团)的物理性质，其解释与水分子的键的瞬时形成，通常通过氢键。
一亲水性化合物或一化合物的一部分(例如，一化合物中的一化学基团)通常是电荷极化的且能够形成氢键的化合物。
亲水性化合物或基团通常包括一或多个供电子杂原子，其与水分子形成强氢键。此种杂原子包括，但不限于，氧及氮。优选地，亲水化合物或基团中碳原子数与杂原子数之比率为10：1或更低，且可为例如8：1，更优选地7：1、6：1、5：1或4：1或更低。需要注意的是，化合物及基团的亲水性亦可能是由化合物或化学基团中的疏水部分及亲水部分之间的比率引起的，且不仅取决于上述比率。
亲水性化合物在水中相较于在油或其他疏水性溶剂中更容易溶解。例如，当在辛醇及水相中，在低于50℃，或低于40℃，或低于35℃或低于30℃，例如，在25℃的温度下检测LogP时，可测得亲水性化合物的LogP低于0.5。
或者，亲水性化合物可通过例如汉森(Hansen)参数进行检测，当计算与作为一溶剂的水的相互作用时，在低于50℃，或低于40℃，或低于35℃或低于30℃，例如，在25℃的温度下，具有高于1的相对能量距离(relative energy distance,RED)。
一亲水化合物可具有产生化合物亲水性的一或多个亲水基团。此种基团通常是极性基团，包括一或多个供电子杂原子，例如氧及氮。亲水基团可为例如一单体的单官能可固化材料的一或多个取代基，或一单体的多官能可固化部分的一连接部分的一或多个取代基或间断基团。亲水基团可为例如一单体的多官能可固化材料的一或多个取代基，或一单体的多官能可固化部分的一连接部分的一或多个取代基或间断基团。亲水基团可为例如一低聚的多官能可固化材料中的低聚连接部分的两个或更多个取代基或间断基团。
示例性亲水基团包括，但不限于，供电子杂原子、羧酸根、硫代羧酸根、氧代(＝O)、线性酰胺、羟基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)醇、杂脂环(例如，具有如本文所定义的碳原子与杂原子的比率)、环状羧酸酯，例如内酯、环状酰胺，例如内酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、硫氰脲酸酯、尿素、硫脲、亚烷基二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，及亲水性聚合物或低聚部分，如此等术语在下文中定义，以及其任意组合(例如，亲水基团包括两或多个指定的亲水基团)。
在一些实施例中，亲水基团是或包括供电子杂原子、羧酸盐、杂脂环族、亚烷基二醇及/或亲水性低聚部分。
如本文中所使用，一亲水聚合物或低聚部分包括一聚合物链，所述聚合物链包括如本文所定义的亲水基团。所述亲水基团可为在聚合部分的主链内的杂原子，例如在聚(亚烷基二醇)或亲水侧基中。根据本发明的一些实施例，聚合物或低聚部分优选地具有10至40个重复骨架单元，更优选具有10至20个重复骨架单元。
根据本发明一些实施例的亲水性单官能可固化材料可为由式I表示的含乙烯基化合物：
其中R1及R2中的至少一者是及/或包括如本文所定义的亲水基团。
式I中的(＝CH2)基团代表一可聚合的基团，且通常为一UV可固化基团，使得所述材料为一UV可固化材料。
例如，R1是如本文定义的一亲水基团，R2是一非亲水基团，例如氢、C(1-4)烷基、C(1-4)烷氧基或任何其他的取代基，如本文所定义，只要化合物是亲水性即可。
在一些实施例中，R1是羧酸根，-C(＝O)-OR’基团，且R2是氢，且所述化合物是一单官能丙烯酸酯单体。在一些此等实施例中，R2是甲基，且所述化合物是单官能甲基丙烯酸酯单体。在其他的实施例中，R2是一亲水性取代基，即是或包括如本文所述的一亲水基团的一取代基。
在一些此等实施例中，羧酸根基团-C(＝O)-OR’包括为一亲水基团的R’。如本文所述，示例性R’基团包括，但不限于，杂脂环基团(碳原子与供电子杂原子的比率为5：1或更低，例如吗啉、四氢呋喃、奥沙利啶等)、羟基、C(1-4)烷氧基、硫醇、亚烷基二醇或聚合或低聚部分。一示例性单体的单官能丙烯酸酯是丙烯酰基吗啉(acryloyl morpholine,ACMO)。
在一些实施例中，R1是酰胺，且在一些实施例中，其为环状酰胺，例如内酰胺，且所述化合物是乙烯基内酰胺。在一些实施例中，R1是环状羧酸酯，例如内酯，且所述化合物是乙烯基内酯。
当R1及R2中的一者或两者包括聚合或低聚部分，例如，如本文定义的亲水性低聚部分时，式I的单官能可固化化合物是一示例性单官能可固化低聚材料。否则，其为一示例性的单体的单官能可固化材料。
示例性低聚单官能可固化材料包括，但不限于，聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物衍生物、单(甲基)丙烯酸酯化多元醇低聚物、具有亲水性取代基的单(甲基)丙烯酸酯化低聚物，以及单(甲基)丙烯酸酯化聚乙二醇(例如，甲氧基聚乙二醇)。(甲基)丙烯酸酯化是指低聚物或聚合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。
在一些实施例中，如本文所定义，R1是羧酸盐且R’是聚(亚烷基二醇)。一示例性的此种亲水性单官能可固化材料是六(乙二醇)丙烯酸酯，(6-PEA)。
在一些实施例中，如本文所定义，R1是一亲水性杂脂环基团。一示例性的此种亲水性单官能可固化材料是ACMO。
在一些实施例中，在存在两种或更多种单官能可固化材料的情况下，所有的单官能可固化材料皆为亲水性及/或水溶性或水混溶性材料，且在一些实施例中，此等材料中仅有一种是亲水性材料及/或水溶性材料或水混溶性材料。
在一些实施例中，一或多个单官能可固化材料在本身硬化时提供水溶性材料。示例性的此种材料是ACMO。
在一些实施例中，各个单官能可固化材料在本身硬化时，提供水溶性的一材料。
在一些实施例中，一或多个单官能可固化材料当本身硬化时，提供非水溶性的一材料。示例性的此种材料包括PEA6及HEAA。
在一些实施例中，各个单官能可固化材料在本身硬化时，提供非水溶性的一材料。
在一些实施例中，一或多个单官能可固化材料在本身硬化时，提供水溶性的一材料，以及一或多个单官能可固化材料在本身硬化时，提供非水溶性的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，至少一单官能可固化材料是一可固化材料，所述可固化材料包括羟烷基(例如，HEAA)及/或亚烷基二醇部分(例如，聚(亚烷基二醇丙烯酸酯))，诸如，例如，PEA6)。
根据本文所述的一些任何实施例，一或多个多官能可固化材料中的各个皆为一亲水性材料。
根据本发明一些实施例的亲水性多官能可固化材料可由式II表示：
其中：
R3、R4及R5各自独立地为氢、C(1-4)烷基或亲水基团，如本文所定义；
L1、L2及L3各自独立地为一连接部分或不存在；
P1及P2各自独立地是如本文定义的亲水基团或不存在；
X1、X2及X3各自独立地为C(1-4)烷基，或如本文所定义的亲水基团，或不存在；以及
各个n、m及k是0、1、2、3或4，
条件为n+m+k至少为2，且条件为R3、R4、R5、X1、X2、X3、P1及P2中的至少一者是亲水基团，如本文所定义。
X1、X2及X3中的一者、两者或全部，当存在时，为氧代的式II的多官能可固化材料是多官能丙烯酸酯，其可进一步被亲水基团取代，如上所述。当R3、R4及R5中的一或多者，当存在时，是甲基时，可固化材料是多官能甲基丙烯酸酯。
X1、X2及X3中的一者、两者或全部，当存在时，为氧代的多官能可固化材料可包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能部分的组合。
在一些实施例中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能可固化材料是单体的，使得P1及P2皆非为一聚合物部分或低聚部分。在一些此等实施例中，P1及P2中的一者或两者是如本文所述的亲水基团，例如亚烷基二醇，或任何其他的亲水连接基团，或短链(例如，1至6个碳原子)，取代或未取代的烃部分，如本文所定义。
在一些实施例中，P1及P2中的一者或两者是如本文所定义的聚合部分或低聚部分，且可固化化合物是低聚多官能可固化材料，例如，低聚多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如本文针对X1、X2及/或X3所述。倘若P1及P2皆存在，则L2可为例如一连接部分，例如包括烷基、环烷基、芳基及其任意组合的烃。示例性的此种可固化材料包括乙氧基聚乙二醇二丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated or methoxylated polyethylene glycoldiacrylate)，以及乙氧基双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)。
其他的非限制性实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯(polyethylene glycol-polyethylene glycolurethane diacrylate)，以及部分地丙烯酸化的多元醇低聚物(partially acrylatedpolyol oligomer)。
在一些实施例中，P1及P2中的一者或多者是或包括聚(亚烷基二醇)部分(poly(alkylene glycol)moiety)，如本文所定义。
在式II的丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯可固化材料的一些实施例中，R3、R4及R5中的一者或多者是如本文中例如对于式I中的R1及R2所述的亲水基团。在此等实施例中，P1及/或P2可存在或不存在，且可为或包括亲水基团或不包括亲水基团，只要材料是亲水性及可，如本文所定义。
或者，X1、X2及X3中的一者、两者或全部，当存在时，可为-O-，使得多官能可固化材料中的至少一官能部分是乙烯基醚。
在一些实施例中，n及m各自为1，k为0，X1为O，X2不存在，且所述化合物为乙烯基醚，其可被取代或未被取代。在一些此等实施例中，L1、L2、L3、P1及P2不存在，且化合物是单体的乙烯基醚。单体的乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、丙基乙烯基醚(propyl vinyl ether)、异丁基乙烯基醚(isobutyl vinyl ether)、环己基乙烯基醚(cyclohexyl vinyl ether)、2-乙基己基乙烯基醚(2-ethylhexyl vinyl ether)、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、乙二醇单乙烯基醚(ethyleneglycol monovinyl ether)、二乙二醇二乙烯基醚(diethyleneglycol divinyl ether)、丁二醇二乙烯基醚(butane dioldivinyl ether)、己二醇二乙烯基醚(hexane diol divinyl ether)、环己烷二甲醇单乙烯基醚(cyclohexane dimethanol monovinyl ether)等。
在一些实施例中，P1及P2不存在，且L1及L2中的一者是被一或多个亲水基团取代的亚烷基链。一示例性的此种可固化化合物是1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
在一些实施例中，P1及P2中的一者或多者是如本文所定义的亲水性聚合物或低聚部分。在一些实施例中，P1及P2中的一者或多者是或包括聚(亚烷基二醇)部分，如本文所定义。在一些实施例中，聚合部分被一或多个乙烯基醚取代基取代。
在与式II相关的一些任何实施例中，可聚合基团R3、R4及R5中的一者或多者取代基可为如本文中针对式I中的R1及R2所述的亲水基团。
在与式II相关的一些任何实施例中，当R1及R2是一聚合部分或低聚部分时，所述部分可包括如本文所定义的亲水性杂原子，在主链内或主链可被亲水基团取代，如本文所述。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个或各个多官能可固化材料是如本文所定义的亲水性材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个或各个多官能可固化材料是如本文所定义的水溶性材料或水混溶性材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个或各个多官能可固化材料在硬化时，提供非水溶性的材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个或各个多官能可固化材料包括一或多个亚烷基二醇部分。在一些此等实施例中，多官能可固化材料包括聚(亚烷基二醇)部分。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个或各个多官能可固化材料是一双功能材料。
在本文所述的一些任何实施例中，多官能可固化材料包括二醇或者是聚(亚烷基)二丙烯酸酯。聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯可为自20至1000个亚烷基二醇单元，包括任何中间值及其间的子范围。
在一示例性实施例中，多官能可固化材料包括或为聚(乙二醇)二丙烯酸酯，其为自20至1000，或自100至1000，或自200至1000，或自100至800，或自200至800，或自400至800个，乙二醇单元，包括任何中间值及其间的子范围。
如本文所述的配方进一步包括不可固化材料。在一些实施例中，不可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的至少70％，或至少75±5％，或至少80％，或至少85％。
术语“不可固化”包括在任何条件下不可聚合的材料，或在如本文所述的单官能及多功能可固化材料处于可固化条件下的不可固化的材料，或在根据本实施例的物体的制造中使用的任何条件下的不可固化的材料。此种材料通常不含一可聚合基团或一可UV光聚合基团。在一些实施例中，材料对于如本文所述的可固化材料是非反应性的，即，在制造条件下，包括固化条件，其不与可固化材料反应且不能干扰可固化材料的固化作用。
在本文所述的一些任何实施例中，不可固化材料是如本文所定义的水溶性材料或水分散性材料或水混溶性材料。
在本文所述的一些任何实施例中，不可固化材料中的一者或多者或各个是水混溶性材料或水溶性材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个不可固化材料是一聚合物材料，例如，水混溶性材料或水溶性聚合物材料。
在一些实施例中，不可固化材料是一聚合物材料，其包括在聚合物的主链内或作为侧基的多个如本文所定义的亲水基团。示例性的此种聚合物材料是多元醇。一些代表性实例包括，但不限于。多元醇3165(Polyol 3165)、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、此等聚合物的乙氧基形式、石蜡油等，及奇的任意组合。
在示例性实施例中，不可固化聚合物材料包括聚(乙二醇)及/或多元醇3165。所述聚合物材料可具有任何分子量。
在一些实施例中，选择一或多个聚合物材料及其量，使得配方具有适合于本文所述的积层制造方法的粘度。
在本文所述的一些任何实施例中，一聚合物材料具有至少500或至少600克/摩尔的分子量(MW)。
在本文所述的一些任何实施例中，一聚合物材料具有不超过3000、或不超过2500、或不超过2000或不超过1500克/摩尔的MW。
在本文所述的一些任何实施例中，聚合物材料具有约500至约2500克/摩尔的MW，包括任何中间值及其间的子范围。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个不可固化材料包括一非聚合物材料，例如水溶性非聚合物材料或水混溶性非聚合物材料。
示例性的此种不可固化、非聚合材料包括，但不限于，丙二醇(例如，1,2-丙烷油，在本文及本领域中亦称为丙二醇)、丙三醇、甘油、丁基二甘醇二甲醚(二乙二醇乙酸丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯)、二乙二醇单丁醚(diethyleneglycol monobutyl ether,BDG)、(EDGAc)二乙二醇单乙醚乙酸酯(diethylene glycolmonoethyl ether acetate,EDGAc；DGMEA)、二(乙二醇)乙醚(di(ethylene glycol)ethylether,DEGEE)、三(丙二醇)甲醚、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethylether,DPGME)、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(di(propylene glycol)methyl ether acetate,DPGMEA)、碳酸丙烯酯(1,2-丙二醇环状碳酸酯，4-甲基-1，3-二恶-2-酮)、二甘醇甲醚(diethylene glycol methyl ether,DGME)、二甘醇甲醚(diethylene glycol methylether,TGMME)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME/PM；丙二醇单甲醚，propyleneglycol monomethylether)，以及丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)。
在本文所述的一些任何实施例中，所述配方包括水混溶性材料、不可固化材料，其包括本文所述的聚合物水混溶性及非聚合物水混溶性、不可固化材料中的两种或更多种的一混合物。一示例性的例如一混合物可包括聚(乙二醇)、丙二醇、甘油及多元醇，例如多元醇3165中的两种或更多种。
在一些此等实施例中，一或多个聚合不可固化材料的总重量与一或多个非聚合不可固化材料的总重量的重量比的范围为自2：1至1：2，包括任何中间值及其间的子范围。
根据本实施例的一示例性、非限制性配方包括：
一或多个单官能可固化材料，如本文在任何相应实施例中所述，按重量计其量为3至10％；
一或多个亲水性多官能(例如，双官能)可固化材料，如本文在任何相应实施例中所述，按重量计其量3至5％；
一或多个聚合不可固化材料，如本文在任何相应实施例中所述，按重量计其量为30至60％；以及
一或多个非聚合不可固化材料，如本文在任何相应实施例中所述，按重量计其量为30至60％，
及不可固化材料的总量占配方的总重量的至少80％。
在本文所述的一些任何实施例中，所述配方可用于积层制造，例如3D喷墨打印。
在本文所述的一些任何实施例中，所述配方具有适合于积层制造，例如本文所述的3D喷墨打印的特性(例如，粘度、表面张力、可喷射性)。
在一些实施例中，配方的特征在于在喷射温度(例如，在75℃)下的粘度为8至40，或8至30，或8至25厘泊。
在本文所述的及如上文所讨论的一些任何实施例中，所述配方在硬化时，提供以软弱凝胶特性为特征的一材料。
在本文所述的及如上文所讨论的一些任何实施例中，所述配方在硬化时，提供特征在于一弹性模量(例如，杨氏模量)为自10至100、或自10至80、或自20至80的材料、或自10至50、或自20至50、或自10至70、或自20至70、或自30至80、或自30至70、或自30至100、或自20至90、或自10至90、或自30至90、或自40至90、或自40至100、或自40至80、或自40至70、或自20至60、或自10至60、或自30至60、或自40至60、或自50至100、或自50至90、或自50至80、或自50至70、或自50至60，kPa，包括任何中间值及其间的子范围。
根据本文所述的一些任何实施例，所述配方在硬化时，提供在施加正压力时可流动的一凝胶材料，如本文所述。
根据此等一些实施例中，正压力是通过由人类按压配方来施加。
在本文所述的一些任何实施例中，单官能及多官能可固化材料中的一者或多者，且优选地各个是一UV可固化材料。
在本文所述的一些任何实施例中，单官能及多官能可固化材料中的一者或多者，且优选地各个是如本文所定义的一丙烯酸材料。
在本文所述的一些任何实施例中，配方进一步包括一或多个光引发剂。
在一些此等实施例中，光引发剂的总量按重量计占不超过配方的总重量的2％，且可例如按重量计在自0.1至2％或自0.1至1.5％或自0.5至1.5％的范围，包括任何中间值及其间的子范围。
光引发剂可为一自由基光引发剂、一阳离子光引发剂或其任意组合。
一自由基光引发剂可为任何化合物，所述化合物在暴露于辐射例如紫外线或可见光辐射时，产生一自由基并引发一聚合反应。合适的光引发剂的非限制性实例包括苯基酮，例如烷基/环烷基苯基酮、二苯甲酮(芳族酮)例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米氏(Michler’s)酮及呫吨酮；酰基氧化膦型光引发剂，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide,TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide,TEPO)，以及双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxide,BAPO)；安息香及安息香烷基醚，例如安息香、安息香甲醚及安息香异丙醚等。光引发剂的例子是α-氨基酮及1-羟基环己基苯基酮(例如，作为
184销售)。
一自由基光引发剂可单独使用或与一共引发剂组合使用。共引发剂与需要一第二个分子的引发剂一起使用，以产生在UV系统中具有活性的自由基。二苯甲酮是光引发剂的一实例，其需要一第二个分子，例如胺，以产生可固化自由基。吸收辐射后，二苯甲酮与三元胺发生夺氢反应，以产生α-氨基自由基，其引发丙烯酸酯的聚合反应。一类别的共引发剂的非限制性实例是烷醇胺，例如三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺胺。
合适的阳离子光引发剂包括例如在暴露于足以引发聚合反应的紫外线及/或可见光下形成非质子酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)的化合物。所使用的光引发剂可为单一化合物、两种或更多种活性化合物的一混合物、或两种或更多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性实例包括芳基重氮盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等。示例性的阳离子光引发剂是三芳基磺鎓六氟锑酸盐的一混合物。
在本文所述的一些任何实施例中，配方可进一步包括一或多个有益地用于制造过程中的额外的试剂。此种试剂包括例如表面活性剂、抑制剂及稳定剂。
在一些实施例中，如本文所述的一支撑材料配方包括表面活性剂。表面活性剂可用于将配方的表面张力降低至喷射或其他打印工艺所需的值，通常约为30达因/厘米。一示例性的此种试剂是有机硅表面添加剂，例如，但不限于作为BYK系列销售的表面活性剂。
在一些实施例中，如本文所述的一支撑材料配方进一步包括一抑制剂，其在制造过程期间及在其经受固化条件之前抑制可固化材料的预聚合。一示例性稳定剂(抑制剂)是三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(Tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)aluminumsalt,NPAL)(例如，以
NPAL销售)。
合适的稳定剂包括例如在高温下稳定配方的热稳定剂。
模型制作：
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种制造一三维模型物体的方法，其使用如本文所述的配方作为一支撑材料配方。所述方法在本文中亦被称为制造工艺或模型制造工艺。在一些实施例中，所述方法包括配发未固化的构建材料，以对应于物体的形状的配置图案顺序地形成多个层。在一些实施例中，(未固化的)构建材料包括一或多个建模材料配方及一或多个支撑材料配方，且一或多个支撑材料配方是如本文中任何相应实施例中所述的配方。
建模材料配方可为可用于积层制造例如3D喷墨打印的任何建模材料配方，且优选地在与支撑材料配方是可固化的相同条件下是可固化的。
根据本发明的一些实施例，制造方法是三维模型物体的积层制造。
根据此方面的一些实施例，通过配发至少一未固化的构建材料，并将配发的构建材料暴露于固化能量或固化条件，从而形成一固化的构建材料，其包括一固化的建模材料及一固化的支撑材料。
根据本文所述的一些任何实施例，所述积层制造优选地通过三维喷墨打印。
本实施例的方法通过以与物体的形状相对应的配置图案形成多个层来以分层方式制造三维物体。
各个层皆是由一积层制造设备形成，所述设备扫描一二维表面并对其进行图案化。扫描时，设备访问在二维层或表面上的多个目标位置，并决定针对各目标位置或一组目标位置，所述目标位置或一组目标位置是否被构建材料占用，以及欲向其输送何种类型的构建材料(例如，一建模材料配方或一支撑材料配方)。所述决定是根据所述表面的一计算机成像做出的。
当AM通过3D打印时，如本文所定义的一未固化的构建材料从具有一组喷嘴的分配头进行配发，以将构建材料成层地沉积在一支撑结构上。因此，AM设备将构建材料配发至欲被占用的目标位置，并使其他目标位置空置。所述设备通常包括多个喷嘴阵列，各喷嘴阵列可被配置为配发不同的建模材料配方。因此，不同的目标位置可被不同的建模材料配方(例如，如本文定义的一建模配方及/或一支撑配方)占据。
根据本发明的一些实施例的适用于一物体112的AM的系统110的代表性且非限制性示例的显示于图1A中。系统110包括具有一配发单元16的一积层制造设备114，所述配发单元16包括多个打印头。各个头优选地包括一或多个喷嘴122阵列，如下文描述的图2A至2C，通过其配发一液体构建材料124。
根据本发明的一些实施例，设备114在不超过35℃的温度下运转。
优选地，但非必须地，设备114是一三维打印设备，在此种情况下，分配头是打印头，且构建材料是通过喷墨技术从具有一或多个喷嘴阵列的打印头配发，以将构建材料配方以层状沉积在一支撑结构上。其不一定是此种情况，因为对于某些应用而言，积层制造设备可能无必要采用3D打印技术。根据本发明的各种示例性实施例所设想的积层制造设备的代表性实例包括，但不限于，并合的沉积建模设备及并合的材料沉积设备。
本文中所使用的术语“打印头”表示可用于诸如3D喷墨打印的3D打印的一分配头。
在与3D喷墨打印相关的实施例的内容中，术语“分配头”包括术语“打印头”。
各个分配头可选地且优选地经由一或多个构建材料配方存储器进料，所述构建材料配方存储器可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度传感器及/或一加热装置)，以及一材料配方水平传感器。为了配发一构建材料配方，将一电压信号施加至分配头，以通过多个分配头喷嘴选择性地沉积所选配方或两种或多种配方的所选组合的液滴，例如，如在压电喷墨打印技术中。另一例子包括热喷墨打印头。在此等类型的头中，存在与构建材料配方热接触的加热组件，用于在通过一电压信号激活所述加热组件时，加热所述构建材料配方，以在其中形成多个气泡。所述多个气泡在构建材料配方中产生压力，导致构建材料配方的液滴通过喷嘴喷射。压电及热打印头是固体自由形状制造领域的技术人员已知的。针对任何类型的喷墨分配头，头的配发速率取决于喷嘴数量、喷嘴类型及施加的电压信号速率(频率)。
优选地，但非强制性地，配发喷嘴或喷嘴阵列的总数被选择为使得配发喷嘴的一半被指定用于配发支撑材料，且配发喷嘴的一半被指定用于配发建模材料，即喷射建模材料的喷嘴的数量与喷射支撑材料的喷嘴数量相同。在代表性实例的图1A中，图示四个打印头16a、16b、16c及16d。头16a、16b、16c及16d中的各个皆具有一喷嘴阵列。在此实例中，可指定头16a及16b可被指定用于建模材料，且头16c及16d可被指定用于支撑材料。因此，头16a可配发一第一建模材料，头16b可配发一第二建模材料，且头16c及16d皆可配发支撑材料配方。在一替代实施例中，例如，头16c及16d可组合在具有用于沉积支撑材料的两个喷嘴阵列的一单一头中。在另一替代实施例中，任何一或多个打印头可具有多于一个喷嘴阵列，用于沉积多于一种材料配方，例如，用于沉积两种不同的建模材料配方或一建模材料配方与一支撑材料配方的两个喷嘴阵列，各配方通过不同的喷嘴阵列或数量。
然而应当理解，其并不旨在限制本发明的范围，且建模材料配方打印头(建模头)的数量及支撑材料配方打印头(支撑头)的数量可不相同。通常，选择配发建模材料配方的喷嘴阵列数量、配发支撑材料配方的喷嘴阵列数量以及各相应阵列中的喷嘴数量，以提供在支撑材料配方的最大配发速率与建模材料配方的最大配发速率之间的一预定比率α。优选地选择所述预定比率α的值，以确保在各个形成的层中，建模材料的高度等于支撑材料的高度。α的典型值为约0.6至约1.5。
例如，对于α＝1，当所有的喷嘴阵列在运转时，支撑材料的总配发速率通常与建模材料的总配发速率相同。
例如，设备114可包括例如M个建模头，各个建模头具有p个喷嘴的m个阵列，以及S个支撑头，各个支撑头皆具有q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m个建模阵列及S×s个支撑阵列中的各个皆可作为单独的物理单元而被制造，其可从阵列组中组装及拆卸。在此实施例中，各个此种阵列可选地且优选地包括其自身的一温度控制单元及一材料配方水平传感器，并接收用于其运转的一单独控制电压。
在一些实施例中，至少一些阵列的温度控制单元被配置为不超过45℃ C、或40℃、或35℃。
设备114可进一步包括一硬化装置324，所述硬化装置324可包括被配置为发射光、热等的任何装置，此等装置可使沉积的材料配方硬化。例如，硬化装置324可包括一或多个辐射源，例如，其可为紫外线或可见光或红外线灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，其取决于所使用的建模材料配方。在本发明的一些实施例中，硬化装置324用于固化或凝固所述建模材。
如本文中所使用，术语“分配头”或“沉积头”包括打印头，此等打印头是可用于3D打印，例如3D喷墨打印的分配头。
分配头及辐射源优选地安装在框架或块体128中，所述框架或块体128优选地可操作以在用作工作表面的一盘360上往复移动。在本发明的一些实施例中，辐射源被安装在块体中，使得其跟随分配头以至少部分地固化或凝固方才由分配头所配发的材料。盘360水平放置。根据通常的惯例，选择X-Y-Z笛卡尔(Cartesian)坐标系，使得X-Y平面平行于盘360。盘360优选地被配置为垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，设备114进一步包括一或多个校平装置132，例如一辊子326。校平装置326用于在新形成的层上形成连续层之前进行矫直、校平及/或建立新形成层的厚度。校平装置326优选地包括一废物收集装置136，用于收集在校平期间所产生的过量材料。废物收集装置136可包括将材料输送至一废物罐或废物筒的任何机构。
在使用中，单元16的分配头在一扫描方向上移动，此处被称为X方向，并在其通过盘360的过程中，以一预定配置选择性地配发构建材料。构建材料通常包括一或多种类型的支撑材料及一种或多种类型的建模材料。单元16的分配头通过之后是由辐射源126进行固化建模材料。在所述头的反向通路中，回到其方才沉积的层的起点，可根据预定配置进行构建材料配方的一额外配发。在分配头的正向及/或反向通道中，由此所形成的层可通过校平装置326被拉直，所述装置优选地沿着分配头的正向及/或反向运动的路径。一旦分配头沿X方向返回至其起点，其可沿一分度方向移动至另一位置，此处称为Y方向，并通过沿X方向的往复移动继续构建相同的层。或者，所述分配头可在正向移动及反向移动之间或在不止一次的正向反向移动之后沿Y方向移动。由分配头执行以完成单层的一系列扫描在本文中被称为一单一扫描周期。
一旦所述层完成，根据随后欲打印的层的期望厚度，盘360在Z方向上降低至一预定的Z水平。重复所述过程以以分层方式形成三维物体112。
在另一实施例中，盘360可在层内，在单元16的分配头的正向及反向通道之间沿Z方向移动。进行此种Z位移是为了使校平装置在一方向上与表面接触并防止在另一方向上接触。
系统110可选地且优选地包括一建模材料配方供应系统330，其包括构建材料容器或筒，并将多种构建材料配方供应至制造设备114。
一控制单元152控制制造(例如，打印)设备114以及可选地且优选地亦控制供应系统330。控制单元152通常包括被配置为执行控制操作的一电子电路。控制单元152优选地与一数据处理器154进行通信，所述数据处理器154基于计算机物体数据传输与制造指令有关的数位数据，例如以一标准曲线细分语言(standard tessellation language,STL)格式等形式在一计算机可读介质上表示的一CAD配置。通常，控制单元152控制施加至各分配头或各喷嘴阵列的电压以及在相应打印头或相应喷嘴阵列中的构建材料的温度。
根据本发明的一些实施例，操作控制单元152使得构建材料(未固化)的温度不超过40℃或35℃。
一旦制造数据被加载至控制单元152，其可在无用户干预的情况下运行。在一些实施例中，控制单元152从操作员接收额外的输入，例如使用数据处理器154或使用与单元152通信的一用户界面116。用户界面116可为本领域已知的任何类型，例如，但不限于，键盘、触屏等。例如，控制单元152可接收作为额外输入的一或多种构建材料配方类型及/或特性，例如，但不限于颜色、特征变形及/或转变温度、粘度、电特性、磁特性。亦考量其他特性及特性组。
根据本发明的一些实施例的适用于一物体的AM的系统10的另一代表性且非限制性实例显示于图1B至图1D中。图1B至图D示出系统10的俯视图(图1B)、侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施例中，系统10包括一盘12及多个喷墨打印头16，各个喷墨打印头16具有一或多个喷嘴阵列，所述一或多个喷嘴阵列具有相应的一或多个分开的喷嘴。盘12可具有圆盘的形状或者其可为环形的。亦考虑非圆形，只要其可绕一垂直轴旋转即可。打印头16可为上述关于系统110的任何打印头。
盘12及头16可选地且优选地安装成使得允许在盘12与头16之间的相对旋转运动。其可通过(i)配置盘12以相对于头16绕一垂直轴14旋转来实现，(ii)将头16配置为相对于盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)将盘12及头16皆配置为绕垂直轴14旋转，但以不同的旋转速度(例如，以相反方向旋转)。虽然下文描述系统10的一些实施例，其特别强调配置(i)其中盘是被配置为相对于头16绕垂直轴14旋转的一旋转盘，但应当理解，本申请亦考虑系统10的配置(ii)及(iii)。本文中所描述的系统10的任一实施例皆可调整为适用于配置(ii)及(iii)中的任一者，且在提供本文中所描述的细节的情况下，本领域的普通技术人员知道如何进行此种调整。
在以下的描述中，平行于盘12且从轴14向外指向的一方向被称为径向方向r，平行于盘12且垂直于径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向
以及垂直于盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。
系统10中的径向r决定分度方向，且在系统110中，方位角方向
决定系统110中的扫描方向x。因此，径向方向在本文中可互换地称为分度方向，且方位角方向在本文中可互换地称为扫描方向。
本文中所用的术语“径向位置”是指在盘12上或在盘12的上方距离轴14的一特定距离处的位置。当所述术语用于连接一打印头时，所述术语是指所述头的位置距离轴14的一特定距离。当所述术语用于连接盘12上的一点时，所述术语对应于属于多个点轨迹的任何点，所述轨迹是一圆，所述圆的半径为距离轴14的特定距离且所述圆的中心是位于轴14。
如本文中所使用，术语“方位角位置”是指相对于一预定参考点以一特定方位角位于盘12上或盘12的上方的位置。因此，径向位置是指属于多个点的轨迹的任何点，所述轨迹是形成相对于所述参考点的特定方位角的一直线。
如本文中所使用，术语“垂直位置”是指在一特定点处与垂直轴14相交的一平面上的位置。
盘12用作为3D打印的一支撑结构。打印一或多个物体的工作区域通常，但不一定小于盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域显示为26。在本发明的一些实施例中，盘12在整个物体的形成过程中沿相同方向连续旋转，且在本发明的一些实施例中，在物体的形成过程中，盘至少反转旋转方向一次(例如，以一种振荡方式)。盘12可选地且优选地是可移除的。移除盘12可用于系统10的维护，或者，倘若需要，用于在打印一新物体之前更换盘。在本发明的一些实施例中，系统10设置有一或多个不同的更换盘(例如，一组更换盘)，其中两个或更多个盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同重量)不同的操作模式(例如，不同的旋转速度)等。根据需要，盘12的更换可为手动的或自动的。当采用自动更换时，系统10包括一盘更换装置36，所述盘更换装置36被配置为从其位于头16下方的位置移除盘12并用一更换盘(未示出)替换它。图1B的代表性图示中，盘更换装置36被示为具有一可移动臂40的一驱动器38，所述可移动臂40被配置为拉动盘12，但亦可考量其他类型的盘更换装置。
打印头16的示例性实施例在图2A至图2C中示出。此等实施例可用于上述的任一AM系统，包括，但不限于系统110及系统10。
图2A至图2B示出具有一喷嘴阵列22(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的一打印头16。阵列中的喷嘴优选地沿直线线性对齐。在具有两个或更多个线性喷嘴阵列的一特定打印头的实施例中，所述喷嘴阵列可选地且优选地可彼此平行。当一打印头具有两个或多个喷嘴阵列(例如，图2B)时，可向所有的打印头阵列进料相同的构建材料配方，或者可向同一个头的至少两个阵列进料不同的构建材料配方。
当采用相似于系统110的系统时，所有的打印头16可选地且优选地沿分度方向定向，其沿扫描方向的位置彼此偏移。
当采用相似于系统10的一系统时，所有的打印头16可选地且优选地径向定向(平行于径向方向)，其方位角位置彼此偏移。因此，在此等实施例中，不同的打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度大约等于各个头之间的方位角偏移。例如，一头可径向定向且位于方位角位置
而另一头可径向定向且位于方位角位置
在此实例中，两个头之间的方位角偏移为
且两个头的线性喷嘴阵列之间的角度亦为
在一些实施例中，两个或更多个打印头可被组装为一块体的打印头，在此种情况下，所述块体的打印头通常彼此平行。图2C中示出包括数个喷墨打印头16a、16b、16c的块体。
在一些实施例中，系统10包括位于头16的下方的一支撑结构30，使得盘12位于支撑结构30与头16之间。支撑结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的盘12的振动。在打印头16绕轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地亦旋转使得支撑结构30总是直接在头16的下方(盘12在头16与盘12之间)。
盘12及/或打印头16可选地且优选地被配置为沿着垂直方向z移动，平行于垂直轴14，以改变盘12与打印头16之间的垂直距离。在垂直距离变化的配置中，通过沿垂直方向移动盘12，支撑结构30优选地亦与盘12一起垂直移动。在垂直距离通过头16沿垂直方向变化的配置中，在维持盘12的垂直位置固定的同时，亦将支撑结构30也维持在一固定的垂直位置。
垂直运动可由垂直驱动器28建立。根据随后欲打印的层的所需厚度，一旦完成一层，通过一预定的垂直步骤，可增加盘12及头16之间的垂直距离(例如，相对于头16，盘12较低)。重复所述过程以分层方式形成一三维物体。
喷墨打印头16的操作以及可选地且优选地亦有系统10的一或多个其他组件的操作，例如盘12的运动，是由一控制器20所控制。所述控制器可具有一电子电路及可由电路读取的一非易失性存储器介质，其中存储器介质存储程序指令，当被电路读取时，使电路执行如以下进一步所详述的控制操作。
控制器20亦可与一主机计算机24通信，所述主机计算机24基于计算机物体数据传输与制造指令有关的数位数据，例如以标准曲面细分语言(standard tessellationlanguage,STL)或立体光刻轮廓(stereo-lithography contour,SLC)格式、虚拟现实建模语言(virtual reality modeling language,VRML)、积层制造文件(additivemanufacturing file,AMF)格式、绘图交换格式(drawing exchange format,DXF)、多边形文件格式(polygon file format,PLY)或任何其他适用于计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)的格式。所述物体数据格式通常是根据一笛卡尔坐标系而构建的。在此等情况下，计算机24优选地执行用于将在计算机物体数据中的各切片的坐标从一笛卡尔坐标系转换为一极坐标系的过程。计算机24可选地且优选地根据变换的坐标系传送制造指令。或者，计算机24可根据由计算机物体数据所提供的原始坐标系来传输制造指令，在此种情况下，坐标的变换是由控制器20的电路执行。
坐标的转换允许在一旋转盘上进行3D打印。在具有一固定盘的非旋转系统中，打印头通常沿直线在固定盘上方往复移动。在此种系统中，只要打印头的配发速率一致，盘上任何一点的打印分辨率皆是相同的。在系统10中，与非旋转系统不同，并非所有头点的喷嘴同时覆盖盘12上方的相同距离。可选地且优选地执行坐标转换，以确保在不同的径向位置处等量的过量材料。根据本发明的一些实施例的坐标转换的代表性实例提供于图3A至图3B，显示一物体的三个切片(各切片对应于物体的不同层的制造指令)，其中图3A显示笛卡尔坐标系中的一切片，以及图3B显示在将坐标转换过程应用于所述相应切片之后的相同切片。
如下所述，通常，控制器20基于制造指令及基于存储的程序指令来控制施加至系统10的各个部件的电压。
通常，控制器20控制打印头16以在盘12的旋转期间配发构建材料的层状液滴，例如在盘12上打印一三维物体。
系统10可选地且优选地包括一或多个辐射源18，其可为例如紫外线或可见光或红外线灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，其取决于所使用的建模材料。辐射源可包括任何类型的辐射发射装置，包括，但不限于，发光二极管(light emitting diode,LED)、数字光处理(digital light processing,DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或凝固建模材料。在本发明的各种示例性实施例中，辐射源18的操作由控制器20控制，所述控制器20可以激活及停用辐射源18且亦可以可选地控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施例中，系统10进一步包括可制造为一辊子或一刀片的一或多个校平装置32。校平装置32用于在新形成的层上形成连续层之前矫直新形成的层。在一些实施例中，校平装置32具有一圆锥辊子的形状，其定位成使得其对称轴34相对于盘12的表面倾斜，且其表面平行于盘的表面。此实施例在系统10(图2C)的侧视图中示出。
圆锥辊子可具有一圆锥或一截头圆锥体的形状。
圆锥辊子的张角优选地选择为使得在沿着其轴线34的任何位置处的圆锥半径与所述位置与轴14之间的距离之间存在一恒定比率。此实施例允许辊子32有效地校平各层，因为当辊子旋转时，辊子表面上的任何点p具有一线速度，所述线速度正比于(例如，相同)盘在点p垂直的下方的点处的线速度。在一些实施例中，辊子具有高度为h的截头圆锥体形状，距离轴14最近距离处的半径为R1，距离轴14最远距离处的半径为R2，其中参数h、R1及R2满足关系式R1/R2＝(R-h)/h，其中R是辊子距离轴14的最远距离(例如，R可为盘12的半径)。
校平装置32的操作可选地且优选地由控制器20控制，所述控制器20可启动及停用校平装置32，且亦可以可选地控制其沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于盘12)的位置，且朝向轴14或远离轴14。
在本发明的一些实施例中，打印头16被配置为沿径向r相对于盘往复移动。当头16的喷嘴阵列22的长度短于盘12上的工作区域26沿径向的宽度时，此等实施例是有用的。头16沿径向的运动可选地且优选地由控制器20控制。
一些实施例考虑通过从不同的喷嘴的阵列(属于相同或不同的打印头)配发不同的材料配方来制造一物体。此等实施例尤其提供从一给定数量的材料中选择材料，并定义所选材料及其特性的期望组合的能力。根据本实施例，定义各材料与层的沉积的空间位置，以实现不同材料配方对于不同的三维空间位置的占据，或者实现两种或更多种不同的材料对于基本上相同的三维位置的占据或相邻的三维位置，以便允许材料在层内的沉积后空间组合，从而在相应的一或多个位置形成一复合材料。
任何沉积后组合或建模材料的混合皆被考虑在内。例如，一旦配发某种材料，其可能会保留其原始特性。然而，当其与另一种建模材料或在相同或邻近位置所配发的其他的配发材料同时配发时，会形成具有与配发材料不同的特性的一复合材料。
适用于本实施例的一AM系统的原理及操作的更多细节可在美国专利第9,031,680号及国际公开第WO2016/009426号，其内容通过引用并入本文中。
因此，本实施例能够根据表征物体的各部分的所需的特性，在物体的不同部分中沉积大范围的材料组合，以及制造可由多种不同的材料的组合所组成的物体。
图4是根据本发明的一些实施例，以一血管特性为特征的至少一管状结构的积层制造方法的流程图。所述方法在200开始，且可选地并且优选地进行到201，在所述处获得任何上述计算机物体数据格式的3D打印数据。
所述方法可进行到202，在202处配发一或多种未固化的构建材料配方的液滴，以形成一层。所述构建材料配方可为一建模材料配方，例如，但不限于，当暴露于本文所述的一固化条件时，提供硬化的材料M的配方M，及/或一支撑材料配方，例如，但不限于，当暴露于本文所述的一固化条件时，提供硬化的材料FG的配方FG，及/或当暴露于本文所述的一固化条件时，提供硬化的材料S的配方S，及/或当暴露于本文所述的一固化条件时，提供硬化的材料L的配方L。
建模材料配方优选地以对应于物体的形状并根据计算机物体数据的配置模式进行配发。优选地根据计算机物体数据配发其他的构建材料配方，但不一定根据物体的形状，因为此等构建材料配方通常是牺牲性的。
可选地，在配发之前，未固化的构建材料或其一部分(例如构建材料的一或多个配方)在配发之前被加热。此等实施例对于在3D喷墨打印系统的工作室的操作温度下具有相对高粘度的未固化构建材料配方特别有用。所述配方的加热优选在允许通过一3D喷墨打印系统的打印头的喷嘴喷射相应配方的温度下。在本发明的一些实施例中，所述加热是加热至相应配方的粘度不超过X厘泊(centipoise)的温度，其中X为约30厘泊，优选约25厘泊，且更优选约20厘泊，或18厘泊，或16厘泊，或14厘泊，或12厘泊，或10厘泊，或甚至更低。
所述加热可在将相应配方加载至AM(例如，3D喷墨打印)系统的打印头之前，或者在配方在打印头中时进行或在组合物通过打印头的喷嘴时进行。
在一些实施例中，在将相应的配方加载至分配(例如，喷墨打印)头中之前执行加热，以避免在其粘度太高的情况下被配方堵塞配发(例如，喷墨打印)头。
在一些实施例中，至少在使建模材料配方通过分配(例如，喷墨打印)头的喷嘴的同时，通过加热所述分配(例如，喷墨打印)头来执行加热。
在一些实施例中，在配发配方FG及配方L中的至少一者的期间，暂时终止下述冷却系统的操作，以保持一静止空气环境。
如本文中所使用，“静止空气环境”是指其中无空气流动，或空气以小于3m/s的速度流动的环境。
在203处，例如使用一校平装置32或132拉直新配发的层，所述校平装置可选地且优选地是可旋转的。当新配发的层包括配方FG及/或配方L时，校平装置的旋转速度优选地相对于矫直其他层时的速度而改变，通常降低。可通过一控制器(例如，控制器20或控制器340)来控制校平装置的旋转速度。
所述方法可选地且优选地进行到204，在204处，沉积层暴露于一固化条件(例如，施加固化能量)，例如，通过一硬化装置，例如本文所述的一辐射源。优选地，在沉积层之后及沉积前一层之前，将固化应用于各个单独的层。可选地，沉积(配发)层是暴露于固化能量以外的固化条件，例如，但不限于与一化学试剂接触或暴露于环境。
操作202至204，且在一些实施例中亦有201，优选地依序执行多次，从而顺序地配发及凝固多个层。其在图4中显示作为自操作204指向操作201及202的环回箭头。所述层被配发以形成由一建模材料配方所制成的模型层堆叠及一牺牲结构，其中所述模型层的堆叠及牺牲结构是可分离的，并以维持模型层的堆叠的形状及尺寸而不变形的方式相互隔离。在本发明的各种示例性实施例中，操作202至204使得所述层形成一细长的芯及包封所述芯的一壳体，其中所述芯可选地且优选地是如下文进一步详述的牺牲结构。在本发明的一些实施例中，亦执行此等操作以在芯与壳体之间形成一中间壳体，如下文进一步详述。各个芯、壳体及中间壳体(当形成时)可选地且优选地通过配发不同的构建材料配方或构建材料配方的不同组合而形成。如本文所述，所述芯及中间壳体(当形成时)可选地且优选地通过配发一构建材料而形成，所述构建材料可在物体完成后移除，因此是牺牲性的。
在本发明的一些实施例中，所述方法针对至少一层配发数位材料配方。
如本文及本领域中使用的短语“数位材料配方”描述两种或更多种材料配方的组合，此等材料配方相互交织，使得一特定材料配方的打印区域占据一体素，或几个体素，或一体素块体，至少部分地被一个体素，或几个体素，或另一种材料配方的一体素块体包围。此种数位材料配方可展现受到材料配方的类型的选择及/或两种或多种材料配方的比率及相对空间分布影响的新特性。
在示例性数位材料配方中，在固化时所获得的各个体素或体素块体的建模材料配方或支撑材料配方，与在固化时所获得的相邻的体素或体素块体的建模材料配方或支撑材料配方无关，使得各个体素或体素块体可能会导致不同的建模材料配方或支撑材料配方，且整个物体的新特性是在体素级别上数种不同的建模材料配方的空间组合的结果。在本发明的各种示例性实施例中，执行操作202至204，以针对至少一部分层，形成在一交错位置处包括不同的构建材料配方的体素元素。
如本文中所使用，一层的一“体素(voxel)”是指层内的物理的三维基本体积，其对应于描述层的一位元图的一单一像素。一旦建模材料在对应于各像素的位置处被配发、校直及固化，一体素的尺寸大约是由一建模材料所形成的一区域的尺寸。
在本文全文中，无论何时在不同材料及/或特性的内容中使用“在体素水平”的表述，皆意味着包括在多个体素块体之间的差异，以及在多个体素或数个体素的组之间的差异。在优选的实施例中，整个部分的特性是在体素块体水平上，数种不同的建模材料的一空间组合的结果。
在一些实施例中，至少一或至少数种(例如，至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少80或更多)层是通过在交错位置配发两种或多种构建材料配方的液滴而形成的，各个构建材料配方来自不同的喷嘴阵列。此等构建材料配方可包括：(i)如在本文任何相应实施例中所述的两种或更多种建模材料配方，(ii)如在本文任何相应实施例中所述的至少一建模材料配方及至少一支撑材料配方，或(iii)如在本文任何相应实施例中所述的两种或更多种支撑材料配方。
在一些实施例中，所述方法继续到205，在205处，硬化材料FG及/或材料L或包括一或多个硬化材料的数位材料从所述打印物体被移除，从而露出最终物体。移除205可以不止一种方式进行。
在本发明的一些实施例中，移除205是通过将压力施加至由此等硬化材料所填充的一或多个空腔中来实现的。所述压力可选地且优选地足以影响硬化材料FG或材料L流出所述空腔而不会对包围所述空腔的壳体造成压力所引起的损坏。可选地，且优选地，在液体或液体状材料具有热致稀化行为的情况下，在移除所述液体或液体状材料之前，将所述物体加热至例如约40℃至约95℃的温度。
当移除205是通过施加压力时，例如，压力可为一空气压力或一液体压力，例如呈一水溶液(例如水)的一喷射的形式。
所述压力优选地不超过1巴，或不超过0.5，或不超过0.3巴，且可为例如0.1巴、0.2巴或0.3巴。
或者，且可选地除上述之外，特别是在欲移除的材料在环境的条件下非为完全可流动的情况下，在移除205之前施加使材料可流动的一条件。此种条件包括，例如，施加剪切力(例如，当欲去除的材料是一剪切稀化(shear-thinning)材料时)，及/或施加热(例如，当欲去除的材料是一热稀化材料时)。
可选且优选地，在205处亦移除硬化支撑结构(例如，由硬化材料S制成)。当所述硬化支撑结构形成中间壳体时，其移除可选且优选通过在中间壳体占据的腔中循环溶液能够去除硬化的支撑结构。例如，硬化的材料S可为水溶性的或与水混溶性的，在此种情况下，其可通过接触其可溶解或可分散的一水溶液(例如，一清洁溶液；包含一碱性物质的一水溶液，其量为溶液的重量的约1％至约3％)。
在本发明的一些实施例中，硬化支撑结构形成由可流动材料(例如，硬化材料FG或材料L)制成的一中间壳体所包围的一可拉伸的芯，所述中间壳体本身被一不可流动的壳体包围。在此等实施例中，移除205可藉由通过所述壳体的一开口端拉出所述可拉伸的芯来实现。
所述方法在206结束。
图12A及12B是根据本发明一些实施例的一管状结构300的示意图。管状结构300优选地通过AM(例如，通过操作AM系统10及110中的一者)从构建材料配方制造，例如，通过执行方法200的选定操作。在本发明的各种示例性实施例中，管状结构300具有一血管的形状，以及可选地且优选地机械特性。管状结构300可包括一细长的芯302及包封芯302的一实心壳体308。
在一些实施例中，壳体308的最小尺寸(例如，其外径)为自约0.1毫米至约5厘米，或自约1毫米至约3厘米。在一些实施例中，壳体308的壁厚为自约0.1毫米至约5毫米，或自约0.1毫米至约3毫米。其他的尺寸亦被考量。
芯302可选地且优选地是牺牲的。在一些可选的及优选的实施例中，管状结构300亦包括在芯302与壳体308之间的一中间壳体304。在一些可选的及优选的实施例中，管状结构300亦包括在芯302与壳体308之间的多于一个的中间壳体。其中管状结构300包括单一中间壳体的实施例在图12A中示出，且管状结构300包括多于一个中间壳体的实施例在图12B中示出(在此示例性图示中示出两个此种中间壳体304及306，但是可包括任何数量的中间壳体)。所述中间壳体任选地且优选地亦为牺牲的。
芯302、壳体308及中间壳体304、306中的各个可选地且优选地由不同材料或不同材料的组合制成。
在本发明的一些实施例中，壳体308包括硬化材料M，如本文所定义。中间壳体304可包括材料FG。在本发明的一些实施例中，壳体304仅包括材料FG且无其他的材料。在一些实施例中，壳体306可包括硬化材料S。
芯302可以不止一种的方式制造。在本发明的一些实施例中，芯302由包括彼此交织的材料FG及材料M的数位材料制成。当需要制造沿其长度具有不均匀的直径的管状结构时，此等实施例特别有用。在一些实施例中，芯302由材料M形成，而不将其与一附加的材料进行交织。在此等实施例中，芯302是可拉伸的，且当需要制造具有大体均匀的直径(例如，公差小于10％)的管状结构时，其特别有用。当管状结构300的形状复杂且具有低半径曲线时，后者的实施例亦是有用的。
应当理解，其他的材料组合亦可用于结构300。例如，在本发明的一些实施例中，芯302由硬化材料FG制成，及中间壳体304可由硬化材料S或包括硬化材料S的数位材料，如本文所述。发明人发现此种中间壳体显着地降低向内塌陷的可能性。亦考量一种结构，其中芯302由硬化材料FG制成，如本文所定义，及中间壳体304由材料L制成，如本文所定义。此等实施例的优点是非实心中间壳体204减少了摩擦，因此有利于从管状结构300中容易地移除芯302。
发明人发现所制造的三维物体的质量可能受到相对于盘与分配头之间的相对运动方向的物体的一部件的取向的影响。因此，发明人设计一程序，其中物体的一部件的取向及用于制造此部分的配方或配方的组合是基于彼此进行选择。尤其，发现基于物体的一部件的取向合理地选择一或多个配方可促进在物体的制造之后更容易地移除所述支撑材料。
当物体的一部件通常沿分度方向(y或r)对齐时，优选使用包括一FG配方及一建模材料配方M的一数位材料配方来制造芯，其中所述M配方用于增强所述FG配方。
当物体的一部件通常沿扫描方向(x或
)对齐时，优选使用一FG配方或使用包括一FG配方及一建模材料配方M的一数位材料配方来制造芯，其中M配方用于加强FG配方。
M配方的代表性实例包括，但不限于，由Stratasys，以色列，以商品名AgilusTM系列或VeroTM系列销售的任何建模材料。
当使用包括一FG配方及建模材料配方M的一数位材料配方制造芯时，配方FG的体素p的数值与配方M的体素q的数值之间的优选的体素级比率是自约60：40的p：q至约80：20的p：q，例如，约70：30的p：q。
发明人亦发现，当使用数位材料配方制造物体的一部件时，数位材料配方中的基本单元可能会影响物体的制造部分的机械特性。例如，假设数位材料配方包括一第一配方(例如，一M配方)及一第二配方(例如，一FG配方)，其中所述配方以所述第一配方形成分布在配方第二配方内的多个立方结构的方式进行配发，以一或多个第一配方(例如各个)立方结构被第二配方包围的方式。发明人发现，可通过立方结构相对于扫描方向的取向的一合理选择来调整部件的机械特性。尤其发现，当第一配方的立方结构相对于扫描方向呈一锐角时(例如，自约20℃至约70℃，或自约30℃至约60℃，例如，约45℃)，内部的牺牲部件更容易被移除。
在一优选的实施例中，物体形成为包括一芯(例如，芯302)、一壳体(例如壳体308)及一或多个中间壳体(例如，中间壳体304及396)，其中所述物体的芯是使用包括一FG配方及一建模材料配方M的一数位材料配方制造，其中所述M配方被配发，以形成相对于扫描方向(x或
)以约45°角定向的立方结构，且其中所述中间壳体由一支撑配方S形成。此实施例允许容易地去除芯，且当所述物体模拟一血管时特别有用。立方体结构的优选尺寸沿主对角线为约0.5至约1.5毫米。中间壳体的优选厚度为自约0.01毫米至约0.5毫米。在芯中的配方FG的体素p的数值与配方M的体素q的数值之间的优选的体素级比率是自约60：40的p：q至约80：20的p：q，例如，约70：30的p：q。
根据本发明的一些实施例的一方面，在其任一实施例及其任意组合中，提供了通过如本文所述的方法所制备的三维模型物体。
根据本发明的一些实施例的一方面，提供如本文所述的3D模型物体。
虽然系统及方法的以上描述特别强调通过选择性配发及固化构建材料配方(例如，如本文所述的一或多个建模材料配方及可选的一支撑材料配方)来形成层的实施例，应当理解，对此种技术的更详细的参考不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。例如，本领域的其他从业者通过基于槽的技术(vat-based techniques)形成层，例如但不限于，立体光刻及DLP(为此参见例如美国专利第4,575,330号及如前述第9211678号)。
因此，亦考虑系统包括一基于槽的系统或设备的实施例，例如立体光刻或DLP系统或设备。如前所述，基于槽的技术包括含有暴露于一固化条件的材料的槽，通常通过固化辐射，在对应于物体的一切片的形状的一配置图案进行照射，以通过在另一层的顶部连续形成可固化材料的薄层来形成固态物体。
当积层制造使用立体光刻时，固化辐射的一编程可移动点束被引导至一可固化流体介质(一或多个建模材料配方以及可选的一支撑材料配方)的表面或层上，以在所述表面形成物体的一固体层。通常，配方是紫外线固化配方，而固化辐射是紫外线辐射。一旦形成物体的固体层，所述层即会以一编程的方式从流体表面移开一层的厚度，之后形成下一个横截面，并粘附至界定所述物体的紧邻前一层。此过程一直持续至整个物体形成。
当积层制造使用DLP时，一数位光处理器投射固化辐射，所述辐射构成物体的一切片的一数位成像，优选从下方，以在一可固化配方的配发层的表面处形成物体的一固体层。通常，可固化配方是一UV可固化配方，而固化辐射是UV辐射。一旦形成物体的一固体层，所述层即以一编程方式，从数位光处理器的成像平面移动一层的厚度，之后形成下一个横截面，并立即粘附至界定所述物体的紧邻前一层。此过程一直持续至整个物体形成。预计在从本申请成熟的专利的生命周期内，将开发许多相关的可固化及不可固化的材料，且本文所述及请求保护的材料的范围旨在包括所有此种先验的新技术。
如本文中所使用，术语“约”是指±10％或±5％。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有”及其共轭的意思为“包括但不限于”。
术语“由…所组成”是指“包括并限于”。
术语“基本上由…所组成”是指组合物、方法或结构可包括额外成分、步骤及/或部分，但前提是额外成分、步骤及/或部分不会实质上改变请求保护的组合物、方法或结构的基本及新颖的特征。
除非内文另有明确规定，如本文中所使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数参考。例如，术语“一化合物”或“至少一化合物”可包括多个化合物，包括其混合物。
在本申请中，可以范围格式呈现本发明的各种实施例。应当理解，范围格式的描述仅是为了方便及简洁，不应理解为对本发明范围的不灵活限制。据此，范围的描述应被视为已明确揭露所有可能的子范围以及此范围内的各个数值。例如，对于诸如自1至6的范围的描述应被视为具有具体公开的子范围，例如自1至3、自1至4、自1至5、自2至4、自2至6、自3至6等，以及所述范围内的个别数字，例如1、2、3、4、5及6。无论范围的广度皆适用。
无论何时在本文中指示数字范围，皆意味着包括在指示范围内的任何引用的数字(小数或整数)。短语“范围(ranging)/范围(ranges)介于”第一指示数字与第二指示数字“之间”，以及“范围(ranging)/范围(ranges)自”第一指示数字“至”第二指示数字，在本文中可互换使用且意在包括第一指示数字及第二指示数字以及其之间的所有小数及整数。
如本文中所使用，术语“方法”是指用于完成一给定工作的方式、手段、技术及过程，包括，但不限于彼等已知的方式、手段、技术及过程，或由化学、药理学、生物、生物化学及医学领域的从业者根据已知的方式、手段、技术及过程容易地开发出来。
在本文中，短语“丙烯酸材料”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺化合物。
在本文全文中，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
在本文中，一液体材料L描述一液体或一液体状材料。
在本文全文及本领域中，术语“液体”描述不会因应力而改变其体积的流体。液体材料的特点是流动性，即当分子通过相互传递而移动时能够流动；粘度，即抗剪切应力；非常低或零剪切模量(G)；且剪切损耗模量与剪切储能模量的比率(G”/G’，或tanδ)高于1，通常高于10。
在本文中，“液体状材料”描述一种具有类似于液体的特性的一材料，其特征在于例如低剪切模量，例如，低于100kPa或低于50kPa或低于10kPa；及/或通过如本文所述高于1，可选地高于5或高于10的剪切损耗模量与剪切储能模量的比率(tanδ)，因此其流动度、粘度及流动性类似于液体的流动度、粘度及流动性。
在施加剪切力时，液体状材料可具有液体的上述特性。液体状材料可为一剪切稀化材料或一触变材料，即分别具有剪切稀化行为或触变性的一材料。
在施加热能时，液体状材料可具有液体的上述特性。液体状材料可为一热稀化材料，即特征为具有热稀化行为的一材料。
一液体状材料可具有凝胶或糊剂的稠度及/或流变特性。
液体及液体状材料可具有以下一或多个特性：粘度不超过10000厘泊；及/或剪切损耗模量与剪切储能模量的比率(tanδ)大于1；及/或剪切稀化及/或触变行为；及/或热稀化行为；及/或低于20kPa的剪切储能模量；及/或经受低于1巴或低于0.5巴的正压力时的流动性。
剪切储能模量G’在本文中亦可互换地称为“储能剪切模量”，并反映一材料的弹性行为。液体材料通常是非弹性的，因此具有一低剪切储能模量。
剪切损耗模量G”在本文中亦可互换地称为“损耗剪切模量”，并反映一材料的粘性行为。
储能剪切模量及损耗剪切模量可以可选地使用剪切流变仪，例如，一应变控制旋转流变仪，在指定的温度及频率下(例如，使用本领域公知的程序)进行检测。
剪切损耗模量与剪切储能模量的比率G”/G’，亦称为“tanδ”，反应一材料的粘弹性行为。液体材料通常更粘稠且无弹性，因此对于液体或液体状材料，此比率高于1。凝胶通常具有弹性，因此对于凝胶或凝胶状材料，此比率低于1。
在本文全文中，术语“剪切稀化”描述一流体化合物或一材料的特性，其反映为在施加剪切力(在剪切应变下)时，其粘度的降低(其流动度的增加)。在本发明的一些实施例中，一剪切稀化材料在将剪切应变自约1％增加至50％以上时，展现其剪切模量的显着降低，例如至少100％。
在本文全文中，术语“触变性”描述一流体化合物或材料的特性，所述特性由时间相关的剪切稀化反映，即其粘度随着施加剪切力的时间而降低，且当停止施加剪切力时，返回至其原始值。在本发明的一些实施例中，一触变材料在50％应变下展现其剪切模量的显着降低，例如至少100％。
在本文全文中，术语“热稀化”描述一流体化合物或材料的特性，所述特性由在施加热能(温度增加)时，其粘度的降低(其流动度的增加)反映。在本发明的一些实施例中，热稀化材料的特征在于，当被加热至40至95℃的温度时，粘度或剪切模量降低至少20％，或至少50％，或甚至100％，包括任何中间值及其间的子范围。
在本文全文中，短语“连接部分”或“连接基团”描述在一化合物中连接的两个或更多个部分或基团的基团。一连接部分通常衍生自双官能化合物或三官能化合物，且可以被视为双基部分(radical moiety)或三基部分，其分别通过其两个或三个原子连接至两个或三个其他部分。
如本文所定义，示例性的连接部分包括任选被一或多个杂原子间断的一烃部分或链，及/或当定义为一连接基团时，以下所列出的任何化学基团。
当一化学基团在本文中被称为“端基”时，其被解释为一取代基，其通过其一原子连接至另一基团。
在本文全文中，术语“烃”统称主要由碳原子及氢原子组成的一化学基团。烃可由烷基、烯烃、炔烃、芳基及/或环烷基组成，各个可被取代或未被取代，且可被一或多个杂原子间断。碳原子数可为2至20，优选更低，例如自1至10，或自1至6，或自1至4。烃可为一连接基团或一端基。
双酚A是由两个芳基及一个烷基组成的烃的例子。
如本文中所使用，术语“胺”描述-NR’R”基团及-NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，此等术语在下文中定义。
因此，胺基可为一级胺，其中R’及R”皆为氢、二级胺，其中R’是氢，R”是烷基、环烷基或芳基，或三级胺，其中各R’及R”独立地是烷基、环烷基或芳基。
或者，R’及R”可各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。
术语“胺”在本文中用于描述-NR’R”基团，其中胺是如下定义的端基，且在本文中用于描述-NR’基团，其中胺是一连接基团或是一连接部分或一连接部分的一部分。
术语“烷基”描述包括直链及支链基团的饱和脂肪烃。优选地，烷基具有1至30个碳原子或1至20个碳原子。每当一数值范围；例如，“1至20”在本文中表述，其意味着所述基团，在此种情况下为烷基，可包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至并包括20个碳原子。烷基可被取代或未被取代。取代的烷基可具有一或多个取代基，其中各取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。
如上文所定义的此短语，烷基可为端基，其中其连接至一单一相邻原子，或一连接基团，如上文定义的，其通过其链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当烷基是一连接基团时，其在本文中亦称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
在本文中，如本文所定义的被一亲水基团取代的C(1-4)烷基包括在本文的短语“亲水基团”内。
如本文中所使用，烯烃及炔烃是如本文所定义的烷基，其分别包括一或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述一全碳单环或稠环(即，共享相邻的一对碳原子的环)基团，其中一或多个环不具有一完全共轭的π电子系统。实例包括，但不限于环，己烷、金刚烷、降冰片基、异冰片基等。环烷基可被取代或未被取代。取代的环烷基可具有一或多个取代基，其中各个取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。环烷基可为一端基，如上文定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文定义的此短语，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
被两个或更多个亲水基团取代的1至6个碳原子的环烷基，如本文定义的，包括在短语“亲水基团”内。
术语“杂脂环”描述在环中具有一或多个原子例如氮、氧及硫的单环基团或稠环基团。所述环亦可具有一或多个双键。然而，所述环不具有一完全共轭的π电子系统。代表性的实例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、奥沙利啶等。
杂脂环可被取代或未被取代。取代的杂脂环可具有一或多个取代基，其中各个取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。杂脂环基团可为端基，如上文定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
包括一或多个诸如氮及氧的供电子原子并且其中碳原子与杂原子的数字比为5：1或更低的杂脂环基团包括在本文的短语“亲水基团”之下。
术语“芳基”描述具有完全共轭的π电子系统的全碳单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以被取代或未被取代。取代的芳基可具有一或多个取代基，其中每一取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N硫代氨基甲酸酯、O硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N氨基甲酸酯、O氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟苷，胍及肼。芳基可为端基，如上文定义的所述术语，其中它连接到单个相邻原子，或连接基团，如上文定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
术语“杂芳基”描述在环中具有一或多个原子例如氮、氧及硫的单环或稠环(即，共享一相邻的原子对的环)基团，此外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的实例包括，但不限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。杂芳基可被取代或未被取代。取代的杂芳基可具有一或多个取代基，其中各取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。杂芳基可为一端基，如上文所定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。代表性实例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
术语“卤化物”及“卤基”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”描述如上所定义的烷基，进一步被一或多个卤化物取代。
术语“硫酸盐”描述-O-S(＝O)2-OR’端基，如此术语在上文中的定义，或-O-S(＝O)2-O-连接基团，如上文中的定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代硫酸盐”描述-O–S(＝S)(＝O)-OR’端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚硫酸盐”描述-O-S(＝O)-O-R’端基或-O-S(＝O)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐”描述-O-S(＝S)-O-R’端基或-O-S(＝S)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚磺酸盐”描述-S(＝O)-OR’端基或-S(＝O)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述-S(＝O)R’端基或-S(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“磺酸盐”描述-S(＝O)2-R’端基或-S(＝O)2-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰胺”描述-S(＝O)2-NR’R”端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺酰胺”描述R’S(＝O)2-NR”-端基或S(＝O)2-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫化物”是指-S-SR’端基或-S-S-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“膦酸酯”描述-P(＝O)(OR’)(OR”)端基或-(＝O)(OR’)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸酯”描述-P(＝S)(OR’)(OR”)端基或-P(＝S)(OR’)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“膦基”描述-PR’R”端基或-PR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如上文所定义。
术语“氧化膦”描述-P(＝O)(R’)(R”)端基或-P(＝O)(R’)连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化膦”描述-P(＝S)(R’)(R”)端基或-P(＝S)(R’)连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸酯”描述-O-PR’(＝O)(OR”)端基或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
如本文中所使用，术语“羰基”或“碳酸酯”描述-C(＝O)-R’端基或-C(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“硫代羰基”描述-C(＝S)-R’端基或-C(＝S)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“氧代”描述(＝O)基团，其中氧原子通过双键连接至指定位置的原子(例如，碳原子)。
如本文中所使用，术语“硫代氧代”描述(＝S)基团，其中硫原子通过双键连接至指定位置的原子(例如，碳原子)。
术语“肟”描述＝N-OH端基或＝N-O-连接基团，此等短语在上文中定义。
术语“羟基”描述-OH基团。
术语“烷氧基”描述-O-烷基及-O-环烷基二者，如本文所定义。
术语“芳氧基”描述-O-芳基及-O-杂芳基二者，如本文所定义。
术语“硫代羟基”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述-S-烷基及-S-环烷基二者，如本文所定义。
术语“硫代芳氧基”描述-S-芳基及-S-杂芳基二者，如本文所定义。
“羟烷基”在本文中亦称为“醇”，且描述如本文所定义的被羟基取代的烷基。
术语“氰基”描述-C≡N基团。
术语“异氰酸酯”描述–N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯”描述-N＝C＝S基团。
术语“硝基”描述-NO2基团。
术语“酰卤”描述-(C＝O)R””基团，其中R””是卤化物，如上文所定义。
术语“偶氮”或“重氮”描述-N＝NR’端基或-N＝N-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“过氧”描述-O-OR’端基或-O-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
如本文中所使用，术语“羧酸盐”包括C-羧酸盐及O-羧酸盐。
术语“C-羧酸盐”描述-C(＝O)-OR’端基或-C(＝O)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-羧酸盐”描述-OC(＝O)R’端基或-OC(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
羧酸盐可为线性或环状。在C-羧酸盐中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为内酯。或者，R’与O连接在一起，以在O-羧酸盐中形成一环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状羧酸盐可作为一连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“硫代羧酸盐”包括C-硫代羧酸盐及O-硫代羧酸盐。
术语“C-硫代羧酸盐”描述-C(＝S)-OR’端基或-C(＝S)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-硫代羧酸盐”描述-OC(＝S)R’端基或-OC(＝S)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸盐可为线性或环状。在C-硫代羧酸酯中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为硫代内酯。或者，R’与O连接在一起，以在O-硫代羧酸盐中形成环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状硫代羧酸盐可作为一连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯”描述R”OC(＝O)-NR’-端基或-OC(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”端基或-OC(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可为线性或环状。在O-氨基甲酸酯中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环。或者，R’与O连接在一起，以在N-氨基甲酸酯中形成一环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状氨基甲酸酯可作为一连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
如本文中所使用，术语“硫代氨基甲酸酯”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述-OC(＝S)-NR’R”端基或-OC(＝S)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’-端基或-OC(＝S)NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸酯可为线性或环状，如本文针对氨基甲酸酯所述。
如本文中所使用，术语“二硫代氨基甲酸酯”包括S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述-SC(＝S)NR’R”端基或-SC(＝S)NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述R”SC(＝S)NR’-端基或SC(＝S)NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“尿素”，在本文中亦称为“脲基”，描述-NR’C(＝O)-NR”R”’端基或-NR’C(＝O)-NR”-连接基团，此等短语如上文所定义，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义且R”’如本文对于R’及R”所定义。
术语“硫脲”，在本文中亦称为“硫脲基”，描述-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基或-NR’-C(＝S)-NR”-连接基团，其中R’、R”及”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“酰胺”包括C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺”描述-C(＝O)-NR’R”端基或-C(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-酰胺”描述R’C(＝O)-NR”-端基或R’C(＝O)-N-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
酰胺可为线性或环状。在C-酰胺中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为内酰胺。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环酰胺可作为一连接基团的功能。
术语“甲脒基”描述R’R”NC(＝N)-端基或-R’NC(＝N)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“胍”描述-R’NC(＝N)-NR”R”’端基或-R’NC(＝N)-NR”连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
术语“肼”描述-NR’-NR”R”’端基或-NR’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“酰肼”描述-C(＝O)-NR’NR”R”’端基或-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“硫代酰肼”描述-C(＝S)-NR’-NR”R”’端基或-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“亚烷基二醇”描述-O-[(CR’R”)z-O]y-R”’端基或-O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R’、R”及R”’如本文所定义，且z为自1至10，优选地自2至6，更优选地2或3，且y是整数1或更多。优选地，R’及R”二者皆为氢。当z为2且y为1时，此基团为乙二醇。当z为3且y为1时，此基团为丙二醇。当y为2至4时，亚烷基二醇在本文中称为低聚(亚烷基二醇)。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可具有10至200个重复亚烷基二醇单元，使得z为10至200，优选地10至100，更优选地10至50。
术语“硅烷醇”描述-Si(OH)R’R”基团，或-Si(OH)2R’基团或-Si(OH)3基团，其中R’及R”如本文所述。
术语“甲硅烷基”描述-SiR’R”R”’基团，其中R’、R”及R”’如本文所述。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”或“氨基甲酸酯部分”或“氨基甲酸酯基团”描述Rx-O-C(＝O)-NR’R”端基或-Rx-O-C(＝O)-NR’-连接基团，其中R’及R”如本文所定义，并且Rx是烷基、环烷基、芳基、亚烷基二醇或其任意组合。优选地，R’及R”皆为氢。
术语“聚氨酯”或“低聚氨基甲酸酯”描述在其重复主链单元中包括如本文所述的至少一氨基甲酸酯基团的部分，或在其重复主链单元中包括至少一氨基甲酸酯键-O-C(＝O)-NR’-的部分。
应当理解，为了清楚起见，在单独实施例的内容中所描述的本发明的某些特征亦可在单一实施例中组合提供。相反地，为了简洁起见，在单一实施例的内容文中所描述的本发明的各种特征亦可单独地或以任何合适的子组合或在本发明的任何其他描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的内容中所描述的某些特征不被认为是彼等实施例的基本特征，除非实施例在无彼等组件的情况下是不可操作的。
以上描述及以下的权利要求部分所请求保护的本发明的各种实施例及方面在以下实例中得到实验支持。
实例
现在参考以下实例，此等实例与以上描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施例。
实例1
流动凝胶配方
下表1呈现示例性配方的化学组成，当暴露于UV辐射时，其提供如本文定义的流动凝胶配方。
表1
所有经过测试的配方在75℃下的粘度为10至30(例如，10至15)厘泊，在25℃下的表面张力为20至50(例如，30至40)mN/m2。所述配方已成功用于3D喷墨打印(可喷射)，打印物体无卷曲。
通过在65℃下储存14天后检测粘度及表面张力来评估配方的保质期稳定性。未观察到粘度及表面张力的变化。在14天的期间，在此等测试中所测得的配方的稳定性表明配方在室温下储存8个月时的稳定性。
使用此等配方打印的模型表现出的杨氏模量值，例如通过ASTM E111确定小于0.1MPa，通常约为0.05MPa±20％。
需要注意的是，配方按重量计包括10至15％的单官能可固化材料，但缺少多官能可固化材料，所提供的材料不符合一些喷墨AM系统的可喷射性要求，且例如所产生的硬化材料太粘(数据未显示)。
如表1所示及本文所述的配方亦称为FLG。
配方的溶解性通过浸入使用所述配方所打印的40x 20x 10毫米立方体来测试，所述配方由在2％NaOH水溶液中硬化制成。
对由单一配方e(S)或两种配方的混合物所制成的物体检测溶解度，所述两种配方的混合物是指两种支撑配方或一支撑配方及一模型配方(例如AgilusTM或VeroTM)制成的物体，使得由FG配方所制得的芯涂覆有1毫米的其他的配方(DM)的层。在切割40x 10毫米侧壁以暴露芯时，测试涂覆物体(例如，如图5所示)。
市售SUP706配方用于参考单一载体配方(S)。
以下的表2A及表2B呈现在搅拌(表2A)及未搅拌(表2B)的情况下对各个测试物体观察到的溶解时间。
表2A
| 配方 | 类型 | 完全溶解时间(分钟) |
| FLG | S | 50 |
| SUP706 | S | 230 |
| FLG/SUP706(1：1) | DM | 65 |
| FLG/Agilus(1：1) | DM | 110 |
| FLG/Vero(1：1) | DM | 95 |
表2B
| 配方 | 类型 | 完全溶解时间(分钟) |
| FLG | S | 1 |
| SUP706 | S | 96 |
| FLG/SUP706(75：25) | DM | 72 |
| FLG/SUP706(50：50) | DM | 72 |
| FLG/SUP706(25：75) | DM | 72 |
其他物体，40x 20x 10毫米立方体，以一DM模式进行打印，其中一DM芯由一FG配方制成，其中具有由模型配方(例如，AgilusTM)所制成的一网络，以及约1毫米厚度由模型配方(AgilusTM)制成。
图5呈现的照片显示此一打印物体(右照片)及所述物体在芯溶解在2％NaOH溶液中的期间(中间照片)及在芯溶解在2％NaOH溶液中之后(左照片)的照片。在溶解之前，切割物体的侧壁。
实例2
3D喷墨打印的物体
当物体大致上沿x方向对齐时，通过打印由一FG配方所制成的一芯或由一FG配方所制成的一DM芯，与所述芯由如本文所述的建模材料配方M(例如，Agilus，Vero)所制成的一网络获得良好的结果。当物体大致上沿y方向对齐时，结果是通过打印由一FG配方制成的一DM芯，与如本文所述的建模材料配方M所制成的一网络的增强来实现。DM结构由约30％的网络材料M及约70％的材料FG组成。一种用于在血管模拟物的内部空间内打印的优选的DM结构(易于清洁)是由FG材料，与由Agilus立方体制成的预设网络制成，直径为0.5至1.5毫米，以与相对于盘大约45°的角度，以及SUP706的薄(≤0.5毫米)的轮廓。材料FG的最佳喷射温度是介于65至75℃之间。
发明人发现，当在打印期间将一建模材料配方嵌入一包埋材料中时，建模材料配方的机械特性会被包埋材料改良，即使在移除所述包埋材料之后亦是如此。为了进一步研究此种现象，测试四种类型的包埋材料改良AgilusTM的机械特性的能力。测试的包埋材料是根据本实施例的一第一示例性FG配方，其包括亲水性可固化材料，当本身硬化时，提供非水溶性材料(称为FLG334A)、根据本实施例的一第二示例性FG配方，其包括亲水性可固化材料，当本身硬化时，提供水溶性材料(称为FLG-PA4)、一支撑配方SUP706或一液体配方(其在暴露于一固化条件时，提供液体或液体状材料)的材料。
为此，将AgilusTM所制成的“狗骨头”模型作为建模材料，以High Mix模式打印在J750(Stratasys有限公司，以色列)上，使得骨头的臂由支撑材料SUP706支撑，以及骨头的铰链部被嵌入正在研究的包埋材料中。此在图7A中示意性地示出。AgilusTM建模材料在710处示出，支撑材料在712处示出，以及包埋材料在714处示出。图7B示出移除支撑材料后所制作的狗骨头模型。AgilusTM建模材料，一旦被包埋材料714改良，即在716处示出。图7C示出移除包埋材料之后所制造的狗骨头模型。未改良的(710)及改良的(716)AgilusTM建模材料示于图7B及图7C中。检测改良的AgilusTM的应力-应变曲线，四种测试类型的包埋材料的结果示于图8。如图所示，FLG334A为所获得的模型提供相较于参考配方SUP706、液体及PA4配方更好的机械特性。
图6A及图6B二者呈现利用根据本实施例的一FG支撑材料配方的两种DM打印模式。图6A及图6B示出具有一管状芯602及围绕芯602的一或多个壳体604、606、608的一结构600。优选地，结构600包括芯600以及壳体604及608。可选地，结构600亦包括在壳体604与608之间的壳体606。壳体608是最外层的壳体，且通常包括一材料M，例如AgilusTM。壳体604与芯602相邻，且通常仅包括材料FG。可选的壳体606通常包括一支撑材料S，例如SUP706。图6A示出在本文中称为几何形状1的实施例，其中芯602是由通过材料M(例如，AgilusTM)所增强的材料FG形成。材料FG及材料M通常以交错方式配发，以形成如本文所述的一数位材料。图6B示出在本文中称为几何形状2的实施例，其中芯602是由材料M形成。在此实施例中，形成可拉伸的芯602，如下所示(参见图10及图11)。
根据图6A所示的实施例的打印，当需要制造沿其长度具有不均匀直径的中空管状结构时特别有用。根据图6B所示的实施例的打印，当需要制造通常具有均匀直径特征的中空管状形状时特别有用，且亦可用于具有低半径曲线的复杂管状形状。
图9呈现的照片证明使用根据本实施例的一FG配方，从根据如图6A所示的几何1模式所制造的物体移除支撑材料。如其中所示，通过施加小的压力，硬化的支撑材料很容易被移除，以露出一中空的管状结构。
根据图6B所示的几何形状2的打印，当打印模式有复杂几何形状的中空结构(例如，扭曲的薄通道)时是有用的。
图10呈现的照片证明使用根据本实施例的一FG配方，从根据几何形状2所制造的物体移除支撑材料。如其所示，通过施加小的压力，硬化的支撑材料很容易被移除，以露出中空的管状结构。
图11呈现的照片证明从根据本实施例的图6B所制造的物体移除支撑材料。
尽管已经结合其特定实施例描述本发明，但很明显，对于本领域技术人员而言，许多替代、修改及变化将是显而易见的。因此，其意图包括落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有此类替代、修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请案皆通过引用整体并入本说明书中，其程度就如同各单独的出版物、专利或专利申请案被具体地及单独地指示通过引用并入本文中。此外，本申请中对于任何参考文献的引用或标识不应被解释为承认此类参考文献可作为本发明的现有技术。就使用章节标题而言，其不应被解释为必然限制。
此外，本申请的任何优先权文件的全部内容通过引用并入本文中。
Claims (30)
1.一种可用于一三维物体的积层制造的配方，其特征在于：所述配方包括：
至少一单官能可固化材料；
至少一亲水性多官能可固化材料；以及
至少一水混溶性不可固化材料，
其中所述可固化材料的总量按重量计占所述配方的总重量的20％或更少，且其中所述至少一单官能可固化材料的总重量与所述至少一亲水性多官能可固化材料的总重量的重量比的范围为自1：1至10：1。
2.如权利要求1所述的配方，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料的总重量按重量计占所述配方的总重量的1至10％，或3至10％，或5至10％的范围。
3.如权利要求1或2所述的配方，其特征在于：所述至少一亲水性多官能可固化材料的总重量按重量计占所述配方的总重量的1至5％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一亲水性多官能可固化材料在本身硬化时提供不溶于水的一材料。
5.如权利要求1至4中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一单官能可固化材料包括一亲水性单官能可固化材料。
6.如权利要求1至4中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一所述单官能可固化材料包括一羟烷基二醇部分及/或一亚烷基二醇部分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一亲水性多官能可固化材料包括一或多个亚烷基二醇部分。
8.如权利要求1至7中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一不可固化材料是一水溶性材料或一水混溶性材料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的配方，其特征在于：所述至少一不可固化材料包括一聚合材料。
10.如权利要求9所述的配方，其特征在于：所述至少一不可固化材料进一步包括一非聚合材料。
11.如权利要求10所述的配方，其特征在于：所述至少一聚合不可固化材料的总重量与所述至少一非聚合不可固化材料的总重量的一重量比的范围为自2：1至1：2。
12.如权利要求1至11中任一项所述的配方，其特征在于：所述配方包括：
所述至少一单官能可固化材料的量按重量计为3至10％；
所述至少一多官能可固化材料的量按重量计为3至5％；
至少一聚合不可固化材料的量按重量计为30至60％；以及
至少一非聚合不可固化材料的量按重量计为30至60％，
其中所述不可固化材料的总量按重量计为至少80％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的配方，其特征在于：所述配方不含水。
14.如权利要求1至13任一项所述的配方，其特征在于：所述配方在75℃的粘度为8厘泊至约40厘泊。
15.如权利要求1至14任一项所述的配方，其特征在于：所述积层制造是3D喷墨打印。
16.如权利要求1至15中任一项所述的配方，其特征在于：在硬化时，杨氏模量的范围为自10至100kPa，或自10至80kPa。
17.如权利要求1至16中任一项所述的配方，其特征在于：在硬化时，一凝胶材料在施加正压力时是可流动的。
18.如权利要求17所述的配方，其特征在于：所述压力的范围为自0.1至1.5巴，或自0.2至1.2巴，或自0.2至1巴。
19.如权利要求1至18中任一项所述的配方，其特征在于：各所述可固化材料是一UV可固化材料。
20.如权利要求19所述的配方，其特征在于：各个所述可固化材料是一丙烯酸材料。
21.如权利要求19或20所述的配方，其特征在于：所述配方进一步包括一光引发剂。
22.如权利要求21所述的配方，其特征在于：所述光引发剂的量按重量计为不超过所述配方的总重量的2％。
23.一种一三维物体的积层制造的方法，其特征在于：所述方法包括步骤：在对应于所述物体的形状的一配置图案中顺序地形成多个层，从而形成所述物体，
其中所述多个层的至少数个层的形成包括步骤：
配发至少两种构建材料配方，所述至少两种构建材料配方包括一建模材料配方M，所述建模材料配方M在暴露于一固化条件时，形成一硬化的建模材料M，以及根据权利要求1至22中任一项所述的配方，所述配方在暴露于所述固化条件时，形成一硬化的支撑材料FG。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述配发使得所述硬化的建模材料M形成至少一中空结构，且所述材料FG至少部分地被封闭在所述中空结构中。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述中空结构选自一管状结构、一分支管状结构，以及相互缠绕的多个管状结构。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：至少一所述多个管状结构的一直径小于1厘米。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于：所述材料FG完全地封闭在所述中空结构中。
28.一种具有一空腔的一三维物体的积层制造的方法，其特征在于：所述方法包括步骤：在对应于所述物体及一牺牲物体的一组合形状的一配置图案中顺序地形成多个层，是以通过一牺牲壳体封闭所述牺牲物体，以及所述牺牲壳体被封闭在所述空腔中的方式；以及
自所述空腔移除所述牺牲物体及所述牺牲壳体；
其中，所述牺牲物体包括一建模材料M，且所述牺牲壳体由根据权利要求1至22中任一项所述的配方所形成的一支撑材料FG制成。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于：所述牺牲物体亦包括所述FG材料，所述FG材料藉由所述建模材料M加强。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于：所述建模材料M的范围占所述牺牲物体的体积的约20％至约40％的范围。
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