JP2011116874A - 紫外線硬化型インクジェットインキおよび印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット黒色インキおよび印刷物を提供する。
【解決手段】少なくともN-ビニルカプロラクタムを含有し、カーボンブラックを顔料として用いるインクジェット用黒色インキにおいて、前記カーボンブラックのpHが5〜10であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット黒色インキ。好ましくは、インキ全量中のN-ビニルカプロラクタムの含有量が10〜30重量%。また、印刷基材に上記紫外線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。
【選択図】なし

Description

本発明は保存安定性、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット黒色インキおよび印刷物に関する。

従来、活性エネルギー線硬化型インキはオフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程を簡略化するコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから溶剤型インキからの置き換えにより近年使用量が増加している。インクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては印刷基材に制限があること、耐水性が比較的悪い、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い紫外線硬化型インキへの置き換えを期待されている。

紫外線硬化型インキではインキ中の光重合開始剤が紫外線を吸収することによってラジカルを発生し、そのラジカルによりモノマーが重合することでインキが硬化する。すなわち、紫外線がインキの内部まで侵入することが重要となる。有色インキでは顔料に紫外線が吸収されるためクリアインキよりも硬化性が劣る傾向が見られ、特に黒色インキでは紫外領域の吸収が大きく、他色と比較して硬化性が著しく劣る。したがって、これまでにインキの硬化性を上げるために多くの所作がとられていた。

硬化性を上げるための所作として特許文献1のようにN-ビニルラクタム類の使用がこれまでになされていた。しかしながら、N-ビニルラクタム類はラジカルによる重合のみならず酸によるカチオン重合を引き起こすため、インキの安定性が低下するといった欠点がある。特に黒色インキに酸性のカーボンブラックを使用した場合は大きく安定性が低下するため実用に適さなかった。

特許文献2ではN-ビニルラクタム類を使用したときの安定性向上のため酸化防止剤、重合禁止剤の使用を提示している。これらを使用することで保存容器内での安定性は向上したが、印刷実機にて紫外線を照射したときの硬化性も下がるため実用に適さなかった。

特許文献3では保存容器を酸素透過性のものにすることで保存安定性を確保している。この方法では容器の材質が限定されることから印刷装置によっては使用できず汎用性がなかった。

特開2008-19408号公報 特開2009-120628号公報 特開2009-83133号公報

本発明は保存安定性、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット黒色インキおよび印刷物の提供を目的とする。

すなわち本発明は、少なくともN-ビニルカプロラクタムを含有し、カーボンブラックを顔料として用いるインクジェット用黒色インキにおいて、前記カーボンブラックのpHが5〜10であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット黒色インキに関する。

また、本発明は、インキ全量中のN-ビニルカプロラクタムの含有量が10〜30重量%であることを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェット黒色インキに関する。

また、本発明は、印刷基材に上記紫外線硬化型インクジェットインキを用いて印刷してなる印刷物に関する。

本発明により保存安定性、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット黒色インキおよび印刷物の提供をすることができた。

本発明による紫外線硬化型インクジェット黒色インキとはカーボンブラック、モノマー、光重合開始剤を含有し、紫外線により硬化する組成物を示す。また、本発明の紫外線硬化型インクジェット黒色インキは用途により、顔料分散剤、重合禁止剤、レベリング剤、その他添加剤を好適に用いることができる。

本発明において定義されるカーボンブラックのpHとはカーボンブラックと蒸留水を混合したときのスラリー液のpHを示す。本発明で用いる値は堀場製作所社製pHメータF-52を使用して測定した値である。

本発明ではpHが5〜10のカーボンブラックを使用することでN-ビニルカプロラクタムを使用しても安定な紫外線硬化型インクジェット黒色インキを提供している。pHが5未満のカーボンブラックを使用した場合はインキの酸性度が高くなりすぎるためN-ビニルカプロラクタムがカチオン重合を起こし、インキの安定性が低下する。塩基性の化合物を大量に添加することで安定性の改善を図ることは可能であるが、インキの硬化性、硬化膜の物性が低下することが多く実用上は適当でない。また、pHが10以上のカーボンブラックでは顔料分散に酸性分散剤を使用しなければ安定な分散体を得ることができない。この酸性分散剤の影響でN-ビニルカプロラクタムがカチオン重合を起こすためインキの安定性が低下する。したがって、pHが5〜10のカーボンブラックを使用することがインキの安定性を保つ最良の手段となる。更には塩基性の分散剤を使用して顔料分散を行うことが好ましい。

N-ビニルカプロラクタムは硬化性向上の面からインキ全量を基準として10重量%以上配合することが望ましい。但し、配合量を多くすることで硬化膜のTgが上がり硬化膜が硬くなりすぎるため、フレキシブルな基材への印刷適性が低下する場合がある。したがって、10〜30重量%配合することが好ましい。

本発明において示されるモノマーとは重合性官能基数が1〜100個のものを指し、重合性官能基数が1個のものを単官能モノマー、2個以上のものを多官能モノマーと称する。

単官能モノマーとして具体的にはベンジルアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)2-フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イソアミルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるがこれに限定されるものではない。

また、多官能モノマーとして具体的にはジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールAジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリ(またはジ)アクリレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。

本発明に用いる多官能モノマーは2官能かつ/または3官能のものが望ましく、これ以上の官能基数のものは硬化膜が硬くなりすぎるためフレキシブルな基材への印刷適性が低下する場合がある。

光重合開始剤としては分子開裂型または水素引き抜き型のものが好適に使用される。具体例としては、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン、オリゴ（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-（4-(1-メチルビニル)フェニル）プロパノン）、2-ヒドロキシ-1-（4-（4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）-ベンジル）-フェニル）-2-メチル-プロパン-1-オン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等も併用できる。

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を併用することもできる。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

近年、インクジェット方式の印刷でも高速印刷が求められている。これを実現するために開始剤は吸収極大波長を長波長側に持つものと短波長側に持つものの2種類またはそれ以上の種類を用いることが好ましい。複数の開始剤を用いることで、光源が発するエネルギーを効率よく利用でき、硬化性を向上させることができる。

光ラジカル重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイドと2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オンまたは2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オンの組み合わせで用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤はモノマー100%に対して5〜20%の範囲で用いる。

本発明ではインキの保存安定性、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤をインキ100%に対して0.01〜5%の任意の割合で配合することが好ましい。

本発明の紫外線硬化型インクジェットインキは印刷適性、印刷物耐性を高めるために紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。

本発明の紫外線硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。

紫外線を照射するタイミングはインキが基材に着弾した後10秒以内、好ましくは30ミリ秒〜1秒以内に照射することが望ましい。照射するタイミングが遅すぎると液滴同士が混じりあうことで画像がにじみ、一方、早すぎると液滴が広がらないため粒状感の目立つ画像となってしまう。

本発明で用いられる印刷機材には、特に限定はないがポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PET、などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、ならびにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。ない。実施例中「部」は「重量部」を表す。

本発明ではエボニックデグサ社製のカーボンを使用し評価を行った。その他の原料は以下に示す通りである。
・ソルスパース32000(アビシア社製 顔料分散剤)
・Photomer 4226(コグニス社製 ジプロピレングリコールジアクリレート)
・VCAP/RC(ISP社製 N-ビニルカプロラクタム)
・ビスコート192(大阪有機化学工業社製 フェノキシエチルアクリレート)
・ライトアクリレートDCP-A(共栄社社製 ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート)
・Irgacure369(チバスペシャルティケミカルズ社製 2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン)
・Irgacure819(チバスペシャルティケミカルズ社製 ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド)
・Kayacure BMS(日本化薬社製 4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド)
・Kayacure EPA(日本化薬社製 p-ジメチルアミノ安息香酸エチル)

[実施例1]
下記の様な配合で顔料分散体を作成した。分散体はモノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで分散して作成した。
・Printex 25 15部
・ソルスパース32000 5部
・ビスコート192 80部

得られた顔料分散体を用いて下記の原料を撹拌しながら順次添加した。2時間の撹拌の後、溶解残りが無いことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを作成した。このインキを用いて保存安定性、硬化性の評価を行った。
・顔料分散体 15部
・Photomer 4226 35部
・VCAP/RC 25部
・ビスコート192 5部
・ライトアクリレートDCP-A 10部
・Irgacure369 2.5部
・Irgacure819 2.5部
・Kayacure BMS 2.5部
・Kayacure EPA 2.5部

[実施例2〜5、比較例1〜6]
実施例1と同様に表1記載のカーボンを使用してインキを作成し、評価を行った。

[実施例6]
カーボンとしてPrintex 35を使用した顔料分散体を用いて下記の原料を撹拌しながら順次添加した。2時間の撹拌の後、溶解残りが無いことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを作成した。このインキを用いて保存安定性、硬化性の評価を行った。
・顔料分散体 15部
・Photomer 4226 30部
・VCAP/RC 5部
・ビスコート192 5部
・ライトアクリレートDCP-A 10部
・Irgacure369 2.5部
・Irgacure819 2.5部
・Kayacure BMS 2.5部
・Kayacure EPA 2.5部

[実施例7, 8、比較例7]
実施例6と同様にカーボンとしてPrintex 35を使用し、表2記載の通りVCAP/RC量とPhotomer 4226量を変えてインキを作成し、評価を行った。

保存安定性評価方法
インキをガラス瓶(スクリュー管No2)に充填率80%で充填し、遮光下で60℃にて1週間静置。初期と経時後の粘度を測定し粘度変化率を算出。評価基準は以下の通りである。なお、粘度は東機産業社製E型粘度計E-200にて測定を行った。
○：粘度変化率10.0%未満
×：粘度変化率10.0%以上

硬化性評価方法
評価インキをインクジェット吐出装置により塩化ビニルシート上に吐出し、その直後に東芝ライテック社製メタルハライドランプ120W/cmで紫外線を照射して硬化するときのコンベア速度から硬化性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：40m/min以上
○：20〜40m/min
×：20m/min以下

表1ではインキ組成中でカーボンのみが異なる条件下で評価を行っているが、実施例1〜5ではカーボンのpHが5〜10でありN-ビニルカプロラクタムを含有しているため、保存安定性、硬化性ともに良好な結果を示している。
比較例1〜4ではカーボンのpHが請求項の範囲外であるため、安定性が悪く実用に適さない。

表2ではpHが7.2のカーボンを使用してN-ビニルカプロラクタムの量を変え評価を行っている。比較例７ではN-ビニルカプロラクタムを含まないため硬化性が低い。実施例6〜8ではN-ビニルカプロラクタムを含むため硬化性が高い。特に実施例7, 8では配合量が10〜30%の範囲内であるため硬化性が大きく向上している。実施例9では硬化性は高いが硬化膜が硬くなりフレキシブルな基材への印刷適性が低下する場合がみられた。

Claims (3)

1. 少なくともN-ビニルカプロラクタムを含有し、カーボンブラックを顔料として用いる紫外線硬化型インクジェット用黒色インキにおいて、前記カーボンブラックのpHが5〜10であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット黒色インキ。
2. インキ全量中のN-ビニルカプロラクタムの含有量が10〜30重量%であることを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型インクジェット黒色インキ。
3. 印刷基材に請求項1または2記載の紫外線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。