JP5235413B2 - ピペラジノ系の光開始剤 - Google Patents

Description

本発明は、放射エネルギー、例えば紫外線照射によって硬化される被覆組成物において使用するための光開始剤として有用である新規なピペラジノ化合物、好ましくは、多官能性開始剤に関する。また、本発明は、ワニス、ラッカー、印刷インク等を含む放射線硬化性表層被覆組成物であって、光開始剤として少なくとも１つの本発明の化合物を含む放射線硬化性表層被覆組成物を提供する。

本発明の化合物は、ベンゼン環に結合されるピペラジノ環を含む１以上、好ましくは２以上の基に化学結合されるポリヒドロキシ化合物をベースとしたポリマーコアを含む。エネルギー硬化性表面塗料において使用される光開始剤は、良好な硬化速度、特に、良好な表面硬化活性、低臭気性、及び良好な溶解性を必要とする。更に、消費者が食料品中の外来性化合物に対してますます慎重になるにつれ、将来考えられる立法の対応するためにも、化合物が移行したり、抽出されたりする傾向を低くする必要がある。更に、実際に有用な化合物であるために、工業規模において、好ましくは簡便的及び経済的である必要がある。これらの要件の全てを満たすことは、ますます困難になっている。

そこで、発明者らは、硬化印刷からの光分解生成物の低量移行及び低臭気性を達成すると考えられるアミノアルキルフェノン光開始剤クラスの一連のピペラジノ化合物を発見した。ＵＶＢ領域におけるそれらの化合物の強いＵＶ発色団によって、アミノアルキルフェノンは、特に色素性の印刷インクにおいて有用となる。

ピペラジノ基を含む他の化合物は、米国特許第４３２１１１８号明細書、米国特許第４５８２８６２号明細書、及び欧州特許第１３５７１１７号明細書の光開始剤として使用するために示唆されている。しかしながら、これらの化合物において、ピペラジン環は、芳香環に直接結合されず、得られる化合物は商業上の硬化系において使用される波長の紫外線をほとんど効率的に吸収しない。

独国特許第２３２００２７号明細書もまた、本発明の化合物に類似の化合物を開示するが、ピペラジン環が芳香環に直接結合される化合物を開示していない。

従って、本発明は、式（Ｉ）の化合物及びそのエステルからなる。

［式中、
置換基Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基及び任意に置換されるベンジル基から独立して選択され、
置換基Ｒ^２は、アルキル基から、又は結合する窒素原子と共に独立して選択され、窒素含有複素環基を表し、
Ｚは、Ｃ_６−Ｃ_１０アリーレン基、及び式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基から選択され、Ｒ^３は水素原子、水酸基、又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、ｎは０〜６の数であり、
Ｙは、カルボニル基、及び−ＣＨ_２−基から選択され、
Ｑは、１〜６個の水酸基を有するモノ−又はポリ−ヒドロキシ化合物の残基から選択され、
ｘは、１〜６の数である。］

また、本発明も、エネルギー線硬化性組成物であって、（ａ）重合可能なモノマー、プレポリマー、又はオリゴマーと、（ｂ）光開始剤として式（Ｉ）の化合物又はそのエステルと、（ｃ）任意に顔料と、を含むエネルギー線硬化性組成物を提供する。

更に、本発明は、エネルギー線硬化性組成物を放射エネルギー、特に紫外線照射に曝すことによってエネルギー硬化性高分子組成物を調製する方法もまた提供する。本発明の化合物において、Ｒ^１がアルキル基を表し、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。そのような基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル基が含まれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びヘキシルが好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。

Ｒ^１は、ベンジル基を表し、置換又は非置換であってよく、非置換が好ましい。前記基が置換される場合、置換基の数は限定されないが、置換位置の数によって、位置的な制約によって制限されるような場合を除くが、１〜３個まで置換基が一般的である。このような置換基の例には、アルキル基、例えば、１〜６個の炭素原子を有する基であり、それらには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘキシル、並びにイソヘキシル基、及びアルコキシ基、例えば、１〜６個の炭素原子を有する基であり、それらには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ基が含まれる。しかしながら、ベンジル基は非置換であるのが好ましい。Ｒ^２がアルキル基を表し、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよく、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、ベンジル基における置換基に関して上記で例証される基である。

或いは、２個の置換基Ｒ^２は、アルキル基から独立して選択されるか、又は結合する窒素原子と共に窒素含有複素環基を表してもよい。このような基は、好ましくは、３〜７個の環を有し、そのうち少なくとも１個、好ましくは３個以下が窒素原子である。残りの環原子のうち、好ましくは少なくとも２個が炭素原子であり、１個以上、好ましくは１個以下が酸素原子である。このような複素環基の例には、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジニル、３−アルキル−１−イミダゾリジニル、２−アルキル−１−ピラゾリジニル、４−アルキル−１−ピペラジニル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、及び１−ピリジル基が含まれ、ピペリジノ、モルホリノ、及び４−メチル−１−ピペラジニル基が好ましい。

Ｚは、アリーレン基を表し、ベンゼン環あってよく、１，２−位、１，３−位、又は１，４−位で結合され、即ち、１，２−位、１，３−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、又は１，８−位で結合されるフェニレン基又はナフタレン環、好ましくは、１，４−位で結合されるベンゼン環である。

Ｚは式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基を表す場合、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔ−ブチル基であってよく、好ましくは、メチル又はエチル基である。最も好ましくは、Ｒ^３は、水素原子、又はメチル若しくはエチル基を表す。

式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基におけるｎが０である場合、Ｚは直接結合を表す。しかしながら、ｎは、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２、最も好ましくは２の数である。

本発明の化合物の他の好ましいクラスは、Ｚが式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基であり、ｎが２〜６の数であり、Ｒ^３のうち１個が水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、その他のＲ^３が水素原子を表す式（Ｉ）の化合物である。

Ｙは、カルボニル基又は−ＣＨ_２−基であってよく、好ましくはカルボニル基である。

本発明の一実施形態において、Ｑは、式−Ａ_ｘ−Ｑ’の基を表し、Ａが式−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−，−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、又は−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］−の基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を各々表し、ａは１〜２の数であり、ｂは４〜５の数であり、ｙは１〜１０の数であり、ｘは１〜６の数であり、Ｑ’は１〜６個の水酸基を有するモノ−又はポリ−ヒドロキシ化合物の残基を表す。

本発明のこの実施形態の化合物において、Ａが−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−の基を表すべきであるのが好ましく、ａは１〜２の整数であり、ｙは上記で定義されるとおりであり、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を各々表す。より好ましくは、Ａは、式−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、又は−［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｙ−を表し、ｙが上記で定義されるとおり、又は−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、又は−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］−であり、ｂが４〜５の数であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びｙが上記で定義されるとおりであり、好ましくは１〜６の数である。

一般に、本発明の化合物で、ｙは、好ましくは１〜１０の数であり、より好ましくは１〜６の数である。また、ｘが２であり、ｙが１〜１０の数であるこの実施形態の化合物が好ましい。

本発明のこの実施形態の化合物は、一般的な高分子性を有するのが好ましい。Ｑ’で表される基、若しくはＡで表される基、又はその両方によって高分子性を得てもよい。

本発明の化合物のコアを形成する式−Ａ_ｘ−Ｑ’のポリマー性の多水酸基は、化合物の性質に大きな影響を及ぼす。本発明によれば、得られる化合物は、液体又は低い融点である傾向があり、被覆組成物の分散を促進することから、それが高分子性を有するべきであることが好ましい。同様な構造を有しても、高分子性でない化合物は、固体、及び／又はこれらの被覆組成物に不溶である傾向がある。しかしながら、式−Ａ_ｘ−Ｑ’のコア残基があまり高い分子量を有するべきでないのが好ましく、式−Ａ_ｘ−Ｑ’の残基の分子量２０００以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下、最も好ましくは８００以下を有するべきであるのが好ましい。

Ｑ’は、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの残基であり、アルキレン部分が２〜６個の炭素原子を有するのが特に好ましい。より好ましくは、Ｑ’は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジ−ペンタエリスリトールの残基である。

本発明の化合物が分析される場合、上記式の数ａ、ｂ、及びｙは、上記の式のｂ及びｙは整数である必要がないのは言うまでもなく、本発明の化合物が、数ａ、ｂ、及びｙが異なるいくつかの化合物の混合物でもよいことから、それらの数は整数にはなりにくい。本発明によれば、これらの数の各々の平均値は上記で定義されるとおりであるが、十分に要件を満たす。当然ながら、本発明の化合物の個々の分子においては、ａ、ｂ、及びｙは整数であり、そのような個々の化合物に分離することができるが、実際には、これらの化合物の混合物が使用される。

他の本発明の好ましい実施形態において、ｘは１である。この場合、Ｑは、好ましくは化合物の式Ｒ^６−ＯＨの基であり、Ｒ^６がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基又は任意に置換されるベンジル基を表し、Ｒ^１との関係は上記に例示するとおりである。より好ましくは、Ｑは、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ基又はフェノキシ基である。本実施形態において、Ｚがフェニレン基であるのが特に好ましい。

しかしながら、本発明の化合物は好ましくは多官能性開始剤であることから、ｘは好ましくは１より大きく、すなわち、好ましくは２〜６である。

従って、他の好ましい本発明の実施形態において、Ｑは、Ｃ_２−Ｃ_６ポリアルキレングリコールの残基であり、アルキレン部分が２〜６個の炭素原子を有する。或いは、Ｑはビス（Ｃ_１−Ｃ_６ヒドロキシアルキル）エーテルであってよく、２個のヒドロキシアルキル部分は、互いに同一か異なってよいが、好ましくは同一であり、各々は１以上の水酸基を有してもよい。本実施形態において、Ｑは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジ−ペンタエリスリトールの残基である。

本発明の化合物を、単に、例えば式（ＩＩ）（Ｒ^１及びＲ^２は上記で定義されるとおりである）の化合物を式−（Ｚ−Ｙ）_ｘ−Ｑの基に対応する活性化合物（Ｚ、Ｙ、ｘ、及びＱは上記で定義されるとおりである）とマイケル付加させて、調製してもよい。

この活性化合物は、例えば、以降の実施例においてより詳細に説明されるように、炭素−炭素二重結合又はエポキシ基を含む化合物でもよく、好ましくはアクリレート又はメタクリレートである。

本発明の組成物を、紫外線又は電子ビームの照射によって硬化することが意図される印刷インク、ワニス、接着剤又は他のいかなる被覆組成物として調製してもよい。通常、このような組成物は、少なくとも重合可能なモノマー、プレポリマー、又はオリゴマー、本発明の光開始剤、アミン共力剤、及び任意に増感剤を含むが、当業者に周知の他の成分、例えばワックス、流動補助剤（印刷インクの場合は顔料）も含んでもよい。

多種多様なモノマー及びプレポリマーは、本発明の光開始剤によって光開始重合されやすくなると考えられ、モノマー及びプレポリマーの性質は、本発明にとって重要とならない。

放射硬化性モノマー又はオリゴマーは、好ましくはエチレン不飽和化合物、例えばアクリレート又はメタクリレートである。好適なアクリレートオリゴマーの例には、脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びビスフェノールＡエポキシアクリレート等のエポキシアクリレートが含まれる。好適なアクリレートモノマーの例には、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のポリエーテルアクリレート、ジアノールジアクリレート（＝２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのジアクリレート、ＵＣＢからのＥｂｅｃｒｙｌ１５０）等のエポキシアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、並びにアルキルアクリレート等のグリコールジアクリレート、及びメタクリル樹脂（ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリールアクリレート、並びにイソデシルアクリレート、及び対応するメタクリレート等）が含まれる。

また、周知のように、本発明の組成物は、好ましくはアミノアクリレート又はジメチルアミノ安息香酸エステル等の共力剤を含有する。好ましくは、共力剤は、印刷インクの場合はジメチルアミノ安息香酸エステル、又はワニスの場合はアミノアクリレートである。フレキソ印刷の用途において使用される等のいくつかのインクは、両方のアミン型を含有することができる。

必要に応じて、本発明の光開始剤化合物に加えて、当該技術において周知のように付加的な光開始剤を使用してもよい。本発明の組成物において使用することができるそのような付加的な開始剤の例には、チオキサントン（及びその誘導体）、ベンゾフェノン（及びその誘導体）、ヒドロキシアルキルフェノン、キサントン、及びアントラキノンが含まれる。

放射硬化性モノマー又はオリゴマー、光開始剤、共力剤、増感剤及び任意の着色剤の量は、ワニス又はインクの種類、塗布するのに用いられる特定の機器、及び用途において様々である。しかしながら、光開始剤及びアミン共力剤の量は、通常、組成物全体の１から１５〜２０重量％である。

式（Ｉ）の化合物は、ワニス及びインク、特にリソグラフィインクを含む印刷インクにおける使用に特に適している。これらは通常、例えば“Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ”， ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｌｅａｃｈ Ｒ． Ｈ．ら（編）， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｗｏｋｉｎｇｈａｍ， （１９８８）に記載されているような上記の付加的な組成物、１以上の顔料、ワックス、安定剤、及び流動補助剤を含み、その開示は、本願明細書に引用したものとする。特に、化合物はインク組成物を印刷する際の光開始剤として有用であることから、これらの組成物が少なくとも１つの顔料を含むのが最も好ましい。

本発明の塗料製剤の主成分と共に用いられる添加剤は、安定剤、顔料、ワックスを含む、滑性剤、均染剤、定着剤、表面活性剤、及び充填剤が含まれる。また、必要に応じて、他の光開始剤、例えばチオキサントン（及びその誘導体）、ベンゾフェノン（及びその誘導体）、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、及びアントラキノン（及びその誘導体）を含んでもよい。

本発明の化合物は、当該技術において周知であるように光開始剤として塗料製剤に含まれてもよく、このような製剤の的確な組成物は、周知のとおり、他の成分及び使用目的において様々である。しかしながら、フレキソ印刷によって塗布可能なインク用の代表的な製剤は、
顔料８−２０％
光開始剤＋共力剤４−１０％
モノマー／プレポリマー／オリゴマー３０−９０％
添加剤０−１０％
であると考えられるが、インクは、当該技術において周知のように、これらの範囲外の組成物を含んでもよい。

本発明について、以下の非限定的な実施例用いて更に説明する。

実施例１

２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−［４−ピペラジノフェニル］−１−ブタノンの調製
５．０ｇの２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−［４−フルオロフェニル］−１−ブタノン（０．０１６７モル）、５．７５ｇのピペラジン（０．０６６９モル）、０．０６３ｇのヨウ化銅（Ｉ）、及び１５ｍｌのトルエンを、撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、窒素導入管、及び温度プローブを備えた三口フラスコに加えた。窒素ガスの一定流量の下において、混合物を合計２４時間加熱還流した。次いで、混合物を室温に冷却し、その後、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した。混合物を、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで１００ｍｌの水で２回抽出した。次いで、無水の硫酸マグネシウムを使用し、ジクロロメタン層を乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、次いで有機溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

５．５０ｇ（９０．２３％）の黄色固体の生成物を得た。
生成物を、ＦＴＩＲ及びＬＣＭＳで分析した。
ＩＲ： アリール Ｃ−Ｎ １３４０ｃｍ^−１
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝３６６ （Ｍｗ＝３６５）

実施例２

２−メチル−１−［４−ピペラジノフェニル−２−モルホリノプロパン−１−オンの調製
４．２ｇの２−メチル−１−［４−フルオロフェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（０．０１６７モル）、５．７５ｇのピペラジン（０．０６６９モル）、０．０６３ｇのヨウ化銅（Ｉ）、及び１５ｍｌのトルエンを、撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、窒素導入管、及び温度プローブを備えた三口フラスコに加えた。窒素ガスの一定流量の下において、混合物を合計２４時間加熱還流した。次いで、混合物を室温に冷却し、その後、７５ｍｌのジクロロメタンに溶解した。混合物は、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで１００ｍｌの水で２回抽出した。次いで、無水の硫酸マグネシウムを使用し、ジクロロメタン層を乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、次いで有機溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

４．５２ｇ（８５．４％）の黄色固体の生成物を得た。
生成物を、ＦＴＩＲ及びＬＣＭＳで分析した。
ＩＲ： アリール Ｃ−Ｎ １３５９ｃｍ^−１
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝３１８ （Ｍｗ＝３１７）

実施例３

０．５３ｇ ＰＥＧ２００ジアクリレート（ｍｏｌ．ｗｔ．約２５８， ｎ＝３平均）（０．００２０５モル）、１．５ｇの実施例１の生成物（０．００４１１モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０５９ｇの１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）ウンデス−７−エン （ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

２．１ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
生成物を、ＦＴＩＲ及びＬＣＭＳで分析した。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝９８９ （Ｍｗ＝９８８ 二官能性生成物）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ６２４ （Ｍｗ＝６２３一官能性フラグメント）

実施例４

０．４０５５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ｍｏｌ． ｗｔ．２９６）（０．００１３７モル）、１．５ｇの実施例１の生成物（０．００４１１モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

２．００ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝１０２７ （Ｍｗ＝１０２７ 二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ６６２ （Ｍｗ＝６６１一官能性フラグメント）

実施例５

０．３６１６ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｍｏｌ．ｗｔ．３５２）（０．００１０３モル）、１．５ｇの実施例１の生成物（０．００４１１モル）（０．００４１１モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１．８０ｇの粘性のある黄色／オレンジ色のペースト状の生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝１０８３ （Ｍｗ＝１０８２ 二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ７１８ （Ｍｗ＝７１７一官能性フラグメント）

実施例６

０．４１ｇのＰＥＧ２００ジアクリレート（ｍｏｌ．ｗｔ．〜２５８，ｎ＝３ 平均）（０．００１５９モル）、１．０ｇの実施例２の生成物（０．００３１５モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０４ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１．２ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝８９３ （Ｍｗ＝８９２二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ５７６ （Ｍｗ＝５７５一官能性フラグメント）

実施例７

０．３１１２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ｍｏｌ． ｗｔ．２９６）（０．００１０５モル）、１．０ｇの実施例１の生成物（０．００３１５モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０４ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１．１５ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝９３１ （Ｍｗ＝９３０ 二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ６１４ （Ｍｗ＝６１３一官能性フラグメント）

実施例８

０．２８ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｍｏｌ．ｗｔ．３５２）（０．０００８モル）、ｌ．０ｇの実施例１の生成物（０．００３１５モル）、１０ｍｌのトルエン、及び０．０４ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計６時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１．２ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝９８７ （Ｍｗ＝９８６ 二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ６７０ （Ｍｗ＝６６９一官能性フラグメント）

実施例９
オフセットインクの性能評価
三官能性のウレタンアクリレートオリゴマー系の黒色のオフセットインク製剤において、新規な材料の性能を評価した。光開始剤成分を、製剤全体の８％で添加した。上記の実施例の１例において調製されるように、光開始剤成分は、ベンゾイル安息香酸メチル（ＭＢＢ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２−エチルヘキシルｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（ＥＨＡ）、及び多官能性開始剤（ＭＦＰＩ）を含めた。光開始剤成分の１３．５重量％でＭＦＰＩを使用した。

対照製剤において、実施例３、４、及び５の生成物と比較する場合、新規なＭＦＰＩの代わりに通常の市販製剤として一般的であるＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９を使用し、実施例６、７及び８の生成物と比較する場合、新規なＭＦＰＩの代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７を使用した。

また、メチルｏ−ベンゾイル安息香酸塩（ＭＢＢ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、及び２−エチルヘキシルｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（ＥＨＡ）を含むのみの比較製剤を調製した。

ＩＧＴ Ｃ１印刷用プルーファーを用い、密度ほぼ１．８において、インクをカートン用板紙の基板（Ｉｎｃａｄａ Ｓｉｌｋ ２６０ ｇｓｍ，Ｉｇｇｅｓｕｎｄ社）に印刷した。単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプを備えたＰｒｉｍａｒｃ Ｍａｘｉｃｕｒｅ ＵＶリグを用い、結果を好適に比較させるように全出力で作動させながら、１００ｍ／ｍｉｎで硬化された。各パスで５秒間の１０トン圧で遮断試験を実施させるＳｐｅｃａｃを使用して硬化を評価した。白紙の基板の各々に、部分的に硬化されるインクが裏移りしないパス数を記録し、表１に示す。

インクの硬化速度

表１の結果によりは、新規なＭＦＰＩ材が良好な硬化速度が得られることを示す。実施例６の場合、硬化速度は、標準配合物と同じくらい良好である。実施例３、４、５、７及び８の場合、硬化速度は、標準配合物とほぼ同じくらい良好である。全実施例において、硬化速度は、比較製剤より良好である。

上記に概説した結果は、標準光開始剤を製剤中の新規材料で直接的に置き換えた重量％から得た点に留意する必要がある。

全体的に、結果は、これらの新規な材料が良好な光開始剤活性を有することを示す。また、これらの化合物は、硬化印刷からの光分解生成物の低量移行及び低臭気性を達成することもできる。これらの２つの要因が同時に得られる場合、これらの新規な材料は既存の技術を超えるかなりの効果ある。

実施例１０

３．５ｇのヘキサンジオールジアクリレート（０．０１５５モル）、１１．０８ｇの実施例２の生成物（０．０３４９モル）、３０ｍｌのトルエン、及び０．３５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）を、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計１０時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１４．１０ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：アクリレートＣ＝Ｃを示す８１０ｃｍ^−１において現れず、示唆する生成物が生成された。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝８６２ （Ｍｗ＝８６１二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ５４４ （Ｍｗ＝５４３一官能性フラグメント）

実施例１１

３．５ｇのヘキサンジオールジグリシジルエーテル（０．０１５２モル）、９．６６３ｇの実施例２の生成物（０．０３０４モル）、及び３０ｍｌのトルエンを、撹拌機、コンデンサー、及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。混合物を合計１０時間加熱還流した。混合物を冷却して濾過し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１２．６１ｇの粘性のある黄色／オレンジペーストの生成物を得た。
ＩＲ：グリシジルを示す生成物によるピークが形成されなかった。
ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝８６６ （Ｍｗ＝８６５二官能性フラグメント）； ｍ／ｚ ［Ｍ＋１］^＋＝ ５４８ （Ｍｗ＝５４７一官能性フラグメント）

実施例１２

１０．０ｇの実施例２の生成物（０．０３１７モル）、３．１８ｇのトリエチルアミン（０．０３１６モル）、及び５０ｍｌのトルエンを、撹拌機、コンデンサー及び温度プローブを備えた二口フラスコに加えた。次いで、発熱量を維持することを確実にしながら（添加中の最高温度が３３°Ｃであった）、２０ｍｌのトルエン中の３．３９ｇのジエチレングリコールビスクロロホルメート（０．０１５７５モル）をゆっくり添加した。添加完了後、混合物を２時間撹拌し、混合物を室温に冷却した。次いで、混合物を濾過し、反応中に生成された不溶性の塩酸トリエチルアミンを除去した。次いで、トルエンを回転乾燥機で除去して生成物を得た。

１２．５ｇの粘性のある黄色の生成物を得た。
生成物を、ＩＲ及びＬＣＭＳで分析した。
ＩＲ：生成物による１７０４ｃｍ^−１のピーク。
ＭＳ：ｍ／ｚ［Ｍ＋１］^＋＝７９４（Ｍｗ＝７９３二官能性生成物）。

実施例１３

触媒として０．３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び安定剤として０．０７ｇブチルオキシトルエンを使用し、２２．７８ｇ２−ブロモ酢酸（０．１６４モル）及び１０．０ｇジプロピレングリコール（０．７４５３モル）を、６０ｍｌトルエン中で５時間共沸しながら還流した。次いで、共沸乾燥する前に、溶液を冷却し、１００ｍｌの１０％炭酸カリウ水溶液で２回、１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄し、回転乾燥機において溶媒を全て除去して無色の低粘性の液体を得た。

生成物収量＝２７．０ｇ
生成物を、ＩＲで分析した。
ＩＲ：１７３６ｃｍ^−１におけるエステルによる強いピーク

実施例１４

１０．０ｇの実施例２の生成物（０．３１７モル）、３．１８ｇのトリエチルアミン（０．３１５モル）、及び５０ｍｌのトルエンを、撹拌機、コンデンサー及び温度プローブを備えた丸底フラスコに加えた。発熱量の維持を確実にしながら、５．６４ｇの実施例１３の生成物をゆっくり添加した。次いで、混合物を合計１０時間加熱還流した。混合物を濾過して不溶性の残渣を除去し、次いで、溶媒を回転乾燥機で除去して生成物を得た。

生成物収率＝１２．６ｇ
生成物を、ＩＲ及びＬＣＭＳで分析した。
ＩＲ：エステルによる１７４７ｃｍ^−１の強いピーク

ＭＳ：ｍ／ｚ［Ｍ＋１］^＋＝８５０（Ｍｗ＝８４９二官能性生成物）。

実施例１５
オフセットインクの性能評価
三官能性のウレタンアクリレートオリゴマー系の黒色のオフセットインク製剤において、新規な材料の性能を評価した。光開始剤成分を、製剤全体の８％で添加した。光開始剤成分には、ベンゾイル安息香酸メチル（ＭＢＢ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２−エチルヘキシルｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（ＥＨＡ）、及び多官能性開始剤（ＭＦＰＩ）を含めた。光開始剤成分の１５重量％でＭＦＰＩを使用した。

対照製剤において、新規なＭＦＰＩの代わりに通常の市販製剤として一般的であるＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９を使用する。

また、アミノアルキルフェノンを存在させずに、メチルｏ−ベンゾイル安息香酸塩（ＭＢＢ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、及び２−エチルヘキシルｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（ＥＨＡ）を含むのみの比較製剤を調製した。この場合、これら３種類の成分比率は、試験製剤において使われるものと、更に同様である。

ＩＧＴ Ｃ１印刷用プルーファーを用い、密度ほぼ１．８において、インクをカートン用板紙の基板（Ｉｎｃａｄａ Ｓｉｌｋ ２６０ ｇｓｍ、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ社）に印刷した。単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプを備えたＰｒｉｍａｒｃ Ｍａｘｉｃｕｒｅ ＵＶリグを用い、結果を好適に比較させるように半出力で作動させながら、１００ｍ／ｍｉｎで硬化した。各パスで５秒間の１０トン圧で遮断試験を実施させるＳｐｅｃａｃを使用して硬化を評価する。結果を表２に示す。

新規なＭＦＰＩ誘導体を含有するインクの硬化速度

表２の結果は、周知の反応性の高いアミノアルキルフェノンＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９硬化速度と比較して、新規なＭＦＰＩ材は硬化速度を増大させることを示す。全実施例において、硬化速度は、アミノアルキルフェノンを含有しない比較製剤より良好である。

上記に概説した結果は、標準光開始剤を製剤中の新規材料で直接的に置き換えた重量％から得た点に留意する必要がある。

全体的に、結果は、これらの新規的な物質が良好な光開始剤活性を有することを示す。また、新規な技術は、高分子量コアに結合される開始剤部分のため、硬化印刷からの光分解生成物の低量移行及び低臭気性を達成することができる。これらの２つの要因が合わせられる場合、これらの新規な材料は既存の技術を超えるかなりの効果がある。

Claims (31)

1. 式（Ｉ）の化合物、及びそのエステル。
   

   

   
   
   ［式中、
   置換基Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基及び任意に置換されるベンジル基から独立して選択され、
   置換基Ｒ^２は、アルキル基から独立して選択されるか、又は結合する窒素原子と共に窒素含有複素環基を表し、
   Ｚは、Ｃ_６−Ｃ_１０アリーレン基、及び式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基から選択され、Ｒ^３は水素原子、水酸基又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、ｎは０〜６の数であり、
   Ｙは、カルボニル基、及び−ＣＨ_２−基から選択され、
   ｘは、１〜６の数であり、以下から選択されるＱ；
   （ｉ） 式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、
   Ａが、式−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、及び−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］の基から選択され、
   Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子及びＣ_１−Ｃ_４アルキル基から独立して選択され、
   ａは、１〜２の数であり、
   ｂは、４〜５の数であり、
   ｙは、１〜１０の数であり、
   ｚは、１から６の数であり、
   Ｑ’が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジ−ペンタエリスリトールの残基である； および
   （ｉｉ） エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジ−ペンタエリスリトールの残基；
   または、
   ｘが１であり、Ｑが、
   （ｉｉｉ） 式Ｒ^６−ＯＨの化合物の残基であり、Ｒ^６がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基及び任意に置換されるベンジル基から選択される。
2. Ｒ^１置換基の少なくとも１個がＣ_１−Ｃ_６アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１置換基の少なくとも１個がメチル又はエチル基である、請求項２に記載の化合物。
4. Ｒ^１置換基の少なくとも１個がベンジル基である、請求項２又は請求項３に記載の化合物。
5. 置換基Ｒ^２がＣ_１−Ｃ_６アルキル基から独立して選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
6. Ｒ^２置換基がメチル又はエチル基を表す、請求項５に記載の化合物。
7. Ｒ^２置換基が、結合する窒素原子と共に５〜７員窒素含有複素環を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. 前記窒素含有複素環が、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジニル、３−アルキル−１−イミダゾリジニル、２−アルキル−１−ピラゾリジニル、４−アルキル−１−ピペラジニル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、及び１−ピリジル基から選択される、請求項７に記載の化合物。
9. 前記複素環が、ピペリジノ、モルホリノ、及び４−メチル−１−ピペラジニル基から選択される、請求項８に記載の化合物。
10. Ｚが式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基であり、ｎが１又は２である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
11. Ｚが式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基であり、ｎが２である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
12. Ｒ^３が水素原子、メチル基、及びエチル基から選択される請求項１０又は請求項１１に記載の化合物。
13. Ｒ^３が水素原子である、請求項１２に記載の化合物。
14. Ｚが式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基であり、ｎが２〜６の数であり、Ｒ^３のうち１個が水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、その他のＲ^３が水素原子を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
15. Ｚがフェニレン基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
16. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、
    Ａが式−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−の基であり、ａが１〜２の整数であり、ｙが１〜１０の数である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
17. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、
    Ａが、式の−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、及び−［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｙ−の基から選択され、ｙが１〜１０の数である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
18. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、
    Ａが式−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−の基であり、ｂが４〜５の数であり、ｙが１〜１０の数である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
19. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、Ａが式−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］−の基であり、ａが１〜２の数であり、ｂが４〜５の数であり、ｙが１〜１０の数である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
20. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、ｚが２である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
21. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、ｙが３から１０である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
22. Ｑが、式−Ａ_ｚ−Ｑ’の基であり、ｙが１から６である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
23. 残基−Ａ_ｘ−Ｑ’の分子量が２０００以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の化合物
24. 残基−Ａ_ｘ−Ｑ’の分子量が１２００以下である、請求項２３に記載の化合物
25. 残基−Ａ_ｘ−Ｑ’の分子量が１０００以下である、請求項２４に記載の化合物
26. 残基−Ａ_ｘ−Ｑ’の分子量が８００以下である、請求項２５に記載の化合物
27. ｘが１てあり、Ｑが式Ｒ^６−ＯＨの化合物の残基であり、ＱがＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基又はフェノキシ基である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
28. Ｑが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジ−ペンタエリスリトールの残基である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
29. （ａ）重合可能なモノマー、プレポリマー、又はオリゴマーと、（ｂ）光開始剤としての請求項１〜２８のいずれか１項に記載の化合物と、を含む、エネルギー線硬化性組成物。
30. 請求項２９に記載の組成物を放射エネルギーに曝すことによって、エネルギー線硬化性組成物を調製する方法。
31. 前記放射エネルギーが紫外線照射である、請求項３０に記載の方法。