TW202012964A - 活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種為由可溶解於泛用溶劑之低折射率材料所構成的組成物，且可賦予硬化塗膜表面優良耐擦傷性的活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜。具體而言，一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，及活性能量線硬化性化合物(II)，其中該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6之氟化烷基(x)、及活性能量線硬化性基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)；以及提供一種使該活性能量線硬化性組成物硬化而形成之硬化膜及抗反射薄膜。

Description

活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜
本發明係關於能得到具有優良耐擦傷性之塗膜的活性能量線硬化性組成物、抗反射塗料組成物及使用彼等之硬化膜、抗反射薄膜。
在為構成液晶顯示器的構件之一的偏光板之最表面，設置具有防眩性或抗反射性的功能層。該功能層除用於使視認性提高之防眩性或抗反射性外，亦尋求具有耐擦傷性。
例如，在藉由設置LR(低反射(Low-Reflection))層，賦予抗反射性之情況、其構成材料具有任何低折射率在性能表現上均重要，然而一般而言低折射率之材料的耐擦傷性差。又，LR層由於膜厚約100nm，亦為對刮傷脆弱之層。針對此課題，曾提出在LR層用之塗料組成物中添加具有全氟聚醚鏈、聚矽氧(silcone)基及聚合性不飽和基之含氟聚合性樹脂，對LR層表面賦予滑性，提高耐擦傷性(例如，參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-181039號公報
前述專利文獻1所提供的添加含氟聚合性樹脂之 抗反射塗料組成物，雖對其耐擦傷性有一定之效果，然而為維持與非氟系之活性能量線硬化性化合物的相容性，及就分子設計而言，將聚(全氟伸烷基醚)鏈配置於化合物之中央部分，結果對該聚(全氟伸烷基醚)鏈之塗膜表面的形狀造成影響，難以使全氟伸烷基醚鏈原本具有之性能充分發揮，再者，由於經由源自其他單體之結構配置聚合性不飽和基的結構上之問題，化合物中非氟部分之比例高，欲使硬化塗膜最表面中氟原子之存在成為高密度有限制。
近年，在顯示器之高精細化的背景下，雖尋求更低反射率之抗反射薄膜，然而為降低反射率之目的，必須有構成抗反射層之材料的低折射率化。為降低抗反射層之折射率，考慮提高例如層構成材料中之氟成分之比率的手法，然而高氟含有率之材料由於缺乏泛用溶劑溶解性，調整塗布液時必須使用含氟溶劑，在使用此種塗布劑之情況，由於需要特別的溶劑回收設備，有實用上之問題。
鑒於上述情事，本發明所欲解決之課題，為提供由可溶解於泛用溶劑之低折射率材料所構成的組成物，且可賦予其硬化塗膜表面優良耐擦傷性的活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜。
本發明人等為能解決上述課題而重覆專心研究的結果，發現藉由使用一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，及活性能量線硬化性化合物(II)，該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷 基(x)、及聚合性不飽和基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)，可在硬化物之最表面以高密度配置氟原子，亦能將聚矽氧鏈配置於表面，使耐擦傷性顯著地提高，對不具有氟原子之活性能量線硬化性化合物或一般溶劑的溶解性良好，所得到之硬化膜的外觀亦優良等，於是完成本發明。
亦即本發明提供一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，及活性能量線硬化性化合物(II)，其中該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6之氟化烷基(x)、及聚合性不飽和基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)；並提供使該活性能量線硬化性組成物硬化而形成之硬化膜及抗反射薄膜。
本發明之組成物在塗布於基材時，產生使氟原子特有之表面自由能量變得最小的作用，藉由增高偏析於表面的氟原子之密度及將聚矽氧鏈配置於塗膜中之適當處，可對硬化膜之最表面賦予顯著的耐擦傷性。又，在本發明之組成物中，由於具有用於與非氟系之化合物相容的充分結構單元，無損於硬化膜之外觀，亦可使反射率成為1%以下，就作為設置於液晶顯示器之最表面的抗反射薄膜等而言，極為有用。
[用於實施發明之態樣]
本發明之活性能量線硬化性組成物，其特徵為含 有：含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，及活性能量線硬化性化合物(II)，其中該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6之氟化烷基(x)、及聚合性不飽和基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)。
藉由使前述多官能化合物(I)與前述化合物(II)組合，可於硬化膜之表面大量存在氟原子。此結果，硬化膜為低折射率，同時在表面附近配置具有適當分子長度之聚矽氧鏈的結果，可賦予硬化膜高耐擦傷性。再者，由於兩化合物均藉由活性能量線硬化，於硬化膜中之存在位置被固定化，彼等性能之耐久性亦變得優良。又，由於組成物中充分地包含非氟部分，可維持與非氟系化合物之相容性，即使在與非氟系化合物併用之系統中，硬化膜之外觀亦良好。
就前述含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)而言，只要1分子中具有複數個聚(全氟伸烷基醚)鏈及活性能量線硬化性基之化合物，無特別限定。從容易賦予所得到之硬化膜更高耐擦傷性及耐久性的觀點，從組成物之硬化性的觀點，以包含聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物為較佳。
再者，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」意指甲基丙烯醯基及丙烯醯基之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸」意指甲基丙烯酸及丙烯酸之一者或兩者。
前述聚(全氟伸烷基醚)鏈(以下，PFPE鏈)，可列舉具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交互連結的結構 者。碳原子數1~3之2價氟化碳基，可為一種，亦可為複數種之混合，具體而言，可列舉下述結構式1所示者。
Figure 108124230-A0202-12-0005-1
(上述結構式1中，X為下述結構式a~f，結構式1中之全部X可為相同結構者，又，亦可為複數種結構以無規則或嵌段狀存在；又，n為表示重覆單元的1以上之數)
-CF 2 - a
-CF 2 CF 2 - b
Figure 108124230-A0202-12-0005-2
Figure 108124230-A0202-12-0005-3
-CF 2 CF 2 CF 2 - e
Figure 108124230-A0202-12-0005-4
此等之中，尤其從所得到之硬化膜之耐擦傷性變得更良好的觀點而言，以前述結構式a所表示之全氟亞甲基結構，與前述結構b所表示之全氟伸乙基結構共存者為特佳。其中，前述結構式a所表示之全氟亞甲基結構及前述結構b所表示之全氟伸乙基結構的存在比率，從耐擦傷性之點而言，以莫耳比率(結構a/結構b)成為1/4~4/1的比例為更佳，又，若前述結構式1中 之n的值為在3~40之範圍，以6~30為特佳。
又，前述PFPE鏈，從與非氟系活性能量線硬化性化合物的相容性容易提高之點而言，1股PFPE鏈所含之氟原子之合計，以在18~200個之範圍為較佳，以25~80個之範圍為特佳。又，PFPE鏈之重量平均分子量(Mw)以在400~10,000之範圍為較佳，以500~5,000為更佳。
再者，數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，為基於凝膠滲透層析(以下，簡稱為「GPC」)測定，以聚苯乙烯換算的值。再者，GPC之測定條件如以下之說明。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Oltec製「ELSD2000」)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速1.0ml/分鐘
試料：以樹脂固體成分換算，將1.0質量%之四氫呋喃溶液藉由微過濾器過濾者(100μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」之測定操作手冊，分子量使用已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
就前述含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)中的活性能量線硬化性基而言，例如，可列舉下述之官能基。
Figure 108124230-A0202-12-0008-5
此等之中，從泛用性優良之點，及作為組成物時硬化性優良的觀點，以丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基為較佳。
就前述含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而言，例如，可列舉如下述之化合物。下述之各結構式中的「-PFPE-」，表示上述之PFPE鏈。
Figure 108124230-A0202-12-0009-6
Figure 108124230-A0202-12-0010-7
為得到前述之含有具有(甲基)丙烯醯基之PFPE鏈的化合物，例如，可列舉針對PFPE鏈之末端具有羥基的化合 物，使丙烯醯氯與其反應之方法，將丙烯酸進行脫水反應之方法，使2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應之方法，使1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應之方法，使衣康酸酐進行酯化反應而得到之方法，再者，對於PFPE鏈之末端具有羧基之化合物，使丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚進行酯化反應的方法，又可列舉對於PFPE鏈之末端具有異氰酸酯基之化合物，使2-羥基乙基丙烯醯胺與其反應的方法，再者，可列舉對於PFPE鏈之末端具有環氧基之化合物，使丙烯酸與其反應的方法等。
此等之中，從製造上反應容易之觀點而言，以針對PFPE鏈之末端具有羥基之化合物，使(甲基)丙烯醯氯與其反應而得到的方法，及使2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的方法為特佳。製造方法之細節，例如，只要參考日本特開2017-134271號公報等，可藉由周知之反應手法合成。
PFPE鏈之末端具有羥基的化合物之例，可列舉Solvay Specialty Polymers公司製之FomblinD2、Fluorolink D4000、FluorolinkE10H、5158X、5147X、Fomblin Z-tet-raol，及大金工業股份有限公司製之Demnum-SA。PFPE鏈之末端具有羧基的化合物之例，包含Solvay Specialty Polymers公司製之Fomblin ZDIZAC4000，及大金工業股份有限公司製之Demnum-SH。「FOMBLIN」為Solvay Specialty Polymers公司之註冊商標，「FLUOROLINK」為Solvay公司之註冊商標。又，「DEMNUM」為大金工業股份有限公司之註冊商標。
再者，就包含聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而言，亦可原樣使用Unimatec公司製之MFPE-26、MFPE-34、MFPE-331等。
此等之中，從與後述之活性能量線硬化性化合物(II)(該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6之氟化烷基(x)及活性能量線硬化性基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，且該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z))組合時之硬化性良好，且所得到的硬化膜之耐擦傷性更加優良的觀點而言，以在包含聚(全氟伸烷基醚)鏈的分子鏈之兩末端分別經由胺基甲酸酯鍵而具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物為較佳。
上述之外，從與後述之活性能量線硬化性化合物(II)(該活性能量線硬化性化合物(II)為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6之氟化烷基(x)及活性能量線硬化性基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，且該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z))組合時之硬化性良好，且所得到的硬化膜之耐擦傷性更佳優良的觀點而言，以使用在包含聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端分別經由源自苯乙烯之結構而具有(甲基)丙烯醯基之化合物為較佳。
本發明中，特徵為將上述之多官能化合物(I)，與側鏈具有氟原子鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基(x)，及活性能量線硬化性基(y)的聚合性不飽和單體之共聚物，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)的活性能量線硬化性化合物(II)併用。
前述活性能量線硬化性化合物(II)，為具有藉由聚 合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈，該主鏈為在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷基(x)及聚合性不飽和基(y)的聚合性樹脂，該主鏈進一步在其單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構。該單末端可具有單個聚矽氧鏈，亦可具有複數個聚矽氧鏈，然而在本發明中，從所得到的硬化膜之耐擦傷性與氟原子的表面偏析性之點而言，以單末端具有單個(1個)聚矽氧鏈者為較佳。
就前述氟化烷基(x)而言，碳原子數為4~6者，從表面偏析性與耐擦傷性之平衡良好而言，為較佳，以碳原子數為6者為更佳。
又，化合物(II)中之聚合性不飽和基(y)的當量，從能得到耐擦傷性更優良之硬化膜而言，以200~3,500g/eq.之範圍為較佳，以250~2,000g/eq.之範圍為更佳，以300~1,500g/eq.之範圍為進一步更佳，以400~1,000g/eq.之範圍為特佳。
前述聚矽氧鏈之分子量必須為2,000以上。藉由具有此種分子量之聚矽氧鏈，可將聚矽氧鏈所持有的滑溜性適當地表現，其結果，由於減低硬化膜之表面的摩擦，可賦予優良耐擦傷性。就聚矽氧鏈之分子量而言，以2,000~20,000之範圍為較佳，以5,000~10,000之範圍為更佳。
化合物(II)藉由變更原料聚合之時點，可得到各種形態之化合物。例如，在後述之具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷基之聚合性不飽和單體(B)，及具有反應性官能基(c1)之聚合性不飽和單體(C)同時加入反應系統中使其反應的情況，形成所謂無規共聚物狀。又，在使聚合性不飽和單體(B)與聚 合性不飽和單體(C)個別地反應之情況，形成所謂嵌段共聚物狀。尤其，從使用本發明之活性能量線硬化性組成物形成膜厚約0.1μm之極薄塗膜時，亦能賦予優良耐擦傷性之觀點而言，較佳為嵌段共聚物。
在化合物(II)為無規聚合物狀之情況，例如，可使用分子量2,000以上之聚矽氧鏈之單末端具有能生成自由基之官能基的化合物(A)，及具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷基之聚合性不飽和單體(B)，及具有反應性官能基(c1)之聚合性不飽和單體(C)，及具有對於前述官能基(c1)具有反應性的官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)之化合物(D)而得到。具體而言，可藉由從前述化合物(A)生成自由基，使前述聚合性不飽和單體(B)與前述聚合性不飽和單體(C)共聚合所得到之共聚物(P)，與前述化合物(D)反應而得到。
又，在化合物(II)為嵌段聚合物狀之情況，例如，可例示具有具藉由聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈及作為該主鏈之側鏈之氟原子鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基(x)之第一聚合物片段(α)，及具藉由聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈及作為該主鏈之側鏈之聚合性不飽和基(y)的第二聚合物片段(β)，再者，單末端具有包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈之結構的化合物。
此種嵌段聚合物狀之化合物，例如，更佳可依照以下之製造方法得到。
方法1：一種製造方法，其包含下列步驟：
步驟(1)：將分子量2,000以上之聚矽氧鏈之單末端具有能生成自由基之官能基的化合物(A)，及具有與氟原子鍵結且碳原 子數為1~6的氟化烷基(x)之聚合性不飽和單體(B)，裝入反應系統內，藉由從前述化合物(A)生成自由基，得到包含源自前述聚合性不飽和單體(B)之結構的聚合物片段(p)；
步驟(2)：在包含該聚合物片段(p)之反應系統內，裝入具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)，藉由從該聚合物片段(p)生成自由基，得到包含聚合物片段(q)之聚合物(Q1)，其中該聚合物片段(q)包含聚合物片段(p)及源自聚合性不飽和單體(C)之結構；及
步驟(3)：在包含聚合物(Q1)之反應系統內，裝入具有對於聚合物(Q1)所具有之反應性官能基(c1)有反應性的官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，使聚合物(Q1)與對於反應性官能基(c1)有反應性之官能基(d1)反應。
方法2：一種製造方法，其包含下列步驟：
步驟(1-1)：將在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單末端具有能生成自由基之官能基的化合物(A)，及具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)裝入反應系統內，藉由從前述化合物(A)生成自由基，得到包含源自聚合性不飽和單體(C)之結構的聚合物片段(q)；
步驟(2-1)：在包含該聚合物片段(q)之反應系統內，裝入聚合性不飽和單體(B)，藉由從該聚合物片段(q)生成自由基，得到包含：具有源自聚合物片段(q)及聚合性不飽和單體(B)之結構之聚合物片段的聚合物(Q2)；
步驟(3-1)：在包含聚合物(Q2)之反應系統內，裝入具有對於聚合物(Q2)所具有之反應性官能基(c1)有反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，使聚合物(Q2)與對反 應性官能基(c1)有反應性之官能基(d1)反應。
就前述化合物(A)所具有的能生成自由基之官能基而言，例如，可列舉具有鹵素原子之有機基、具有烷碲基之有機基、具有二硫酯基之有機基、具有過氧化物基之有機基、具有偶氮基之有機基等。其中，在藉由活性自由基聚合，使化合物(A)與前述聚合性不飽和單體(B)及聚合性不飽和單體(C)共聚合的情況，就前述具有自由基生成能力之官能基而言，可使用具有鹵素原子之有機基、具有烷碲基之有機基、具有二硫酯基之有機基，尤其從合成之容易度、聚合控制之容易度、可適用的聚合性不飽和單體之多樣性而言，以使用具有鹵素原子之有機基為較佳。
就前述具有鹵素原子之有機基而言，例如，可列舉2-溴-2-甲基丙醯基氧基、2-溴-丙醯基氧基、對氯磺醯基苄醯基氧基等。
將前述具有鹵素原子之有機基導入在主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物之單末端，例如，可列舉使分子量2,000以上之聚矽氧鏈之單末端，與具有能藉由反應形成鍵結之官能基的化合物(a1)，及具有有機基的化合物(a2)反應的方法，其中該有機基具有能與該官能基反應形成鍵結之官能基及鹵素原子。具體言之，就前述化合物(a1)所具有的單末端之官能基而言，例如，可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基、羧酸酐基等。就單末端具有此等官能基的前述化合物(a1)之具體例而言，較佳可例示下述之式(a1-1)所表示的化合物。
Figure 108124230-A0202-12-0017-8
(式中X為能藉由反應形成鍵結之官能基，R1~R5各自獨立為碳原子數1~18之烷基或苯基；R6為2價之有機基或單鍵；n為20~200)。
其中，就前述R6而言，例如，可列舉亞甲基、伸丙基、異亞丙基等碳原子數1以上之伸烷基、2個以上之伸烷基以醚鍵連結的伸烷基醚基。
另一方面，就前述化合物(a2)所具有，能與前述化合物(a1)於單末端具有之官能基反應而形成鍵結的官能基而言，可列舉下述者。
例如，在前述化合物(a1)具有之官能基為羥基的情況，前述化合物(a2)所具有的含鹵素原子之有機基以外的官能基，以異氰酸酯基、羧醯鹵基、羧酸酐基為較佳。又，就其他方法而言，首先，藉由使前述化合物(a1)之羥基與酸酐反應，生成羧基，針對該羧基，以具有包含環氧基及鹵素原子之有機基的化合物作為前述化合物(a2)，進一步藉由反應，亦可在前述化合物(a1)之單末端導入具有鹵素原子的有機基。
在前述化合物(a1)具有之官能基為異氰酸酯基的情況，具有前述化合物(a2)具有之鹵素原子的有機基以外之官能基，以羥基為較佳。又，在前述化合物(a1)具有之官能基為環氧基的情況，具有前述化合物(a2)具有之鹵素原子的有機基以外之官能基，以羧基為較佳。
在前述化合物(a1)具有之官能基為羧基的情況，前 述化合物(a2)所具有之含鹵素原子的有機基以外之官能基，以環氧基為較佳。又，在前述化合物(a1)所具有之官能基為羧酸酐基的情況，前述化合物(a2)所具有之含鹵素原子的有機基以外之官能基，以羥基為較佳。
上述之前述化合物(a1)所具有之官能基，與前述化合物(a2)所具有之含鹵素原子的有機基以外之官能基的組合中，從反應容易之點而言，以前述化合物(a1)所具有之官能基為羥基，前述化合物(a2)所具有之含鹵素原子的有機基以外之官能基為羧醯鹵基的組合為較佳。就在此組合之情況的反應條件而言，可列舉下述之條件。
就將前述具有鹵素原子之有機基導入聚矽氧鏈之單末端的具體的方法而言，在前述化合物(a1)之單末端的官能基為羥基，前述化合物(a2)為具有鹵素基之羧酸的情況，藉由於脫水酯化條件下進行反應，可得到主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物之單末端具有聚合起始能力之官能基的化合物(A)。又，在前述化合物(a1)之單末端的官能基為羥基，前述化合物(a2)為具有鹵素基之羧酸之鹵素化物的情況，可藉由在甲苯、四氫呋喃等溶劑中，使(a1)與(a2)反應，同樣地可得到含有具有聚合起始能力之官能基的化合物(A)。再者，在此反應中，視需要可使用鹼性觸媒。
又，在前述化合物(a1)之單末端所具有的官能基為異氰酸酯基，前述化合物(a2)具有鹵素基，及可與該異氰酸酯基反應之官能基為羥基的情況，可藉由在如辛酸錫之觸媒存在下，使(a1)與(a2)反應，可得到含有具有聚合起始能力之官能基的化合物。
再者，在前述化合物(a1)之單末端之官能基為環氧基，前述化合物(a2)具有鹵素基，及能與該環氧基反應之官能基為羧基的情況，可藉由在如三苯基膦或三級胺之鹼性觸媒存在下，使(a1)及(a2)反應，得到含有具聚合起始能力之官能基的化合物。
就主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈，且該主鏈之單末端含有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)之具體例而言，例如，可列舉以下之式所表示的化合物等。
Figure 108124230-A0202-12-0019-9
Figure 108124230-A0202-12-0019-10
Figure 108124230-A0202-12-0019-11
Figure 108124230-A0202-12-0019-12
Figure 108124230-A0202-12-0019-13
繼而，針對聚合性不飽和單體(B)加以說明。聚合性不飽和單體(B)，具有與氟原子直接鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷基。前述氟化烷基亦包含氟化烷基之骨架中具有1個以上之碳-碳雙鍵者。就前述單體(B)具有之聚合性不飽和基而言，以 具有自由基聚合性之碳-碳不飽和雙鍵為較佳，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。此等之中，從原料之取得容易性，控制後述之活性能量線硬化性組成物中各摻合成分之相容性的容易性、或聚合反應性良好而言，以(甲基)丙烯醯基為較佳。
就前述具有氟化烷基之聚合性不飽和單體(B)而言，例如，可列舉下述通式(1)所表示者：
Figure 108124230-A0202-12-0020-14
(上述通式(1)中，R表示氫原子或甲基，L表示下述式(L-1)~(L-10)之任何1個基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)之任何1個基)。
-OCnH2n- (L-1)
-OCH2CH2OCH2- (L-2)
Figure 108124230-A0202-12-0021-15
Figure 108124230-A0202-12-0021-16
Figure 108124230-A0202-12-0021-17
Figure 108124230-A0202-12-0021-18
Figure 108124230-A0202-12-0021-19
Figure 108124230-A0202-12-0021-20
Figure 108124230-A0202-12-0021-21
Figure 108124230-A0202-12-0021-22
上述式(L-1)、(L-3)、(L-4)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中之n表示1~8之整數。上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中之m表示1~8之整數，n表示0~8之整數。上述式(L-6)及(L-7)中之Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)之任何1個基。
-C n F 2n+1 (Rf-1)
-C n F 2n H (Rf-2)
-C n F 2n-1 (Rf-3)
-C n F 2n-3 (Rf-4)
-C m F 2m OC n F 2n CF 3 (Rf-5)
-C m F 2m OC n F 2n OC p F 2p CF 3 (Rf-6)
-CF 2 OC 2 F 4 OC 2 F 4 OCF 3 (Rf-7)
上述式(Rf-1)、(Rf-2)中之n為1~6之整數，(Rf-3)中之n為2~6之整數，(Rf-4)中之n為4~6之整數。上述式(Rf-5)中之m為1~5之整數，n為0~4之整數，且m及n之合計為4~5。上述式(Rf-6)中之m為0~4之整數，n為1~4之整數，p為0~4之整數，且m、n及p之合計為4~5。
又，就前述單體(B)之具體例而言，可列舉下述之單體(B-1)~(B-11)等。再者，此等之單體(B)可只使用1種，亦可將2種以上併用。
Figure 108124230-A0202-12-0023-23
Figure 108124230-A0202-12-0023-24
Figure 108124230-A0202-12-0023-25
Figure 108124230-A0202-12-0023-26
Figure 108124230-A0202-12-0023-27
Figure 108124230-A0202-12-0023-28
Figure 108124230-A0202-12-0023-29
Figure 108124230-A0202-12-0023-30
Figure 108124230-A0202-12-0023-31
Figure 108124230-A0202-12-0023-32
Figure 108124230-A0202-12-0023-33
(式中之n為0~5之整數，較佳為3~5之整數)
繼而，針對具有反應性官能基(c1)之聚合性不飽和單體(C)加以說明。就前述單體(C)所具有之官能基(c1)而言，例 如，可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基、羧酸酐基等。又，前述單體(C)所具有之聚合性不飽和基以具有自由基聚合性之碳-碳不飽和雙鍵為較佳，更具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基等，從聚合容易之點而言，以(甲基)丙烯醯基為更佳。
就前述單體(C)之具體例而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的不飽和單體；丙烯酸環氧丙基甲酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚等含有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酞酸、馬來酸、衣康酸等含有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有不飽和雙鍵的羧酸酐等。此等單體(C)可只使用1種，亦可將2種以上併用。
又，製造為中間體之前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)時，除前述化合物(A)、單體(B)、單體(C)之外，亦可使用能與此等共聚合的其他聚合性不飽和單體。就此種其他聚合性不飽和單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、具有聚氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類等。
其中，前述化合物(B)與單體(C)之質量比[(B)/(C)]，從得到具有更高耐擦傷性的硬化膜而言，以10/90~90/10之範圍為較佳，以20/80~80/20之範圍為更佳。
就前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)之製造方法而言，可列舉以前述化合物(A)作為自由基聚合起始劑，使前述單體(B)或前述單體(C)進行活性自由基聚合的方法。一般在活性自由基聚合中，藉由活性聚合末端經原子或原子團保護之休眠種可逆地產生自由基，與單體反應，可得到分子量分布極狹窄之聚合物。就此種活性自由基聚合之例子而言，可列舉原子移動自由基聚合(ATRP)、可逆性加成-開裂型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧基(nitroxide)之自由基聚合(NMP)、使用有機碲之自由基聚合(TERP)等。若藉由該活性自由基聚合，製造前述共聚物(P)，由於可得到分子量分布非常狹窄的共聚物，故為較佳。此等之中，使用何種方法無特別限制，然而從控制之容易度等而言， 以前述ATRP為較佳。ATRP係將有機鹵化物、或鹵化磺醯基化合物等，以包含起始劑、過渡金屬化合物及配位子的金屬錯合物作為觸媒，進行聚合。
前述ATRP所使用之過渡金屬化合物，為以Mn+Xn表示者。為過渡金屬之Mn+可選自包含Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+之群組。又，X可選自包含鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR1、CN及R2COO之群組。其中，R1表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基，R2表示氫原子、可經鹵素1~5次(較佳為經氟或氯1~3次)取代的直鏈狀或分支狀之碳原子數1~6之烷基(較佳為甲基)。再者，n表示金屬上之電荷形式，為0~7之整數。
就前述過渡金屬錯合物而言，以7、8、9、10、11族之過渡金屬錯合物為較佳，以0價之銅、1價之銅、2價之釕、2價之鐵或2價之鎳的錯合物為進一步更佳。
就具有可與前述過渡金屬進行配位鍵結之配位子的化合物而言，可列舉具有可與過渡金屬經由σ鍵配位之配位子的化合物，其中該配位子包含1個以上之氮原子、氧原子、磷原子或硫原子；具有可與過渡金屬經由π鍵結配位之配位子的化合物，其中該配位子包含2個以上之碳原子；具有可與過渡金屬經由μ鍵結或η鍵結配位之配位子的化合物。
就具有前述配位子之化合物的具體例而言，例如，在中心金屬為銅之情況，可列舉其與2,2’-聯吡啶及其衍生物，1,10-菲啉及其衍生物，四甲基伸乙基二胺、五甲基二伸乙基三胺、六甲基參(2-胺基乙基)胺等多胺等配位子的錯合物。又，就2價之釕錯合物而言，可列舉二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-菲啉)釕、羰基氯氫化物參(三苯基膦)釕等。再者就2價之鐵錯合物而言，可列舉雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
又，在前述共聚物(P)之製造中，以使用溶劑為較佳。就使用之溶劑而言，例如，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。又，上述之溶劑可單獨使用，亦可2種以上併用。
又，前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)之製造時的聚合溫度，以室溫至100℃之範圍為較佳。
在由前述共聚物(P)中之前述單體(B)及前述單體(C)所構成之共聚合部分形成嵌段狀的情況，使前述單體(B)或前述單體(C)，於前述化合物(A)、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬進行配位鍵結之配位子的化合物及溶劑存在下，進行活性自由基聚合後，添加與先前活性自由基聚合之單體不同的其他單體，再進一步進行活性自由基聚合而得到。
為了得到本發明中之活性能量線硬化性化合物(II)，對於以上述方法製造之共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)所具有之前述反應性基的一部分或全部，使用具有對前述官能基(c1)有反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，將聚合性不飽和基(y)導入共聚物(P)中。就前述化合物(D)所具有之官能基(d1)而言，例如，可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基(carboxylic acid halide)、羧酸酐基等。在前述單體(C)所具有之反應性官能基(c1)為羥基的情況，作為官能基(d1)者，可列舉異氰酸酯基、羧基、羧醯鹵基、羧酸酐基、環氧基；在反應性官能基(c1)為異氰酸酯基之情況，作為官能基(d1)者，可列舉羥基；在反應性官能基(c1)為環氧基的情況，作為官能基(d1)者，可列舉羧基、羥基；在反應性官能基(c1)為羧基之情況，作為官能基(d1)者，可列舉環氧基、羥基。此等亦可形成複數個官能基之組合。又，此等之組合中，以前述反應性官能基(c1)為羥基，前述官能基(d1)為異氰酸酯基之組合，或前述反應性官能基(c1)為環氧基，前述官能基(d1)為羧基之組合為較佳。
再者，前述單體(D)所具有之聚合性不飽和基(y)，以具有自由基聚合性的碳-碳不飽和雙鍵為較佳，更具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基等。此等之中，從與後述之其他活性能量線硬化性化合物(III)等之硬化性高，以(甲基)丙烯醯基為較佳，以丙烯醯基為更佳。
就前述化合物(D)之具體例而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥 基丁酯、1,4-環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基酞酸酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的不飽和單體；環氧丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚等具有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酞酸、馬來酸、衣康酸等含有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有不飽和雙鍵的羧酸酐等。又，就具有複數個聚合性不飽和基者而言，亦可使用甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。此等化合物(D)，可只使用1種，亦可將2種以上併用。
上述化合物(D)之具體例中，尤其從以紫外線照射時聚合硬化性為較佳的觀點而言，以丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己二甲醇單丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚、丙烯酸為較佳。
使前述化合物(D)與前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)反應之方法，只要在化合物(D)等所具有之聚合性不飽和基不會聚合的條件下進行即可，例如，以將溫度條件調節至30~120℃之範圍進行反應為較佳。該反應以在觸媒或聚合抑 制劑存在下，視需要於有機溶劑存在下進行為較佳。
例如，在前述反應性官能基(c1)為羥基，前述官能基(d1)為異氰酸酯基之情況，以使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，於反應溫度40~120℃，尤其於60~90℃進行反應的方法為較佳。又，在前述反應性官能基(c1)為環氧基，前述官能基(d1)為羧基之情況，或前述反應性官能基(c1)為羧基，前述官能基(d1)為環氧基之情況，使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，使用三乙基胺等之三級胺類、氯化四甲基銨等之四級銨類、三苯基膦等之三級膦類、氯化四丁基鏻等之四級鏻類等作為酯化反應觸媒，於反應溫度80~130℃，尤其於100~120℃進行反應為較佳。
上述反應中所用之有機溶劑，以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類為較佳，具體而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 108124230-A0202-12-0030-46
烷、甲苯、二甲苯等。此等只要考慮沸點、相容性而適宜選擇即可。
以如上述之方式所得到的化合物(II)之中，在為無規共聚物狀之情況，從容易防止製造時之凝膠化而言，其數平均分子量(Mn)以3,000~100,000之範圍為較佳，以10,000~50,000之範圍為更佳。又，重量平均分子量(Mw)以3,000~150,000之範圍為較佳，以10,000~75,000之範圍為更佳，又，分散度(Mw/Mn)以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳，以 1.0~1.2為最佳。
以如上述之方式所得到的化合物(II)之中，在為嵌段共聚物狀的情況，從容易防止製造時之凝膠化而言，其數平均分子量(Mn)以3,000~100,000之範圍為較佳，以6,000~50,000之範圍為更佳，以8,000~25,000為進一步更佳。又，重量平均分子量(Mw)以3,000~150,000之範圍為較佳，以8,000~65,000之範圍為更佳，以10,000~35,000為進一步更佳。又，分散度(Mw/Mn)以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.4為更佳，以1.0~1.3為最佳。
其中，數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係基於凝膠滲透層析(以下，簡稱為「GPC」)測定而以聚苯乙烯換算之值。再者，GPC之測定條件如以下之說明。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「T SK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Oltec Japan股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃(THF)
流速1.0ml/分鐘
試料：將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液藉由微過濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」之測定操作手冊，使用分子量已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
再者，化合物(II)之聚合性不飽和基當量，從使硬化膜之耐擦傷性更優良而言，以200~3,500g/eq.之範圍為較佳，以250~2,500g/eq.之範圍為更佳，以250~2,000g/eq.之 範圍再更佳，以300~2,000g/eq.之範圍又更佳，以300~1,500g/eq.之範圍為進一步更佳，以400~1,500g/eq.之範圍再進一步更佳，以400~1,000g/eq.之範圍為特佳。
又，在化合物(II)為嵌段共聚物狀之情況，化合物中之第一聚合物片段(α)與第二之聚合物片段(β)的比率，即質量比[(α)/(β)]，從與其他樹脂之相容性優良，並且對塗膜表面提供高耐擦傷性之聚矽氧鏈可良好地偏析而言，以成為10/90~90/10之範圍為較佳，又以成為20/80~80/20之範圍為更佳，以成為30/70~70/30之範圍為進一步更佳。
在本發明中，為將前述之多官能化合物(I)與活性能量線硬化性化合物(II)併用者，從所得到的硬化膜之耐擦傷性、其耐久性及優良外觀、低反射性、低折射率等性能之平衡優良的觀點而言，該等之使用比例(質量基準)(I)/(II)以90/10~30/70之範圍為較佳，尤其以85/15~35/65之範圍為特佳。
本發明中，由於前述之多官能化合物(I)及活性能量線硬化性化合物(II)之任一者均具有活性能量線硬化性，僅此等即可得到硬化膜，然而亦可藉由併用其他活性能量線硬化性化合物(III)，形成能得到性能平衡更優良之硬化膜的組成物。
就其他活性能量線硬化性化合物(III)而言，只要為具有可藉由紫外線等活性能量線照射而聚合或交聯反應之光聚合性官能基的化合物，可無特別限定地使用。
就前述活性能量線硬化性化合物(III)而言，首先，可列舉活性能量線硬化性單體(III-1)。就前述單體(III-1)而言，例如，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數平均分子量為150~1000 之範圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數平均分子量為150~1000之範圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化環癸三烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
此等之中，尤其從硬化膜之硬度優良的觀點，以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯為較佳。此等活性能量線硬化性單體(III-1)，可將此等單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，就前述活性能量線硬化性化合物(III)而言，亦可使用活性能量線硬化型樹脂(III-2)。就該活性能量線硬化型樹脂(III-2)而言，可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂等，然而本發明中，尤其從透明性或低收縮性等觀點而言，以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳。
其中所用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物，與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到的具有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯醯基之樹脂。
就前述脂肪族聚異氰酸酯化合物而言，例如，可列舉四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，又，就芳香族聚異氰酸酯化合物而言，可列舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯鄰甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
另一方面，就具有羥基之丙烯酸酯化合物而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)羥基乙基異氰尿酸酯等三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或將此等之醇性羥基之一部分藉由ε-己內酯改質的具有羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能之羥基及3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，或將該化合物進一步藉由ε-己內酯改質的具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸丁基-聚氧基伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等嵌段結構的具有氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯 化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之丙烯酸酯化合物的反應，可在胺基甲酸酯化觸媒存在下，依照常法進行。其中可使用之胺基甲酸酯化觸媒，具體而言，可列舉吡啶、吡唑、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類、二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物。
此等胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之中，尤其使脂肪族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到者，從硬化塗膜之透明性優良，且對活性能量線之感度良好，硬化性優良的觀點而言，為較佳。
繼而，不飽和聚酯樹脂，為藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐，及二醇類之聚縮合所得到的硬化性樹脂，就α,β-不飽和二元酸或其酸酐而言，可列舉馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸、及此等之酯等。就芳香族飽和二元酸或其酸酐而言，可列舉酞酸、酞酸酐、異酞酸、對苯二甲酸、硝基酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及此等之酯等。就脂肪族或脂環族飽和二元酸而言，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫酞酸酐及此等之酯等。就二醇類而言，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，另外，環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物亦同樣地可使用。
繼而，就環氧乙烯酯樹脂而言，可列舉使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛樹脂型環氧樹脂、甲酚-酚醛樹脂型環氧樹脂等環氧樹脂之環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得到者。此等活性能量線硬化型樹脂(III-2)，可單獨使用，亦可2種以上併用。
又，前述活性能量線硬化性單體(III-1)及活性能量線硬化型樹脂(III-2)，可分別單獨使用，亦可組合而使用。
再者，在形成具有低折射率性之硬化膜的情況，尤其在作為抗反射薄膜使用的情況，以併用低折射率劑(IV)為較佳。
就前述低折射率劑(IV)而言，以折射率為1.44以下者為較佳，以1.40以下者為更佳。又，低折射率劑可為無機系或有機系之任一者。
就無機系之低折射率劑(IV)而言，可列舉具有空隙之微粒子、金屬氟化物微粒子等。就前述具有空隙之微粒子而言，可列舉微粒子之內部充填氣體者、內部含有氣體之多孔質結構者等。具體而言，可列舉中空矽石微粒子、具有奈米多孔結構之矽石微粒子等。又，就前述金屬氟化物微粒子而言，可列舉氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣、氟化鋰等。
此等無機系之低折射率劑(IV)中，以中空矽石微粒子為較佳。再者，此等無機系之低折射率劑(IV)可單獨使用，亦可2種以上併用。此等無機系之低折射率劑(I)，可使用結晶性 者、溶膠狀者、凝膠狀者之任一者。
前述矽石微粒子之形狀，可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、鱗片狀、棒狀、纖維狀、不定形狀之任一種，然而此等之中，以球狀或針狀者為較佳。又，矽石微粒子之平均粒徑，在形狀為球狀的情況，以5~100nm為較佳，以20~80nm為更佳，以40~70nm為進一步更佳。藉由球狀之微粒子的平均粒徑於此範圍，可賦予低折射率層優良之透明性。
另一方面，就有機系之低折射率劑(IV)而言，可列舉具有空隙之微粒子、含氟共聚物等。就前述具有空隙之微粒子而言，以中空高分子微粒子為較佳。中空高分子微粒子，可藉由使包含(1)至少1種交聯性單體、(2)聚合起始劑、(3)至少1種得自交聯性單體之聚合物或至少1種交聯性單體與至少1種單官能性單體的共聚物，以及對前述(1)~(3)相容性低之水難溶性溶劑的混合物分散在分散安定劑之水溶液中，進行懸浮聚合而製造。再者，其中交聯性單體意指具有2個以上聚合性基者，單官能性單體意指具有1個聚合性基者。
作為有機系之低折射率劑(IV)使用之含氟共聚物，為藉由樹脂中含有多量氟原子而成為低折射率之樹脂。就此含氟共聚物而言，可列舉以偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體原料之共聚物。
為前述含氟共聚物之原料的各單體之比率，以偏二氟乙烯之比率為30~90質量%為較佳，以40~80質量%為更佳，以40~70質量%為進一步更佳，以六氟丙烯之比率為5~50質量%為較佳，以10~50質量%為更佳，以15~45%為進一步更佳。就其他單體而言，可於0~40質量%之範圍使用四氟乙 烯。
前述含氟共聚物中，就其他原料之單體成分而言，可使用氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟乙烯、3-溴-3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯、α-三氟甲基丙烯酸等具有氟原子的聚合性單體。此等其他原料之單體成分，以在含氟共聚物之原料單體中占20質量%以下之範圍內使用為較佳。
前述含氟共聚物中之氟含有率，以60~70質量%為較佳，以62~70質量%為更佳，以64~68質量%為進一步更佳。若含氟共聚物之氟含有率為此範圍，則對溶劑之溶解性變得良好，對各種基材可發揮優良密著性，形成具有高透明性、低折射率、優良機械強度的薄膜。
前述含氟共聚物之分子量，以聚苯乙烯換算的數平均分子量，以5,000~200,000為較佳，以10,000~100,000為更佳。若含氟共聚物之分子量於此範圍，則所得到的樹脂之黏度成為具有優良塗布性的範圍。又，含氟共聚物本身之折射率，以1.45以下者為較佳，以1.42以下者為更佳，以1.40以下者為進一步更佳。
就前述低折射率劑(IV)之使用比例而言，雖無特別限定，然而就前述活性能量線硬化性化合物(I)、(II)、(III)之合計的質量比而言，以(IV)：(I)+(II)+(III)=30：70~90：10之範圍為較佳，以30：70~70：30之範圍為更佳，以30：70~60：40之範圍為進一步更佳。
在本發明之活性能量線硬化性組成物中，可併用其他氟系化合物。就其中可使用之氟系化合物而言，可列舉具有氟 原子直接鍵結之碳數為1~6之全氟烷基的化合物，或具有與多官能化合物(I)中之PFPE鏈同樣之PFPE鏈的化合物，其可為合成者，亦可為市售者。就市售者而言，例如，可列舉Megafac F-251、Megafac F-253，Megafac F-477、Megafac F-553、Megafac F-554、Megafac F-556、Megafac F-558、Megafac F-559、Megafac F-560、Megafac F-561、Megafac F-562、Megafac F-568、Megafac F-569，Megafac F-574、Megafac R-40，Megafac RS-75，Megafac RS-56、Megafac RS-76-E，Megafac RS-78，Megafac RS-90[以上，DIC股份有限公司製]、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M股份有限公司製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40[以上，旭硝子股份有限公司製]等。此等之中，從與多官能化合物(I)、活性能量線硬化性化合物(II)之相容性的觀點，以具有PFPE鏈之界面活性劑為較佳，從不易引起從硬化膜表面脫落，可維持硬化膜表面之長期性能的觀點，以使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及聚合性不飽和基之化合物(V)為較佳。
就前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及聚合性不飽和基之化合物(V)而言，可為合成者，亦可為市售者，例如，可使用由國際公開WO2009/133770號等所提供者。
亦即，就前述具有PFPE鏈及聚合性不飽和基之化合物(V)而言，以具有PFPE鏈及其末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(V-1)，與具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(V-2)作為必須原料的共聚物，及具有對於前述反應性官 能基(α)有反應性之反應性官能基(β)及聚合性不飽和基的化合物(V-3)之反應物為較佳。
就前述具有PFPE鏈及其末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(V-1)中之PFPE鏈而言，可列舉具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交互連結的結構者，與前述相同。
就作為前述具有PFPE鏈及聚合性不飽和基的化合物(V-1)之原料，末端將導入聚合性不飽和基之前驅化合物而言，亦與前述相同，可使用於PFPE鏈之末端具有羥基、羧基、異氰酸酯基、或環氧基者。
就前述具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(V-2)而言，可列舉如丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、乙烯基酯系單體、馬來醯亞胺系單體等具有反應性官能基(α)者。
就前述反應性官能基(α)而言，可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基等，就具有該反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基酞酸酯、末端含有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的不 飽和單體；丙烯酸環氧丙基甲酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等含有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酞酸、馬來酸、衣康酸等含有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、衣康酸酐等之具有不飽和雙鍵的酸酐。
再者，就可與化合物(V)共聚合之其他聚合性不飽和單體而言，可併用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類。
其中，就得到具有PFPE鏈及其末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(V-1)，與具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(V-2)作為必須之原料之共聚物的方法而言，可列舉使前述化合物(V-1)、及具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(V-2)、及進一步視需要的其他聚合性不飽和單體，於有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑進行聚合的方法。就其中所用之有機溶劑而言，以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類為較佳，具體而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 108124230-A0202-12-0044-47
烷、甲苯、二甲苯等。此等可考慮沸點、相容性、聚合性而適宜選擇。就自由基聚合起始劑而言，例如，可例示過氧化苄醯基等過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。再者，視需要可使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫代甘油、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等鏈轉移劑。
所得到的共聚物之分子量，必須在聚合中不引起交聯不溶化的範圍，若過度高分子量化，則有引起交聯不溶化之情況。在其範圍內，最後所得到的化合物(V)之1分子中聚合性不飽和基的個數變多之點，共聚物以數平均分子量(Mn)為800~3,000為較佳，尤其以1,000~2,500之範圍為特佳，又，重量平均分子量(Mw)以1,500~40,000為較佳，尤其以2,000~30,000之範圍為特佳。
藉由使如上述之方法所得到的共聚物，與具有對前述反應性官能基(α)有反應性的反應性官能基(β)及聚合性不飽和基之化合物(V-3)反應，可得到為目的之化合物(V)。
就前述對反應性官能基(α)有反應性之反應性官能基(β)而言，例如，可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基等。在反應性官能基(α)為羥基之情況，可列舉以異氰酸酯基、羧基、羧醯鹵基、環氧基作為官能基(β)；在反應性官能基(α)為異氰酸酯基之情況，可列舉以羥基作為官能基(β)；在反應性官能基(α)為環氧基之情況，可列舉以羧基、羥基作為官能基(β)；在反應性官能基(α)為羧基之情況，可列舉以環氧基、羥基作為官能基(β)。
就此種化合物(V-3)而言，具體言之，除前述被例 示作為具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體之外，可列舉2-羥基-3-丙烯醯基氧基丙基甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯。
此等之中，尤其從藉由紫外線照射之聚合硬化性較佳的觀點而言，以丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己二甲醇單丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、丙烯酸為較佳。
使前述共聚物與化合物(V-3)反應之方法，只要於化合物(V-3)中之聚合性不飽和基不聚合的條件下進行即可，例如以將溫度條件調節至30~120℃之範圍進行反應為較佳。該反應以在觸媒或聚合抑制劑存在下，視需要有機溶劑存在下進行為較佳。
例如，在前述官能基(α)為羥基，前述官能基(β)為異氰酸酯基之情況，或在前述官能基(α)為異氰酸酯基，前述官能基(β)為羥基之情況，以使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，於反應溫度40~120℃，尤其於60~90℃反應之方法為較佳。又，在前述官能基(α)為環氧基，前述官能基(β)為羧基之情況，或在前述官能基(α)為羧基，前述官能基(β)為環氧基之情況，以使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，使用三乙基胺等三級胺類、氯化四甲基銨等四級銨類、三苯基膦等三級膦類、氯化四丁基鏻等四級鏻類等作為酯化反應 觸媒，於反應溫度80~130℃，尤其100~120℃下反應為較佳。
反應中所用之有機溶劑，以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類為較佳，具體而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 108124230-A0202-12-0046-48
烷、甲苯、二甲苯等。此等只要考慮沸點、相容性而適宜選擇即可。
以上詳述之化合物(V)，以數平均分子量(Mn)為500~10,000之範圍為較佳，以1,000~6,000之範圍為更佳。又，重量平均分子量(Mw)以3,000~80,000之範圍為較佳，以4,000~60,000之範圍為更佳。藉由將前述化合物(V)之Mn及Mw調至此等之範圍，可防止凝膠化，變得容易得到高交聯，防汚性優良之硬化塗膜。再者，Mn及Mw為基於前述之GPC測定所測定之值。
又，前述化合物(V)中所含有的氟原子之含有率，從硬化膜之防汚性的觀點，以在2~35質量%之範圍為較佳。再者，化合物(V)中之聚合性不飽和基的含量，從硬化膜之耐擦傷性優良的觀點而言，以使聚合性不飽和基當量成為200~5,000g/eq.之比率為較佳，尤其以成為500~3,000g/eq.之範圍為特佳。
又，就具有PFPE鏈及聚合性不飽和基之化合物(V)而言，例如，若使用特開2012-92308號公報所提供的具有金剛烷基者，可更提高硬化膜之表面硬度。再者，亦可為使特開2011-74248號公報所提供的具有PFPE鏈及其兩末端具有聚合性不飽和基之化合物(V-1)，及以具有反應性官能基(α)之聚合性 不飽和單體(V-2)作為必須之單體成分進行共聚合所得到的共聚物，與具有對前述官能基(α)有反應性之官能基(β)及2個以上之聚合性不飽和基的化合物(V-3’)反應所得到的化合物。
本發明之組成物可照射紫外線等活性能量線而得到硬化物。硬化物之形狀無特別限定，然而從使本發明之效果更能表現的觀點，以膜狀之硬化物為較佳。又，從低折射率、低反射性之觀點，以作為抗反射塗料組成物使用為較佳。
在使本發明之組成物硬化的情況，摻合聚合起始劑。就該聚合起始劑而言，例如，可列舉二苯酮、乙醯苯、安息香、安息香乙基醚、安息香異丁基醚、苄基甲基縮酮、偶氮雙異丁腈、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4’-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯酮、4,4”-二乙基異酞醯酚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、安息香異丙基醚、9-氧硫
Figure 108124230-A0202-12-0047-49
、2-氯-9-氧硫
Figure 108124230-A0202-12-0047-50
、2-甲基-9-氧硫
Figure 108124230-A0202-12-0047-52
、2-異丙基-9-氧硫
Figure 108124230-A0202-12-0047-51
、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等，可單獨使用或將2種以上併用。
又，亦可視需要添加胺化合物或磷化合物等光增感劑，促進光聚合。
聚合起始劑之摻合量，相對於100質量份之組成物中硬化性成分(不揮發分)的合計，以0.01~15質量份之範圍為較佳，以0.3~7質量份之範圍為更佳。
再者，本發明之組成物依據用途、特性等目的，在無損於本發明之效果的範圍，可摻配有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑等添加劑。
又，為了賦予本發明之組成物塗布適性，亦可添加有機溶劑進行黏度調整。就其中可使用之有機溶劑而言，例如，可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑；丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；胺基甲酯等。此等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
其中有機溶劑之使用量，雖視用途或目的所需之膜厚或黏度而異，然而相對於組成物中之硬化性成分(不揮發分)的合計，以質量為基準，以4~200倍量之範圍為較佳。
就使本發明之組成物硬化的活性能量線而言，可列舉光、電子射線、放射線等活性能量線。就具體之能量源或硬化裝置而言，可列舉如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源之紫外線、或利用掃描型、簾幕型電子射線加速器之電子射線等。再者，在藉由電子射線硬化之情況，無需前述聚合起始劑之摻合。
此等活性能量線之中，尤其以紫外線為特佳。又， 若在氮氣等惰性氣體環境下照射，由於塗膜之表面硬化性提高，故較佳。又，視需要可併用熱作為能源，藉由活性能量線硬化後，進行熱處理。
就本發明之組成物的塗布方法而言，例如，可列舉使用凹版塗布機、滾筒塗布機、逗點式塗布機、刮刀塗布機、簾幕塗布機、淋浴式塗布機、旋轉塗布機、狹縫塗布機、浸漬、網版印刷、噴霧、塗覆器、棒式塗布機等的塗布方法。
本發明之抗反射薄膜為具有本發明之組成物的硬化膜者，然而具體言之，可依照如下述之方法製作。
(1)首先在基材上，將硬塗材料塗布‧硬化，形成硬塗層之塗膜。
(2)在上述之硬塗層上，將本發明之組成物塗布‧硬化，形成低折射率層之塗膜。該低折射率層成為抗反射薄膜之最表面。
再者，於上述硬塗層與低折射率層之間，可設置中折射率層及/或高折射率層。
前述硬塗材料，只要使用能得到表面硬度比較高之硬化塗膜者，無特別限制，然而就前述活性能量線硬化性化合物(III)而言，以將所例示之活性能量線硬化性單體(III-1)及活性能量線硬化型樹脂(III-2)組合者為較佳。
上述硬塗層之厚度，以在0.1~100μm之範圍為較佳，以在1~30μm之範圍為更佳，以在3~15μm之範圍為進一步更佳。若硬塗層之厚度在此範圍，則與基材之密著性、抗反射薄膜之表面硬度變高。又，硬塗層之折射率無特別限制，然而若折射率高，則即使未設置上述之中折射率層或高折射率層，亦可形成良好之抗反射。
將本發明之組成物塗布‧硬化所形成的低折射率層之厚度，以50~300nm之範圍為較佳，以50~150nm之範圍為更佳，以80~120nm之範圍為進一步更佳。若低折射率層之厚度於此範圍，則可提高抗反射效果。又，低折射率層之折射率以1.20~1.45之範圍為較佳，以1.23~1.42之範圍為更佳。若低折射率層之折射率於此範圍，則可提高抗反射效果。
上述之中折射率層或高折射率層的厚度，以10~300nm之範圍為較佳，以30~200nm之範圍為更佳。又，中折射率層或高折射率層折射率，雖可依據其上下所存在之低折射率層及硬塗層的折射率而選擇，然而可於1.40~2.00之範圍內任意設定。
就用於形成上述之中折射率層或高折射率層的材料而言，可列舉環氧系樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、醇酸系樹脂、氰酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、矽氧烷系樹脂等能熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化的樹脂。此等樹脂可單獨使用，亦可2種以上併用。又，以在此等樹脂中，摻合高折射率之無機微粒子為更佳。
就前述高折射率之無機微粒子而言，以折射率為1.65~2.00者為較佳，例如，可列舉為1.90之氧化鋅，折射率為2.3~2.7之二氧化鈦，折射率為1.95之氧化鈰，折射率為1.95~2.00之錫摻雜氧化銦，折射率為1.75~1.85之銻摻雜氧化錫，折射率為1.87之氧化釔，折射率為2.10之氧化鋯等。此等高折射率之無機微粒子可單獨使用，亦可2種以上併用。
又，就形成中折射率層或高折射率層之方法而言，由於與本發明之組成物相同，可提高生產性，因此在將本發明之 組成物藉由紫外線硬化的情況，以使用紫外線硬化性組成物形成中折射率層或高折射率層為較佳。
就使用於本發明之抗反射薄膜的基材而言，例如，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴薄膜；三乙醯基纖維素(TAC)等之纖維素系薄膜；聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜(例如，日本Zeon股份有限公司製「Zeonoa」)、改質降冰片烯系樹脂薄膜(例如，(JSR股份有限公司製「Arton」)、環狀烯烴共聚物薄膜(例如，三井化學股份有限公司製「Appel」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸薄膜等。此等薄膜亦可將2種以上貼合而使用。又，此等薄膜亦可為片狀。薄膜基材之厚度以20~500μm為較佳。
本發明之抗反射薄膜的反射率，以2.0%以下為較佳，以1.5%以下為更佳，以1.0%以下為進一步更佳。
[實施例]
以下，藉由實施例將本發明進一步詳細說明，然而本發明並不受此等實施例之限定。
合成例1
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶中，添加100g之1,3-雙(三氟甲基)苯、100g之下述結構式所示的兩末端含有羥基之聚(全氟伸烷基醚)化合物、0.05g之對甲氧基酚、0.38g之二丁基羥基甲苯、0.04g之辛酸錫，於空氣氣流下開始攪拌，保持75℃，同時以1小時將25.98g之1,1-(雙丙烯 醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯滴入。滴入終了後，於75℃攪拌1小時，升溫至80℃，攪拌10小時，藉由IR光譜測定，確認異氰酸酯基消失。
Figure 108124230-A0202-12-0052-34
(式中，x+y≒1，每1分子中，全氟乙烯(m)以平均8個，全氟亞甲基(n)以平均7個存在，氟原子數為平均46)
將有機溶劑減壓餾去，得到含有30質量%之下述結構式所示之化合物(I-1)的甲基異丁基酮溶液。
Figure 108124230-A0202-12-0052-35
合成例2
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶中，添加150質量份之下述結構式所表示的兩末端含有羥基之全氟聚醚化合物、68質量份之對氯甲基苯乙烯、0.05質量份之對甲氧基酚、44質量份之氯化苄基三乙基銨的50質量%水溶液及0.12質量份之碘化鉀。繼而，於空氣氣流下開始攪拌，將燒瓶內溫度升溫至45℃，以2小時將1.3質量份之氫氧化鈉的49質量%水溶液滴入。滴入終了後，升溫至60℃，並攪拌1小時。然後，將11.5質量份之氫氧化鈉的49質量%水溶液以4小時滴入 後，進一步反應15小時。
Figure 108124230-A0202-12-0053-36
(式中，每1分子中，全氟乙烯(m)以平均19個、全氟亞甲基(n)以平均19個存在，氟原子數為平均114)
反應終了後，過濾生成之鹽，將濾液靜置，除去上清液。再添加500mL之水，進行3次水洗。水洗後，再使用500mL之甲醇，洗淨3次。然後，在其液中添加作為聚合抑制劑的0.06質量份之對甲氧基酚及0.2質量份之3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯(以下，簡稱為「BHT」)後，藉由使用設定於45℃之水浴及旋轉式蒸發器濃縮，同時將甲醇餾去，得到具有下述結構式所表示之聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端具有苯乙烯基的化合物。
Figure 108124230-A0202-12-0053-45
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶中，添加作為溶劑的73.1質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯，於氮氣流下攪拌，同時升溫至105℃。繼而，將41.8質量份之上述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端具有苯乙烯基的化合物，80質量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，及作為自由基聚合起始劑的18.3質量份之過氧基-2-乙基己酸三級丁酯，溶解於153.1質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯的聚合起始劑溶液之3種滴入液，分別安裝於個別滴入裝置，將燒瓶內保持105℃，同時以2小時滴入。滴入終了後，藉由於105℃攪拌10小時，得到聚合物之溶液。
繼而，在上述所得到的聚合物之溶液中，添加作為聚合抑制劑的0.08質量份之對甲氧基酚及作為胺基甲酸酯化觸媒的0.06質量份之辛酸錫，於空氣氣流下開始攪拌，保持於60℃同時將85質量份之2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯以1小時滴入。滴入終了後，藉由於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌5小時，進行反應之結果，藉由IR光譜測定，確認異氰酸酯基之吸收峰消失。
繼而，將反應溶液中所生成的固體成分以過濾除去後，減壓餾去溶劑之一部分，得到含有50質量%之化合物(I-2)的1,3-雙(三氟甲基)苯溶液。該化合物(I-2)之重量平均分子量為3,300。
合成例3
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管之玻璃燒瓶中，添加作為溶劑的26.4g之異丙基醚，25.2g之下述式所表示之單末端具有羥基的聚矽氧化合物(n為約65)，及作為觸媒的0.66g之三乙基胺，將燒瓶內溫度原樣保持5℃，並攪拌30分鐘。
Figure 108124230-A0202-12-0054-38
繼而，添加1.50g之溴化2-溴異丁醯，攪拌3小時，升溫至40℃並攪拌8小時。反應終了後，藉由與80g之離子交換水混合、攪拌後靜置，使水層分離而去除的方法重覆洗淨3次。繼而，添加作為脫水劑的8g之硫酸鎂，藉由1日靜置完全脫水後，將脫水劑濾除。然後，於減壓下餾去溶劑，得到下式 所示的包含具有自由基生成能力之官能基及1條分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物。
Figure 108124230-A0202-12-0055-39
在具備氮導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管之經氮氣置換的玻璃燒瓶中，添加30.70g之異丙基醇、30.70g之甲基乙基酮、10.93g之甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.5470g之甲氧基苯，於氮氣流下攪拌，同時於25℃攪拌1小時。繼而，添加0.4510g之氯化亞銅、0.1130g之溴化銅、1.581g之2,2-聯吡啶，並攪拌30分鐘。升溫至60℃後，加入30g之前述包含具有自由基生成能力之官能基及1條分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物，將燒瓶內溫度原樣保持60℃並攪拌4小時。然後，添加6.585g之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，並攪拌1小時。然後，升溫至75℃並攪拌31小時。於空氣下添加1.167g之85%磷酸水溶液，攪拌2小時，濾去析出之固體成分。藉由離子交換樹脂進行觸媒之除去，濾去離子交換樹脂，得到嵌段共聚物。繼而，在具備氮導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶中，添加32.54g之所得到的共聚物、36.70g之甲基異丁基酮、作為聚合抑制劑的0.0149質量份之對甲氧基酚、0.1116g之二丁基羥基甲苯及作為胺基甲酸酯化觸媒的0.0111g之辛酸錫，於空氣氣流下開始攪拌，保持60℃同時加入4.67g之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。然後，藉由於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌4小時，藉由IR光譜測定，確認異氰酸酯基之消失，添加50.46g之甲基異丁基酮，得到含有30質量%之具活性 能量線硬化性基之氟系化合物(II)的甲基異丁基酮溶液。藉由GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的化合物(II)之分子量的結果，數平均分子量為10,500，重量平均分子量為12,000。
實施例1-14及比較例1-3
關於表中所示之化合物(I)(化合物(I-1)或化合物(I-2))及化合物(II)之混合物，進行以下之評價。將結果示於表1-3。
<折射率測定>
使用Atago股份有限公司製Abbe折射率計，測定於25℃，589nm下的化合物(I)與化合物(II)之混合物的折射率。混合比與下述所調製的抗反射塗料組成物中之(I)與(II)的使用比例相同。
<抗反射塗料組成物之調製>
將含有20質量%之中空矽石微粒子(平均粒徑60nm)的甲基異丁基酮分散液、新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、作為光聚合起始劑之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba Japan股份有限公司製「Irgacure 127」)、前述所得到之化合物以表中所示之比率混合，進一步添加作為溶劑之甲基異丁基酮，調製成不揮發分5%，得到組成物。
<硬塗層用塗料組成物之摻合>
將30質量份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化學工業股份有限公司之「UV1700B」)、25質量份之乙酸丁酯、作為光聚合 起始劑的1.2質量份之1-羥基環己基苯基酮(Ciba特用化學品公司製「Irgacure 184」)、作為溶劑的11.78質量份之甲苯、5.892質量份之2-丙醇、5.892質量份之乙酸乙酯及5.892質量份之丙二醇單甲基醚混合，使其溶解，得到硬塗層用塗料組成物。
<抗反射薄膜之調製>
將所得到之硬塗層用塗料組成物使用棒式塗布器No.13，塗布於厚度188μm之PET薄膜上後，放入70℃之乾燥機內1分鐘，使溶劑揮發，藉由紫外線硬化裝置(氮氣環境下，使用高壓水銀燈，紫外線照射量0.5kJ/m2)使其硬化，製作單面具有膜厚8μm之硬塗層的硬塗薄膜。
將抗反射塗料組成物藉由棒式塗布器No.2塗布於上述所得到之硬塗薄膜的硬塗層上後，放入50℃之乾燥機內1分30秒，使溶劑揮發，藉由紫外線硬化裝置(氮氣環境下，使用高壓水銀燈，紫外線照射量2kJ/m2)使其硬化，製作在膜厚10μm之硬塗層上具有膜厚0.1μm之抗反射層及硬塗層的薄膜(抗反射薄膜)。關於所得到之薄膜的硬化膜表面，藉由目視觀測外觀，進一步依照下述進行評價，將結果示於表中。
<反射率測定>
使用具備5°正反射測定裝置之分光光度計(日立高科技股份有限公司製「U-4100」)進行反射率之測定。再者，反射率為於波長550nm附近，成為極小值(最低反射率)時之值。
<耐擦傷性評價>
使用新東科學製Tribogear表面性測定機TYPE：38，在1cm×1cm之壓子安裝鋼絲絨# 0000，施加700g之荷重，來回10次。計算試驗後之硬化膜表面附加的傷痕條數，依照下述之基準評價耐擦傷性。
◎：無法以目視確認傷痕。
○：傷痕條數小於3條。
△：傷痕條數為4條以上小於10條。
×：傷痕條數為10條以上。
[表1]
Figure 108124230-A0202-12-0058-40
[表2]
Figure 108124230-A0202-12-0059-42
[表3]
Figure 108124230-A0202-12-0059-44

Claims (15)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：
    含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)、及
    活性能量線硬化性化合物(II)，其中該活性能量線硬化性化合物(II)係聚合性不飽和單體的共聚物，該聚合性不飽和單體在側鏈具有與氟原子鍵結且碳原子數為1~6的氟化烷基(x)、及活性能量線硬化性基(y)，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其進一步含有該活性能量線硬化性多官能化合物(I)及前述活性能量線硬化性化合物(II)以外之活性能量線硬化性化合物(III)。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其進一步含有低折射率劑(IV)。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性組成物，其中該低折射率劑(IV)為中空矽石微粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)為在含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。
  6. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，為在含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端，分別經由胺基甲酸酯鍵而具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)，為在含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之分子鏈的兩末端，分別經由源自苯乙烯之結構而具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性化合物(II)中之聚矽氧鏈(z)的分子量係在2,000~20,000之範圍。
  9. 如請求項1至8中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性化合物(II)之活性能量線硬化性基的當量為200~3,500g/eq。
  10. 如請求項1至9中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性化合物(II)之數平均分子量係在3,000~100,000之範圍，為重量平均分子量與數平均分子量之比的分散度(Mw/Mn)係在1.0~1.4之範圍。
  11. 如請求項1至10中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之活性能量線硬化性多官能化合物(I)與活性能量線硬化性化合物(II)之使用比例(質量基準)(I)/(II)係在90/10~30/70之範圍，其中該活性能量線硬化性化合物(II)為聚合性不飽和單體之共聚物，該聚合性不飽和單體在側鏈具有：鍵結有前述氟原子且碳原子數為1~6的氟化烷基(x)、及活性能量線硬化性基(y)，該共聚物之單末端具有分子量2,000以上之聚矽氧鏈(z)。
  12. 如請求項1至11中任一項之活性能量線硬化性組成物，其為抗反射塗料組成物。
  13. 一種如請求項1至11中任一項之活性能量線硬化 性組成物的硬化膜。
  14. 一種抗反射薄膜，其特徵為具有如請求項1至11中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化膜。
  15. 如請求項14之抗反射薄膜，其中該硬化膜之膜厚為50~300nm。
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